RÉPUBLIQUE ALGÉRIENNE DÉMOCRATIQUE ET POPULAIRE

UNIVERSITÉ 20 AOUT SKIKDA

FACULTÉ DES SCIENCES
DÉPARTEMENT DE CHIMIE

M2 Chimie des Matériaux

Thème :

Autoréparation à l’échelle nanométrique

et ses applications

Par : Settara Khaoula

(26/11/2017)
 SOMMAIRE

1. Introduction………………………………………………………………………3
Définition de l'autoréparation………………………………………………………3
2. Stratégies de conceptions…………………………………………………….…..4
2.1. Libération de l'agent cicatrisant………………………………………………4
2.2. Cross-links réversibles………………………………………………………..5
2.2.1. Réaction de Diels-Alder……………………………………………….5
2.2.2. Les polymères supramoléculaires………………………………….....5
2.3. Technologies diverses………………………………………………………..6
2.3.1. L'électro-hydrodynamique……………………………………………6
2.3.2. La conductivité…………………………………………………...……6
2.3.3. L'effet de mémoire de forme…………………………………………..7
2.3.4. La migration des nanoparticules……………………………………....7
3. Application des nanomatériaux…………………………………………………9
3.1. Les nano silice dans le bitume auto-réparant………………………………...9
3.2. Composites à base de graphène auto-cicatrisants…………………………...10
3.3. Revêtement auto-cicatrisant de LG flex 2…………………………………...10

CONCLUSION……………………………………………………………………...12

RÉFÉRENCES……………………………………………………………………...13

2
1. Introduction
Les systèmes naturels sont une source riche d'inspiration scientifique. La peau par
exemple fonctionne comme une barrière protectrice efficace pour le corps humain qui
est capable de détecter l'environnement externe et de réparer de manière autonome. La
traduction de ces propriétés en nanomatériaux synthétiques pourrait ouvrir de
nouvelles opportunités dans de nombreux domaines. Les nanoparticules en raison de
leurs propriétés chimiques et physiques inhérentes uniques, telles que la surface
spécifique élevée et la structure, sont utilisées dans une large gamme d'applications.
Les matériaux auto-réparant ne sont plus une illusion et nous ne sommes pas loin
des jours où les matériaux artificiels peuvent restaurer leur intégrité structurale en cas
du choc, fatigue et vieillissement. Par exemple, les fissures dans les bâtiments
peuvent se fermer d'elles-mêmes, les égratignures sur les carrosseries de voitures
peuvent retrouver leur apparence brillante originale par elles-mêmes, les pneus des
voitures se réparent seuls ! Et bien cela pourrait devenir une réalité grâce à des nano
matériaux auto-réparant. [1]
Depuis plusieurs années, les recherches se sont multipliées dans le but de
développer des matériaux pouvant se réparer seuls suite à un choc ou à une usure.
Définition de l'autoréparation
L'autoréparation peut être définie comme la capacité d'un matériau à réparer
(guérir) les dommages automatiquement. De nombreux termes communs tels que
l'auto-cicatrisation, l'auto-guérison et la réparation autonome sont utilisés pour définir
une telle propriété dans les matériaux.

3
2. Stratégies de conception
Les différentes stratégies de conception des matériaux d'auto-guérison sont les
suivantes:
 Libération de l'agent cicatrisant
 Cross-links réversibles
- Réaction de Diels-Alder
- Les polymères supramoléculaires
 Technologies diverses:
- L'électro-hydrodynamique
- La conductivité
- L'effet de mémoire de forme
- La migration des nanoparticules
Remarque :
Les différents types de matériaux tels que les polymères, les peintures (revêtements), les
métaux, les alliages et les céramiques ont leurs propres mécanismes d'auto-guérison. On va
expliquer les stratégies de conception et non pas les types de matériaux et leurs mécanismes
d'auto-guérison.

2.1. Libération de l'agent cicatrisant

Après une coupure, la peau se répare grâce à des mécanismes de cicatrisation
tandis que les matériaux fabriqués par l’homme finissent par s’abîmer sans retour
(autoréparation), autrement dit ce qui est endommagé doit être remplacé.
On connaît trois types d’auto cicatrisation : les microcapsules, les réseaux
vasculaires et la réparation de type intrinsèque, Ils se distinguent par la méthode
utilisée pour emmagasiner la fonctionnalité de cicatrisation du matériau jusqu’à ce
qu’un dégât survient et la déclenche, Ils se diffèrent aussi par l’ampleur des dégâts
pouvant être réparés, ainsi que par la possibilité de répéter la réparation au même
endroit et par la vitesse de cicatrisation. [2]

Figure 1: Les trois types d’auto cicatrisation à base d'agent cicatrisant. (Blaiszik et al, 2010).

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 2.2. Cross-links réversibles (la réticulation)
Un système réticulé réversible ne présente pas de capacité d'autoréparation par lui-
même, Il nécessite un facteur externe tel que l'activation thermique et cela pour
obtenir la réversibilité, c'est-à-dire ce système montre un phénomène de guérison non
autonome.
2.2.1. Réaction de Diels-Alder
Les réactions de Diels-Alder (DA) sont connues pour leur thermo-réversibilité, à
basse température, les groupes fonctionnels réactifs diéniques et diénophiles (alcènes)
réagissant ensemble par la réaction de (DA) pour donner l'adduit 1.

Figure 2 : Réaction entre l'éthène et le but-1,3-diène, donne un cyclohexène.

2.2.2. Les polymères supramoléculaires

Tous font appel à des réactions liées à la chimie supramoléculaire, c'est-à-dire
s'intéresser aux interactions faibles entre les molécules (liaisons hydrogènes, forces de
van der Waals, liaisons électrostatiques, etc)
« Cette chimie supramoléculaire offre également la possibilité de fabriquer de
nouvelles architectures à l'échelle nanométrique dotées de capacité d'auto-assemblage.
L'interaction de plusieurs molécules différentes permet ainsi de donner des propriétés
physico-chimiques nouvelles ou recherchées » indique Bernold Hasenknopf,
professeur à l'Institut parisien de chimie moléculaire (IPCM) de l'université Pierre et
Marie Curie (UPMC). [3]

Figure 3 : Un caoutchouc supramoléculaire qui présente des propriétés

d'autoréparation. 1: découpe, 2: réparation, 3: cicatrisation, 4: Test de traction sur le
ruban réparé. [4]

1
Un adduit est le produit d'une réaction d'addition entre deux unités moléculaires distinctes donnant
un produit unique qui contient tous les atomes initiaux mais liés différemment entre eux.

5
 2.3. Technologies diverses
2.3.1. L'électro-hydrodynamique (EHD)

Dans cette approche, le processus de coagulation sanguine a été imité par

l'agrégation de particules colloïdales sur le site endommagé.
On utilise la suspension de particules colloïdales, qui est enfermée entre les parois
d'un cylindre métallique à double paroi, ces parois sont revêtues d'une couche
conductrice suivie d'une couche isolante céramique. Un fil métallique concentrique
est utilisé pour appliquer un champ électrique à ce système. Lorsque des dommages se
produisent dans la couche isolante, la densité de courant sur le site endommagé
augmente, ce qui provoque une agglomération des particules colloïdales sur le site
défectueux par l'intermédiaire du flux d'EHD.
L'agrégation des particules n'est pas suffisante pour guérir les défauts, car les vides
entre les particules colloïdales empêchent la formation d'une surface dense. Il a été
proposé d'utiliser des particules colloïdales polymériques ou d'une anode sacrificielle
pour l'électrodéposition simultanée du métal sur le site du défaut afin d'obtenir une
meilleure efficacité de cicatrisation. [1]

Figure 4 : Schéma montrant l'agrégation électrohydrodynamique des particules

2.3.2. La conductivité
Les matériaux polymères sont de nature isolante, en leur transmettant la
conductivité, ces matériaux peuvent être adaptés à des applications électroniques.
Les conductivités accordables dans les matériaux polymères peuvent fournir des
informations sur l'intégrité structurelle grâce à une rétroaction électronique qui
pourrait donner un aperçu de la tâche la plus difficile de détection et de quantification
des microfissures. Les matériaux ayant une conductivité ainsi qu'une capacité d'auto-

6
cicatrisation peuvent être avantageux, en particulier, dans des applications en haute
mer ou dans l'espace.
2.3.3. L'effet de mémoire de forme
Certains systèmes intermétalliques fortement ordonnés montrent l'effet de mémoire
de forme bien connu, dans lequel la déformation plastique transmise à la phase
martensitique à basse température peut être presque complètement inversée lors de la
transformation en phase austénitique à haute température. Ces alliages à mémoire de
forme (SMA) peuvent être utilisés comme matériaux auto-cicatrisants. Par exemple,
les SMA tels que le Nitinol (nickel-titane) présentent l'effet d'auto-guérison lorsqu'ils
sont chauffés. Si elles sont déformées en permanence et chauffées au-dessus de
certaines températures, elles retrouveront leur forme d'origine.

Figure 5 : Dissipation de l'énergie mécanique par transformation réversible entre

l'austénite et la martensite due au stress. [5]

2.3.4. La migration des nanoparticules

Balazs et ses collègues ont démontré que les nanoparticules dans un fluide
polymère peuvent se séparer en fissures en raison de l'attraction appauvrissement
induite par le polymère entre les particules et la surface. La morphologie obtenue à
partir des simulations de dynamique moléculaire a été utilisée dans un modèle à
ressort en treillis pour déterminer l'efficacité de l'auto-guérison. Le modèle obtenu
prédit la restauration des propriétés mécaniques jusqu'à 75-100%. Les matériaux

7
d'auto-guérison basés sur l'approche ci-dessus doivent encore être démontrés.
L'incorporation de nanoparticules dans des systèmes polymères présente deux
avantages: elle augmente la résistance mécanique du système et se sépare également à
la surface de la fissure. Le nanotube de carbone est un candidat potentiel pour
développer des matériaux d'auto-guérison basés sur ce. [1]

8
3. Quelques applications
3.1. Les nano silice dans le bitume auto-réparant
Les routes asphaltées nécessitent un entretien régulier ou un remplacement du
bitume. Car la durée de vie normale d'une couche de bitume est d'environ 8 ans. Ce
qui augmente les coûts et constitue une nuisance pour les véhicules.

Figure 6 : Mélange de bitume modifié par SiO2. (applied science)

Les chercheurs ont modifié les mélanges de bitume avec des nanoparticules de
dioxyde de silicium (SiO2) pour favoriser leur résistance à la fatigue, leur résistance à
l'orniérage et leur sensibilité au vieillissement.

YAO et al [6] ont étudié les propriétés des liants bitumineux et des mélanges
modifiés avec des particules de SiO2 nanométrique. Leurs résultats obtenus ont
montré que la silice prolonge la durée de vie, améliore la résistance à l'orniérage et à
la fissuration par fatigue des liants bitumineux. MOJTABA et al [7] ont conclu que le
rapport de résistance à la traction était amélioré avec l'augmentation de la teneur en
nano-silice.
Il n'y a pas d'explication claire pour ce phénomène, mais GUPTA et al [8] ont
suggéré que les nanoparticules de silice possédaient un potentiel inhérent pour
améliorer l'auto-guérison des polymères, puisque ces nanoparticules peuvent se
diffuser plus rapidement que les particules plus grosses.

9
 3.2. Composites à base de graphène auto-cicatrisants
Le polyborosiloxane (PBS) est un polymère supramoléculaire qui présente un
caractère auto-cicatrisant intrinsèque grâce à ses liaisons covalentes de coordination
dynamiques (créées par des liaisons triple et quadruple entre le bore et l'oxygène dans
les groupes Si―O). Cependant, le PBS est un matériau "solide-liquide" bien connu
dont les propriétés viscoélastiques2 favorisent une cicatrisation rapide et complète.

Figure 7 : Structure chimique du polyborosiloxane. (ResearchGate)

Afin de conférer une conductivité électrique et d'augmenter la résistance, E.D’Elia

et al [9] ont utilisés des techniques d'homogénéisation standard pour disperser les
flocons d'oxyde de graphène réduit (rGO) dans du PBS. Le composite reste
électriquement isolant même avec des teneurs en RGO aussi élevées que 10% en
poids.

Figure 8 : De gauche à droite: les réseaux ultra-légers à oxyde de graphène réduit

(rGO) contiennent des canaux microscopiques séparés par des parois minces. [9]

2
Il s'écoule comme un liquide très visqueux à faible vitesse de déformation mais se comporte comme
un solide à des vitesses de déformation élevées.

10
 D'après la (figure 8-b), on remarque que le polymère "solide-liquide" s'écoule en
raison de ses propriétés viscoélastiques formant un film qui s'étale sur le substrat
tandis que le composite formé par le polymère confié au réseau graphène conserve sa
structure.
3.3. Revêtement auto-cicatrisant de LG flex 2
Le LG G Flex 2 a une autre technologie innovante, le traitement de la coque arrière
de l'écran lui permet de s’auto-réparer en cas de rayure. Déjà présent sur la première
génération (LG G Flex ), ce processus prenait alors entre 30 secondes et quelques
minutes. Désormais seulement moins de 10 secondes sont nécessaires.

Figure 9 : L’autoréparation dans LG Flex 2. (LG)

Un processus3 qui est lié tout simplement à la nature du matériau employé sur la
coque arrière.

Figure 10 : Schémas représentatives du mécanisme4 d’autoréparation par système à

base de microcapsules et système vasculaires.

3
Ils ont utilisés l’autoréparation à partir d’un agent cicatrisant dans les revêtements et les peintures.
4
Le mécanisme va être expliqué dans la présentation.

11
 Conclusion
La conception de matériaux d'auto-guérison est un sujet très important mais
difficile en nanotechnologie. Les stratégies d'autoréparation, également inspirées par
les processus naturels, permettent la fabrication de systèmes d’auto-cicatrisation.
Ces dernières années, l'ingénierie des matériaux à l'échelle nanométrique a permis
de nouvelles avancées dans ce domaine émergent et donne des applications
incroyables.
La nanotechnologie, quelle est la prochaine?

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 RÉFÉRENCES

[1] K.G Swapan. Self-healing Materials : Fundamentals, Design Strategies and

Applications . Inde : GmbH, M¨orlenbach et Co. KGaA,2009. p(1-19-22 ).
[2] Textile Auto-cicatrisant. Disponible sur :
<http://claiirefischer.wixsite.com/textiles-innovants/auto-cicatrisant >.
[3] O.Dinhill. Chimie supramoléculaire : Vers des matériaux et des systèmes plus
intelligents, Info Chimie (2017).
[4] L.Leibler F.Tournilhac I.Iliopoulos. Matériaux et chimie supramoléculaires.
ESPCI ParisTech. 6 juin 2011.
[5] San Juan, J. et al. Nature Nanotech. Vol. 4, (2009).
[6] YAO H, YOU Z, LI L, LEE C, WINGARD D, YAP Y, SHI X, GOH S.
Rheological properties and chemical bonding of asphalt modified with nanosilica .
Materials in Civil Engineering, 2012, 25(11): 1619−1630.
[7] MOJTABA G, MORTEZA M S, MAJID T, JALAL K R, REZA T.
Modification of stone matrix asphalt with nano-SiO2 ; J Basic Appl Sci Res, 2012,
2(2): 1338−1344.
[8] GUPTA S, ZHANG Q, EMRICK T, BALAZS A C, RUSSELL T P.Entropy-
driven segregation of nanoparticles to cracks in multilayered composite polymer
structures. Nat Mater, 2006, 5(3): 229−233.
[9] Eleonora D’Elia , Suelen Barg , Na Ni , Victoria G. Rocha , et Eduardo Saiz,
Self-Healing Graphene-Based Composites with Sensing Capabilities , Advenced
materials (2015).

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