14.

9 TITULACIONES POTENCIOMÉTRICAS (POTENCIOMETRÍA INDIRECTA) 435

tante durante toda la titulación, entonces será válida la ecuación 13.46, y la curva de titulación
se distorsionará; esto es así porque el potencial del electrodo está determinado por log(aion
⫹ constante), y no por log aion. Si la contribución del segundo ion no es demasiado grande,
entonces la distorsión tampoco lo será, y aún tendrá lugar una buena inflexión en el punto
final. Las titulaciones en las que participan aniones también se pueden seguir con electrodos
selectivos de aniones. Por ejemplo, el ion fluoruro se puede precipitar con lantano(III) y se
puede usar un electrodo de fluoruro para marcar el punto final de la titulación.
Las titulaciones potenciométricas siempre son más exactas que la potenciometría Las titulaciones potenciométri-
directa, debido a las incertidumbres inherentes a las mediciones de potencial. Mientras que cas son más exactas que las me-
en la potenciometría directa rara vez es posible tener exactitudes mejores que unos pocos diciones directas con electrodos
puntos porcentuales, en la titulación potenciométrica son comunes exactitudes de unas selectivos de iones, porque el
potencial de unión liquida no es
pocas décimas porcentuales. Se pueden hacer algunas aseveraciones generales respecto de
importante.
las titulaciones potenciométricas:

1. Las lecturas de potencial en general son lentas en soluciones diluidas y cerca del
punto final, porque la solución está mal equilibrada.
2. Es necesario graficar el potencial sólo cerca del punto final. Se agregan pequeños
incrementos del titulante cerca del punto final, como 0.1 o 0.05 mL. No es necesario
agregar el volumen exacto de punto final, aunque éste se determina por interpolación
de la gráfica de E contra volumen.
3. La polaridad del electrodo indicador relativa al electrodo de referencia puede cambiar
durante la titulación. Es decir, la diferencia del potencial puede ir de una polaridad
a cero, y luego a la polaridad inversa; por tanto, puede ser que la polaridad del
dispositivo medidor de potencial deba cambiarse.

TITULACIONES DERIVADAS
La graficación o el registro de la primera o segunda derivada de una curva de titulación
puede precisar con mayor exactitud el punto final.

1. Gráfica de primera derivada. Anteriormente se observó que en el punto final la

pendiente de la curva de titulación era máxima. En otras palabras, la rapidez del cambio de
potencial con la adición del titulante es máxima en el punto final; de esta manera, si se
pudiera graficar la rapidez de cambio de potencial con respecto al cambio de volumen
(⌬E/⌬V), entonces se generaría una curva con un máximo, y la cúspide de este máximo
coincidirá con el punto final. Esto se logra de manera conveniente adicionando incrementos
iguales de titulante cerca del punto final. Considérense los datos recolectados cerca del
punto final durante una titulación, como se muestra en la hoja de cálculo de la siguiente
página, los cuales se usan para calcular y graficar las curvas derivadas (por el momento no
se haga caso de las últimas cuatro columnas). Se desea graficar ⌬E/⌬V contra el volumen
para obtener la primera derivada (esta gráfica se muestra en la figura 14.2). El volumen que
se usa es el promedio de los dos volúmenes que se usaron para calcular ⌬E (columna III
en la hoja de cálculo). Así, el volumen para ⌬E/⌬V ⫽ 0.4 es 35.475 mL, y así sucesivamente.
El punto final teóricamente es el máximo de esta gráfica, el cual se presenta en la figura a
los 35.577 mL (esto se registraría como 35.58 mL). En una gráfica manual se extrapolarían
los puntos a cada lado de la curva para obtener la intersección. La extrapolación de una
gráfica de primera derivada puede llevar a una incertidumbre que es posible evitar parcial-
mente mediante una gráfica de segunda derivada (véase más adelante).
Obsérvese que aquí se han usado incrementos iguales de volumen, y así ⌬E se podría
haber graficado en lugar de ⌬E/⌬V. Estos incrementos iguales no son necesarios, pero
acortan los cálculos. Aunque el volumen promedio se puede calcular a 0.001 mL para
efectos de graficación, experimentalmente no hay justificación para reportar el punto final
con una exactitud mayor de 0.01 mL.
436 CAPÍTULO 14 TITULACIONES REDOX Y POTENCIOMÉTRICAS

2.60
2.40
2.20
2.00
1.80
1.60
Δ E /Δ V
1.40
1.20
1.00
0.80
0.60
0.40
0.20
0.00
35.50 35.55 35.60 35.65 35.70 35.75
mL Red

Figura 14.2. Gráfica de primera derivada de una curva de titulación potenciométrica.

2. Gráfica de segunda derivada. Matemáticamente, la segunda derivada de una curva

de titulación debe pasar por el cero en el punto de equivalencia. Las últimas cuatro colum-
nas de la hoja de cálculo ilustran cómo se puede obtener tal gráfica. La segunda derivada
es la rapidez de cambio de la primera (columna VIII) con respecto al cambio en el volumen
promedio (columna IX). Al dividir la columna VIII entre la IX se obtiene la segunda de-
rivada [⌬2E/⌬V2 o ⌬(⌬E/⌬V1)/⌬V2, columna X]. El promedio de los dos volúmenes suce-
sivos usados para la gráfica de la primera derivada (columna III) se usa para la gráfica de
la segunda derivada (columna VII). Véase la figura 14.3. De nuevo hay algo de extrapola-
ción, pero es menos significativa que en la gráfica de primera derivada. La curva pasa por
el cero a 35.579 mL, de modo que el punto final se toma como 35.58 mL. Como antes,

A B C D E F G H I J
1 Derivada de titulación: Red contra Ox
2 I II III IV V VI VII VIII IX X
3 Primera derivada Segunda derivada
4 V, mL E Vprom1 ΔE ΔV1 ΔE/Δ ΔV1 Vprom2 Δ(Δ ΔE/ΔΔV1) ΔV2 Δ2E/Δ
ΔV2
5 35.45 0.630 (Δ(ΔE/ΔV1)/ΔV2)
6 35.50 0.650 35.475 0.020 0.05 0.400
7 35.55 0.680 35.525 0.030 0.05 0.600 35.500 0.20 0.050 4.00
8 35.60 0.800 35.575 0.120 0.05 2.400 35.550 1.80 0.050 36.00
9 35.65 0.860 35.625 0.060 0.05 1.200 35.600 -1.20 0.050 -24.00
10 35.70 0.890 35.675 0.030 0.05 0.600 35.650 -0.60 0.050 -12.00
11 35.75 0.910 35.725 0.020 0.05 0.400 35.700 -0.20 0.050 -4.00
12 Celda C6 = Vprom1 = (A5+A6)/2 Copiar todas las fórmulas hacia abajo hasta el final
13 Celda D6 = ΔE = B6-B5
14 Celda E6 = ΔV1 = A6-A5
15 Celda F6 = ΔE/ΔV1 = D6/E6
16 Celda G7= Vprom2 = (C6+C7)/2
17 Celda H7= Δ(ΔE/ΔV1) = F7-F6
18 Celda I7 = ΔV2 = C7-C6
19 Celda J7 = Δ2E/ΔV2 = H7/I7
20 1a. derivada: graficar C6:C11 contra F6:F11
21 2a. derivada: graficar G7:G11 contra J7:J11
14.9 TITULACIONES POTENCIOMÉTRICAS (POTENCIOMETRÍA INDIRECTA) 437

40.00

30.00

20.00
Δ 2E /Δ V 2

10.00

0.00
35.50 35.55 35.60 35.65 35.70

−10.00

−20.00
Figura 14.3. Gráfica de se-
−30.00 gunda derivada de una curva
mL Red de titulación potenciométrica.

hay justificación experimental para reportarla sólo con una exactitud de 0.01 mL. Nueva-
mente, como se agregaron incrementos iguales de volumen, V2a fue constante, y se podría
haber graficado la columna VIII en vez de la X para ahorrar cálculos. Esto, sin embargo,
no funcionaría si no se agregasen incrementos iguales de volumen. Véase la referencia 4
de Carter y Huff para una discusión de las gráficas de segunda derivada.
En ambos métodos, el incremento de volumen no debe ser demasiado grande o no
habrá suficientes puntos cerca del punto final. Si los incrementos son lo suficientemente
pequeños, entonces quizá no sea necesaria en absoluto la extrapolación de las gráficas de
segunda derivada debido a que habrá dos o más puntos sobre la porción de línea recta de la
gráfica que pasa por el cero. Por otro lado, los incrementos no deben ser tan pequeños
como para ser tediosos y caer dentro del error experimental de la medición de volumen.
Por lo regular se toman más puntos que los ilustrados aquí. Por supuesto, estos pequeños
incrementos de volumen se toman sólo cerca del punto final. En algunas titulaciones, el
vire de potencial es lo suficientemente grande como para que la magnitud del cambio de
potencial se pueda notar con incrementos iguales de volumen adicionado, y el punto final
se pueda tomar como el punto con el máximo cambio. También es conveniente, a veces,
simplemente titular hasta el potencial de punto final que se ha determinado a partir de
cálculos o empíricamente a partir de una curva de titulación medida.
Se debe hacer una advertencia precautoria con respecto a los métodos de derivación. Cada vez que se toma una deri-
Las derivadas tienden a amplificar el ruido o la dispersión en los puntos de los datos, y vada se amplifica el ruido.
esta tendencia es peor en la segunda derivada. Por tanto, si una titulación en específico
está sujeta a ruido o fluctuaciones de potencial puede ser preferible una gráfica directa.

GRÁFICAS DE GRAN PARA DETECCIÓN DE PUNTO FINAL

Supóngase que en vez de graficar el potencial de electrodo (que es una función logarítmi-
ca de la concentración) contra el volumen de titulante, se graficase la concentración del
analito remanente en cada punto de la titulación. En principio, esto daría por resultado
una gráfica de línea recta (descartando los cambios de volumen) en la que la concentración
disminuiría hasta cero en el punto de equivalencia (suponiendo que el equilibrio para
la reacción de titulación se ubica muy a la derecha). Esto se debe a que a 20% de la titu-
lación, quedará 80% de la muestra; a 50%, quedará 50%; a 80%, quedará 20%, y así su-
cesivamente (en la práctica se hace una gráfica en la región del punto final). Del mismo
modo, una gráfica de la concentración de titulante más allá del punto de equivalencia sería
una gráfica lineal de concentración creciente que se extrapolaría a concentración cero en
el punto final.
 438 CAPÍTULO 14 TITULACIONES REDOX Y POTENCIOMÉTRICAS

Considérese la titulación de ion cloruro con solución de nitrato de plata. Salvo cerca
del punto de equivalencia, donde la solubilidad se vuelve apreciable en comparación con
el cloruro sin reaccionar, la concentración de cloruro en solución en cualquier punto de la
titulación se calcula a partir de los moles iniciales menos los moles que reaccionaron con
el AgNO3:
MClmL Cl ⫺ MAgmLAg
[Cl⫺] ⫽ ᎏᎏᎏ (14.20)
mL Cl ⫹ mLAg
El potencial de un electrodo selectivo al ion cloruro (descartando los coeficientes de acti-
vidad) es
Ecelda ⫽ k ⫺ S log[Cl⫺] (14.21)
o

k Ecelda
log[Cl ] (14.22)
S
donde S es la pendiente potenciométrica empírica en la ecuación de Nernst (teóricamente
0.059) y k es la constante empírica de la celda potenciométrica (en teoría, la diferencia
en los valores de E 0 para los electrodos indicador y de referencia). Sustituyendo (14.20) en
(14.22):
MClmL Cl MAgmLAg k Ecelda
log (14.23)
mL Cl mLAg S
k Ecelda
(mL Cl mLAg) antilog MClmL Cl MAgmLAg (14.24)
S
Una gráfica de mLAg (la variable) contra el lado izquierdo de la ecuación dará una línea
recta (en los cálculos anteriores, las lecturas están corregidas por cambios de volumen).
Ésta se conoce como gráfica de Gran (ver las referencias 5-7). El punto de equivalencia
ocurre cuando mmol Cl ⫽ mmol Ag; es decir, cuando el término del lado izquierdo (eje
y) es cero. La gráfica sería como se ilustra en la figura 14.4. Hay una curvatura cerca del
punto final debido a la solubilidad finita del cloruro de plata; es decir, el término del an-
tilogaritmo no llega a cero (el potencial tendría que llegar a infinito), de modo que se hace
la extrapolación en varios puntos ligeramente anteriores al punto final.
La aplicación de la ecuación (14.24) a la gráfica de Gran supone el conocimiento de
la constante k en la ecuación de Nernst con objeto de construir la intersección cero con el
eje y. Esta intersección y la pendiente se pueden determinar a partir de los estándares.
La gráfica de Gran también se puede trazar empíricamente de varias maneras. Se
puede construir una curva de calibración de potencial contra concentración de analito y
usarla para convertir las lecturas de potencial directamente en lecturas de concentración:
la intersección de punto final correspondería entonces a la concentración cero sobre el eje
(mL CI + mL Ag)10 ( k −E) /0.059

y, o se puede usar la escala logarítmica sobre el dispositivo de medición de potencial (por

ejemplo, medidor de pH) para leer directamente los valores de la concentración después
de calibrar la escala con uno o más estándares (con cada 59/n mV siendo iguales a un
cambio de 10 veces en la concentración). Alternativamente, se puede calcular el antiloga-
ritmo de la lectura de potencial o de pH y graficarlo contra el volumen de titulante (E ⬀
Punto final log C, antilog E ⬀ C). La intersección correspondería entonces al potencial determinado
para concentración de analito cero.
0 También se puede obtener una gráfica de Gran para el titulante más allá del punto
0 mL AgNO3
final (en la cual el término antilog aumenta linealmente desde cero en el punto final); en
Figura 14.4. Gráfica de Gran este caso, el potencial de la intersección se determina mejor a partir de la titulación de un
para la ecuación 14.24. blanco y una extrapolación de la porción lineal del eje y a cero mililitros.
14.9 TITULACIONES POTENCIOMÉTRICAS (POTENCIOMETRÍA INDIRECTA) 439

Los valores antilog, que son directamente proporcionales a la concentración, se deben

corregir para cambios de volumen. Los valores corregidos se obtienen multiplicando los
valores observados por (V ⫹ v)/V, donde V es el volumen inicial y v es el volumen agre-
gado.
Además de la ventaja de ser lineales, las gráficas de Gran no necesitan mediciones Con una gráfica de Gran no es
alrededor del punto final, donde el potencial tiende a fluctuar debido al bajo nivel del ion que necesario acertar al punto final
se está detectando y donde se deben agregar incrementos muy pequeños del titulante. Sólo de la titulación.
se requieren unos pocos puntos de la línea recta a una distancia lejana del punto final.
En la figura 14.5 se muestra una gráfica de Gran común para la titulación de peque-
ñas cantidades de cloruro con ion plata. El exceso de titulante se monitorea con un electrodo
de Ag/Ag2S. Se muestra una gráfica proporcional a la concentración de titulante (eje de-
recho de ordenadas) junto con la gráfica potenciométrica usual en forma de S (eje izquierdo
de ordenadas); se presenta un pequeño punto de inflexión potenciométrico debido a las
bajas concentraciones involucradas. La gráfica de línea recta se extrapola hacia atrás hasta
el eje horizontal para determinar el punto final (se realiza la titulación de un blanco y la
gráfica lineal del blanco se extrapola a cero mililitros para determinar con exactitud el eje
horizontal). La curvatura de la línea recta cerca del punto final por lo general indica una
solubilidad apreciable de un precipitado, disociación de un complejo, etcétera.
Las gráficas lineales ofrecen varias ventajas; sólo se requieren unos pocos puntos
para definir una línea recta y el punto final se identifica fácilmente extrapolando la línea
hasta el eje horizontal; los puntos sólo necesitan determinarse con exactitud a cierta dis-
tancia del punto de equivalencia, donde hay suficiente exceso del titulante para suprimir
la disociación del producto de la titulación, y donde la respuesta del electrodo es rápida
porque uno de los iones está en niveles relativamente altos en comparación con los niveles
en el punto de equivalencia. En el caso de puntos de inflexión pequeños (figura 14.5), el
punto final se define más fácilmente mediante una gráfica de Gran.
También se puede obtener una gráfica tipo Gran graficando el recíproco de una curva Se puede utilizar la primera de-
de primera derivada, es decir ⌬E/⌬V contra V. Como en una titulación derivada ⌬V/⌬E rivada de una titulación para
tiende a infinito en el punto de equivalencia, el valor recíproco tenderá a cero donde se preparar una gráfica de Gran.
presente la intersección de las dos líneas, y por tanto se obtendrá una gráfica en forma
de V. En esta aplicación se grafica el volumen promedio entre los dos incrementos, como
en la gráfica de la primera derivada. Los valores ⌬E/⌬V se deben corregir para cambios de
volumen, para obtener líneas rectas (⌬E/⌬V es linealmente dependiente de los cambios
de volumen).

+280
Curva S
de titulación
Potencial de electrodo (mV)

potenciométrica
+260

Curva de
+240 titulación
lineal
Antilogaritmo

Figura 14.5.
del potencial
+220 de electrodo Gráfica de Gran
(volumen corregido) para la titulación de 100 mL
de Cl⫺ 5 ⫻ 10⫺5 M con
+200 AgNO3 usando un electrodo
0 1 2 3 4 5 6 de Ag2S (cortesía de Orion
mL de 2 × 10 −3 AgNO 3 Research, Inc.).