FACTORES QUE AFECTAN LA VELOCIDAD

DE UNA RXN

 Temperatura
 Superficie de contacto

 Agitación

 Luz

 Concentración

 Presión

 Catalizadores e Inhibidores
 MOLECULARIDAD Y ORDEN DE REACCIÓN
Molecularidad Orden de reacción

 Indica cuantas moléculas  Describe el comportamiento cinético

intervienen durante la reacción (sólo
se expresa en unidades enteras ej.
rxn unimoleculares, bimoluculares).
 No tiene porque coincidir con el
orden de la rxn.
 Para encontrar la molecularidad es
necesario conocer el mecanismo de
la rxn.
de la reacción(relación experimental
entre la velocidad de rxn y la
concentración, n=0,1,2, ó valor
fraccionario).
 Cambia si se alteran las condiciones
de reacción (ej. temperatura).

Mecanismo de reacción
 Se necesitan observaciones cinéticas
 Se debe considerar que en una reacción de múltiples etapas, la velocidad
de rxn global es la velocidad de su etapa limitante y que la velocidad de
cualquier etapa de la rxn es una función simple de las concentraciones
de los reactantes que intervienen en dicha etapa (por tanto se
expresa como una ec. de velocidad simple).
 EJEMPLO:
 Ec. estequiómetrica de la reacción:
A+B+C ----› P + Q
Mecanismos propuestos:
1. A+B+C ----› P + Q
2. A+B ----› AB ----› P + Q
C

3. A ----› A’ ----› P + Q
B+C

Nota: el orden de reacción es algunas veces un índice decisivo del

mecanismo de reacción y deben establecerse métodos cinéticos
para determinarlo.
 REACCIONES MOLECULARES

 La molecularidad de una reacción elemental será el número de

especies que participen en dicha rxn( números enteros). Es solo
un concepto teórico, diferente a la estequiometria de rxn
(fracciones)

 Tipos de reacciones simples:

 Unimoleculares, solo un reactante participa en la rxn
k1
A B +C
 Bimoleculares, dos reactantes participan en la rxn
k2
A+B D
 Termoleculares, tres reactantes participan en la rxn
k3
S + 2T U+ V
 MÉTODO DIFERENCIAL
Ejercicio:
 La reacción de brominación de metaxileno a 17° C se lleva a
cabo al introducir pequeñas cantidades de iodo y bromo en
xileno puro y siguiendo la velocidad de desaparición de
bromo al titular muestras tomadas de la solución para
determinar el contenido de bromo. El iodo sirve como
catalizador de la reacción. Las concentraciones del iodo y
del xileno no cambian durante el transcurso de la reacción,
se asume que la expresión de velocidad es:
 v= kCmBr2 = -dCBr2 /dt

 Donde k es la constante de velocidad que depende de las

concentraciones de iodo y xileno.
 Utilice el método diferencial para determinar el
orden de la reacción y k.
PERIODO DE VIDA MEDIA DE UNA REACCIÓN (t ) 1/2

A ----› Productos

 Es el tiempo que tarda la concentración de A en reducirse a la

mitad, por lo que también se le conoce como “vida media” de ese
reactante.
 EJERCICIO:
 El 32P es muy utilizado como trazador radioactivo en
estudios bioquímicos y genéticos. Se desintegra por emisión
β con una vida media de 14.2 días. Se van a desechar
hidrolizados celulares que contienen 0.8 curios de 32P como
residuos, una vez que haya descendido su radioactividad
total a un nivel aceptable de 10 µCi. Calcular el período que
deberán almacenarse estos hidrolizados para que su
radioactividad haya descendido hasta este nivel. Nota: la
desintegración radioactiva es un proceso de 1er orden.
 EFECTO DE LA TEMPERATURA EN LA
VELOCIDAD DE REACCIÓN
 A diferentes temperaturas una reacción tiene lugar a velocidades diferentes por
tanto k=f(T).
 La relación entre k y Tabs se define por la ecuación de Arrhenius

k = Ae–E/RT
k = constante de velocidad
T = temperatura (K)
R = constante de los gases(=8.3108 J/molK)
A = constante de Arrhenius
E= energía de activación de la rxn.

Existen dos teorías de interpretación de cómo varía la constante de velocidad con la

temperatura:

a) Teoría de la Colisión
b) Teoría del estado transitorio
 TEORÍA DE LA COLISIÓN
 “La reacción tiene lugar solamente si dos moléculas chocan con una energía
mayor que una cierta cantidad dada”
 Siendo el mínimo de energía que adquieren las moléculas para poder reaccionar
la energía de activación (E)
 Establecida por Arrhenius y van´t Hoff
 Sólo debe aplicarse cuando se trabaja con gases
k = Ze–E/RT
e–E/RT = fracción del número total de colisiones para que se lleve a cabo la
rxn.
Z = frecuencia de colisión, esto es número de colisiones por tiempo y
volumen.

Ecuación modificada de la teoría de colisión

k = PZe–E/RT
P = constante denominada factor esférico,
tiene en cuenta la ocurrencia de colisiones que no dan lugar a la reacción.
 TEORÍA DEL ESTADO DE TRANSICIÓN
A+B ----› P + Q

Perfil de energía del curso de transformación de los

reactantes A y B en los productos P y Q

energía AB±

A+B

P+Q
Coordenada de rxn

La conversión de A y B se lleva a cabo sólo mediante la formación

intermedia de un “complejo de estado transición” (AB±)
 TEORÍA DEL ESTADO DE TRANSICIÓN
 El estado transitorio puede entonces dar lugar a los productos o
bien volver a dar los reactantes.
 Esta teoría supone que reacción anterior se representa:

A+B AB± P+Q

Así el complejo AB esta en equilibrio con los reactantes A+B

 K esta determinada por la diferencia de la energía libre de Gibbs

entre el complejo AB y los reactantes A, B.

 A la diferencia de la energía libre de Gibbs entre el complejo AB y

los reactantes A, B se le conoce como “energía libre de activación”
que es igual a -RT ln Keq, donde Keq es la constante de equilibrio
de la reacción.
DETERMINACIÓN DE LA ENERGÍA DE ACTIVACIÓN
DE UNA RXN

La magnitud de la energía de activación

determina en gran manera la velocidad de la
reacción.

k = Ae–E/RT
 EJEMPLO
 Un metabolito inestable se descompone muy rápidamente en
disolución acuosa a pH 7. En todas las temperaturas dentro del
margen de 15 a 37 ° C, la descomposición tiene lugar con una
cinética de 1er orden, obteniéndose los siguientes valores para la
constante de velocidad de 1er orden.

Temperatura °C Constante de velocidad s-1

15 0.000251
20 0.000457
25 0.000822
30 0.001445
37 0.00309

 A partir de estos datos determinar la energía de activación de la

descomposición
 REACCIONES ELEMENTALES: SON
REACCIONES SIMPLES.

 Para identificar una reacción elemental deben de

cumplirse los siguientes criterios:

 A escala molecular la reacción ocurre exactamente

como se describe.
 La reacción simple debe romper o formar un mínimo de
enlaces, normalmente un sólo un enlace.

 Ex. rxn irreversibles

 Las reacciones irreversibles son aquellas que
inician con un reactante inicial y generan
productos o intermediarios en una sola dirección.
 REACCIONES COMPLEJAS

Reversibles
Consecutivas
Paralelas
 REACCIONES REVERSIBLES
 Son reacciones en las cuales los productos de la reacción inicial
pueden volver a formar los reactantes. Tanto reactantes como
productos coexisten en equilibrio

Reacciones reversibles
k1
A B
k -1

d[A] = - k1[A] + k -1[B]………………..Ec. 1

dt
d[B] = - k-1[B] + k1[A]………………….Ec. 2
dt
 REACCIONES REVERSIBLES
EQUILIBRIO
Cuando una reacción encuentra el equilibrio la reacción de
formación y de descomposición ocurren a la misma velocidad.
Keq= k1
k-1

k1
A B+C
k -1

d[A] = - k1[A] + k -1[B] [C]

dt
 REACCIONES CONSECUTIVAS
 Las reacciones consecutivas son reacciones secuenciales
irreversibles .

Reacciones consecutivas
k1
A B
k2
B C
d[A] = - k1[A]
dt
d[B] = k1[A] – k2[B]
dt
d[C] = k2[B]
dt
REACCIONES CONSECUTIVAS
b) Reacciones consecutivas con tres pasos
k1
A B
k2
B C
k3
C D
 REACCIONES PARALELAS

 Están definidas como dos o más procesos donde un mismo

componente (reactante o producto) participa en cada paso del
proceso.

 Los casos más comunes de rxns paralelas son:

a) El reactante inicial se descompone en diferentes productos.

b) En donde los reactantes iniciales son diferentes, pero generan el

mismo producto.

c) Aquellas donde una sustancia reacciona con dos o más

reactantes iniciales.
 REACCIONES PARALELAS
a) Con tres productos diferentes
 Describe a un sistema cinético en el cual un solo reactante se
descompone en distintos productos.
k2
A B
k3
A C
k
A 4
D
 Al t=0, esto es cuando da inicio la reacción:

[A] = [A]0
[B] = [C] = [D] = 0
 REACCIONES PARALELAS
 Ecuación generalizada para reacciones de un solo reactante
que forma n productos:
k2
A B
k3
A C
k4
A D
.
.
.
kn
A Zn
 REACCIONES PARALELAS
b) Con dos productos iguales
k1
A B
k3
C B

d[A] = - k1[A] ………………..Ec. 14

dt
d[B] = k1[A] + k3[C]…...…….Ec. 15
dt
d[C] = - k3[C] ………………….Ec. 16
dt

 Al t=0, esto es cuando da inicio la reacción:

[A] = [A]0
[C] = [C] 0
[B] = 0
 REACCIONES PARALELAS
c) Rxns paralelas donde u n reactante participa más de una vez
k1
A+B D
k2
A+C E
 En este sistema de reacciones, las ecuaciones diferenciales son:

d[B] = - k1[A] [B] ………………..Ec. 19

dt
d[C] = - k2[A] [C]…...……………Ec. 20
dt
 Reacciones en cadena:
 Son aquellas donde un producto de una reacción
elemental es retroalimentado para reaccionar con
otra especie que también pertenece a la ecuación
elemental temprana. Se crea un ciclo cerrado ya que
se regeneran.
 REACCIONES EN CADENA
 Ejemplo de reacciones en cadena: Formación de bromuro de
hidrógeno a partir de hidrógeno y bromuro en fase gaseosa
homogénea.
H2 + Br2 2HBr

 Reacciones elementales secuenciales para la reacción:

Br- + H2 HBr + H-
H- + Br2 HBr + Br-
Br- + H2 HBr + H-
H- + Br2 HBr + Br-
.
.
.
etc.
 La longitud de una reacción en cadena esta definida como el
número promedio de ciclos en los cuales las especies que
participan en la reacción son destruidos.
 MECANISMOS DE REACCIÓN
 Es una construcción hipotética o enunciado provisional que representa
hechos experimentales de los eventos moleculares que ocurren entre
reactantes y productos.

 La estequiometria de una reacción no deberá incluirse como los eventos

que ocurren a nivel molecular porque dichos eventos son menores a las
moléculas presentes en la reacción y realmente los eventos a considerar
en el mecanismos son los que se dan durante las colisiones.

 Ventajas: proporcionan la interpretación molecular de la cinética del

proceso y es posible observar algunos intermediarios propuestos.

 Cada paso del mecanismos es una reacción

 MECANISMOS DE REACCIÓN

 ¿Qué es lo que se debe asumir para obtener una expresión de velocidad

cuando se propone un mecanismo?
 1. Asumir inicialmente que la reacción es irreversible, y si la
constante de velocidad es grande esta suposición será verdad.

 2. La reacción que limita al proceso será la reacción elemental más

lenta de la secuencia de reacciones en el mecanismo.

 3. Asumir que la concentración de uno o más intermediarios no

varia rápidamente con el tiempo (es estacionaria). Las velocidades
a las que se produce y consume el intermediario son casi iguales.

 4. Asumir que una o más rxns están en un equilibrio estacionario.

 MECANISMOS DE REACCIÓN
 Velocidad de reacción limitante
 Para un mecanismo de reacción formado por varias reacciones
elementales existe un paso (rxn) limitante cuya velocidad será la
que limite la reacción completa.

 Intermediarios
 Un reactante inicial se fragmentará y formará intermediarios en
varias etapas, para finalmente formar el producto. El tiempo
promedio que tardará en formar el producto estará dado por la
suma de los tiempos en cada etapa como intermediario.
t prom= t1 + t2+ t3 + …. +tn
Si alguno de los ti es mucho más grande en magnitud que los demás
entonces t prom solo dependerá de este:
t prom= tRLS
La velocidad de la rxn completa estará dada por:
v = 1/ t prom
 ANALIZANDO EL MECANISMOS DE REACCIÓN

 Criterios preliminares para analizar un mecanismo propuesto

 1. las reacciones elementales propuestas deberán rendir la reacción

completa y explicar la formación de todos los productos
(algebraicamente, ver ejemplo pentóxido de N2, estequiometria)

 2. deberá proporcionar la expresión de velocidad que es consistente

con la cinética observada experimentalmente. (ver ejemplo ácido
nítrico, estequiometria y expresión de velocidad)
 Nota: si se cumplen estos criterios pueden existir uno o más
mecanismos consistentes con los datos experimentales.

Expresión de velocidad y aproximación al estado estacionario

(postulado por Bodenstein) (ejemplo pentóxido de N2 )

 La expresión de velocidad solo contiene las

concentraciones de las especies presentes en la ecuación
estequiométrica de la rxn
 MECANISMOS DE REACCIÓN

 Guía para elucidar el mecanismos de reacción (Entregar copias)

 Tarea investigar los métodos adicionales y principios para predecir

mecanismos de rxn:
 Estudios para los intermediarios
 Técnicas de sustitución isotopica
 Métodos estereoquímicos
 Principio de Reversibilidad Microscópica
 Consideraciones para la energía de activación
 Familias de reacciones
 Principio de Occam´s Razor