REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA

IV. REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA

4.1 Surfactantes Aniónicos

Los surfactantes aniónicos se disocian en

un anión anfífilo y un catión, el cual es
en general un metal alcalino o un
amonio cuaternario.
A este tipo pertenecen los detergentes
sintéticos como los alquil benceno
sulfonatos, los jabones (sales de sodio de
ácidos grasos), los agentes espumantes
como el lauril sulfato, los humectantes
del tipo sulfosuccinato, los dispersantes
del tipo lignosulfonatos, etc.

Figura I. Fórmulas Desarrolladas de DSS

(Dodecil Sulfato de Sodio) y DBSS
(Dodecil Benceno sulfonato de Sodio).

4.2 La CMC y la Estructura

Molecular

La CMC captura mucha de la actividad

superficial de la molécula. Las
contribuciones del tamaño de la parte
hidrofóbica (cola) e hidrofílica (cabeza)
del surfactante influyen en dicho
parámetro. Ambas contribuciones
contrarrestan una a la otra, esto es, se
tiene una CMC baja cuando es mayor la
contribución de la parte hidrofóbica. En
cambio, se alcanza una CMC alta
cuando esa situación se presenta para
la parte hidrofílica. (Huibers, [et al], 1997).
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 REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA

Figura II. Parte Hidrofílica e Hidrofóbica

de un surfactante

En la siguiente figura se muestran las

estructuras representativas de
surfactantes aniónicos, mostrando la
variedad de las partes hidrofóbica e
hidrofílica.

Figura III. Estructuras representativas de

Surfactantes Aniónicos.

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 REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA

Tabla I. Características de los Grupos

Hidrofóbico e Hidrofílico.

Grupo Características
Hidrofóbico * Cadenas continuas
de carbonos e
hidrógenos asociados
a éstos.
Hidrofílico * Heteroátomos que
participan en enlaces
de hidrógenos o
interacciones dipolo
(O2, N, S).
* Polímeros de óxido
de etileno.
* Carbonos que están
enlazados a dos
átomos de O2.

Los efectos de acuerdo a cada grupo se

reportan a continuación. (Potter, M.,
1991)

El grupo hidrofóbico

1. La CMC disminuye conforme el

número de carbonos in la cadena
hidrofóbica se incrementa.
2. La CMC incrementa conforme el
grupo cabeza se desplaza desde
el final de la parte hidrofóbica
hacia la mitad de ésta.
3. La CMC se incrementa si átomos
polares (por ejemplo, Nitrógeno u
Oxígeno) están incluidos en el
grupo hidrofóbico.
4. La CMC disminuye si átomos de
flúor reemplazan átomos de
carbono en el grupo hidrofóbico.

El grupo hidrofílico

1. Grupos hidrofílicos cargados

tienen CMCs mucho más altas
que surfactantes no iónicos
etoxilados.
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 REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA

2. La naturaleza del grupo hidrofílico,

si ésta cargado, tiene poco efecto
en la CMC.
3. La adición de una unidad de
óxido de etileno a un surfactante
no iónico produce un aumento en
la CMC.
4. La adición de una unidad de
óxido de etileno a un éter sulfato
produce una disminución en la
CMC. (La unidad de EO está
actuando como una unidad
hidrófoba, no, hidrofílica).
5. La CMC aumenta si una cabeza
hidrofílica extra se introduce.
6. En una sal aniónica la CMC
disminuye en el orden siguiente:
Li+>Na+>K+>Ca2+=Mg2+.

Figura IV. Disminución de la CMC con

NaCl y número de carbones en la cola.

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 REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA

4. 3 Métodos de Determinación de
CMC

La CMC se puede medir en una gráfica

de cualquier propiedad de la solución
en función de su concentración como
un cambio evidente en la pendiente,
como se muestra en la siguiente figura.

Figura V. Métodos para hallar la CMC.

4.3.1 Absorbancia

Como práctica de laboratorio, se puede

determinar la CMC de DBSS variando la
concentración de éste y añadiendo un
tinte 1-(2-pyridylazo)-2-naphthol (PAN).
Cuando el tinte está en agua es
insoluble e incoloro. Sin embargo,
cuando las micelas se forman el tinte es
extraído del agua y disuelto por la parte
hidrofóbica de la micela y un color
aparece. Se mide la absorbancia de la
luz de las mezclas de DBSS/PAN a 470
nm. De este modo puede obtenerse un
punto de inflexión (CMC) en una gráfica
de concentración del surfactante
contra absorbancia.

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 REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA

4.3.2 Electroforesis capilar

Se ha probado como una técnica

conveniente y útil en un sistema
electroforético baja condiciones de
operación. Lo anterior bajo una
metodología, requerimientos prácticos,
sin olvidarse de las dificultades e
incertidumbre. (Ching-Erh Lin, 2004).

4.3.3 Conductividad

Porque DSS actúa como electrolito

obedece la ley de Ohm.

V=IR ó I=VG
(Ecuación 1)

Donde R es la resistencia, V, voltaje, I,

corriente y G (=1/R), la conductancia de
la solución. Esta última depende de las
dimensiones de la celda y la naturaleza
de la solución. Se expresa del modo
siguiente:

G=A/l к
(Ecuación 2)

En donde A es área, l, longitud de la

celda y к, es la conductividad de la
solución y es independiente de la forma
de la celda. Tiene unidades S m-1 ó Ω m-
1.

Figura VI. Celda

Un valor aproximado de к puede

obtenerse de la geometría de la celda.

к = G x (Constante de Celda)
(Ecuación 3)
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 REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA

La Constante de la Celda es obtenida

usualmente por calibración de la celda
usando una solución de 0.01 mol kg-1 KCl
a 298K. Para una práctica más exacta
debe hacerse una corrección para la
conductancia del solvente (agua):

к = [G(solución)-G(agua)] x (Constante
de Celda)
(Ecuación 4)

Una vez hecho lo anterior puede

determinarse la conductancia, G,
directamente o a través de la
resistencia.

Un parámetro importante es la
conductividad molar, Λ, con unidades
de S m2 mol-1. Para una solución de
concentración mol m-3, este parámetro
esta dado por:

Λ= к/C
(Ecuación 5)

Esta es una forma conveniente de

cuantificar la conductividad porque
destaca las propiedades del electrolito.
En este caso, se espera que
permanezca sin cambio. Sin embargo
en la mayoría de los casos, la
conductividad molar disminuye por
aumento de la concentración debido a
la influencia de la concentración en las
interacciones entre los iones del
electrolito ó en el proceso de
disociación iónica. La conductividad
molar de un electrolito depende del
grado al cual el electrolito se disocia en
iones. A una dilución infinita la
conductividad molar alcanza un
máximo valor Λ0. Parámetro que puede
obtenerse de distintas formas, una de
ellas es por medio de la Ley de
Kohlrauch. (Robinson R. A., [et al], 1968).

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 REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA

Debajo de la CMC, la adición del

surfactante a una solución acuosa
causa un incremento en el número de
portadores de carga (Na+ [acuoso] y
OSO3C12H25 [acuoso]) y
consecuentemente un incremento en la
conductividad. Por encima de la CMC,
futuras adiciones del surfactante
incrementan la concentración micelar
mientras que la concentración de
monómeros permanece
aproximadamente constante (muy
cerca de la CMC). Debido a que una
micela es mucho mayor que un
monómero de DSS, ésta se difunde con
mayor lentitud a través de la solución y,
por ende, es menos eficiente como
portador de carga. A continuación se
muestra la gráfica de Conductividad vs
Concentración de Surfactante,
indicando la CMC.

Figura VII. Conductividad vs

Concentración.

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 REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA

4.4 Predicción de CMC de

Surfactantes Aniónicos

En el estudio del grupo de Huibers, se

establecieron relaciones entre la
estructura molecular y la CMC de
surfactantes aniónicos usando un QSPR
(Quantitative Structure-Property
Relationship Approach). Se consideraron
estructuras de 119 surfactantes
aniónicos, entre éstos están los Alquil
Sulfatos de Sodio y los Sulfonatos de
Sodio.

De los descriptores obtenidos en las

regresiones, se concluye que la CMC es
principalmente dependiente del
tamaño (volumen o área superficial) de
la parte hidrofóbica y en menor
extensión de la complejidad estructural
de la molécula de surfactante.

4.4.1 Construcción del Modelo

Relaciones lineales entre el logaritmo de

la CMC y el tamaño de series homologas
de surfactantes han sido conocidas por
décadas. Ejemplo de ello se muestra en
la siguiente tabla.

Tabla II. Constantes para la Relación

entre la CMC (mol/L) y el número de
carbonos: log10cmc=A-B(C#).

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 REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA

La desventaja radica en que los

coeficientes pueden ser recalculados
para cada serie homologa. Además de
que no toman en cuenta aspectos
cuantitativos específicos de la estructura
molecular.

Utilizando la metodología QSPR se

calcularon descriptores moleculares
para fragmentos de la molécula (parte
hidrofóbica e hidrofílica) considerando
estructuras más largas y diversas que las
mostradas en la figura III.

Se calcularon cinco tipos de descriptores

moleculares:

* Constitucional
* Topological
* Geometrical
* Electróstatico
* Quantum-Químico

Los anteriores se sumaron a sus

correspondientes contribuciones a la
parte hidrofóbica e hidrofílica.

4.4.2 Modelo General para Surfactantes

Aniónicos

Este modelo está descrito por la

siguiente ecuación:

log10cmc = (1.89 +/- 0.11) - (0.314 +/-

0.010) t-sum-KH0 - (0.034 +/-0.003)TDIP -
(1.45 +/- 0.18)h-sum-RNO

(Ecuación 6)

R2 = 0.940, F = 597, s2 = 0.0472, N = 119

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 REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA

En donde:

t-sum-KHO, es la suma de Kier y

Hall de los índices de conectividad
molecular de orden cero sobre todos los
fragmentos hidrofóbicos (colas del
surfactante). Se relaciona altamente
con el volumen molecular y el área
superficial.
TDIP toma en cuenta el dipolo
total de la molécula, de acuerdo a la
siguiente tabla.

Tabla III. Momento Dipolar de

Surfactantes

Característica Momento
Dipolar
Surfactante lineal Incrementa con
con la cabeza el tamaño de la
unida al primer cola.
átomo de
Carbono.
Cabeza que se Disminuye.
mueve hacia el
centro de la
molécula, tamaño
dado de la
molécula.
Estructuras de Determinado
doble cola. por la cola más
larga.

h-sum-RNO es la suma del número

relativo de carbonos sobre la parte
hidrofílica, no incluye contribuciones
relacionadas al tamaño de la molécula.

4.4.3 Modelo para Sulfonatos y Sulfatos

Simples

Se utiliza solo cuando el grupo sulfato o

sulfonato es la parte hidrofílica. Se tienen
variaciones en la parte hidrofóbica. La
variación en el grupo cabeza es mínima.

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 REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA

Este modelo está descrito por la

siguiente ecuación:

log10cmc = (2.42 +/- 0.07) - (0.537 +/-

0.009)KH1 - (0.019 +/-0.002)KS3 + (0.096
+/- 0.005)HGP

(Ecuación 7)

R2 = 0.988, F = 1691, s2 = 0.0068, N = 68

En donde:

KH1 toma en cuenta el número

total de electrones, así como su número
de valencia. También considera el
número de hidrógenos enlazados.
KS3 considera los posibles caminos
de los tres enlaces contiguos en una
gráfica molecular así como el número
de átomos en la molécula. Descriptor
que mide la extensión de la ramificación
de la molécula, su magnitud aumenta
para moléculas lineales y disminuye para
ramificadas.
HGP toma en cuenta la posición
del grupo cabeza en la cadena lineal
más larga, el número de carbono unido
al grupo cabeza. Para
alquilbencenosulfonatos, es el número
de carbono de la cadena alquil lineal
donde está unido el bencenosulfonato.

En conclusión, la CMC tiene influencia

de los siguientes parámetros o
características: volumen, superficie,
ramificación de cola, posición del grupo
cabeza, se incrementa conforme el
grupo cabeza se mueve más lejos del
carbono en posición alfa, y finalmente,
de la diversidad estructural del grupo
cabeza. (Huibers, [et al], 1997).

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 REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA

4.5 Dependencia de la
Temperatura

Estudios demuestran que la

dependencia de la temperatura tiende
a ser parabólica con un mínimo de CMC
a 25 °C. Para estructuras con partes
hidrofóbicas largas, las micelas no serán
formadas a 25 °C, así la CMC podría ser
insignificante. (Huibers, [et al], 1997).

Con datos de literatura se comprobó

que el cociente entre la CMC a 40 °C y
la de 25 °C es para sulfonatos y sulfatos:
1.088 +/- 0.030 y 1.030 +/- 0.030,
respectivamente. (Huibers, [et al], 1997).

Una ecuación, que describe la

dependencia de la CMC con la
temperatura, ha sido derivada sobre la
base de ∆G0=−RT ln K, el
comportamiento lineal de la entalpía de
micelización con la temperatura, y el
fenómeno de compensación en el cual
la entalpía y la entropía de micelización
cambian linealmente una con la otra. La
ecuación nueva ofrece excelentes
resultados de ajuste de XCMC(T) para
varios sistemas de surfactantes. El valor
los resultados son un parámetro d=2,
independiente del sistema de
surfactantes, la decripción XCMC(T),
|XCMC−XCMC*|=const|T−T*|d con un
mínimo de CMC y la temperatura, T* en
XCMC*. (Hong-Un Kim y Kyung-Hee Lim,
2005).

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 REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA

4.6 Consideraciones
Termodinámicas

El proceso de micelización es dirigido por

consideraciones tanto de entalpía como
de entropía. En este proceso, los
cambios en tales propiedades
termodinámicas en la molécula de
surfactante deben ser considerados. Sin
embargo es importante mencionar que
los cambios dominantes se deben a la
autoasociación del agua. Las micelas se
forman no porque las colas de los
surfactantes se atraigan una a otra, sino
porque la autoasociación del agua es
favorecida sobre la asociación con
cualquier soluto que no pueda
establecer un dipolo o interacciones de
enlace de hidrógeno. (Huibers, [et al],
1997).

Las colas de los surfactantes forzan al

agua para formar una “jaula” con los
enlaces alrededor del soluto, así que la
extensión de los enlaces distorsionados
de hidrógeno (entálpicamente
desfavorecidos) y el orden forzado del
agua alrededor del soluto
(entrópicamente desfavorecido) tienen
ambos una relación proporcional al área
superficial del soluto. (Huibers, [et al],
1997).

La micelización es un fenómeno
espontáneo. La energía libre de
micelización de Gibbs , la cual
debería ser negativa y se obtiene de la
siguiente ecuación:

(Ecuación 8)

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 REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA

También puede ser calculada de este

modo:

(Ecuación 9)

La contribución de la entalpía de
micelización en la primera ecuación no
puede ser generalizada. Para algunos
sistemas de surfactantes valores
negativos de han sido medidos,
mientras que para otros sistemas
contribuciones negativas y positivas han
sido reportadas. Lo anterior demuestra la
dependencia de temperatura de la
, lo cual se deriva de la relación
de Gibbs-Helmholtz, como un aspecto
importante de la micelización:

(Ecuación 10)

cambia de signo para cierto valor

de T=T*. Para T < T* la entalpía cambia
y la formación micelar se
convierte a endotérmica. La
contribución de debería de ser
negativa a temperaturas por encima de
T*, siendo la micelización exotérmica.
Para sistemas acuosos a temperatura
ambiente excede la
contribución de la entalpía. Luego que
es negativo y podría ser
positivo o negativo, la entropía de
micelización debe ser positiva .

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 REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA

Por lo tanto, aunque a veces la

micelización podría ser conducida por la
entalpía, en agua es conducida por la
entropía. Para medios no polares, por el
contrario, algunos autores establecen
que la micelización podría ser
determinada principalmente por la
contribución de la entalpía. En estos
casos está conduciendo el
proceso de micelización, en donde
representa la energía de
interacción atractiva de entidades
liofóbicas en el interior de la micela,
sumada con la interacción del medio
ambiente con las partes liofílicas de la
molécula en la superficie (interactuando
recíprocamente entre ellas y con el
medio).

Valores positivos de indican un

aumento en la aleatoriedad del sistema
sobre la incorporación de un monómero
disuelto en una micela. Las mismas
micelas aparecen como estructuras
ordenadas de baja entropía. Pero la
entropía positiva de micelización se
presenta de un incremento en la
entropía del solvente. Incorporando las
partes liofóbicas de las moléculas del
surfactante en el interior de una micela
colocándolas afuera del solvente. Esto
libera a un número de moléculas del
solvente de su interacción desfavorable
con los grupos liofóbicos y por tanto, les
permite relajarse hacia un estado de
alta entropía como parte del solvente
líquido. Al mismo tiempo las entidades
liofóbicas experimentarán altos grados
de libertad en el interior de las micelas
que individualmente solvatadas por el
solvente. Ambos efectos contribuyen a
un valor positivo de . En soluciones
acuosas, este fenómeno es llamado
interacción hirofóbica.

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 REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA

La entalpía de formación de micelas es

de -2.6 KJ/mol para LSS en agua. El
proceso se convierte mucho más
exotérmico en la presencia de NaCl.
Esto es debido a la disminución en la
entalpía molar parcial del LSS micelizado
con NaCl añadido. El cambio en
entalpía para la transición de forma de
las micelas de esférica a barra es
débilmente exotérmico. (Tadros Th. F.,
1984).

Los bajos valores de ∆H implican que

hay un amplio aumento de entropía,
propiedad termodinámica que favorece
la autoasociación del surfactante.

Estudios de calorimetría han demostrado

que ocurre una disminución en la
Capacidad Calorífica (Cp) parcial molar
en el proceso de micelización. (Tadros
Th. F., 1984).

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 REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA

4.7 Cinética del Proceso de

Micelización

Bajo la base de que existe una curva de

distribución de tamaño de micela con
un mínimo marcado y que el proceso
elemental que gobierna el
comportamiento dinámico es el
equilibrio entre un monómero y un
agregado micelar, fue posible demostrar
que regresar al equlibrio puede
aproximarse a un proceso de dos pasos.
El primer paso, que es un proceso rápido
que representa una redistribución de
monómeros a un quasi-equilibrio en un
número fijo total de micelas. Segundo,
en el cual se presenta un proceso más
lento que involucra un cambio en el
número de micelas que consiguen un
equilibrio real. Durante este último, los
agregados al mínimo de la distribución
del tamaño de micelas están
involucrados.

Los estudios de cinética han ofrecido un

panorama del mecanismo de la
formación de micelas y su disolución en
términos de entradas y salidas de un
monómero a un tiempo. Datos que se
refieren a concentraciones bajas de
micelas se reportan para LSS: la
desviación estándar para la distribución
del tamaño de micela es 13, el tiempo
promedio de la vida de un monómero
en una micela es de 6 x 10-6 s mientras
que la vida de una micela está en el
intervalo 40-70 x10-3 s. (Tadros Th. F.,
1984).

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 REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA

4.8 Micelas y su Estructura

Las micelas pueden actuar como

contenedores para microreacciones
para síntesis orgánicas y agentes
liberadores de drogas.

Las micelas influyen en dos propiedades

importantes: solubilidad y viscosidad. Las
moléculas de surfactante en las micelas
se encuentran en equilibrio dinámico. La
formación de micelas esféricas y su
desintegración puede ocurrir en fracción
de segundos tomar horas o días
(micelas cilíndricas).

4.8.1 Tamaño de las Micelas

El tamaño de una micela está

determinado por el número de
moléculas de surfactante asociado a
ésta. El número de agregación mide el
tamaño de una micela. Los números de
agregación de surfactantes aniónicos y
catiónicos son pequeños en
comparación con los de surfactantes no
iónicos. El número de agregación del
Dodecilsulfato de sodio es de 71 a 23 °C.
Tamaños micelares han sido reportados
en el intervalo de 10 a 20 monómeros a
miles de éstos.

Tabla IV. Tamaño de Micelas

Naturaleza Tamaño de Micelas

del
Surfactante
No Iónico 1000 moléculas o más.
Iónico Entre 10 y 100
moléculas debido a las
repulsiones
electroestáticas entre
los grupos cabeza.

- 30 -
 REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA

En realidad, el número de agregación es

una simplificación pues el tamaño
micelar no está restricto a uno. Existe una
distribución de tamaño micelar. Sin
embargo, cuando domina la forma
esférica, la polidiversidad de otros
tamaños es baja, no así cuando ocurre
un crecimiento micelar, que es cuando
la polidiversidad de tamaños de las
micelas es mayor.

Las micelas que se forman en

hidrocarburos y solventes aromáticos
parecen ser mucho más pequeñas en
tamaño que aquellas encontradas en
soluciones acuosas.

4.8.2 Forma de las Micelas

La micela esférica es la forma más

común para la mayoría de los
surfactantes usados por debajo del 1%.
Una micela esférica tiene un diámetro
total aproximado de 5 nm, para LSS. Es el
estado termodinámico más estable. Las
micelas de este tipo se comportan como
líquidos newtonianos, cuya viscosidad es
independiente de la velocidad de
deformación.

Figura VIII. Micela Esférica de DSS

- 31 -
 REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA

Las micelas cambian de forma, por

encima de la CMC, debido a que tienen
menos espacio disponible. En
concentraciones medias, las micelas son
cilíndricas, en tales condiciones se
alcanza la máxima viscosidad. En
concentraciones más altas se presenta
la fase lamelar, en la que el agua queda
atrapada entre las dobles capas del
surfactante. Cuando están asociados
fuertemente contra-iones a las micelas o
se trata de un surfactante con una larga
cadena hidrofóbica, se forman micelas
de forma cilíndrica, cuyo
comportamiento es similar al de un
líquido no newtoniano, cuya viscosidad
es mayor y dependiente del esfuerzo a
la deformación.

No hay un importante cambio en la

forma hasta que se alcanza el límite de
solubilidad del surfactante. Hay una
marcada transición a micelas grandes a
altas concentraciones. La evidencia del
crecimiento micelar es un dramático
incremento en la viscosidad conforme
aumenta la concentración del
surfactante.

El crecimiento micelar es favorecido por:

a) Disminución de
temperatura.
b) Adición de un electrolito.
c) Alargamiento de la longitud
de la cadena del
surfactante.
d) Sensitivo a la naturaleza del
contra-ión.
La diferencia entre barras y esferas es
pequeña. Del crecimiento micelar, le
sigue la forma de barras largas.

La forma de las micelas se ha

relacionado con la forma de las
moléculas del surfactante que las forma,
de acuerdo a la siguiente ecuación.
- 32 -
 REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA

(Ecuación 11)
En donde:
v es el volumen ocupado por los
grupos hidrofóbicos en el interior micelar,
que varía con la ramificación de la parte
hidrofóbica.
a0 es el área representativa
ocupada por el grupo hidrofílico en la
superficie micelar. Parámetro que varía
con la concentración de electrolitos
para micelas iónicas o mixtas o por la
adición de un hidrotropo.
Lc es la longitud de los grupos
hidrofóbicos, que varía con la adición
de aceites no polares.

De acuerdo a éste factor la forma de las

micelas se clasifica como sigue:

Tabla V. Clasificación de micelas

conforme al factor de empaque.

Estructura Forma
Agregada
< 0.33 Micelas
Esféricas y
Elipsoidales
0.33 a 0.5 Micelas con
forma de
barra.
0.5 a 1.0 Vesículas,
Estructuras
bicapa.
1.0 Estructuras
bicapas
planas.
> 1.0 Micelas
reversas.

Se encontró que la adición de

concentraciones bajas de una sal
aromática P-toluidina hidrocloruro (PTHC,
por sus siglas en inglés) a soluciones de
surfactante aniónico SDS promueve la
transición de formas de las micelas de
esféricas a barras.

- 33 -
 REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA

Mediciones de RMN confirman la

adsorción del contra ión del PTHC en la
interfase micela-agua y muestran que el
anillo aromático está intercalado entre
las cadenas de hidrocarburos en el
interior de la micela. La transición de
esfera a barra en soluciones diluidas es
seguida por QLS (Quasielastic Light
Scattering) y en el intervalo de
concentración semidiluida reología
dinámica es usada para probar la
naturaleza viscoelástica de las
soluciones. El escalamiento a 0 de
resistencia a fluir y el modulo de Plateau
con la concentración de surfactante
indica la presencia de interacciones
electrostáticas entre las micelas.
(Hassan, P. A., 2002).

Figura IX. Estructura de PTHC

Se investigó el efecto de poli(etilen

glicol)es de diferentes pesos moleculares
en la estabilidad micelas de DSS en un
intervalo de concentración de 50 a 600
mM. La presencia del polímero resultó en
una disminución drástica de la
estabilidad micelar. Lo anterior se
explica por el aumento de pequeños
agregados en presencia del polímero.
Esto disminuyó el valor de resistencia
para el proceso formación-disolución
micelar. La formación de espuma de
estas soluciones en presencia de
poli(etilen glicol)es se favoreció en
detrimento de la estabilidad micelar.
(Dibakar, D. y Dinesh, O., 2001).

- 34 -
 REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA

4.8.3 Estructura Interna de las Micelas

Uno de los aspectos clave de la

estructura de la micela es que su interior
consiste en un arreglo asociado de
cadenas de hidrocarburos (semejante a
una gota de aceite). La capa exterior
siguiente está constituida por las
entidades iónicas (los grupos OSO3- en el
caso de LSS). La superficie iónica, que
además contiene agua de hidratación
asociada, es llamada capa Stern.
Alrededor de este manto iónico está una
región que contiene ambos contra-iones
y moléculas de agua orientadas. La
capa Gouy-Chapman. Juntas las capas
Stern y Gouy-Chapman son conocidas
como la doble capa eléctrica.

Mediante técnicas de dispersión puede

monitorearse la interfase hidrofóbica-
hidrofílica y obtener el volumen
ocupado por las moléculas del
surfactante, y de ahí el radio seco de la
micela. El radio hidrodinámico (radio
húmedo) puede obtenerse del
coeficiente de autodifusión. Pero deben
conocerse las interacciones micelares, o
bien, eliminarlas de alguna forma. Una
suposición que se hace para calcular el
radio de una micela es calcular el radio
de una esfera mínima a partir del
volumen del surfactante en forma
molecular. En general, para las
mediciones del radio de micela, de
manera directa o haciendo
suposiciones, hay una separación muy
distinta de las cadenas alquílicas y agua
con no penetración de agua en las
micelas. La diferencia entre el radio seco
y el húmedo es tan pequeña que
demuestra que las micelas no tienen un
efecto perturbador en un amplio
intervalo sobre el solvente. (Tadros Th. F.,
1984).

- 35 -
 REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA

Las propiedades más diversas e

interesantes de una micela se
encuentran en su interior semejante al
aceite. El interior hidrocarbonato, de
aproximadamente 3 nm para LSS, tiene
la capacidad de acomodar moléculas
al azar.

4.9 Precipitación de Surfactantes

Aniónicos

La precipitación de surfactantes
aniónicos se presenta cuando existe la
concentración necesaria de cationes
monovalentes, o bien, de cationes
divalentes para precipitar el surfactante
aniónico. Ésta concentración tiene la
tendencia a incrementar por encima de
la Concentración Micelar Crítica. La
precipitación también puede ocurrir
cuando se reduce la temperatura del
sistema. Ya que el uso de mezclas de
surfactantes permite una considerable
manipulación del comportamiento de
precipitación, se agrega un surfactante
no iónico al sistema para reducir tal
hecho.

En detergencia es muy importante este

fenómeno ya que puede limitar la
eficiencia de limpieza de un surfactante
aniónico en agua dura (sea dureza por
calcio y/o magnesio).

Por lo anterior, se agrega a la

formulacion de detergentes un
ablandador del medio de lavado
(“builder”), el cual tiene la función de
secuestrar cationes multivalentes.

- 36 -
 REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA

La precipitación de un surfactante es de
importancia industrial porque puede
emplearse para mejorar operaciones
como la recuperación de petróleo o
simplemente en un proceso de
separación, basado en las
características del surfactante, para
recuperarlo. De ahí que en la literatura
existan estudios basados en fronteras de
fase y en puntos de Kraff. En ambos
estudios se provoca la precipitación: el
primero, al agregar otro compuesto a la
solución, el segundo, al enfriar la
solución. Lo anterior con el objetivo de
tener un control del comportamiento
del sistema de surfactante (s) y mejorar
su eficiencia.

4.9.1 Efecto de la precipitación en la

CMC

Para entender cómo la precipitación

afecta la CMC de un sistema acuoso de
surfactante (s) aniónico (s) y la eficiencia
de un detergente se revisará los
siguientes conceptos.

Tolerancia a la salinidad. Se define como

la concentración mínima de una
especie catiónica monovalente para
causar la precipitación de un
surfactante aniónico.

Tolerancia a la dureza. Concepto afín al

anterior pero aplicado a una especie
catiónica multivalente.

Punto de Krafft. Temperatura a la cual la

solubilidad iguala la CMC.

Punto de Turbiedad. Temperatura a la

cual una solución clara se enturbia.

La figura X se ilustra claramente lo que

ocurre en el sistema.

- 37 -
 REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA

Figura X. Esquema del Equilibrio de un

Sistema Micelar de Surfactantes
Aniónico-No Iónico, en donde el
Surfactante Aniónico está siendo
precipitado por un contra-ión divalente.

Se observa un esquema del equilibrio en

un sistema micelar que contiene un
surfactante aniónico, donde éste está
siendo precipitado por un contraión
divalente. Existe un equilibrio entre el
monomérico surfactante aniónico, el
surfactante aniónico en micelas y el
precipitado del surfactante aniónico.
Además hay un equilibrio entre los
contra-iones no asociados o no
enlazados, el contra-ión asociado a las
micelas y el contra ión en el precipitado.
Sea ya, por ejemplo, el contra-ión, un
catión monovalente o divalente. Si hay
un surfactante no iónico en el sistema
deberá encontrarse como unidad
monomérica o asociado a las micelas.

- 38 -
 REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA

Puede verse que las micelas y el

precipitado están en competencia por
el surfactante aniónico no asociado
(unidad monomérica). De ahí que las
micelas eviten que la precipitación
ocurra.

4.9.2 Diferencia entre Tolerancia a la

Salinidad y a la Dureza: contra-iones
monovalentes y divalentes

Para el caso de la especie catiónica

Ca2+, se ha observado que la velocidad
de precipitación se muestra a ser del
orden de pocos minutos para alcanzar
el equilibrio para que el surfactante
aniónico puro sea precipitado por
calcio. Enlazando la especie Ca2+ a las
micelas, se puede reducir la
concentración de dureza por Ca no 2+

asociado, reduciendo la tendencia para

que se presente un precipitado de
dodecilsulfato de calcio.

Se requiere mucho más bajas

concentraciones de cationes divalentes,
en este caso Ca2+, para precipitar un
surfactante aniónico que cuando un
catión monovalente es responsable de
la precipitación. Por ejemplo, para DSS
a 30 °C, se requiere de 0.9 M Na+ para
iniciar la precipitación mientras que
menos de 10-4 M de Ca2+ puede causar
la precipitación de este surfactante bajo
las mismas condiciones. De ahí que la
tolerancia a la dureza sea generalmente
de mucho más preocupación que la
tolerancia a la salinidad en muchas de
las aplicaciones de surfactantes
aniónicos. (Keizo Ogino y Masahiko Abe,
1993).

- 39 -
 REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA

Aún cuando el catión divalente sea el

causante de la precipitación del
surfactante aniónico, normalmente se
observa una concentración muy alta del
catión monovalente en comparación
con la del divalente, por ejemplo, Na+ >>
Ca2+. Lo anterior debido a que éste se
encuentra naturalmente en el agua y
que sea el resultado de la disociación
del surfactante aniónico. En la situación
descrita, el catión monovalente puede
afectar los valores de CMC del
surfactante, al competir por sitios de
enlace en las micelas cargadas, y tener
otros efectos que deberían tomarse en
cuenta. (Keizo Ogino y Masahiko Abe,
1993).

Otra diferencia es que una fracción

sustancial de iones divalentes presentes
en el sistema puede ser enlazada a las
micelas bajo ciertas condiciones,
mientras que una fracción mucho más
pequeña del catión monovalente está
enlazada a las micelas. En un sistema se
encontró que la más alta fracción de
Na+ enlazado a las micelas es alrededor
de 8% (y generalmente mucho menos)
en diagramas de fronteras de fases. Se
presentaron datos para Ca2+, donde es
20% del calcio total el enlazado a las
micelas, esto en soluciones bajo un
amplio intervalo de condiciones. (Keizo
Ogino y Masahiko Abe, 1993).

Para Ca2+, a bajas concentraciones de

surfactante debajo de la CMC, la
concentración mínima requerida del
catión divalente para causar la
precipitación disminuye tanto como la
concentración del surfactante aumenta
para satisfacer la relación del producto
de solubilidad desde que todos, el
surfactante y el catión Ca2+, están no
asociados y no enlazados.

- 40 -
 REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA

La tolerancia a la dureza (concentración

mínima de calcio en el mapa de
fronteras de fases) aumenta con el
incremento de la concentración de DSS
por encima de la CMC. Esto se debe a
que las micelas formadas por encima de
la CMC se asocian al Ca2+, haciéndolo
indispuesto para la precipitación
(bajando la actividad del Ca2+).
Entonces las micelas están actuando
como ablandadores (builders). Otra
razón es que mientras más DSS se
agrega al sistema, una concentración
más alta de sodio no enlazado (Na+)
está presente en la solución, bajando la
CMC e incrementando la fracción de
surfactante que está presente en
micelas en vez de forma de monómero.

Figura XI. Diagrama de Fase de

Tolerancia a la dureza de LSS.

- 41 -
 REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA

El incremento de la concentración de
Ca2+, a concentraciones constantes de
surfactante por encima de la CMC,
puede además ser interpretado como
un punto de Krafft en aumento, como se
confirma en los datos que presenta la
siguiente figura. (Keizo Ogino y Masahiko
Abe, 1993).

Figura XII. Efecto de la adición de CaCl2

en el punto de Krafft de 1 % peso
C12H25OCH2CH2SO4-0.5 Ca en H2O.

Parecería que la adición de un contra-

ión monovalente de otras fuentes
bajaría la CMC y mejoraría la tolerancia
a la dureza. Se ilustra esto en la figura XIII,
en donde 0.02 y 0.1 M NaCL es añadido
al sistema de DSS. El mínimo en la
precipitación es desplazado a
concentraciones más bajas de
surfactante y la tolerancia a la dureza a
concentraciones alrededor de la CMC
del sistema con no aditivos es
sustancialmente incrementada, como se
observa por al menos dos órdenes de
magnitud en el caso extremo. A muy
altas concentraciones de surfactante, al
menos todo del surfactante está
presente en forma micelar, así que el
efecto de una sal añadida tiene poco
efecto.

- 42 -
 REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA

Este es un fenómeno que es conocido y

usado en detergencia, donde
aproximadamente 0.02 M de sodio
como sulfato de sodio es un aditivo
común en detergentes en polvo de
tareas de limpieza pesada donde actúa
para mejorar la tolerancia a la dureza,
así como ayuda al proceso y actúa
como un llenador. (Keizo Ogino y
Masahiko Abe, 1993).

Figura XIII. Diagrama de Fase de

Tolerancia a la dureza de LSS con la
adición de NaCl.

La tolerancia a la salinidad es
generalmente mucho más alta que la
de dureza que muy alta concentracion
de un catión monovalente es requerida
para formar el precipitado
correspondiente para un sistema de
surfactante aniónico. Es decir, mientras
que la tolerancia a la salinidad es de 0.9
M Na+, solamente 0.1 M NaCl se requiere
para alcanzar la tolerancia a la dureza.

- 43 -
 REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA

Cabe mencionar que cuando suficiente

concentración del catión monovalente
está presente en el sistema, la tolerancia
a la salinidad dicta la tendencia para
precipitar antes que la tolerancia a la
dureza. Aunque ambas tolerancias son
importantes, se advierte en la siguiente
figura que la sal de calcio se forma en
un amplio intervalo de composiciones
que la sal de sodio.

Figura XIV. Puntos de Krafft de mezclas

de sales de Calcio y Sodio como
función de la fracción de iones de
Calcio presentes en el sistema.

- 44 -
 REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA

4.10 Otros Efectos de Interés del

Sistema de Surfactantes y su Medio

4.10.1 Efectos de la adición de un

Electrolito en la CMC

Los efectos en la CMC de la adición de

un electrolito se enlistan a continuación.
(Potter, M., 1991)

1. La CMC disminuye cuando un

electrolito es agregado a
surfactantes iónicos.
2. La CMC de surfactantes no iónicos
y amfotéricos no se ve muy
afectada por esta adición.

4.10.2 Temperatura de Disolución y CMC

de mezcla de Dodecil Sulfatos

Mokrushina y otros colaboradores (2002)

estudiaron mezclas de Dodecil Sulfatos
que son bastante usados en
detergencia: NaDS, KDS y NaE2DS
(Dietoxi Dodecil Sulfato de Sodio). Se
determinó la CMC y la temperatura de
disolución. El primer parámetro se
determinó por conductividad. Se
encontró una CMC de 8.45 mmol/dm3
para el sistema NaDS-KDS-H2O a 313.2 K
con xKDS'=0.1, lo que está basado en la
concentración de KDS en la total de
ambos surfactantes.

Al variar composiciones de KDS y de

NaE2DS en NaDS-KDS-H2O y NaDS-
NaE2DS-H2O respectivamente, se
determinaron las temperaturas de
disolución.
Además para el primer sistema se
estudió el efecto de agregar NaCl en la
temperatura de disolución,
observándose una reducción de ésta y
del intervalo en que NaDS cristaliza.

- 45 -
 REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA

Finalmente, este grupo de investigadores

estudió el efecto de sales en la CMC en
sistemas contra iones univalentes y
bivalentes, como se resume en la
siguiente tabla.

Tabla VI. Contra iones.

NaDS-NaX, NaDS-Me(DS)2-NaCL-
en donde X H2O, en donde Me
puede ser: puede ser:
Cl, F, J Mn, Co, Ni, Cu.

Se concluye que la dependencia de la

concentración en la CMC de la mezcla
de Dodecil Sulfatos se debe
principalmente a la contribución
electrostática a la energía de
micelización, mientras que la carga de
los cationes es de suma importancia, su
individualidad química no lo es.

4.10.3 Propiedades Físico-Químicas del

Sistema DBSS-Titron X 100.

Se estudió el sistema compuesto por un

surfactante aniónico DBSS (Dodecil
Benceno Sulfonato de Sodio) y un
surfactante no-iónico polioxietileno (9.5)
t-octilfenol (Titron TX-100). Se eligió el
DBSS porque es el caballo de batalla de
la industria de la detergencia y tiene
excelente propiedad de espumación.
Los surfactantes no-iónicos son
conocidos por menor propiedad de
espumación. Generalmente se prefiere
una condición óptima en espumación.
Se determinaron las CMC’s del sistema
DBSS-Titron TX 100 a diferentes
temperaturas . Además se estudiaron la
mojabilidad, la viscosidad, la
espumación, el punto de turbiedad y la
detergencia.

- 46 -
 REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA

4.10.3.1CMC’s de DBSS, DBSS-Titron TX

100, y Titron TX-100 a diferentes
temperaturas.

Las CMC’s de DBSS y DBSS-Titron TX 100

se determinaron por conductividad. La
CMC de Titron TX 100 se obtuvo por el
método de solubilización de yodo.

Tabla VII. CMC’s de DBSS, DBSS-Titron TX

100, y Titron TX-100 a diferentes
temperaturas.

Notas de la tabla:
a) CMC obtenida de mediciones de
ángulos de contacto a 30 °C.
b) Cf 2.14 mM at 303 Ky 2.40mM a
313 K. Anand K, Yadav OP, Singh
PP (1991). Colloids Surf 55, 345.

Se advierte en la tabla anterior que la

CMC de para DBSS continua
incrementando conforme lo hace la
temperatura mientras que para el
surfactante Titron TX 100, la CMC
disminuye con el incremento de
temperatura. Esto es un fenómeno
general que indica que aunque la
micelización es debida a fuerzas
hidrofóbicas, para los surfactantes
iónicos la fuerzas repulsiva es importante.

- 47 -
 REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA

Además la hidrofilicidad incrementa con

el incremento de la temperatura. Por lo
tanto, concentraciones mayores son
requeridas para que la micelización
ocurra. Sin embargo, para surfactantes
no iónicos no existen tales fuerzas
repulsivas y a temperaturas más altas la
hidrofobicidad se incrementa debido a
la deshidratación del óxido de etileno,
de ahí que las moléculas de monómeros
empiecen a acercarse unas a otras a
baja concentración. La CMC disminuye
entre 303-308 K antes del aumento de la
CMC con la temperatura. (Saiyad A. H.,
[et al], 1998).

4.10.3.2 Mojabilidad de DBSS-Titron TX

100.

Se advirtió que la capacidad de

mojabilidad del sistema mixto es más
baja que la del surfactante puro. Se
prepararon diferentes mezclas de DBSS y
Titron TX 100.

Figura XV. Ángulos de Contacto DBSS y

TX 100.

Con 1.8 mM de DBSS y 1.5 mM de Titron

TX 100 el ángulo de contacto
incrementa, lo que indica la menor
capacidad de mojar a temperatura
ambiente.

- 48 -
 REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA

Saiyad y colaboradores (1998) postulan

que la característica de mojabilidad de
la solución depende de la cantidad de
cada componente así como de la
relación entre éstos. Esto es porque la
actividad de superficie de los
componentes puros no es la misma y por
lo tanto la variación de la relación de
concentración de los componentes
cambia la actividad de superficie.
(Saiyad A. H., [et al], 1998).

Se incluye además una gráfica del

ángulo de contacto de algunos sistemas
vs la concentración total del surfactante.

Figura XVI. Ángulos de Contacto DBSS y

TX 100 vs Concentración total en mM.

Cabe señalar que se tuvo problemas en

este estudio para controlar la
temperatura de la superficie de teflón y
la gota muy efectivamente.

- 49 -
 REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA

4.10.3.3 Evaluación de Estabilidad de la

Espuma de DBSS-Titron TX 100.

Se determinó a través del método de

Ross y Miles.

Los resultados se aprecian en la siguiente

figura, de la que puede observarse que
la altura de espuma es función de la
concentración de los surfactantes, la
relación de concentración entre éstos y
la temperatura. Si bien es sabido que las
espumas son muy complejas, de la figura
se observa que no existe una relación
clara entre la altura de espuma y las
variables. Por otra parte, el drenaje,
evaporación, la interacción entre el
ambiente y la espuma determina la
estabilidad de la espuma.

Figura XVII. Estabilidad de Espuma

La espuma ocurre debido a la tensión

superficial muy baja. Este estudio se
realizó a concentraciones por debajo de
la CMC. Las espumas son estables si
existe estabilidad en las películas en la
interfase aire-agua y además donde la
tensión superficial varía rápidamente
con la concentración.

- 50 -
 REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA

4.10.3.4 Viscosidad del Sistema DBSS-

Titron TX 100.

Esta propiedad se determinó a través del

viscosímetro de Ubbelohde.

La viscosidad relativa para una solución

con un contenido de surfactante de 10%
como función de la fracción molar de
DBSS a varias temperaturas se muestra
en la siguiente gráfica.
La naturaleza de esta solución fue
newtoniana. Es evidente que a una
fracción molar de 0.75 se observa un
máximo en todas las temperaturas, lo
que señala que alrededor de esta
composición la viscosidad es máxima.
Este máximo se alcanza debido a la
formación de micelas mixtas así como a
la propiedad electroviscosa. El efecto
electroviscoso de las micelas mixtas es
mayor que en los sistemas puros.
(Uchiyama H., [et al], 1990).

Se postula que en los sistemas mixtos la

posibilidad de la variación rápida de la
concentración en la interfase es más
alta que en los sistemas puros. Las
espumas de los sistemas puros casi
tienen la misma propiedad de
espumación. (Saiyad A. H., [et al], 1998).

Las alturas de espuma iniciales más altas

de los sistemas mixtos indican mayor
actividad en la interfase. Cuando las
relaciones de concentraciones en los
sistemas mixtos cambian, la propiedad
de espumación aumenta y parece que
de alguna manera es independiente de
la composición. Es importante remarcar
que a todas las temperaturas la
viscosidad relativa muestra una
desviación positiva de la linealidad, lo
que es evidencia de la formación de
micelas mixtas.

- 51 -
 REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA

De la figura XVIII puede observarse que

conforma la concentración de DBSS
incrementa, la viscosidad relativa a las
temperaturas más bajas se incrementa
más rápidamente que a la temperatura
más alta, debido al efecto
electroviscoso. (Saiyad A. H., [et al],
1998).

Figura XVIII. Viscosidad relativa Solución

10%.

La solución con un contenido total de

surfactante del 5%, se comporta de
manera diferente a la del 10%.
Coinciden en que el máximo se alcanza
a una fracción molar de 0.75 de DBSS.
Pero la solución del 5% muestra una
desviación negativa de la linealidad. Es
probable que sea afectada la
propiedad global de la viscosidad
relativa por la forma de las micelas y la
distribución de concentración de
diferentes formas.

- 52 -
 REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA

De una relación basada en la viscosidad

intrínseca, se concluyó que la solución
del 5% tiene partículas más esféricas
mientras que la del 10%, tiene más no
esféricas. Se sabe la forma de las micelas
del sistema puro de Titron TX 100 es no
esférica. La adición del DBSS podría
darle curvatura las micelas en algún
grado. Sin embargo no se espera que
ocurra un cambio ya que la geometría
de las micelas cilíndricas es muy
independiente de la relación de ambos
componentes. (Clint J. H., 1992).

Figura XIX. Viscosidad relativa Solución

5%.

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 REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA

4.10.3.5 Punto de Turbiedad del Sistema

DBSS-Titron TX 100.

Los resultados se ilustran en la siguiente

figura. Conforme la concentración de
TX 100 aumenta, el punto de turbiedad
disminuye. Para el sistema de TX 100 puro
el punto de turbiedad tiene un mínimo
en 3 %. Cuando el surfactante aniónica
DBSS está presente, este mínimo no se
aparece.

Los puntos de turbiedad continuan

decreciendo y se mantienen casi
constantes a altas concentraciones de
TX 100. Generalmente a altas
concentraciones, por ejemplo sobre el
3%, el punto de turbiedad se incrementa
debido a la presencia de las moléculas
de agua en el sistema total.
Temperatura más alta es necesaria para
la remoción de esta agua y de ahí que
se obtengan altos puntos de turbiedad.
Si embargo, en presencia de DBSS esta
agua no puede estar presente ya que
hay una solvatación de Na+. Por lo que
alta temperatura no es necesaria. El
punto de turbiedad disminuye
suavemente hasta ser casi constante.
(Saiyad A. H., [et al], 1998).

El punto de turbiedad a una

concentración definida de Titron
disminuye con alta concentración de
DBSS. Lo anterior como resultado de que
el surfactante DBSS forma una micela
mixta, se carga la micela. De manera
que se requiere alta temperatura para
que las micelas se acerquen, superando
su repulsión coulombica.

- 54 -
 REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA

Figura XX. Punto de Turbiedad

4.10.3.6 Evaluación de la Detergencia

del Sistema DBSS-Titron TX 100.

Finalmente, se estudió la efectividad del

sistema de remoción de un tinte de la
ropa. Se concluyó que se tiene mayor
efectividad usando sistemas mixtos
antes que un sistema puro de TX 100.
Desde luego, el surfactante puro DBSS es
más eficiente. La efectividad de
remoción fue más alta a cantidades
más altas del sistema mixto de
surfactantes. (Saiyad A. H., [et al], 1998).

- 55 -
 REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA

4.11 Diseño de Soluciones de

Surfactantes con propiedades
objetivo óptimas.

Se puede diseñar un surfactante con

óptimos valores de propiedades
macroscópicas utilizando una técnica
de optimización. Correlaciones de
estructura-propiedad relacionando
propiedades micelares fundamentales a
las propiedades de la solución como
detergencia, emulsión, estabilización y
mojabilidad son empleadas dentro de
una técnica de optimización de dos
niveles. El problema de optimización
interna ejecuta una minimización de la
energía libre de Gibbs para encontrar las
propiedades fundamentales de la
solución de surfactante tales como
forma micelar y CMC basado en valores
postulados del diseño molecular de
variables. El segundo nivel de
optimización determina los valores
óptimos de estas variables de diseño, lo
que corresponde a una molécula de
surfactante con propiedades
macroscópicas optimizadas. Ambos
niveles de optimización son resueltos
utilizando una aproximación de Newton
truncada. (Kyle V. Camarda, 1999).

- 56 -
 REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA

4.12 Detergencia

4.12.1 Definiciones Generales

Detergencia. Es la remoción de un
material no deseado de un substrato
surmergido en cierto medio,
generalmente con el uso de una fuerza
mecánica y en presencia de una
sustancia química que puede reducir la
adherencia del material no deseado al
substrato. Se termina el proceso cuando
el material indeseado se mantiene en
suspensión sin adherirse de nueva
cuenta.

Ablandador. Químico usado para

contrarrestar el efecto de la dureza en la
acción de un detergente y permitir que
los surfactantes se desempeñen a su
potencial. Cuando se unen a la dureza,
algunos permanecen solubles y otros se
precipitan.

Espuma. Conjunto de burbujas gaseosas

separadas por películas delgadas de
líquido que se forman en la superficie de
un líquido. Al formarse las burbujas se
amontonan unas sobre otras,
formándose películas entre ellas. Estas
películas son sometidas a esfuerzos de
estiramiento por lo que es indispensable
que no se rompan si se desea tener
espuma. (Salager, L., 2003)

La problemática de la formación de
espuma, su vida, degradación y otros
fenómenos asociados con ésta se
discuten en los proyectos de Alva y
Zavala, ambos del 2005. En este
proyecto la formación de espuma
favorece la acción limpiadora de un
detergente.

- 57 -
 REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA

4.12.2 Acción de un Detergente

La figura XXI muestra el caso de la

acción detergente sobre un sucio sólido.
Las moléculas de detergente deben
poder adsorberse sobre el sucio y sobre
el substrato, y en partícular situarse entre
ellos para poder separarlos. Esta acción
se basa sobre la teoría DLVO (Derjaguin,
Landau, Vervey y Overbeek) y las teorías
subsecuentes que describen el balance
de fuerzas atractivas y repulsivas entre
dos partículas sólidas.

Hay evidentemente muchos casos,

dependiendo de si el sucio y el sustrato
son de la misma naturaleza o de
naturaleza diferente. Sin embargo todos
se basan en el mismo principio: el
detergente produce el despegado del
sucio. Es necesario también, un poco de
energía mecánica para terminar de
arrancar la partícula de sucio y llevarla
lejos de su posición inicial. Esta energía
mecánica se introduce en forma de
agitación.

Una vez que la partícula es separada del

sustrato, hay que evitar que se aglutine
con otras partículas o que se pegue de
nuevo al substrato. Para esto se
incorpora al detergente, agentes
dispersantes (iónicos o no iónicos) y
agentes antideposición (carboximetil
celulosa). Estas sustancias se adsorben
sobre la superficie de las partículas e
impiden que se acerquen a otra
superficie (por repulsión eléctrica o
estérica). En ciertos casos, el surfactante
recubre la superficie en un grado tal que
la partícula de sucio se mantiene en
suspensión coloidal. Los protectores
coloidales son a menudo polímeros
surfactantes.

- 58 -
 REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA

La acción detergente comprende otros

fenómenos, particularmente aquellos en
los cuales se trata de sucios líquidos,
como por ejemplo una gota de aceite
sobre un substrato. El surfactante juega
aquí un rol fundamental en lo que
concierne al cambio de mojabilidad. El
substrato que estaba mojado por la
gota de aceite se vuelve hidrofílico. Por
este hecho la superficie de contacto de
la gota de aceite disminuye
considerablemente, así como la fuerza
que la mantiene unida al sustrato. Se
necesita un poco de agitación para
despegar la gota. La separación de
dicha gota se produce a menudo por
arrollamiento, lo que necesita una
menor cantidad de energía que el
despegado. Como en el caso del sucio
sólido, la gota debe protegerse contra la
floculación o contra la redeposición por
una capa adsorbida.

Se notará que la adsorción de un

surfactante a las superficies agua-aceite
y agua-líquido modifica las tensiones
interfaciales y por la tanto el equilibrio
vectorial que define la mojabilidad. La
reducción de la tensión interfacial agua-
aceite facilita la deformación de la gota
de aceite y su ruptura eventual.

El último fenómeno puesto en juego en

la acción detergente es la solubilización
micelar, ya sea en el corazón de las
micelas (aceite) o a su superficie
(sustancia polar). Sin embargo parece
que la solubilización no influye
grandemente en la eliminación del
sucio.

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 REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA

Figura XXI. Fenómenos puestos en juego

en la acción de un detergente.

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