Sistemas Fisicoquímicos 1

Universidad Pedagógica Nacional – Departamento de Química – Material de Apoyo / Julie Benavides Melo

DESARROLLO, DIVISIÓN Y CAMPOS DE APLICACIÓN DE LA

FISICOQUÍMICA

1 INTRODUCCIÓN
Fisicoquímica, campo de la ciencia que relaciona la estructura química de las
sustancias con sus propiedades físicas. El término Fisicoquímica se aplica
normalmente al estudio de propiedades como la presión de vapor, la tensión
superficial, la viscosidad, el índice de refracción y la densidad, así como al estudio
de los llamados aspectos clásicos del comportamiento de los sistemas químicos,
como son las propiedades térmicas, el equilibrio, la velocidad de reacción, los
mecanismos de las reacciones y el fenómeno de ionización. En sus aspectos más
teóricos, la fisicoquímica intenta explicar las propiedades espectrales de las
sustancias en términos de la teoría cuántica fundamental; la interacción de la
energía con la materia; la naturaleza de los enlaces químicos; las relaciones entre el
número y estado energético de los electrones en los átomos y moléculas, y las
propiedades observables en esos sistemas, y los efectos eléctricos, térmicos y
mecánicos individuales de los electrones y protones sobre los sólidos y líquidos.

2 DESARROLLO HISTÓRICO
En la fase inicial del desarrollo de la química física como campo de estudio
especializado, se investigó el problema de las afinidades químicas, es decir, la
amplia gama de intensidades con las que reaccionan las distintas sustancias. Por
ejemplo, el hecho de que el oxígeno favorezca la combustión y el nitrógeno no, y la
facilidad de corrosión del hierro comparada con la del oro.

2.1 Siglo XIX

En un principio se supuso que las reacciones rápidas eran las reacciones completas.
Sin embargo, pronto se comprobó que ambas cuestiones eran independientes; el
grado en que se completa una reacción está determinado por su constante de
equilibrio (un concepto introducido en 1864 por los químicos noruegos Cato
Maximilian Guldberg y Peter Waage), mientras que la velocidad de reacción está
determinada por el grado de contacto entre los reactivos, la presencia o ausencia de
catalizador y otras variables.

El químico británico John Dalton propuso su teoría atómica en 1803, aunque ésta no
se estableció firmemente hasta 1811, cuando el físico italiano Amadeo Avogadro
dejó clara la distinción entre átomos y moléculas en las sustancias elementales. En
esa misma época los conceptos de calor, energía, trabajo y temperatura empezaron
a hacerse más precisos. El primer principio de la termodinámica, que afirma que el
calor y el trabajo son interconvertibles, fue establecido claramente por vez primera
por el físico alemán Julius von Mayer en 1842. El segundo principio de la
termodinámica, según el cual se producen procesos espontáneos cuando aumenta
el grado de desorden del sistema, fue enunciado por el físico matemático alemán
Rudolf Clausius y su colega inglés lord Kelvin en 1850-1851.

Esos desarrollos facilitaron la interpretación de las propiedades de los gases, que

representan el estado más simple de la materia, en lo que se refiere al
comportamiento de sus moléculas individuales. Durante el periodo de 1860-1875,
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Clausius, el físico austriaco Ludwig Boltzmann y el físico británico James Clerk
Maxwell indicaron cómo explicar la ley de los gases ideales en términos de una
teoría cinética de la materia. De este principio emergieron las posteriores
aportaciones a la cinética de las reacciones y las leyes del equilibrio químico.

Hacia finales del siglo XVIII hubo importantes contribuciones al campo de la

Fisicoquímica por parte del químico francés Claude Louis Berthollet, que estudió la
velocidad y reversibilidad de las reacciones, y del físico estadounidense Benjamin
Thompson, que intentó deducir el equivalente mecánico del calor. En 1824, el físico
francés Sadi Carnot publicó sus estudios sobre la relación entre calor y trabajo, que
lo consolidaron como fundador de la termodinámica moderna, y en 1836 el químico
sueco Jöns Jakob Berzelius determinó el papel desempeñado por los catalizadores
en la aceleración de las reacciones químicas. La aplicación, en 1875, del primer y
segundo principios de la termodinámica a las sustancias heterogéneas por parte del
físico matemático estadounidense Josiah Willard Gibbs, y su descubrimiento de la
regla de las fases, dictaron las bases teóricas de la Fisicoquímica. El químico físico
alemán Walther Nernst, que enunció en 1906 el tercer principio de la termodinámica,
aportó una última contribución al estudio de las propiedades físicas, de las
estructuras moleculares y de las velocidades de reacción.

El químico físico holandés Jacobus H. van’t Hoff, considerado generalmente como el

padre de la cinética química, inició los fundamentos de la estereoquímica en 1874
con su trabajo sobre los compuestos de carbono ópticamente activos y las
estructuras moleculares tridimensionales y asimétricas. Tres años más tarde
relacionó la termodinámica con las reacciones químicas y desarrolló un método para
establecer el orden de las reacciones. En 1889, el químico sueco Svante Arrhenius
investigó la aceleración de las reacciones químicas al aumentar la temperatura y
enunció la teoría de disociación electrolítica, conocida como teoría de Arrhenius.

2.2 Siglo XX
La cinética química ha seguido desarrollándose en el siglo XX con las contribuciones
al estudio de las estructuras moleculares, velocidades de reacción y reacciones en
cadena por parte de algunos químicos como Irving Langmuir, de Estados Unidos,
Jens Anton Christiansen, de Dinamarca, Michael Polanyi, de Gran Bretaña, y Nikolay
Semenov, de la Unión Soviética, y actualmente siguen realizándose importantes
investigaciones.

En 1923, el químico estadounidense Gilbert Newton Lewis clarificó los principios de

la termodinámica química enunciados por Gibbs.

El periodo clave para el desarrollo de la Fisicoquímica fue 1900-1930, con la

elucidación gradual de la teoría cuántica. En 1897, el físico alemán Max Planck
había propuesto que la energía de ciertos sistemas se ‘cuantiza’ en unidades
discontinuas, igual que la materia aparece en unidades discontinuas, los átomos. En
1913, el físico danés Niels Bohr demostró que el concepto de cuantización sirve
perfectamente para explicar el espectro del hidrógeno atómico. En 1926-1929, el
físico austriaco Erwin Schrödinger y el físico alemán Werner Heisenberg
desarrollaron la imagen de la función de onda, una expresión matemática que
incorpora la dualidad electrónica onda-partícula, e indicaron cómo calcular
propiedades útiles a partir de esa función.

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3 SUBDIVISIONES DE LA FISICOQUÍMICA
Las principales subdivisiones de la Fisicoquímica son: la termodinámica química, la
cinética química, el estado gaseoso, el estado líquido, las disoluciones, el estado
sólido, la electroquímica, la química de los coloides, la fotoquímica y la
termodinámica estadística.

3.1 Termodinámica química

Esta rama estudia la energía en sus diferentes formas tal como se relaciona con la
materia. Examina las formas en que se relacionan la energía interna, el grado de
organización u orden y la capacidad para realizar un trabajo útil con la temperatura,
el calor absorbido o emitido, el cambio de estado (de líquido a gas, de gas a líquido
o de sólido a líquido), el trabajo realizado por o en el sistema en forma de flujo de
corrientes eléctricas, la formación de superficies y cambios en la tensión superficial
de las mismas, los cambios de volumen o presión, y la formación o desaparición de
las especies químicas.

3.2 Cinética química

Este campo estudia las velocidades de los procesos químicos en función de la
concentración de las especies que reaccionan, de los productos de reacción, de los
catalizadores e inhibidores, de los diferentes medios disolventes, de la temperatura,
y de todas las demás variables que pueden afectar a la velocidad de una reacción.
La cinética química busca la relación entre la forma precisa en que varía la velocidad
de reacción con el tiempo, y la naturaleza de las colisiones intermoleculares (que
controlan la velocidad) implicadas en la generación de los productos de reacción. La
mayoría de las reacciones implican una serie de procesos etapa a etapa, cuya suma
corresponde a las proporciones (o estequiometría) en que se combinan los reactivos
y se forman los productos. Sin embargo, sólo una de ellas es generalmente la etapa
determinante de la velocidad (EDV), siendo las otras mucho más rápidas. El químico
físico puede deducir el mecanismo de una reacción determinando la naturaleza de la
EDV a partir del análisis matemático de la cinética de la reacción, e investigando
cómo afectan las condiciones de la reacción a esta etapa (por ejemplo, el disolvente,
otras especies y la temperatura), o cómo esas condiciones generan otros procesos
en la EDV.

3.3 El estado gaseoso

Leyes de Boyle-Mariotte y de Charles y Gay-Lussac

En 1661, Robert Boyle descubrió que, a temperatura constante, el volumen de un
gas varía inversamente a su presión; esta ley de los gases fue establecida también
por Edme Mariotte quince años después. Unos cien años más tarde, un físico
francés, Jacques Alexandre Charles, observó que el volumen de un gas varía
proporcionalmente a su temperatura si la presión se mantiene constante; en 1802
Louis Joseph Gay-Lussac enunció también esta ley de dilatación de los gases.

Esta rama de la Fisicoquímica estudia las propiedades de los gases, en particular la

ley que interrelaciona la presión, el volumen, la temperatura y la cantidad de un gas.
Esta ley se expresa en forma matemática como ecuación de estado del gas. Para un
gas ideal (o sea, un gas hipotético cuyas moléculas son infinitamente pequeñas y no
ejercen fuerzas de atracción o repulsión entre ellas), la ecuación de estado tiene la
fórmula simple: pV = nRT, donde p es la presión, V es el volumen, n es el número de

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moles de la sustancia, R es una constante y T es la temperatura absoluta (medida
en kelvins). Para los gases reales, la ecuación es más complicada, y contiene otras
variables, debido al efecto de los tamaños finitos y de los campos de fuerza de las
moléculas. El análisis matemático de las ecuaciones de estado de los gases reales
permite al químico físico obtener información sobre los tamaños relativos de las
moléculas y sobre la magnitud de las fuerzas que se ejercen entre ellas.

Leyes de Boyle-Mariotte y de Charles y Gay-Lussac

En 1661, Robert Boyle descubrió que, a temperatura constante, el volumen de un

gas varía inversamente a su presión; esta ley de los gases fue establecida también
por Edme Mariotte quince años después. Unos cien años más tarde, un físico
francés, Jacques Alexandre Charles, observó que el volumen de un gas varía
proporcionalmente a su temperatura si la presión se mantiene constante; en 1802
Louis Joseph Gay-Lussac enunció también esta ley de dilatación de los gases.

3.4 El estado líquido

Este campo estudia las propiedades de los líquidos, en particular la presión de
vapor, el punto de ebullición, el calor de evaporación, la capacidad calorífica, el
volumen por mol, la viscosidad y la compresibilidad. También estudia cómo se ven
afectadas esas propiedades por la temperatura y la presión a las que son medidas, y
por la naturaleza química de la sustancia en sí.

3.5 Disoluciones
Esta rama estudia las propiedades especiales que surgen cuando una sustancia se
disuelve en otra. En particular, investiga la solubilidad de las sustancias y cómo se
ve afectada por la naturaleza química del soluto y del disolvente. También estudia la
conductividad eléctrica y las propiedades coligativas (punto de ebullición, punto de
solidificación, presión de vapor y presión osmótica) de las disoluciones de
electrólitos, que son sustancias que se disocian en iones cuando se disuelven en un
disolvente polar, como el agua.

3.6 El estado sólido

Difracción de rayos X
La difracción de rayos X ha sido un instrumento muy útil para entender la estructura
de los sólidos. La red de átomos en un cristal funciona como una serie de barreras y
aberturas que difractan los rayos X que lo atraviesan. Los rayos X difractados
forman un diagrama de interferencia que se puede utilizar para determinar la
distancia entre los átomos del cristal. Esta fotografía muestra el diagrama de
interferencia que resulta cuando los rayos X atraviesan un complejo de coordinación
de paladio, un compuesto con un átomo de paladio en el centro de cada molécula.

En este campo se estudia la estructura interna, a escala molecular y atómica, de los

sólidos, y se explican sus propiedades físicas en función de su estructura. Esta rama
también incluye el análisis matemático de los modelos de difracción que se producen
al exponer un cristal a una radiación de rayos X. Utilizando este método, los
fisicoquímicos han conseguido información muy valiosa sobre la ordenación
adoptada por los distintos tipos de iones y átomos. También han dilucidado las

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simetrías y cristalografías de la mayoría de las sustancias sólidas, así como sus
fuerzas de cohesión, capacidades caloríficas, puntos de fusión y propiedades
ópticas.

3.7 Electroquímica
El objeto de estudio de esta rama son los efectos químicos producidos por el paso
de una corriente eléctrica a través de zonas de interfase (como el límite entre un
electrodo y una disolución), y viceversa: los efectos eléctricos producidos por el
desplazamiento o transporte de iones a través de zonas limítrofes entre gases,
líquido o sólidos. La medida de la conductividad eléctrica de los líquidos proporciona
información sobre el equilibrio de ionización y las propiedades de los iones. En los
sólidos, estas medidas indican los estados de los electrones en las redes cristalinas
y en los aislantes, semiconductores y conductores metálicos. La medida del voltaje
(diferencia de potencial eléctrico) proporciona información sobre las concentraciones
de las especies iónicas y sobre las fuerzas impulsoras de las reacciones que
implican la ganancia o pérdida de electrones.

3.8 Química de los coloides

Esta rama estudia la naturaleza de las superficies y de las zonas de interfase, y su
efecto sobre las propiedades macroscópicas de las sustancias. Estos estudios
investigan la tensión superficial, la tensión interfase (tensión existente en el plano de
contacto entre un líquido y un sólido o entre dos líquidos), la propagación de líquidos
en sólidos, la adsorción de gases o iones en disolución sobre las superficies sólidas,
el movimiento browniano de las partículas en suspensión, la emulsión, la
coagulación y otras propiedades de los sistemas en los que se sumergen partículas
diminutas en un medio fluido.

3.9 Fotoquímica
Este campo investiga los efectos que resultan de la absorción de radiación
electromagnética por parte de las sustancias, así como la capacidad de las
sustancias de emitir radiación electromagnética cuando son excitadas en distintas
formas. Cuando los rayos X interaccionan con la materia, los electrones pueden ser
expulsados del lugar que ocupan dentro de los átomos, iones o moléculas; medir las
energías de esos electrones revela mucho sobre la naturaleza de la distribución
electrónica dentro del átomo, ion o molécula. Asimismo, la investigación de la
absorción de radiación ultravioleta y luz visible descubre la estructura de los
electrones de enlace; la absorción de rayos infrarrojos proporciona información
sobre los movimientos vibratorios y las fuerzas de unión dentro de las moléculas, y
la absorción de microondas permite a los científicos deducir la naturaleza de los
movimientos giratorios de las moléculas, y a partir de esto, la geometría (distancias
internucleares) exacta de las moléculas. El estudio de la interacción de la radiación
electromagnética con la materia, cuando esa interacción no produce cambios
químicos, se denomina a veces espectroquímica, y en ese caso, el término
fotoquímica sólo se usa para aquellas interacciones que producen cambios
químicos. Ejemplos de reacciones fotoquímicas son la decoloración de los tintes
cuando están expuestos a la luz solar, la generación de vitamina D en la piel
humana por acción de la luz solar y la formación de ozono en la capa superior de la
atmósfera por la radiación ultravioleta del Sol.

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3.10 Termodinámica estadística
Esta rama trata del cálculo de la energía interna, el grado de orden o desorden
(entropía), la capacidad para realizar trabajo útil (energía libre) y otras propiedades,
como la ecuación de estado de los gases, la presión de vapor de los líquidos, las
formas moleculares adoptadas por las cadenas poliméricas y la conductividad
eléctrica de las disoluciones iónicas. Estos cálculos se basan en un modelo de
molécula o ion individual y utilizan técnicas analíticas estadísticas, que permiten la
interacción mutua del gran número de partículas dispuestas al azar.

4 ESTADO ACTUAL
En la actualidad, la Fisicoquímica es un campo de investigación muy activo dentro
de la química. La electroquímica, la química de los coloides y la fotoquímica son
importantes en muchas fases de la industria moderna. Por ejemplo, la revolución
actual de los ordenadores o computadoras y de las comunicaciones no podría haber
existido sin los productos químicos, cristales y aparatos especiales desarrollados
durante la investigación de esas ramas de la química física.

El área de investigación fundamental, a diferencia de la investigación aplicada,

subraya hoy el análisis teórico de los espectros de todo tipo, desde la región de
rayos X del espectro electromagnético hasta la zona de ondas radioeléctricas.
También hace hincapié en la aplicación de la mecánica cuántica y la mecánica de
ondas para dilucidar los principios del enlace y la estructura molecular. Se ha
conseguido información importante estudiando las propiedades de las sustancias
bajo condiciones de temperatura y presión extremamente altas y extremamente
bajas, así como bajo la influencia de campos eléctricos, magnéticos y
electromagnéticos fuertes.

Lázaro Martínez
Nochixtlan, Oaxaca, México

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