CINÉTICA ELECTROQUÍMICA

CINÉTICA

• Cinética es el estudio de la velocidad

• La cinética determina la velocidad de las reacciones

químicas responsables de los procesos de corrosión

• Dado que en las reacciones electroquímicas se

producen electrones, que a su vez producen una
corriente eléctrica, determinando el valor de ésta, se
puede calcular la pérdida de masa de metal, que se
pierde por acción de la corrosión, mediante la ley de
Faraday
 LEY DE FARADAY

M .t.I
W 
n.F

• W: Pérdida de masa de material que reaccionó (g)

• M: Masa atómica del material que reaccionó (g/mol)
• t: Tiempo (s)
• I: Intensidad de la corriente eléctrica (A)
• n: # de equivalentes por mol (# de electrones en la ecuación
balanceada)
• F: Constante de Faraday = 96500 C/eq
Expresiones de la velocidad de corrosión

• La velocidad de corrosión se puede expresar en

las siguientes unidades:

• Masa/tiempo: mm/año, mpy, µm/año

• Masa/(área.tiempo): mdd=mg/dm2.dia

• Por la ley de Faraday, la velocidad de corrosión

es proporcional a la densidad de corriente de
corrosión, también se puede expresar como:
• Corriente por unidad de área: A/m2, µA/cm2
 Continuación

• v(mpy): velocidad de corrosión en

milésimas de pulgada por año

• W: pérdida de peso en mg
534.W
v(mpy)  • d: densidad de la muestra (g/cm3)
d . A.t
• A: área superficial expuesta, de la
muestra (pulg2)

• t: tiempo de exposición (h)

EL SISTEMA DE TRES (3) ELECTRODOS
 POLARIZACIÓN

• Es la variación que sufre el potencial de un

electrodo como resultado de la aplicación de
una corriente neta

• La magnitud de una polarización se expresa

generalmente como sobrevoltaje (sobretensión:
η), con respecto al potencial de equilibrio del
electrodo
η = E – Eeq
 POLARIZACIÓN (Continuación)

• Existen factores físicos y químicos que limitan

las velocidades de las reacciones
electroquímicas

• Estos factores ambientales polarizan o retardan

estas velocidades

• Existen tres (3) tipos de polarización:

• a) Por activación, b) Por concentración, y, c) Por
resistencia
 DIAGRAMAS DE EVANS

• Son diagramas, donde se muestran

curvas de polarización E vs log i

• Son útiles para evaluar el efecto de la

polarización
 POLARIZACIÓN POR ACTIVACIÓN
(POR TRANSFERENCIA DE CARGA)

• Es un proceso electroquímico controlado por las

reacciones que ocurren en la interfase metal-electrolito

• Las reacciones se conocen como de transferencia de

carga (anódicas o catódicas)

• El sobrevoltaje obedece a las siguientes expresiones:

η = ± β.log(i/io) η = a + b.log i
• a y b: constantes
• i: densidad de corriente
• io: densidad de corriente de intercambio
POLARIZACIÓN POR ACTIVACIÓN
 POLARIZACIÓN POR CONCENTRACIÓN
(POR DIFUSIÓN)
• Es un proceso electroquímico
DnFCB
controlado por la difusión de
las especies reaccionantes en iL 
el medio electrolítico x
• iL: densidad de corriente límite
de difusión
• D: coeficiente de difusión de
las especies reaccionantes
• CB: concentración de las
especies reaccionantes en el
seno de la solución
• X: espesor de la capa de
difusión
POLARIZACIÓN POR CONCENTRACIÓN
SOBREVOLTAJE POR CONCENTRACIÓN

RT i
  2,3 log(1  )
nF iL
POLARIZACIÓN POR RESISTENCIA (ηr)

• Se debe:

 a la resistividad del electrolito

A la formación de productos de corrosión

poco conductores
POLARIZACIÓN COMBINADA

η = η a + ηc + ηr
DIAGRAMAS DE EVANS (Continuación)
POLARIZACIÓN ANÓDICA
POLARIZACIÓN CATÓDICA
 DETERMINACIÓN DE Icorr

• Cuando se representan
en el mismo diagrama
de Evans las
polarizaciones
catódicas y anódicas,
se determina la
corriente de corrosión
 PASIVIDAD

• Reducción de la reactividad química de un metal

o aleación bajo ciertas condiciones

• Existe dos teorías: i) formación de una capa

pasiva que la protege de la corrosión, y, ii)
presencia de una capa quimisorbida de oxígeno
gaseoso
EXPERIMENTO DE PASIVIDAD DE
FARADAY
COMPORTAMIENTO ACTIVO-PASIVO
 LA PASIVIDAD PUEDE DESTRUIRSE
POR:
• Iones despasivantes: SH-, Cl-, Cu++

• Sensibilización del metal: inclusiones,

carburos metálicos

• Contacto galvánico

• Despolarizantes fuertes
MEDIDAS ELECTROQUÍMICAS EN CD DE
VELOCIDAD DE CORROSIÓN

1. Resistencia a la polarización (Rp)

2. Extrapolación de Tafel
Resistencia a la polarización (Rp)
(Polarización Lineal)

 V 
Rp   
 I  Ecorr
EXTRAPOLACIÓN DE TAFEL

• Constante de Stern-Geary:
a.c
B
2,3( a  c )

• icorr = B/Rp

• Rp = (ΔV/ ΔI)Ecorr
EXTRAPOLACIÓN DE TAFEL
(CONTINUACIÓN)
 INFLUENCIA DE ALGUNAS VARIABLES
SOBRE LA CORROSIÓN
• Acidez: pH
• Temperatura
• Velocidad de Flujo
• Concentración
• Tipos de Aleantes
• Microestructura
 EFECTO DE LA TEMPERATURA Y DE LA ACIDEZ
SOBRE EL COMPORTAMIENTO DE LA DISOLUCIÓN
ANÓDICA DE UN METAL ACTIVO-PASIVO
 EFECTO DE LA CONCENTRACIÓN DE AGENTES
OXIDANTES SOBRE EL COMPORTAMIENTO DE UN
METAL ACTIVO-PASIVO

• Agentes Oxidantes:

• Fe+3

• Cu++

• CrO4=
 EFECTO DE LA VELOCIDAD SOBRE EL COMPORTAMIENTO
ELECTROQUÍMICO DE UN METAL QUE SE CORROE MEDIANTE
UN PROCESO CATÓDICO CONTROLADO POR DIFUSIÓN
EFECTO DE LA VELOCIDAD, SOBRE LA VELOCIDAD
DE CORROSIÓN DE UN METAL QUE SE CORROE
BAJO CONTROL DIFUSIONAL
 EFECTO DE LA VELOCIDAD SOBRE EL
COMPORTAMIENTO ELECTROQUÍMICO DE UN METAL
ACTIVO PASIVO, CORROYÉNDOSE MEDIANTE CONTROL
DIFUSIONAL
 CURVA DE POLARIZACIÓN ANÓDICA
POTENCIOSTÁTICA DE Fe EN H2SO4 1 N
 CURVA DE POLARIZACIÓN ANÓDICA
POTENCIOSTÁTICA DE SS 430 EN H2SO4 1 N
 CURVA DE POLARIZACIÓN ANÓDICA
POTENCIOSTÁTICA DE SS 304L EN H2SO4
 CURVA DE POLARIZACIÓN ANÓDICA
POTENCIOSTÁTICA DE SS 316 EN H2SO4