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Acidimétrie
I - Acidité - Basicité (Rappels)
1. Définitions :
Arrhénius : n’envisage que le milieu aqueux - Dans l’eau un acide donne H+ (H3O+)
une base donne OH-
Bronsted-Lowry (1922) : Un acide libère des protons (H+) et une base accepte des protons
HCH3CO2 H2O CH3CO H3O
Par exemple : 2
Dans un solvant protique, la force de l’acide dépendra du solvant car celui-ci participe par son auto-dissociation.
(HCH3CO2 est un acide faible dans l’eau - pKa=4.75 - mais une base en milieu H2SO4 pur).
Un acide est une substance qui, dissoute dans un solvant ionisable, donne naissance à des cations identiques
à ceux formés par le solvant dans sa réaction d’auto-dissociation.
Solvant 2BrF3 BrF2 BrF4
SbF5 2BrF3 BrF2 SbBrF9
Exemple d’un solvant aprotique : KF BrF3 K BrF4
Bilan : KF SbF5 KSbF6 neutralisation
LEWIS (1923) : Un acide est un accepteur d’électrons (BrF3, H ), une base est un donneur d’électrons (NH3, OH-).
+
La plupart des coordinats usuels peuvent être considérés comme des bases de LEWIS et tous les cations sont des acides de
LEWIS.
2. Mesure de l’acidité.
En fait pH log a H log( H [H ]) où a H est l'activité , H lecoefficient d' activité et [H ] la concentration.
Dans le cas des solutions peu concentrées, le coefficient d’activité de H+ est voisin de 1; on confond alors activité et
concentration et on écrit alors que pH = -log[H+].
Ceci n’est qu’une approximation qui joue souvent sur la première décimale de la valeur du pH (un pHmètre mesure
l’activité de H+ , il donne donc la valeur correspondant à la vraie définition du pH, par exemple, il mesure pour une solution
HCl 0.1M un pH=1.1 et non de 1). Les facteurs qui affectent l’activité d’un ion (son coefficient) sont la taille effective de l’ion,
les autres ions et le solvant qui exercent un champ électrique sur l’ion (force ionique de la solution).
3. Notions de solvant :
Caractéristiques :
mais dans l’eau , la force se trouve divisée par 82, l’agitation thermique des ions (due à la température) est
suffisante pour détruire les liaisons et provoquer la dissolution.
Propriétés “ donneur ” ou “ accepteur ” d’électrons : Au sens de LEWIS, un solvant est donneur lorsqu’il solvate les
cations facilement :
DMSO>DMF>H2O>Acetone>Acetonitrile>Sulfolane>Nitromethane>Nitrobenzene>Dichloromethane
Différents solvants :
Solvants protiques: H2O, HF, NH3, HCl, H2SO4, HCN, H2S....
Solvants aprotiques
Non polaires ou faiblement polaires: non dissociés et peu solvatants ( faible): CCl4, hydrocarbures
Non ionisés mais polaires: bons solvatants. Acetonitrile (CH3CN), DMF, DMSO, THF, SO2
Polaires et auto-ionisés: Exemple des interhalogénés BrF3, BrF5 ou PCl5 . Ils forment des milieux réactionnels
intéressants comme BrF3 (liquide de 9 à 125°C) dans lequel on peut faire des réactions acido-basiques comme :
K BrF4 BrF2 AsF6
KAsF6 2BrF3 du type : acide + base sel + solvant.
Des relations {1, 2} on tire : [H3O ] c 0 [OH ] , le milieu étant très acide, [OH-] est négligeable devant c0. Il
reste :. [H3O ] c 0 et pH log c 0
Si le milieu est très dilué [OH-] n’est plus négligeable.
Si le milieu est très concentré, le pH diminue car la dissociation n’est plus totale.
3. pH des électrolytes faibles.
Equilibres : HA H2O A H3O
{1}
Relation d’électroneutralité :
[H3O ] [A ] [OH ]
{2}
Relation de conservation des espèces :
[A ] [HA] c 0 {3}
Constantes d’équilibres : K a [HA] [H3O ] [A ]
{4}
Produit ionique de l’eau :
K e [H3O ] [OH ] 10
{5} 14
Dans la relation {4} on remplace les termes de concentration de HA et A- évalués respectivement dans {2,3}. On
obtient : [H3O ]2 K e K a (c 0 ([H3O ] [OH ])) . On peut faire les approximations suivantes (à valider postérieurement):
Le milieu est acide: (si Ka n’est pas trop faible),alors [OH ] [H3O ] , il reste : [H3O ]2 K a (c 0 [H3O ])
Le milieu est un milieu acide faible (peu dissocié) : [H3O ] c 0 , il reste : [H3O ]2 K a c 0
pH 1
2 pK a 12 logc0
Application numérique : HCH3CO2 0.05M , pK a 4.75 pH 3.03
; [H3O ] 10
3
[OH ] 10
11
. La seconde
3.03 2 3
approximation est moins valide car [H3O ] 10 et c 0 5 10 50 10 , l’approximation se fait à 2% .
0.6 -
HCH 3 CO 2 CH 3 CO 2
Le graphe linéaire de prédominance des espèces (ultérieurement appelé - 0.5
Diagramme de prédominance -) est obtenu pour 0 1 0.5 où on a 0.4
pH
pH = pKa . 0.3
0.2
0.0
(D.L.M.). 0
0 2 4 6 8 10 12 14
Le diagramme logarithmique de molarité s’obtient en traçant les courbes log pH
[H O ] [H3O ]2
si on pose : D 1 3 on obtient l’expression des valeurs des concentrations :
K2 K1 K 2
2
2 c0 [H3O ] c 0 [H3O ] c 0
[A ] ; [HA ] ; [H2 A]
D K2 D K1 K 2 D
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Il faut déterminer les valeurs possibles pour D dans les domaines de prédominance des 3 espèces H2A, HA- et A2- :
Si pH pK1 : H2 A est l ' espèce majoritaire :
[H3O ]2 K1 c 0 c 0 K1 K 2
[H2 A] c 0 et D alors ; [HA ]
; [A 2 ] 2
K1 K 2 [H3O ] [H3O ]
d ' où log[H2 A] log c 0 ; log[HA ] pH pK1 log c 0 ; log[A 2 ] 2pH pK1 pK 2 log c 0
2
Si pK 2 pH : A est l ' espèce majoritaire :
2
2 [H3O ] c 0 [H3O ] c 0
[A ] c 0 et D 1 alors ; [HA ] ; [H2 A]
K2 K1 K 2
2
d ' où log[H2 A] 2pH pK1 pK 2 log c 0 ; log[HA ] pH pK 2 log c 0 ; log[A ] log c 0
Points singuliers :
c0
Si pH pK1 : HA et [H2 A] sont majoritaires : [H2 A] [HA ]
2
d ' où log[H2 A] log[HA ] log c 0 0.3
2 2 c0
Si pH pK 2 : HA et [A ] sont majoritaires : [HA ] [A ]
2
2
d ' où log[HA ] log[A ] log c 0 0.3
Remarques : 0 2 4 6 8 10 12 14 pH
à pH=pK, les courbes concernées se coupent à 0.3 au-
dessous de la droite logc0.
toutes les expressions logci=f(pH, pK, c0) contiennent
le terme {+log c0} : ceci permet de tracer un DLM
valable pour toute concentration initiale. Il suffit de
log c
2 - Applications et exemples:
pH d’une solution d’acide faible : H2S, pK1=7.05, pK2=12.92, c0=0.1M
2
Relation d’électroneutralité : [H3O ] 2 [S ] [HS ] [OH ] {1}
2
Relation de conservation des espèces : [S ] [HS ] [H2S] c 0 {2}
C’est un milieu acide : [OH-]<<[H3O+] et [S2-]<<[HS-]. Dans la relation {1}, il reste [H3O+] =[HS-]. On lit
graphiquement pH=4 après avoir tracé log[H3O+] à l’origine fixée par la valeur choisie pour c0
pH d’une solution de sel(s) : NaHS 0.1M - La dissociation du sel est totale - NaHS Na HS
2
Relation d’électroneutralité : [H3O ] [Na ] 2 [S ] [HS ] [OH ] {1}
2
Relation de conservation des espèces : [Na ] [S ] [HS ] [H2S] c 0 0.1 {2}
2
{1}-{2}={3} [H3O ] [S ] [OH ] [H2S] {3}
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HS- est l’espèce prédominante (elle évoluera peu car l’acide est faible) : donc 7.05<pH<12.92 . Dans ce domaine de pH :
[H2S]<< [H3O+] et [OH-]< [S2-]
il reste: [H2S]=[S2-] On trouve pH=9.8
Un traitement plus rigoureux ne tenant pas compte de la 2ème approximation ([OH-]< [S2-]) donne pH=9.85
pH d’un mélange d’acide et de base : 20mL de NaOH 0,25M, 30 mL de Na2S03 0,33M, 50mL de H2S 0,2M
on trouve une équation du 2ème degré OH 0,017 M soit pH=12,2
ou on utilise le DLM tracé pour C0 =0,2M: on voit que [S2-] =2[OH-] avec [OH-]+[S2-] = 0,05M,
d’où [OH-] = 0.05/3= 0.0167 et pH=12.2
8
Demi-équivalence (domaine tampon) pour pH = pKa,
autour de cette valeur on a : 6
[Base]
pH pK a log 4
[Acide]
On peut remarquer ici que la neutralisation de la 3ème 2
acidité de l’acide phosphorique n’est pas visible.
0
0 1 2 3 4 5
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VI - Pouvoir tampon.
On définit le coefficient tampon de Van Slyke pour un mélange de couples acido-basiques HAi / Ai :
dCb dCa [Ai ] [HAi ]
soit 2.3 [H3O ] [OH ]
dpH dpH i ci
Le pouvoir tampon croit avec
Exemples de mélanges tampon:
Acide fort =2.3 [H3O+] Base forte =2.3 [OH-]
NaH2PO4 + Na2HPO4 0.025M =0.03 à pH=6.86 (utilisé dans le dentifrice)
KH3(C2O4)4,2H2O 0.05M =0.07 à pH=1.68
Théoriquement le virage se produit dès l’égalité des concentrations, mais le virage visuel a lieu quand une espèce
prédomine. On considère que cette condition est réalisée quand une forme de l’indicateur est 10 fois plus concentrée que
l’autre.
On a alors [In ] 10 [HIn ] si la forme basique est majoritaire. D’où :
[In ] [H3O ] 10 [HIn] [H3O ]
Ka 10 [H3O ]
[HIn] [HIn]
Le domaine de virage de l’indicateur d’acidité est donc : pKa 1
NH3
2
Cuaq 4NH3 H3N Cu NH3 bleu foncé
NH3
Al
3
3
Al(H2O)6 ;
Al(OH)4 (ou AlO2 )
dans [Al(OH)4 (H2O)2 ]
incolores
les complexes se forment facilement pour les éléments 3d (surtout de 24Cr à 30Zn) et existent aussi pour les éléments post-
transition comme Al, Ga, In - Sn, Pb - Bi..
Les études fondamentales sur la chimie de coordination sont dues à A. WERNER et S.M. JORGENSEN
.
II - Coordinats - Nomenclature.
1. Monodentate.
Les coordinats sont des anions ou des molécules avec un doublet libre qu’ils fournissent à l’atome
central :
F- Cl- Br- I- H- CN- O2- O 2
2
fluoro chloro bromo iodohydrido cyano oxo peroxo
OH- NH2- NH2- NO2- ONO- NH3 CO NO ion acetylacetonate (ac)
hydroxo amido imido nitronitrito ammino carbonyl nitrosyl CH3 CH3
O- O
2. Bidentate, polydendate. C C
HC HC
Le coordinat se fixe à l’atome central par 2 positions (ou plus si polydendate) : C=O C O
CH3 CH3
H2N-CH2-CH2-NH2 Ethylène diamine (en)
-
OOC-CH2 CH2-COO-
L’ion éthylène diamine tétracétique (Y4-) est hexadendate mais il peut jouer le N-CH2-CH2-N
rôle de ligand penta (HY3-), tétradendate (H2Y2-). -
OOC-CH2 CH2-COO
-
Les complexes formés avec des ligands polydendates sont appelés des chélates.
Ethylène diamine tétracétique (EDTA)
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3. Nomenclature:
anion: [nom des ligands] [nom du métal] + suffixe “ate” nombre d’oxydation
[Fe(CN)6]3- ion hexacyanoferrate (III) K3[Fe(CN)6] hexacyanoferrate (III) de potassium
[Fe(CN)6]4- ion hexacyanoferrate (II) K2[NiF6]hexafluoronickelate (IV) de potassium
cation ou neutre [nom des ligands] [nom du métal] nombre d’oxydation
[PtCl(NH3) 5]3+ ion chloropenta ammino platine (IV)
[CrCl2(H2O) 4]Cl chlorure de dichlorotetra aquo chrome (III)
Lorsqu’il existe un pont entre les cations, on précise le coordinat qui constitue le pont en le
faisant précéder de la lettre .
cation tétra ammino cobalt (III) -amido -nitro tétra ammino cobalt (III)
chlorure de di -chlorodi [ammine platine (II) ]
IV - Isomérie.
1. Isomérie d’hydratation.
CrCl3, H2O existe sous 3 formes
C1 [Cr(H2O) 6] Cl3 chlorure de hexa aquo chrome (III) violet
C2 [Cr(H2O) 5Cl] Cl2 , H2O chlorure de chloropenta aquo chrome (III) monohydraté (vert clair)
C3 [Cr(H2O) 5Cl2] Cl, 2 H2O chlorure de dichlorotetra aquo chrome (III) dihydraté (vert foncé)
On peut vérifier l’existence de chaque forme en analysant les ions Cl- libres dans la solution
C1 + 3 AgNO3 3 AgCl ou 4 ions [ ] 3+ , 3 Cl-
C2 + 2 AgNO3 2 AgCl ou 3ions [ ] 2+ , 2 Cl-
C3 + AgNO3 AgCl ou 4 ions [ ] + , Cl-
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2. Isomérie d’ionisation.
[Co Br(NH3 )5 ] SO4 Ba 2 BaSO4 et [Co (NH3 )5 SO 4 ]Br Ag AgBr
violet foncé pourpre
3. Isomérie de structure.
-NO2 : nitro si la fixation est par l’azote ou -ONO : nitroso si la fixation se fait par l’oxygène
exemple: chlorure de nitro pentammine cobalt III (jaune) et chlorure de nitroso pentammine cobalt III (rouge).
[Co NO 2 ( NH 3 )5 ]Cl 2 et [Co ( ONO )( NH 3 )5 ]Cl 2
5. Isomérie géométrique :
Elle conduit aux formes “cis” et “trans” et se rencontre dans les complexes plans carrés et octaédriques.
Complexe plan carré: (ex : dichlorodiammine platine II)
avec 4 ligands différents, on obtient 3 isomères (chaque ligand peut-être en
position trans par rapport aux autres ligands).
Avec un ion bidendate dissymétrique, on peut avoir l’isomérie géométrique:
comme pour le diglycinate de platine II et l’isomérie optique pour l’isomère
trans.
H2N NH2 H2N O
H2C CH2 H2C C=O
Pt Pt
6. Isomérie optique
Si un complexe ne possède ni centre de symétrie, ni plan de symétrie, son image dans un miroir est différente (non
superposable).
Des isomères optiques font tourner le plan de polarisation de la lumière de manière différente.
Cl miroir
en en
en Co en en en
Co Co
Cl Cl
Cl Cl Cl
Trans - vert Cis - pourpre
en miroir en O O
miroir
N O O N
en en
Cr Cr Co Co
N O O N
en en
O O
3+
Cis - Cr(en) 3
EDTA : hexadendate
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Le complexe de WERNER (cation tri [tetrammine - dihydroxo cobalt III ] cobalt III ) est entièrement inorganique.
(NH3)4Co OH
HO OH
Co Co(NH3)4
+ inverse optique
HO OH
Co
OH
(NH3)4
6+
OH
Complexe de WERNER Co Co(NH3)4
OH
3
Le mélange en proportion égale des isomères optiques est le racémique.
Récupération des métaux nobles : En présence d’air ( E0 (O2 / H2O) 1.23 V E0' 0.81 à pH 8 ), les métaux nobles
Ag, Au, sont oxydés et complexés par les ions cyanures :
Agaq 2CN Ag(CN)2 car E0 (Ag(CN)2 / Ag) 0.44 E0'
Auaq 2CN Au(CN)2 car E0 (Au(CN)2 / Au) 0.61 E0'
Pigments de coloration
Le ferrocyanure ferrique de potassium ( KFe III [Fe II (CN )6 ] , bleu de prusse) est utilisé comme pigment.
Bains de galvanoplastie: les métaux à déposer de manière électrochimique sont d’abord maintenus en solution concentrée
sous forme de complexes : Au(CN )2 , Ni(CN )4
Chimie anti-tumorale (cancer): Utilisation du complexe Cis-[PtII (NH3) 2Cl2] (le Trans est inactif). Son activité est liée à un
échange possible des ligands Cl- (labiles) avec des atomes d’azote de l’ADN responsable de la reproduction cellulaire.
Traitement de l’empoisonnement par l’ingestion de plomb - saturnisme - (peintures, eau): peut-être traité par utilisation du
complexe Ca-EDTA (CaY2-) : Ca EDTA 2 Pb 2 Ca 2 Pb EDTA 2 ( passe dans les urines ) . Attention: l’EDTA
seul est un poison car il complexe le calcium de l’organisme.
Chimie analytique :
formation de complexe coloré (on suit la variation de densité optique à la longueur d’onde d’absorption)
Fe3 SCN
FeSCN Rouge , visible si c>10-5.5.
masquage de cation: Fe3 6CN
Fe( CN )36 ion ferricyanure pK D 31 , Fe3+ est masqué vis à vis des ions
thiocyanates (pKD=3.1)
réaction de complexation : utilisation d’agents chelatants (EDTA) pour doser les cations en solution :
2 2 4 2 2
dosage direct : (Ca Mg ) Y CaY MgY
pK D 11 8.6
3 2 2
dosage par échange Fe MgY FeY Mg
pK D 24.2
Dans chaque cas, il faut trouver un indicateur coloré pour voir la fin de réaction.
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Parallèle avec les acides où H+ est le cation , A- le ligand et Ka est équivalent au KD.
HgBr Br HgBr2 pK D 8.3
2
HgBr2 Br HgBr3 pKD 2.4
3
2
HgBr3 Br HgBr4 pK D 1.3
3
2 2
Domaine de prépondérance : HgBr4 HgBr3 HgBr2 HgBr Hg
2 2
c [Hg ] [HgBr2 ] [HgBr3 ] [HgBr4 ]
2
Si pBr 9.0 Hg est majoritaire
Si pBr 4.0 HgBr2 est majoritaire
2
2 2 [Br ]
c [Hg ] [HgBr2 ] [Hg ] (1 )
KD KD
1 2
8
10
c [Hg2 ] (1 9 8.3
) [Hg2 ] 109.3
10 10
2 9.3
soit [Hg ] c 10
2 2 11.3
si c 10 M [Hg ] 10 négligeable devant [HgBr2 ]
2 2 23 2
Si pBr 1.0 et c 10 M alors [Hg ] 10 ( HgBr4 majoritaire)
Plus la concentration en agent complexant libre est grande, plus la concentration du cation est faible.
AX
AX
2
KD
t 0 c
t 1
c
c
c(1 ) c
3 2
Fe F FeF incolore pK D 5.2
2
KD
Fe(SCN)2 F
FeF2 SCN KD 1
10 2.1
KD
2
KD 10 5.2
FeF2 tart 2
Fe(tart) jaune KD 1
7.4
10 2.2
KD 10
3
Exercice: Dans une solution [Fe3+]=10-3M, on verse [SCN-]=0.1M. Le complexe rouge (Fe(SCN)2+, pKD=3.1) se forme.
Sachant que cette coloration est visible si [Fe(SCN)2+] 10-5.5 combien d’ions F- doit-on ajouter pour faire disparaître la
coloration rouge ? (pKD (FeF2+)=5.2)
Exemple: 2+
Complexe FeF en milieu acide: H F HF KD 10 3.2
2
KD
FeF2 H Fe3 HF K 1
10 2
KD
2
La réaction n’est pas spontanée (K<1) dans le sens gauche droite. En milieu HF aqueux, les ions Fe3+ seront naturellement
complexés en FeF2+.
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[Fe3 ] cF [H ]
K D' KD 1 KD f(pH)
[FeF2 ] Ka
On trace alors pK’D=f(pH) :
[H ]
pH>pKa 1 alors pKD pK D
'
Ka
[H ]
pH<pKa 1 alors pKD pH pKD pK a
'
et pK D pH 2
'
Ka
-1 6
pKD
5
-2
FeF2+ 4
logFe3+
pK'D
-3 Fe3+
+
2
HF
1
-4
0 2 pKa 4 6 8 10
0 2 pKa 4 6 8 10
pH
pH
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Les différents domaines de prédominance sont représentés. L’espèce complexante Y4- n’existe que pour pH>11.
4
Y H HY 3 pK 4 11
2
H2 Y H H3 Y pK 2 1.5
H4 Y []
4 3 2
c Y [Y ] [HY ] [H2 Y ] [H3 Y ] [H4 Y]
4
[H ]
[H ]
2
[H ]
3 4
[H ]
c Y [Y ] 1
K4 K 4 K 3 K 4 K 3 K 2 K 4 K 3 K 2 K1
GY (pH)
4
c Y [Y ] GY (pH)
c Y [Fe3 ]
On considère le cas de Fe3+ (pKD=25.1) , on définit la constante conditionnelle K D'
KD f(pH) , pour tracer
[FeY ]
pK’D=f(pH),
on opère par approximations successives :
2 3 4
[H ] [H ] [H ] [H ]
pH>11 Y4- prédomine : 1 alors GY(pH)1 et pK 'D pK D
K4 K 4 K3 K 4 K3 K 2 K 4 K 3 K 2 K1
[H ] [H ]
6.5<pH<11 : HY3- prédomine, GY (pH) et K D' K D d ' où pK D pK D pH pK 4 14.1 pH
'
K4 K4
2
[H ]
2.5<pH<6.3 : H 2Y 2 prédomine, GY (pH) et
K 4 .K 3
2
[H ]
KD KD pK D pK D 2pH pK 4 pK 3 7.8 2pH
' '
d ' où
K 4 K3
3
[H ]
1.9<pH<2.5 : H 3Y prédomine et GY (pH) et
K 4 .K 3 .K 2
3
[H ]
KD KD pK D pK D 3pH pK 4 pK 3 pK 2 5.3 3pH
' '
d ' où
K 4 K3 K 2
4
[H ]
pH<1.9 : H4Y prédomine, GY (pH) et
K 4 .K 3 .K 2 .K1
4
[H ]
KD KD pK D pK D 4pH pK 4 pK 3 pK 2 pK1 3.1 4pH
' '
d ' où
K 4 K 3 K 2 K1
A pH=2.5, le fer est donc encore très complexé alors que le calcium ne l’est plus du tout . On peut donc doser le mélange
Fer/Calcium à pH=2, seul Fe3+ est dosé.
K s( Fe( OH )3 ) 10 37 , si c 01
.M à pH 2
K s( Ca( OH )2 ) 10 5 , si c 01
.M à pH 12
25 pH=2.5 pH=7
-
FeY
20
15
pK'D
10 2-
CaY
pK'D=7
5
-
H3Y
-5
H4Y H2Y2- HY3- Y4-
0 2 4 6 8 10 12 14
pH
Lorsque d’autre réactions concurrentielles existent, on peut en tenir compte dans la constante conditionnelle. Par
exemple les ions Fe3+ réagissent avec l’eau:
3 2 3 K1 K1 K 2
donc cFe [Fe ] [Fe(OH) ] [Fe(OH)2 ] [Fe ] 1 2
[H ] [H ]
'
fFe (pH)
3
cFe [Fe ] f '(pH) K D K D fFe (pH) GY (pH)
' '
soit donc
V - Indicateurs de complexation.
Un indicateur de complexation est à la fois un indicateur de pH et de
concentration.
Exemple: Dosage de Mg2+ par Y4- (pour MgY2- pKD=8.6) avec le Noir Eriochrome T (N.E.T.) comme indicateur.
6.3<pH<11.5 2
[Mg ] [HI ] 2
10 7
2 2
donc [MgI ] [HI ] pour [Mg ] [H ] 10 4.5
ou pMg2 pH 4.5
Conclusion: A pH=10, le virage de l’indicateur se fait du rouge au bleu et la concentration en Mg2+ est 10-5.5.
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4 2 2
Y
MgI H MgY
HI
Rouge Bleu
10
Dosage :
2 4 2
Mg Y MgY pK D 8.6 H2I- HI2- I3-
rouge bleu orange
8
à pH 10 pK D 8.6 11 pH 7.6
'
Il y a déplacement du complexe
6
( pK’D(MgY-)=5.49 à pH=10).
2+
pMg
[H ]
[H ]2
K D' K D f(pH) K D 1 11.5 17.8
10 10 4
Le plus basique possible pour que pK’D soit le plus élevé possible (mais limitation par le pH de précipitation des
hydroxydes),
tamponné pour que l’indicateur de virage change de couleur nettement.
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L’oxydo-réduction
I - Les réactions redox. Définitions
Une réaction chimique qui modifie le degré d’oxydation d’un des éléments est une réaction redox. On définit l’oxydant:
il capte des électrons pour se réduire, par exemple : Fe3 e Fe 2 . On a donc un couple redox: oxydant/réducteur
(Fe3+/Fe2+). Chaque couple redox est représenté par la demi-réaction : Oxydant ne Réducteur
Une réaction redox engage toujours 2 couples redox suivant le schéma ox1 red2 red1 ox 2 ; par exemple :
Fe3 e Fe 2
Ce3 Ce 4 e
Fe3 Ce3 Fe 2 Ce 4
La dismutation : C’est l’éclatement d’un degré d’oxydation instable en degrés d’oxydation plus stables (l’un plus grand,
l’autre plus faible); par exemple: MnVIO24 MnVIIO4 MnIV O2 ou 2NIV O2 NV O3 NIIO . La retrodismutation est la
réaction inverse.
1. L’équation de Nernst :
Dans les conditions standard (25°C, P=1atm = TPN) l’ enthalpie libre d’un système (état initial - état final) s’écrit:
G H0 TS0 avec G0 Enthalpie (ou énergie) libre, H0 Enthalpie, S0 Entropie et T la température. D’autre part :
0
E E0
RT
Log
ox1 E0 0.059 log ox1 Equation de NERNST
nF red1 n red1 -
e I
2. La pile DANIELL
Elle est formée par les couples Cu/Cu2+ et Zn/Zn2+ (l’électrode du métal plonge dans
une solution d’un de ses sels). On mesure une fem de 1.1 Volt dans les conditions standard Zn Cu
(25°C) si les concentrations des ions Cu2+ et Zn2+sont égales (mélange équimoléculaire). On
constate que l’électrode de zinc est attaquée (dissolution) et que du cuivre se dépose sur
l’électrode de cuivre (augmentation de sa masse), ce qui correspond aux demi-réactions et au
bilan réactionnel suivants :
Pole : Cu2 2e Cu
Pole : Zn Zn2 2e
La pile débite jusqu’à disparition de l’électrode de zinc, mais son potentiel varie car la concentration des ions évolue.
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E 0.059 (pH 1
2 logpH2 ) . L’électrode normale est telle que pH 1 atm donc E 0.059 pH
2
Electrode à oxygène: Lame de platine servant d’anode dans l’électrolyse de l’acide sulfurique dilué (O2/H2O):
0.059
O2(g) 4H 4e 2H2O et E EO
0
/ H2 O log(pO2 [H ]4 ) avec E0O / H2 O 1.229 Volt
2( g)
4 2( g)
0.059
E E0O / H2 O 0.059pH logpO2 : à pH 7 (eau pure,pO2 1 atm) E 0.815 Volt
2( g )
4
2. Electrode anionique
L’électrode est constituée d’un métal au contact d’un de ses sels halogénés (Cl- ou Br-) peu soluble. Par exemple :
* Hg Hg2Cl2 KCl 0
; EHg / Hg Cl / Cl
0.241 Volt , au calomel (Hg2Cl2)
2 2 Hg
E Hg2 / Hg 0.059 pK s
0 0
EHg / Hg Cl
2 2 / Cl 2 2
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18
Avec E Hg2 / Hg 0.792 Volt et pK s 17.74 (K s 1.8 10
0
),
2
0.268 Volt
0
EHg / Hg Cl / Cl
2 2
Ce sont en fait des électrodes à Cl- (anioniques) et les potentiels standards sont dépendants de la concentration en
KCl du pont ionique. En pratique, ces électrodes sont utilisées comme électrode de référence sous 2 formes :
Electrodes combinées (2 électrodes dont une de référence : Ag AgCl KCls ; KCl 3M ; E0
Ag AgCl
0.222Volt )
0.059 0.059
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K 4.46 10 12 la réaction sera totale dans le sens contraire au sens d ' écriture , il vaut mieux écrire :
4 2
Ce Fe Ce3 Fe3 car la réaction sera totale vers la droite
Cette réaction redox est utilisée pour pour le dosage potentiométrique du Fer II.
réaction susceptible de se produire est donc : Cu2 Cd Cu Cd2 . La lame de cadmium sera recouverte d’une
couche de cuivre.
Dans le cas inverse où on trempe une lame de cuivre dans une solution contenant des ions Cd2+, il ne se passe rien,
le cadmium étant déjà sous sa forme oxydée.
Exemple du manganèse
Diagramme de Latimer. On porte sur un axe de gauche à droite toutes les espèces par degré d’oxydation croissant :
2
3MnO4 4H MnO2 2MnO4 2H2O
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8
0.059 [H ] [MnO4 ]
E EMnO / Mn2
0
log 2
4 5 [Mn ]
0.059 * 8 0.059 [MnO4 ]
E EMnO / Mn2 pH
0
log 2
5
4 5 [Mn ]
'
E0
2. La précipitation.
En général, la précipitation d’un hydroxyde diminue le pouvoir oxydant :
3 2
e Fe EFe3 / Fe2 0.77 Volt
0
Fe
2 1
dès que pH 2 pour c 0 10 mole.l Fe(OH)3 précipite :
3
2 [H ]
Fe(OH)3 e 3H Fe 3H2O et E EFe(OH) 0.059 log car [(Fe(OH)3 )s ] 1
0
2
/ Fe 2
3
[Fe ]
2
E EFe(OH) 0.177pH 0.059 log[Fe ]
0
2
/ Fe
3
E0 E
' 0
3 2
Fe / Fe
K e2
Fe(OH)3 Fe3 3OH K s 1038 [Fe3 ] [OH ]3 [Fe3 ]
[H ]3
Ks
[Fe3 ] [H ]3 d ' où log[Fe3 ] 3pH 4
K e2
Si [Fe3+]=10-2mole.l-1 , le premier grain de Fe(OH)3 apparaît à pH=2 (1.33 pour [Fe3+]=1 M )
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[Fe3 ]
E2 EFe
0
3 2 0.059 log avec [Fe3 ] [Fe 2 ] c (A.N. c 0.01mole.l1)
/ Fe
[Fe 2 ]
[Fe3 ]
sur la frontière (droite) Fe3 / Fe 2 on a : [Fe3 ] [Fe 2 ] c et log 0
2 [Fe 2 ]
E2 EFe
0
3
/ Fe
2 0.77 Volt (indépendant de c)
[Fe3 ] K s(Fe(OH)
E5 EFe
0
3 2 0.059 log
2
mais [Fe3 ] 3)
[H ]3
/ Fe
[Fe ] K 3e
0
donc EFe(OH) / Fe
2 EFe
0
3
/ Fe
2 0.059pK s 0.177pK e 0.77 0.059 * 38 0.177 * 14 1.006 Volt
3
K s(Fe(OH) K s(Fe(OH)
mais [Fe3 ] 3)
[H ]3 et [Fe 2 ] 2)
[H ]2
K 3e K e2
E7 EFe(OH) 0.059pH
0
3 / Fe(OH)2
K s(Fe(OH) ) Ke
2
3
E7 EFe3 / Fe2 0.059 log [H ]
0
3
2
K s(Fe(OH) ) [H ]
3
Ke
2
0.059 (pK s(Fe(OH) ) K s(Fe(OH) ) pK e
0 0
EFe(OH) / Fe(OH) EFe3 / Fe2
3 2 2 3
0
EFe(OH) / Fe(OH)2 0.77 0.059 (15.1 38 14)
3
0
EFe(OH) / Fe(OH)2 0.245 Volt
3
H+/H2 et O2/H2O
Couple H / H2 : 2H 2e H2(g) EH / H 0
0
Volt
2
Ea EH / H 0.059 (log[H ] logpH
0 1/ 2
)
2 2( g )
Couple O2 / H2O : O2(g) 4e 4H 2H2O 1.229 Volt
0
EO / H2 O
2
0.059 4
Eb EO (log[H ] logpO
0 1/ 2
/ H2 O )
2
4 2( g)
Eb 1.229 0.059pH
Pour des raisons cinétiques : Eb-0.2 Volt zone de stabilité de l’eau Ea+0.4 Volt
Les droites (3) et (4) correspondent aux pH de précipitation des hydroxydes.
3. La complexation
La formation de complexes agit sur les propriétés oxydo-réductrices. En général, il y a diminution du pouvoir
oxydant en relation avec la stabilisation du complexe.
On traduit l’évolution du potentiel par un diagramme. E'0 f(pX)
Complexation de Fe3+ par les ions F- : en milieu fluorure F- : Fe3 F FeF2 avec pKD 5.2 . On a donc les
équilibres redox :
Comme FeF2 e Fe 2 F
Si cFe2 [Fe 2 ]
[F ] [Fe3 ] [F ]
cFe3 total [Fe3 ] [FeF2 ] [Fe3 ] (1 ) car [FeF2 ]
KD KD
[Fe3 ] cFe3 total
E EFe
0
3 2 0.059 log avec [Fe3 ]
/ Fe
[Fe 2 ] [F ]
1
KD
cFe3 total
soit E EFe
0
3 2 0.059 log
/ Fe
[F ]
(1 ) cFe2
KD
1 cFe3 total
E EFe
0
3
/ Fe
2 0.059 log
0.059 log
[F ] cFe2
1
KD
'0
E 3 2
Fe / Fe
cFe3 total
E EFe3 / Fe2 0.059 log
'0
cFe2
Université du Maine - Faculté des Sciences L’oxydo-réduction 8/9
1
EFeF2 / Fe2 0.77 0.059 log
'0
donc
[F ]
1
KD
[F ]
pour pF 5.2 1
KD
0.77 Volt
'0
EFeF2 / Fe2
[F ]
pour pF 5.2 1
KD
EFeF2 / Fe2 0.77 0.059pF 0.059pK D
'0
et EFeF2 / Fe2 0.463 0.059pF
'0
'0 -
EFeF 2 2 est le potentiel normal apparent pour pF <5.2.
/ Fe
stables dans l’eau : ils oxydent l’eau avec dégagement d’oxygène : 2Co3 H2O 2Co 2 1 2 O2 2H . Cependant,
dans l’exemple qui suit on pourra vérifier que la complexation des ions Co3+ provoquant une diminution du potentiel ;
celui-ci n’est plus oxydant vis à vis de l’eau et les complexes du Co3+ deviennent très stables dans l’eau.
On considère le cas de Co3+ complexé par l’EDTA et on se place à pH 11 dans le domaine de prédominance de Y4-
(voir « Les Complexes - IV - Influence du pH sur la complexation »). Dans ces conditions, les espèces présentes
participant aux équilibres sont :
Co3 e Co 2 E0Co3 / Co2 1.83 Volt 1
Co 2 Y 4 CoY 2 pK D 16.3
1
2
Co3 Y 4 CoY pK D 36
2
3
CoY e CoY 2 4 Equilibre redox en milieu EDTA
[CoY ] [Co3 ]
de 4 on écrit : E E0CoY 2 0.059 log 2
E0Co3 2 0.059 log
/ CoY
[CoY ] / Co
[Co 2 ]
[CoY ] [Y 4 ]
si c Co3 [Co3 ] [CoY ] [Co3 ] (1 ) [Co3 ] (1 )
total
[Co3 ] KD
2
[CoY 2 ] [Y 4 ]
c Co2 total [Co 2 ] [CoY 2 ] [Co 2 ] (1 ) [Co 2 ] (1 )
[Co 2 ] KD
1
[Y 4 ]
1
KD c Co3 total
alors E E0Co3 / Co
2 0.059 log 4
1
0.059 log
[Y ] c Co2
1 total
KD
2
'0
E 3 2
Co total / Co total
[Y 4 ] [Y 4 ]
E'0 3 2
Co total / Co total
ECo
0
3
/ Co
2 0.059 log(1 ) 0.059 log(1 )
KD KD
1 2
4 4
4 [Y ] [Y ]
pY pK D alors 1
1
KD KD
1 2
4
pK D pY pKD
2 1
4 4
[Y ] [Y ]
alors 1 mais 1
KD KD
1 2
4
E'0 0.059pK D2 0.059pY
0
3 2
Co total / Co total
ECo 3
/ Co
2
4
ECo3 total / Co2 total 0.294 0.059pY
'0
4
pY pK D
2
4 4
[Y ] [Y ]
alors 1 et 1
KD KD
2 1
0.059(pK D pK D )
'0 0
ECo3 total / Co2 total ECo3 / Co2
1 2
0.668 Volt
'0
ECo3 total / Co2 total
On peut constater qu’une faible quantité d’EDTA (10-16.3 mol.l-1) est suffisante pour faire descendre le potentiel du
couple dans la zone de stabilité de l’eau (à pH11 : -0.9 Volt zone de stabilité de l’eau 1.0 Volt).
Université du Maine - Faculté des Sciences Précipitation et solubilité 1/5
Ks
CaF2(s) Ca 2 2F , K s [Ca 2 ] [F ]2 1010.4 , [F ] 2[Ca 2 ] 2 3 et S 2.15 104 mole.l1
4
2
10
pM 2pH pK s 28
Appliqué aux différents ions : 5
2 pKs
pBe 2pH 7
0
2
pMg 2pH 16.85
2
pPb 2pH 12 -5
2
pFe 2pH 13 pM2+=3
-10
2+
On trace le graphe pM2+=f(pH). pM =0
On peut séparer Be2+ (fin de précipitation avant celle de Pb2+ ), et -15
Mg2+ (début de précipitation après la fin de précipitation de Fe2+ ).
0 2 4 6 8 10 12 14
pH
Université du Maine - Faculté des Sciences Précipitation et solubilité 2/5
matière et les coefficients de formation de chacune des formes sous lesquelles on retrouve le cation Mn+ :
n n
[M] [ML] [MLn ]
[M] [MLi ] c0 et 0
c0
; 1
c0
; .......; n
c0
avec i 1
i 1 i0
.................
[MLn 1] [L] n 1 [L] 0 [L]n
KD n
n
[MLn ] n K D KD K D
1 2 n
2
[L] [L] [L]n
1 ; 2 ; ; n On pourrait tracer i f(pL)
KD D KD KD D n
1 1 2
D KD i
i 1
-3
Ag(NH3 ) NH3 Ag(NH3 )2 pK D 3.83
log S
[Ag(NH3 ) ] [Ag(NH3 )2 ]
S [Agtotal ] [Ag ] [Ag(NH3 ) ] [Ag(NH3 )2 ] [Ag ] 1
[Cl ]
[Ag ] [Ag ]
[NH3 ]
[NH3 ]2
S2 [Agtotal ] [Cl ] [Ag ] [Cl ] 1
KD KD
0
Ks
KD
1 1 2
1 [NH3 ] [NH3 ]2
log S (log(1 ) pK 0s ) ; On trace log S f(pNH3 )
2 KD KD KD
1 1 2
Université du Maine - Faculté des Sciences Précipitation et solubilité 3/5
On constate bien que plus la concentration en NH3 augmente (plus pNH3 diminue), plus la solubilité d’AgCl
augmente. On peut ainsi évaluer la quantité de NH3 nécessaire à la dissolution d’une masse donnée de AgCl :
(A. N. : pour pNH3=0 ([NH3]=1 mole/l) S=0.04 mole/l à comparer à la valeur trouvée en I - 1. ).
+
Etude des coefficients de formation des complexes : Coefficients de formation des complexes Ag(NH3)n
. ; A. N .: c0 10 2 mole l 1
pK D1 3.2 ; pK D2 383
1
2
[NH3 ] [NH3 ] 0
ici D 1 2
KD KD KD
1 1 2
1 [Ag ]
0
D c 0
[NH3 ] [Ag(NH3 ) ]
1
D KD c0 1
1
2
[NH3 ] [Ag(NH3 )2 ]
2 0
D KD KD c0
1 2
0 1 2 3 4 5 6 7
On constate que le complexe Ag(NH3)+ participe peu ; pNH3
dès que [NH3]>10-2, l’argent se trouve sous la forme Ag(NH3)2+ .
Exemple du thiosulfate d’argent.
Les émulsions photographiques contiennent essentiellement des particules de AgBr dispersées dans de la gélatine. Les
grains de AgBr touchés par un photon lors de l’exposition à la lumière subissent une réduction Ag h Ag* , la
phase de révélation consiste à transformer les zones initiées en Ag0. Cependant il reste de grandes quantités de AgBr
(peu soluble pK s0 121
. ) non exposé qui reste sensible à la lumière. Il est nécessaire de « fixer » (extraire puis
récupérer) cet argent inutile et dommageable pour la conservation du film (c’est en même temps une bonne affaire).
C’est la fixation. L’argent est complexé par l’ion thiosulfate S2O32 (le fixateur contient Na 2S2O3 ) qui forme des
complexes solubles du type Ag(S2O32 )n(2n 1) avec n=1, 2, 3 (respectivement pK Dn 8.82 , 4.64 et 0.69
Solubilité de l’argent (issu de AgBrs) : un traitement analogue à celui réalisé pour AgCl en milieu ammoniacal,
conduit à l’expression suivante de la solubilité :
1 [S2O32 ] [S2O32 ]2 [S2O32 ]3
log S (log(1 ) pK 0s ) ; On trace log S f(pS2O32 )
2 KD KD KD KD KD KD
1 1 2 1 2 3
n 3 2 1
2 2
Ag(S2O3 ) Ag S2O3 avec pK D 8.82
1
Université du Maine - Faculté des Sciences Précipitation et solubilité 4/5
On vérifie qu’à pS2O32 4 l’argent se trouve alors solubilisé essentiellement sous forme Ag(S2O32 )23 .
La connaissance des domaines de prédominance complète celle de la solubilité qui reste cependant la grandeur la
plus intéressante.
[H ] [Hm 2 A 2 ]
Hm 1A H Hm 2 A 2 avec K a KD
2
[Hm 1A ] ( n 1)
[H ] [Am ]
HA(m 1) H Am avec K a KD
m
[HA(m 1) ] 1
im
[M ] n [H Ai
(m i)
]
La solubilité du sel peut alors s’écrire : S i0
avec K s [Mn ]m [Am ]n tant que la solution est
m n
saturée. On remarquera l’analogie avec la complexation décrite au II (la particule est ici H+).
Eau pure : on obtient l’expression de la solubilité en négligeant la formation du complexe Ca( HCO3 ) :
H2CO3 (CO2 ,H2O) H HCO3 pK a 6.4
1
HCO3 H
CO32 pK a 10.3
2
0
S [CO32 ] [HCO3 ] [CO2 ,H2O] Solubilité de CaCO3
1 [H ] [H ]2 -1
log S (log(1 ) pK 0s )
2 Ka Ka Ka
2 2 1
-2
On trace log S f(pH) pour Ca 2
log S
log S
2
la solubilité s’écrit : S [Ca ] [Ca(HCO3 ) ] ; si on néglige
le complexe Ca( HCO3 ) alors :
-10
[H ]2 K s
S [Ca 2 ]
K a K a c0 -15
2 1
La courbe de solubilité de CaCO3 dans l’eau pure a été reportée avec celle obtenue en solution saturée en CO2.
L’eau pure carbonatée naturellement par le gaz carbonique de l’air a un pH5.5 , la zone grisée représente le
domaine de pH des eaux qui ont dissous du CO2 (par barbotage de gaz) ou des ions HCO3 ou/et CO32 en traversant
des sols riches en carbonates minéraux. On peut faire les remarques suivantes :
la dissolution de CO2 dans l’eau provoque la diminution de la solubilité du calcaire (si on fait barboter du CO2
dans une solution contenant des ions Ca2+, on précipite CaCO3 ).
les eaux pétrifiantes correspondent à l’intersection à pH=2.72 avec la courbe noire ; du CO2 se dégageant (pour
des raisons d’équilibre avec l’atmosphère, ou par choc) la concentration en CO2 diminue, le pH augmente, la
solubilité de CaCO3 diminue : le calcaire se dépose.
Pour dissoudre du calcaire, il faut diminuer le pH (attaque acide).
Solubilité Exceptions