MÉTODO VOLHARD

VENTAJAS
 Una aplicación importante que tiene el método de Volhard, es la determinación y
análisis de cloruro en medio ácido, ya que los haluros no pueden titularse en medio
fuertemente ácido por el método de Mohr, por ejemplo, ni siguiera puede realizarse
por el método de Fajans.

 El método de Volhard se emplea mucho para determinar plata y cloruro debido a que
la titulación se puede realizar en solución ácida. De hecho, es deseable el empleo de
un medio ácido para prevenir la hidrólisis del ion hierro (III) que sirve de indicador.

 Otros métodos comunes para determinar plata y cloruro requieren una solución casi
neutra para que la titulación se lleve a cabo con éxito, ya que muchos cationes
precipitan en estas condiciones y, por lo tanto, interfieren en estos métodos. El
mercurio es el único catión que interfiere en el método de Volhard.
DESVENTAJAS
 En primer lugar, se deben tener ciertos cuidados con el nitrato de plata, como
mantenerlo en un lugar fuera del alcance de la luz, puesto que es una sustancia
fotosensible y al exponerse a la luz puede descomponerse y por ende alterar la
efectividad de los resultados esperados, también al manipularlo debe tenerse mucha
precaución, ya que es altamente corrosivo.

 El método Volhard presenta las desventajas de tener la necesidad de medir dos

volúmenes (mayor error volumétrico) y la tendencia a producir un punto final
anticipado por fenómenos de adsorción de Ag+ sobre el precipitado de AgSCN, el
precipitado de tiocianato de plata adsorbe iones platas sobre su superficie y esto
ocasiona que el punto final suceda antes. Esta dificultad se puede evitar en gran
medida por medio de una agitación vigorosa de la mezcla al acercarse el punto final.

 Existen algunas interferencias que no pueden ser corregidas por la acidificación, tales
como: iones coloreados, ácido nitroso, cationes que forman complejos o insolubles
con SCN- y otros haluros. Concentraciones elevadas de cationes coloreados, como el
cobalto (II), el níquel (II) y el cobre (II), ocasionan dificultad para observar el punto
final. El ácido nitroso interfiere en la titulación, ya que reacciona con el tiocianato y
produce un color rojo transitorio.

 En la determinación de Cl-, según el método de volhard se encuentra una dificultad

en la valoración por retroceso del exceso de plata, cuando ésta se hace en presencia
del precipitado, pues la reacción es: AgCl ↓ + SCN- ↔ AgSCN↓ + Cl -. Entonces el
equilibrio se desplaza hacia la derecha en cantidad suficiente para producir un error
apreciable.
- Para evitar dicho inconveniente, existen varias posibilidades, como por ejemplo el
adicionar a la disolución cualquier tipo de disolvente orgánico, como puedan ser el
éter o el benceno, siempre que sean inmiscibles con agua. El cloruro de plata se
aglomera en la interface agua -solvente orgánico, y no se ve afectado por la presencia
de la disolución de sulfocianuro.

- Incluso puede emplearse el nitrobenceno que recubre el precipitado de cloruro de

plata. Otras posibilidades son filtrar, eliminando el AgCl (precipitado), o coger una
alícuota del líquido claro y proceder a su valoración.

- Otro método que sirve para disminuir este error es utilizar una concentración
suficientemente alta de hierro (III) (como 0,2 M) para que el punto final se alcance
con una concentración más baja de tiocianato. Entonces se redisuelve una cantidad
más pequeña de cloruro de plata y aún hay una concentración bastante alta de
FeSCN2+ de color rojo que se puede detectar visualmente. Por medio de este
procedimiento el error del punto final se reduce al 0,1%.