II MODELE MATEMATICE ANALITICE

II.1 BAZELE FORMULARII MODELELOR MATEMATICE

ANALITICE

La baza deducerii analitice a modelului matematic stau ecuaŃiile de conservare

a proprietăŃii (conservarea speciei moleculare, conservarea energiei, conservarea
momentului, etc.) precum şi o serie de ecuaŃii suplimentare (expresiile coeficienŃilor
de transfer de masă şi căldură, legile gazelor, cinetica şi echilibru chimic, etc.).

Formularea modelelor dinamice porneşte de la scrierea ecuaŃiilor de bilanŃ al

proprietăŃii [8,13]:
Acumularea in Transport  Transport  Generarea in Disparitia in
         
interiorul  = spre interior  − spre exterior  + interiorul  − interiorul 
sistemului  prin supraf.sist. prin supraf.sist. sistemului  sistemului 

A = I - E + G - D (II.1.1)

In general, pentru orice proces chimic, se pot scrie :

ecuaŃiile de conservare a speciei moleculare, în număr egal cu numărul de
componenŃi; suma acestor ecuaŃii reprezintă bilanŃul total de materiale.

o ecuaŃie de conservare a energiei (de exemplu bilanŃul termic) ;

trei ecuaŃii de conservare a momentului (în raport cu cele trei axe).
Dacă în elaborarea modelului se porneşte de la o descriere moleculară, se
obŃin modele deosebit de complexe (este necesară utilizarea mecanicii cuantice, a
mecanicii statistice - asemenea modele se justifică rar în studiile inginereşti –
exemplu: studiul comportării gazelor rarefiate la temperaturi foarte înalte sau foarte
scăzute).
54 II Modele matematice analitice

Pentru a micşora complexitatea modelelor, se formulează ipoteze

simplificatoare asupra comportării procesului, de exemplu ipoteze asupra modului de
parcurgere de către fluxul de proprietate [11, 19]:
- modelul de amestecare ideală : în interiorul sistemului nu există gradient
de proprietate ca urmare a amestecării perfecte a masei materiale ;
exemplu : vase de reacŃie cu amestecare puternică ;
- modelul de deplasare ideală (curgere tip piston) - în direcŃia deplasării nu
există nici un fel de amestecare iar pe direcŃia perpendiculară deplasării
există amestecare perfectă; exemplu : reactoare tubulare de diametru mic
si lungime mare.
In formularea modelelor analitice, o primă problemă o constituie alegerea
zonei (elementului de volum, regiunii, etc.) de la care se porneşte pentru deducerea
ecuaŃiilor modelului (zona pentru care se scriu ecuaŃiile de bilanŃ). Această zonă
trebuie astfel aleasă încât variabilele să poată fi considerate constante sau astfel încât
modificarea valorii lor în respectivul element de volum să poată fi considerată infimă .
Exemplul II.1.1: reactor cu amestecare perfectă: în acest caz, datorită
amestecării perfecte, concentraŃia, temperatura şi densitatea sunt aceleaşi în orice
punct al reactorului. Zona pentru care se scriu ecuaŃiile de bilanŃ este întregul reactor
(figura II.1.1 a).
Exemplul II.1.2: reactor tubular: într-un reactor tubular, concentraŃia
reactanŃilor şi a produşilor de reacŃie se modifică continuu în lungul axei şi în timp. In
regim staŃionar, concentraŃia va fi constantă în timp într-un anumit punct din reactor
dar nu şi în lungul coordonatei axiale. In acest caz, se alege ca zonă de bilanŃ o
porŃiune din volumul reactorului (un element de volum) suficient de mică astfel încât
să putem aproxima concentraŃia oricarui component ca şi constantă (figura II.1.1 b).

Figura II.1.1 Exemple de frontiere de bilanŃ: reactor cu amestecare şi reactor piston.

 II.1 Formularea modelelor analitice 55

Exemplul II.1.3: coloana de absorbtie cu umplutură (figura nr. II.1.2) In cazul

coloanei de absorbŃie, din faza gazoasă, care circulă în contracurent cu faza lichidă,
unul sau mai mulŃi componenŃi trec în faza lichidă. Raportul molar în faza gazoasă se
modifică de la valoarea Y0 la valoarea Yf iar faza lichidă se imbogaŃeşte în
componenta care se absoarbe, concentraŃia molară a acesteia modificându-se de la
valoarea X1 la Xf. CompoziŃia fazelor se modifică deci atât în timp cât şi în lungul
axei, între cele două faze avand loc şi un transfer de masă ( ce este de regula însoŃit şi
de efecte termice). Zona de bilanŃ va fi din nou un element de volum de înăltime "dh"
dar trebuie avut în vedere şi transferul de masă dintre cele doua faze; ea va include
deci şi câte o "subzonă" de bilanŃ pentru fiecare din cele două faze.

Figura II.1.2 Frontiera de bilanŃ pentru o coloană de absorbtie.

In cazul reactorului cu amestecare perfectă, vorbim de un model cu parametri

concentraŃi (lumped parameter model) iar în cazul reactorului tubular şi al coloanei de
absorbŃie, vorbim despre un model cu parametri distribuiŃi (distributed parameter
model).

II.1.1 Exprimarea matematică a termenilor din ecuaŃia de bilanŃ de materiale.

a). Termenul de acumulare: este dat de modificarea masei sistemului în

unitatea de timp (viteza de schimbare a masei sistemului) sau de modificarea masei
unui component în interiorul sistemului în raport cu timpul.

M −M
Acumularea masica a
=
i,t +∆t i,t = dM i (II.1.2)
componentului "i" in
∆t dt
interiorul
(II.1.2) sistemului

unde M este în kg sau în kmol iar t în secunde sau ore.

56 II Modele matematice analitice

De multe ori se lucrează însă în termeni de volum şi concentraŃii. Pentru

componentul "i":

dM d(V ⋅ c )
i= i (II.1.3)
dt dt
unde V este volumul fazei în interiorul zonei de bilanŃ ( în [m3]) iar ci este concentraŃia
(în [kmol/m3 ] sau în [ kg/ m3]).
Pentru acumularea totală a masei( atât V cât şi ρ - densitatea- putând fi
variabile în timp):
dM d ( V ⋅ ρ )
= (II.1.4)
dt dt
In cazul gazelor, pe baza legii gazelor ideale, lege aplicabilă la presiuni
scazute şi medii, (pi este presiunea parŃiala iar P este presiunea totală):

n P
p ⋅ V = n ⋅ R ⋅T c = i =y ⋅
i i i V i R ⋅T

termenul de acumulare poate fi scris în forma variaŃiei numărului de moli:

P⋅V
dn d (V ⋅ c ) d ( y i ⋅ )
i= i = R ⋅T (II.1.5)
dt dt dt
b). Fluxul convectiv:
In ceea ce priveşte fluxul total de masă, el este dat de produsul dintre debitul
volumetric şi densitate :
[Fluxul convectiv] = [Debit volumic] · [Densitate]

φc = F·ρ (II.1.6)

iar pentru un component "i" (xi – fracŃia de masă a componentului "i"):

(φc )i = F·ρ·xi (II.1.7)

Fluxul convectiv se poate exprima de asemenea în [kmol/s], ci fiind

concentraŃia molară[kmol/m3]:

(φc )i = F·ci (II.1.8)

 II.1 Formularea modelelor analitice 57

c). Fluxurile difuzive.

In conformitate cu legea lui Fick, fluxurile difuzive au loc în direcŃia
descreşterii concentraŃiei iar fluxul este proporŃional cu gradientul de concentraŃie:

[ Fluxul difuziv al lui "i"] = [Difuzivitatea lui "i"]·[Gradient de concentraŃie]·[SuprafaŃa]

dc
(φd )i = − D i ·S (II.1.9)
i dh

- Di - coeficientul de difuzie al componentului "i", [m2/s];

- ci - concentraŃia, [kmol/m3];
- h - coordonata axială, [m];
- S – suprafaŃa prin care are loc difuzia, perpendiculară pe direcŃia fluxului
difuziv, [m2].

In cazul difuziei moleculare, dacă condiŃiile pentru o astfel de difuzie sunt

satisfacute, Di este coeficientul de difuzie moleculară. Pentru alte situaŃii, cum ar fi
difuzia prin medii poroase( umpluturi) sau în alte cazuri de difuziune turbulentă,
coeficientul de difuziune trebuie determinat experimental.

d). Transportul interfazic

Cand între două faze în contact au loc transferuri ( transferul unui component
solubil, vaporizări, etc.), fluxul datorat transferului de masă poate fi scris în forma:

Coeficientul SuprafaŃa interfeŃei ForŃa motrice

(φt)i = de transfer • prin care are loc • (diferenŃa de
de masă transferul concentraŃie)

(φt)i = K⋅S⋅∆ci (II.1.10) (φt)i = KY⋅S⋅∆yi (II.1.10a)

UnitaŃile de masură depind de modul de exprimare al forŃei motrice:

 kmol   m 
 s = s ⋅ m
2
[ ]⋅  kmol
m 
3
  kmol   kmol 
 s  =  m 2s  ⋅ m[ ]⋅  kmol
2 
kmol 
           

ForŃa motrice pentru componentul "i" este de fapt diferenŃa între concentraŃia
fazei din care are loc transferul şi cea corespunzatoare echilibrului:

∆ci = ci – ci* ∆yi = yi – yi*

58 II Modele matematice analitice

e).Generarea sau consumul în interiorul sistemului( printr-o reacŃie chimică).

Generarea sau consumul unui component printr-o reacŃie chimică se exprimă

de obicei pe baze molare:
ProducŃia sau Viteza de reacŃie
consumul din = în unitatea de • Volumul sistemului
componentul "i" volum

(φr)i = ri⋅V = Ri (II.1.11)

unde Ri este productivitatea reactorului.
Fluxul se poate uşor transforma în kg/s prin înmulŃire cu masa moleculară. In
cazul consumului, termenul ri va avea semnul minus.

f). Introducerea altor relaŃii sau ecuaŃii de bilanŃ.

De obicei ecuaŃiile de bilanŃ nu sunt suficiente pentru formularea completă a
modelului. Redăm mai jos alte câteva tipuri de relaŃii care sunt o componentă
importantă a oricarui model:
- stoechiometria reacŃiei şi viteza de reactie ca funcŃie de compoziŃie şi
temperatură;
- ecuaŃii de stare ( sau legea gazelor ideale);
- proprietăŃile fizice ca funcŃii de compoziŃie şi temperatură, etc.;
- ecuaŃii legate de circuitul hidraulic;
- variaŃia presiunii ca urmare a modificării debitelor;
- dinamica aparatelor de măsură, traductoarelor şi sistemelor de reglare;
- relaŃiile de echilibru (legea lui Henry, etc.);
- corelaŃiile pentru coeficienŃii de transfer de masă, retenŃia de gaz şi lichid,
suprafaŃa de contact interfazică,etc.;

II.1.2 BilanŃul energetic

BilanŃurile energetice sunt necesare oridecâte ori sunt posibile schimbări în

temperatură fie datorită reacŃiilor chimice care au loc în sistem, fie datorită schimbului
de caldură cu exteriorul. Ele se formulează urmând aceleaşi reguli ca şi pentru bilanŃul
de masă în regim dinamic. Intr-un sistem deschis, care efectuează schimb de caldură
cu exteriorul prin frontierele sale[8]:
Viteza de creştere Intrări energetice Ieşiri energetice Energie primită Lucru mecanic
a energiei totale = cu fluxurile de - cu fluxurile de + prin - efectuat de sistem
a sistemului intrare (convecŃie ieşire (convecŃie transfer asupra mediului
şi difuzie) şi difuzie)
(II.1.12)
BilanŃurile energetice pot fi adesea foarte complexe datorită multitudinii de
fenomene care pot duce la schimbări în temperatură ( schimb de caldură cu exteriorul,
 II.2 Modele ale reactoarelor ideale 59

inclusiv pierderi, reacŃii chimice exoterme sau endoterme, vaporizări, condensări,

absorbŃie sau desorbŃie însoŃite de efecte termice, detentă sau compresie – deci lucru
mecanic, etc.).
Pentru un proces în care intrarea şi ieşirea este închisă la difuziune (figura
II.1.3), se poate scrie[9]:
d
[(EU + EK + EP )V⋅ ρ] = F0 ⋅ ρ0 (EU0 + EK0 + EP0 ) − F⋅ ρ(EU + EK + EP ) + QR − QE − (WL + F⋅ P − F0 ⋅ P0 )
dt
(II.1.13)

Figura II.1.3 Fluxuri termice pentru un reactor.

In relaŃia II.1.13, EU, EK, EP sunt energiile internă, cinetică şi respectiv

potentială (exprimate în [kJ/kg]), WL este lucrul mecanic efectuat de sistem asupra
mediului QR şi QE sunt cantitatea de caldură generată în interiorul sistemului prin
reacŃii chimice şi respectiv căldura pierdută prin schimb cu exteriorul ( [kJ/s]) iar F şi
ρ sunt debitul ([m3/s]) şi densitatea ([kg/ m3]). RelaŃia se poate simplifica în funcŃie de
cazul luat în discuŃie: absenŃa lucrului mecanic, viteze mici (neglijarea energiei
cinetice), diferenŃa neglijabilă între nivelul la care intră fluxul de intrare şi cel de ieşire
( suprimarea termenului referitor la energia potentială), etc.

II.2 MODELE ALE REACTOARELOR IDEALE

II.2.1 Reactorul cu amestecare

In cazul reactorului cu amestecare, se consideră că în orice punct al acestuia

compoziŃia şi temperatura este aceeaşi ca urmare a amestecării perfecte a masei
60 II Modele matematice analitice

materiale. Se poate vorbi de trei moduri de operare a acestui tip de reactor (figura
II.2.1):
- reactorul de tip şarjă (batch reactor) – toŃi reactanŃii sunt introduşi în
momentul iniŃial, pe parcursul reacŃiei concentraŃia reactanŃilor descreşte
pe masură ce creşte concentraŃia produşilor de reacŃie. Când reacŃia se
termină (sau este întreruptă pentru a obŃine randamentul maxim în
produsul util), reactorul se goleşte şi este pregătit pentru o nouă şarjă sau o
altă operaŃie.
- reactorul de tip semişarjă: în acest caz, unul sau mai multi reactanŃi sunt
introduşi la început iar celălalt (sau ceilalti) sunt adăugaŃi pe parcurs, în
funcŃie de mersul reacŃiei, fie din motive de selectivitate fie din motive de
siguranŃă. Acest gen de reactor permite un bun control al reacŃiei şi al
temperaturii, concentraŃia reactanŃilor (şi a produşilor de reacŃie) putând fi
adusă la nivelul dorit prin modificarea debitului alimentării. Adesea,
pentru a atinge randamentul maxim într-un anumit produs, se merge pe
alegerea celei mai bune strategii a alimentării ( ca debit, momentul
declanşării, momentul opririi, etc.).
- reactorul continuu cu amestecare perfectă (continuous stired tank reactor):
în acest caz, operarea are loc în flux continuu, putând fi vorba de unul sau
mai multe reactoare în serie. Pot fi avute în vedere producŃii mari, calitatea
produsului fiind mai constantă; este necesară însă atât prepararea în flux
continuu a reactanŃilor cât şi tratarea în flux continuu a produşilor de
reacŃie.

Figura II.2.1 Reactor cu amestecare perfecta:

a) de tip sarja(batch reactor); b) de tip semisarja (semibatch); c) continuu (CSTR).
 II.2 Modele ale reactoarelor ideale 61

EcuaŃiile reactorului continuu cu amestecare perfectă

Prezentăm în continuare ecuaŃiile de bază ale reactorului cu amestecare

perfectă (figura II.2.2), ecuaŃiile specifice reactoarelor şarjă şi semişarjă fiind cazuri
particulare ale acestui reactor.

Figura II.2.2 Reactor continuu cu amestecare perfectă (prevazut cu manta de răcire).

BilanŃul de materiale global poate fi exprimat volumic sau masic :

dV d ( V ⋅ ρ)
= F0 − F (II.2.1) = F0 ⋅ ρ 0 − F ⋅ ρ (II.2.2)
dt dt

BilanŃul de materiale pentru reactantul A ( rA este consumul din A pe unitatea

de volum ; daca vR este viteza de reacŃie în unitatea de volum – de exemplu, pentru o
reacŃie de tipul AB, de ordinul 1, vR= k⋅CA, atunci rA = - vR):
d (V ⋅ C A )
= F0 ⋅ C A0 + V ⋅ rA − F ⋅ C A (II.2.3)
dt

BilanŃul termic în regim dinamic ( A – suprafaŃa de schimb de caldură reactor-manta,

∆HR – entalpia de reacŃie, negativă pentru procese exoterme, αT – coeficientul de
transfer de caldură, cs – caldura specifică):

d (V ⋅ T )
ρ ⋅ cs ⋅ = vR ⋅ (− ∆H R ) ⋅ V + F0 ⋅ cs ⋅ ρ 0 ⋅ T0 − F ⋅ ρ ⋅ cs ⋅ T − α T ⋅ A ⋅ (T − Tm ) (II.2.4)
dt

In ceea ce priveşte mantaua, în cazurile mai simple, ea poate fi considerată tot

ca un sistem cu amestecare perfectă: temperatura la ieşire este egală cu cea din
interiorul mantalei.
62 II Modele matematice analitice

= Fm ⋅ ρ m ⋅ c sm ⋅ Tmi − Fm ⋅ ρ m ⋅ c sm ⋅ Tm + α T ⋅ A ⋅ (T − Tm )
dTm
Vm ⋅ ρ m ⋅ c sm (II.2.5)
dt

O altă posibilitate este aceea de a considera că în manta lichidul de răcire se

gaseşte la o temperatură care este media între temperatura de intrare şi cea de ieşire[9]:
T + Tmi
Tm = me
2
BilanŃul termic pentru manta, în regim staŃionar este :

Q = Fm ⋅ ρ m ⋅ c sm ⋅ (Tme − Tmi ) = α T ⋅ A ⋅ (T − Tm ) (II.2.6)

sau, folosind expresia lui Tme, se obŃine :

Fm ⋅ ρ m ⋅ c sm ⋅ (2Tm − 2Tmi ) = α T ⋅ A ⋅ (T − Tm ) (II.2.7)

α T ⋅ A ⋅ T + 2 ⋅ Fm ⋅ ρ m ⋅ c sm ⋅ Tmi
Tm = (II.2.8)
α T ⋅ A + 2 ⋅ Fm ⋅ ρ m c sm

Deci, folosind expresia temperaturii medii a mantalei, putem calcula cantitatea

de caldură cedată :

2 ⋅ Fm ⋅ ρ m ⋅ c sm ⋅ T − 2 ⋅ Fm ⋅ ρ m ⋅ c sm ⋅ Tmi
Q = α T ⋅ A ⋅ (T − Tm ) = α T ⋅ A ⋅ (II.2.9)
2 ⋅ Fm ⋅ ρ m ⋅ c sm + α T ⋅ A
Sau :
Q = α T ⋅ A ⋅ K m ⋅ (T − Tmi ) (II.2.10)

2 ⋅ Fm ⋅ ρ m ⋅ c sm
unde : K m = (II.2.11)
2 ⋅ Fm ⋅ ρ m ⋅ c sm + α T ⋅ A

Fluxul termic transferat între reactor şi manta devine astfel dependent doar de
debitul şi temperatura de intrare a apei de răcire, modificarea în regim dinamic a
temperaturii în reactor fiind descrisă de urmatoarea ecuaŃie:

d (V ⋅ T )
ρ ⋅ cs ⋅ = v R ⋅ (− ∆H R ) ⋅ V + F0 ⋅ c s ⋅ ρ 0 ⋅ T0 − F ⋅ ρ ⋅ c s ⋅ T − α T ⋅ A ⋅ K m ⋅ (T − Tmi )
dt
(II.2.12)
In cazul reacŃiilor în paralel sau al reacŃiilor succesive, bilanŃul de materiale (II.2.3) se
particularizează pentru fiecare reactant sau produs de reacŃie.
 II.2 Modele ale reactoarelor ideale 63

II.2.2 Reactorul tubular – curgere tip piston.

Regimul de curgere în reactorul tubular ideal este caracterizat prin absenŃa

amestecării în direcŃia axială în timp ce în plan radial amestecarea este perfectă - aşa
numita curgere de tip "piston" ( "plug flow"). Deducerea ecuaŃiilor care caracterizează
funcŃionarea acestui tip de reactor porneşte de la scrierea lor pentru un element de
volum de lungime ∆h (h – coordonata axială).

BilanŃul de materiale pentru un component

Pentru reactorul tubular din figura II.2.3, vom lua în considerare un element
de volum (lungime ∆h, baza cilindrului fiind suprafaŃa transversală S), element pentru
care se va realiza bilanŃul de masă al reactantului A .

Figura II.2.3 Zona de bilanŃ pentru un reactor tubular

Pentru un interval de timp ∆t, se poate scrie:

 Acumularea in 
interiorul elem. = [Intrari ] − [Iesiri ] + Generare sau consum 
   printr - o reactie chimica 
 
de volum 

∆V ⋅ [C A,t + ∆t − C A,t ] = F ⋅ C A ⋅ ∆t − [F ⋅ C A + ∆(F ⋅ C A )] ⋅ ∆t + rA ⋅ ∆V ⋅ ∆t (II.2.13)

∆C A
∆V ⋅ = F ⋅ C A − [F ⋅ C A + ∆(F ⋅ C A )] + rA ⋅ ∆V (II.2.14)
∆t

şi deci :
∆C A ∆(F ⋅ C A )
=− + rA (II.2.15)
∆t S ⋅ ∆h
Pentru un ∆t şi un ∆z foarte mici, bilanŃul componentului A pentru elementul
de volum duce la urmatoarea ecuaŃie cu derivate parŃiale :
64 II Modele matematice analitice

∂C A 1 ∂ (F ⋅ C A )
=− ⋅ + rA (II.2.16)
∂t S ∂h

In cazul în care debitul volumic F este constant :

∂C A F ∂C
= − ⋅ A + rA (II.2.17)
∂t S ∂h
F
unde =w este viteza fluidului.
S
∂C A ∂C
= − w ⋅ A + rA (II.2.18)
∂t ∂h

In cazul unei reacŃii cu mai mulŃi componenŃi sau în cazul unor reacŃii
consecutive, un astfel de bilanŃ trebuie realizat pentru fiecare reactant sau produs de
reacŃie care interesează.

BilanŃul energetic

Dacă se consideră F, ρ şi cs constante, bilanŃul termic pentru elementul de

volum "k" , în cazul unei singure reacŃii este :

 Acumularea   Intrari cu   Iesiri cu   Transfer termic 

       Caldura generata   
 in elementul  =  fluxul de  −  fluxul de  +  prin reactia chimica  −  prin suprafata 
 de volum   intrare   iesire     exterioara 

In scrierea bilanŃului, trebuie să pornim de la temperaturile a trei elemente de

volum învecinate k-1, k, k+1 (figura II.2.4):

Figura II.2.4 Zona de bilanŃ termic pentru un reactorul tubular ideal

T +T T +T
S ⋅ ∆h ⋅ ρ ⋅ cs k = F ⋅ ρ ⋅ cs k −1 k − F ⋅ ρ ⋅ cs k k +1 + S ⋅ ∆h ⋅ vR (− ∆HR ) −αT (Tk − Tm ) ⋅ π ⋅ D ⋅ ∆h
dT
dt 2 2
(II.2.19)
In relatia II.2.19 , Tm este temperatura mantalei reactorului în sectiunea k (în
cazul încălzirii cu abur de exemplu, se poate considera că această temperatură este
 II.2 Modele ale reactoarelor reale 65

constantă în întrega manta – şi anume ea este temperatura de condensare a

aburului; în alte situaŃii, un bilanŃ similar trebuie realizat şi pentru manta). ImpărŃim
ambii termeni ai egalităŃii cu S ⋅ ∆h ⋅ ρ ⋅ c s şi se obtine :

dTk F Tk −1 + Tk − Tk − Tk +1 π ⋅D
+ R (− ∆H R ) − α T (Tk − Tm )
v
= ⋅
dt S 2 ⋅ ∆h ρ ⋅ cs S ⋅ ρ ⋅ cs
(II.2.20)

π ⋅ D2 F
Deoarece S = iar = w (viteza fluidului), se poate scrie :
4 S

dTk T − Tk −1 4 ⋅αT
+ R (− ∆H R ) − (Tk − Tm )
v
= − w ⋅ k +1 (II.2.21)
dt 2 ⋅ ∆h ρ ⋅ cs D ⋅ ρ ⋅ cs

Pentru ∆z foarte mic se obŃine :

∂T ∂T 4 ⋅αT
= −w ⋅ +
vR
(− ∆H R ) − (T − Tm ) (II.2.22)
∂t ∂h ρ ⋅ cs D ⋅ ρ ⋅ cs

Pentru regim staŃionar, ecuaŃia anterioară devine :

dT
=
vR
(− ∆H R ) − 4 ⋅ α T (T − Tm ) (II.2.23)
dh w ⋅ ρ ⋅ c s w ⋅ D ⋅ ρ ⋅ cs

Aceste ecuaŃii trebuiesc combinate cu expresia vitezei de reacŃie.

II.3 MODELE ALE REACTOARELOR REALE

Reactorul cu amestecare perfectă şi reactorul tubular în curgere de tip piston

sunt două extreme ale regimului de curgere, situaŃii faŃă de care reactoarele reale pot
să fie mai mult sau mai puŃin apropiate. Non-idealitatea curgerii poate fi cauzată de
mai mulŃi factori: curgere prin canale preferenŃiale, recircularea unei cantităŃi de fluid,
zone stagnante în interiorul reactorului, etc. De regulă aceşti factori micşorează
eficienŃa reactorului iar cunoaşterea şi corecta lor evaluare sunt esenŃiale pentru
proiectarea şi transpunerea la scară.
Ideal ar fi să cunoaştem distribuŃia cămpului de viteze în întregul reactor.
Pentru majoritatea situaŃiilor întâlnite în practică este însă suficient să cunoastem viaŃa
particulelor de fluid în reactor: distribuŃia timpului de staŃionare. Pentru determinarea
66 II Modele matematice analitice

evolutiei în spaŃiu şi în timp a particulelor de fluid se realizează experimente de tip

impuls utilizând trasori. Prin analiza curbelor de răspuns putem evalua gradul de
îndepartare de la curgerea ideală şi putem stabili modele care sa reprezinte cât mai
fidel cu putinŃă realitatea curgerii-"hidrodinamica"- în reactor.

II.3.1 Reactoare cu amestecare reale.

In vederea descrierii corecte a realităŃii dintr-un reactor cu amestecare reală, se

utilizează diverse combinaŃii de reactoare ideale cu eventuala luare în considerare de
trasee "by-pass", respectiv zone în care fluidul nu pătrunde – aşa-numitele zone
"moarte"("dead zone") sau zone stagnante în care fluidul este staŃionar, în acest caz
având totuşi loc un schimb de substanŃă cu fluxul principal pe baza diferenŃei de
concentraŃie.

Figura II.3.1. Modele pentru reactoare cu amestecare neideale.

In figura II.3.1, sunt prezentate doua exemple : amestecare cu zone stagnante

si amestecare cu zone stagnante si by-pass . In cazul b), o fracŃie a debitului de
 II.2 Modele ale reactoarelor reale 67

alimentare by-passează zona de amestecare a reactorului, o fractie a acestuia se

constituie ca o zonă in care amestecarea este mai puŃin accentuată (zona stagnantă).
Ambele volume V1 si V2 sunt tratate ca reactoare cu amestecare perfectă iar fluxul
care se schimbă intre ele este o fracŃiune din debitul de alimentare.

Iată ecuaŃiile care caracterizează bilanŃul reactorului conform acestui model:

- pentru reactorul cu amestecare perfectă de volum V1:
= (1 − β ) ⋅ F0 ⋅ (C A0 − C A1 ) + γ ⋅ F0 ⋅ (C A2 − C A1 ) + rA ⋅ V1
dC A1
V1 ⋅ (II.3.1)
dt

- pentru reactorul cu amestecare perfectă de volum V2

= γ ⋅ F 0 ⋅ (C A 2 − C A1 ) + r A ⋅ V 2
dC A 2
V2 ⋅
dt
(II.3.2)
reunirea celor două fluxuri finale:
F0 ⋅ C A 3 = β ⋅ F0 ⋅ C A 0 + (1 − β) ⋅ F0 ⋅ C A1 (II.3.3)

II.3.2 Reactoare tubulare reale. Curgerea tip piston cu dispersie axială.

Unul dintre modelele cele mai utilizate pentru descrierea curgerii neideale în
reactoarele tubulare este modelul de tip piston cu dispersie axială. Se presupune că
peste fluxul convectiv de tip piston se suprapune o dispersie axială (sau/şi radială),
fenomen ce este caracterizat de o ecuaŃie similară cu legea lui Fick: fluxul dispersiv
este produsul dintre gradientul de concentraŃie, suprafaŃa prin care are loc dispersia şi
un coeficient de dispersie axială, coeficient ce reprezintă atât difuzia moleculară cât şi
dispersia de turbulenŃă (semnul minus se ataşează datorită faptului că gradientul de
concentratie este negativ, dispersia având loc în direcŃia descreşterii concentraŃiei):
∂C A
Φ D = −D A ⋅ S ⋅ (II.3.4)
∂h

In relaŃia II.3.4 , DA este coeficientul de dispersie axială ("eddy difusion

coefficient"), exprimat în [m2/s], S este suprafaŃa secŃiunii transversale a reactorului
[m2] iar CA este concentraŃia lui A, exprimată pe baze molare [kmol/m3], φD fiind
exprimat în [kmol/s].
Coeficientul DA depinde atât de caracteristicile fluidului cât şi de regimul de
curgere şi structura geometrica a reactorului.
68 II Modele matematice analitice

II.3.2.1 EcuaŃiile reactorului piston cu dispersie axială.

La deducerea ecuaŃiei care caracterizează modelul de curgere tip piston cu

dispersie axială se porneşte din nou de la un element de volum de lungime dh:

Figura II.3.2 Reactor tubular, curgere tip piston cu dispersie axială.

Schema fluxurilor de materiale în regim dinamic pentru reactantul A.

BilanŃul de materiale în regim dinamic pentru reactantul A.

∂C ∂C  ∂C  ∂ ∂C 
S ⋅ dh ⋅ A = F ⋅ CA − DA ⋅ S ⋅ A − F ⋅  CA + A dh + DA ⋅ S ⋅  CA + A dh + rA ⋅ S ⋅ dh
∂t ∂h  ∂h  ∂h  ∂h 
(II.3.5)
dupa gruparea termenilor şi împarŃirea cu S⋅dh se obŃine:

∂C A F ∂C ∂ 2C A
= − ⋅ A + DA ⋅ + rA (II.3.6)
∂t S ∂h ∂h 2

Trecând la coordonata axiala adimensională z (h=z⋅H, unde H este înălŃimea

sau lungimea totală a reactorului; în consecinŃă ∂h = H ⋅ ∂z ) şi cum F/S este viteza w
în [m/s] , după împărtirea cu w şi înmulŃirea cu H se obŃine:
H ∂C A D A ∂ 2 C A ∂C A H
⋅ = ⋅ − + ⋅ rA (II.3.7)
w ∂t H ⋅ w ∂z 2 ∂z w

H⋅w
In relaŃia II.3.7, este aşa numitul raport adimensional Peclet, raport a
DA
cărui valoare este o masură a amestecării axiale . Numărul Pe poate fi privit ca
raportul dintre fluxul transportat prin convecŃie şi fluxul cauzat de dispersia axială
(difuzie şi dispersie de turbulenŃă).
Fluxul transporta t prin convectie w⋅L
Pe= = (II.3.8)
Flux cauzat de dispersia axiala DA
 II.2 Modele ale reactoarelor reale 69

In relaŃia II.3.8, L este dimensiunea caracteristică. In funcŃie de această

dimensiune caracteristică, se folosesc două rapoarte adimensionale:
- numărul Peclet (Pe),care este raportat la înălŃimea (lungimea) reactorului
(coloanei, în general); L=H.
- numărul Bodenstein, caz în care se foloseşte o dimensiune care determină
caracteristicile curgerii ca de exemplu diametrul corpurilor umpluturii, în
cazul coloanelor cu umplutură; L=dp, dp este diametrul corpurilor
umpluturii. In acest caz, viteza se calculează prin raportarea debitului la
fracŃia din secŃiunea transversală care este ocupată de fluid.
In literatură se gasesc corelări ale numerelor Bodenstein sau Peclet (primul, în
special pentru coloane sau reactoare cu umplutură) în funcŃie de alte rapoarte
adimensionale, cum ar fi de exemplu numărul Reynolds.

II.3.2.2 CondiŃii la limită

In ceea ce priveşte condiŃiile la limită, două situaŃii sunt mai întâlnite în practică:
- reactoare deschise la dispersie, caz în care există dispersie şi înainte de
intrarea în reactor şi după ieşirea din reactor( figura II.3.3, a);
- reactoare închise la dispersie, situaŃie în care până la intrarea în reactor şi
după ieşirea din reactor nu există decât flux convectiv, dispersia axială
având loc doar în interiorul reactorului (figura II.3.3, b). Acesta este cazul
majorităŃii vaselor închise din industria chimică (reactoare de diametru
mare în raport cu diametrul conductelor).

Figura II.3.3 CondiŃii la limită: reactor deschis şi reactor închis la dispersie.

70 II Modele matematice analitice

Pentru un reactor deschis la dispersie, condiŃiile la limită sunt:

- la h=0 :
CA(0-,t) = CA(0+,t)
(II.3.9)
( )
F ⋅ CA 0− , t − DA ⋅ S ⋅
∂C A
∂h h =0 −
( )
= F ⋅ CA 0+ , t − DA ⋅ S ⋅
∂C A
∂h h =0+

- la h=H :

CA(H-,t) = CA(H+,t)
(II.3.10)
( ) ∂C
F ⋅ CA H − , t − D A ⋅ S ⋅ A
∂h h=H−
( ) ∂C
= F ⋅ CA H + , t − D A ⋅ S ⋅ A
∂h h=H+

In ceea ce priveşte reactorul închis, la h=0, fluxul piston de la intrare în reactor

(0-), este egal cu suma dintre fluxul piston şi fluxul dispersiv(0+):
( ) ( ∂C
)
F ⋅ C A 0 − , t = F ⋅ C A 0 + , t − D A ⋅ S ⋅ A h =0 +
∂h
(II.3.11)

Daca notăm cu CAin concentraŃia lui A la intrarea în reactor, condiŃia II.3.11

devine:
(
C Ain = C A 0 + , t − ) D A ∂C A
w ⋅ H ∂z z =0 +
(II.3.12)

unde wH/DA este numărul Peclet:

(
C Ain = C A 0 + , t − ) 1 ∂C A
Pe ∂z z =0 +
(II.3.13)

La ieşirea din reactor, concentraŃia este continuă şi deci gradientul

concentraŃiei este 0:

∂C A
h=H = 0 (II.3.14)
∂h
sau, în coordonata adimensională:

∂C A
z =1 =0 (II.3.15)
∂z
 II.2 Modele ale reactoarelor reale 71

Pot exista şi situaŃii în care reactorul să prezinte condiŃii de reactor închis la

unul din capete iar la celălalt de reactor deschis. De asemenea, pentru reactoarele
deschise, coeficientul de dispersie axială DA poate avea valori diferite în afara
reactorului faŃă de cea din interior.

II.3.2.3 Utilizarea cascadei de reactoare cu amestecare perfectă pentru simularea

reactorului piston cu dispersie axială

Pentru un element de volum al unui reactor piston, bilanŃul de materiale în

regim staŃionar exprimat în funcŃie de conversia reactantului A, xA, este :

FA ⋅ (1 − x A ) − F ⋅ (1 − ( x A + dx A )) + rA ⋅ dV = 0 (II.3.16)

Timpul τ de staŃionare în reactor în vederea modificării conversiei reactantului A de la

valoarea xAI la valoarea xAE se poate calcula pornind de la relaŃia II.3.16:
x
V dx AE

τ = = −c A 0 ∫ A (II.3.17)
F x rA AI

unde cA0 este concentraŃia iniŃială a lui A. Dacă xAI=0 iar reacŃia este de
ordinul I, atunci:
X A
dX A 1  1 
τ = −c A 0 ⋅ ∫ = ⋅ ln 
0 − k ⋅ c A 0 ⋅ (1 − X A ) k 1− X A 

şi deci: X A = 1 − e − k ⋅τ (II.3.18)
Să considerăm că aceeaşi reacŃie de ordinul I se desfàşoară într-o serie de "j"
reactoare cu amestecare perfectă plasate în serie. Fie Q0 debitul şi VR volumul total al
celor "j" reactoare (fiecare reactor are volumul VR/j, iar dacă timpul total de trecere
V τ
este τ = R , pentru un reactor el este t = . Fie CAi concentraŃia reactantului A în
Q0 j
reactorul "i" al cascadei (i=1, 2, ..., j). Pentru un reactor "i" ecuaŃia caracteristică este:

τ C A i −1 − C A i
t = = (II.3.19)
j k ⋅ CAi

Această ecuaŃie se deduce uşor pe baza bilanŃului de materiale în regim

V
staŃionar ( t = ):
Q0
72 II Modele matematice analitice

C A i −1 C A i −1
Q0 ⋅ C A i −1 − Q0 ⋅ C A i − V ⋅ k ⋅ C A i = 0 şi deci CAi =
= (II.3.20)
1+ k ⋅t τ
1+ k ⋅
j
Se poate arăta că fracŃia reziduală la ieşire este[11,19]:

−j
CA j  τ
fj = = 1 + k1 ⋅  (II.3.21)
CA0  j

−1
 τ
Exemplu : C A1 = C A 0 ⋅ 1 + k ⋅  (II.3.22)
 j

−1 −2
 τ  τ
C A 2 = C A1 ⋅ 1 + k ⋅  = C A 0 ⋅ 1 + k ⋅  (II.3.23)
 j  j

Când j tinde către ∞, tj tinde spre t ∞ = e − k1 ⋅τ adică spre funcŃia reziduală a

reactorului piston.
Dispunem astfel de un model care ne permite să reprezentăm un
comportament intermediar între cel al reactorului cu agitare perfectă şi cel al
reactorului piston.
CorespondenŃa între numărul de reactoare cu amestecare perfectă şi reactorul piston
cu dispersie axială (caracterizat prin numàrul Péclet) este redatà în tabelul II.3.1:

Tabelul II.3.1. Calitatea aproximării reactorului piston cu dispersie axială (numărul Peclet) prin serie de
reactoare cu amestecare perfecta .

Reactor piston cu Pe 2 8 18 98 Pe>100

dispersie axială
Reactoare cu k 2 5 10 50 Pe
k= +1
amestecare perfectă 2

Calitatea aproximării Slabă Bună pentru Bunà Foarte

reactor bună
semiînchis,
pentru celelalte
condiŃii, slabă

Aproximare din ce în ce mai bună