Interpretación del espectro infrarrojo de HCl en fase gaseosa

Ana Belén Viloria, Laura Marcela Barragán

Trabajo de investigación personal para la asignatura de Introducción a la Química Cuántica,

código 247712.

23 de julio de 2017

Palabras clave: Espectroscopia infrarroja, espectroscopía rotacional, espectroscopía vibracional,

ecuación de Schrödinger, niveles energéticos.

1. Resumen

Al momento de interpretar el espectro infrarrojo de HCl se observará varias propiedades interesantes de

la molécula como lo es la longitud del enlace, la constante rotacional B, la constante de fuerza (K) y la

constante de distorsión centrífuga 𝐷𝑗 , las cuales están sujetas a las leyes de la química cuántica, que

hacen ver que el espectro de líneas de absorción no son más que transiciones del estado basal al estado

de vibración excitado por la luz infrarroja de la molécula de HCl

2. Contenido

2.1 Ecuacion de Schrödinger

La espectroscopía de infrarrojos es un tipo de espectrometría de absorción que abarca la región infrarroja

del espectro electromagnético para identificar compuestos en los cuales, un haz de luz pasa sobre la

muestra, para así poder detectar la cantidad de luz absorbida por esta. Esto hace que ocurra el

acoplamiento entre la vibración de un dipolo de la muestra con el campo eléctrico de la radiación IR.

Cabe resaltar que estas vibraciones deben tener frecuencias iguales para que haya un momento dipolar

neto oscilante.

Para cavar más a fondo sobre la espectroscopía se dará a conocer varios conceptos cuánticos. El primero

de ellos, el más importante, es la ecuación de Schrödinger.

1
La ecuación de Schrödinger independiente del tiempo (Ecuación 1) nos permite describir el

comportamiento de las partículas que se están moviendo en una región de potencial variable V(x) y no

solo eso, pues algunos fenómenos que la mecánica clásica no puede resolver, la ecuación de Schrödinger

lo soluciona, como es el caso de los espectros vibracionales y rotacionales.

𝐸𝑘 Ψ′′ (𝑥) + 𝑉Ψ′′ (𝑥) = 𝐸Ψ′′ (𝑥) ( 1)

2.2 Espectroscopia Rotacional

A menudo a esta espectroscopia se le llama espectroscopia del microondas, debido a que los niveles de energía

rotacionales caen dentro de la región de las microondas. Además de esto, se conoce que los movimientos rotaciones

forman parte de uno de los medios por el cual las moléculas disipan energía; tales movimientos dependen de los

átomos presentes y de la geometría molecular.

La espectroscopia rotacional es una técnica que puede utilizarse para estudiar las moléculas en fase gaseosa. Esta

proporciona información de la energía, la longitud, los ángulos y la constante de fuerza de los enlaces. Cabe

destacar que los estados de la energía rotacional permitidos para una molécula dependen de un parámetro llamado

momento de inercia (Ecuación 2), el cual está relacionado con las distancias y ángulos de enlace de la molécula.

𝐼 = ∑ 𝜇𝑖 𝑟𝑖2 (2)
𝑖=1

Donde μ es la masa reducida de la 𝑖 − ésima particula del sistema y 𝑟𝑖 la distancia desde el eje 𝑖 −

ésima particula.

Para comprender los movimientos de los sistemas que rotan, se considera el modelo del rotor rígido aplicado a

las moléculas que se tienen. Esto con el fin de que no ocurra una distorsión por la rotación. Las energías permitidas

para el cuerpo de un rotor rígido que rota libremente alrededor de tres ejes (x, y. z), se describen mediante la

Ecuación 3. En la cual podemos cuantificar la energía utilizando la relación entre los momentos de inercia y el

momento angular:

2
 𝐽2 𝑗(𝑗 + 1)ℎ
𝐸= = (3)
2𝐼 2𝐼

Debido a que la constante rotacional de una molécula es un número de onda, se crea la expresión de la energía en

términos de la constante rotacional B, como se observa en la Ecuación 4. Además al dividir esta expresión por hc

se modifica a la energía de un estado rotacional como un término rotacional (F(j)), (Ecuación 5).

h
B = 4πcI 𝐸𝑗 = ℎ𝑐𝐵(𝑗 + 1) (4)

𝐹(𝑗) = 𝐵𝑗(𝑗 + 1) (5)

Sabiendo que la componente del momento angular de un rotor lineal es cero, entonces la degeneración de los

niveles energéticos estarán dados por 2j+1.

Para que una molécula posea un espectro de rotación puro, es necesario que tenga un momento dipolar que

provoque una oscilación del campo electromagnético.

2.3 Espectroscopia Vibracional

Además de la rotación de toda molécula, los átomos presentan individualmente movimientos vibracionales. Para

el caso de las moléculas diatómicas solo es posible un tipo de vibración, correspondientes al alargamiento y

comprensión del enlace.

Mediante un oscilador armónico se desarrolla la ecuación de Schrödinger que da explicación a los fenómenos

vibracionales presentes en las moléculas. Así, se estima que una partícula realiza un movimiento armónico si

experimenta una fuerza de recuperación proporcional a su desplazamiento.

Se puede estudiar las vibraciones de las moléculas, mediantes las elongaciones de un sistema donde halla masas

unidas por medio de resorte, debido a que el incidir luz ocasiona una perturbación; las moléculas realizan

movimientos vibracionales para poder disipar dicha energía de exceso. Para esto se obtiene ecuación de

Schrödinger (Ecuación 6).

3
 − ħ2 1
ψ(𝑥) + 𝑘𝑥 2 ψ(𝑥) = 𝐸ψ(𝑋) (6)
2𝜇 2

Para mostrar un comportamiento de la energía en donde las partículas pueden alcanzar energías muy elevadas sin

que ocurra el rompimiento del enlace se muestra la (Ecuación 7). Así, se deduce que la energía vibracional de las

moléculas está cuantizada por el valor que adquiere la letra v en la ecuación.

1
𝐸 = ℎ𝜔(𝑣 + 2 ) (7)

La curva real de la energía potencial no tiene las limitaciones descritas, en la figura 1 se verá que los niveles de

energía no están igualmente espaciados como describe el movimiento armónico. La energía potencial de Morse

describe una función en la cual la variación de V a pequeños desplazamientos se asemeja a una parábola y a

energías mayores, se puede producir la disociación del enlace.

Figura 1. (a) Energía potencial para un oscilador armónico. Las rayas horizontales indican las energías

permitidas. (b) Un enlace químico no es verdaderamente un oscilador armónico pues la energía potencial

aumenta mas cuando disminuimos la distancia por debajo de la del equilibrio que cuando la aumentamos.

Tomado de Mecánica Cuántica para Químicos.

2.4 Intensidades y Reglas de Selección (vibracionales y rotacionales).

4
Se entiende por la intensidad de una línea espectral a aquella que depende de la magnitud del momento de la

transición. En muchos casos se puede demostrar que para cierto tipo de transiciones, el momento de la transición

dado en la Ecuación 8, es igual a cero lo que indica que la transición no es permitida y que la intensidad también

es cero. Este resultado constituye una de las regla de selección.

𝑅 𝑘𝑛 = 0 (8)

La regla de selección vibracional usando el modelo del oscilador armónico estable a la Ecuación 9.

𝑦 2⁄
𝜓𝑚 (𝑥) = 𝑁𝑚 𝐻𝑚 (𝑥)e− 2 , 𝜇𝑞𝑚𝑛 ≠ 0 (9)

Sólo si n = m−1 o n = m+1 es decir, sólo están permitidas transiciones en las que el número cuántico vibracional

cambie en una unidad.

La regla de selección en el caso de la espectroscopia rotacional, muestra la interacción entre la radiación

electromagnética y la molécula que tiene lugar a través del momento dipolar permanente.

Para la aplicación de la regla de selección a moléculas diatómicas se tiene en cuenta sólo las moléculas con µ ≠

0 ya que estas si presentan espectro rotacional; además, Sólo están permitidas transiciones en las que ∆J = ±1 y

por ultimo si la molécula tiene Λ ≠ 0 las transiciones con ∆J = 0 también están permitidas. Por lo anterior se puede

deducir que las integrales son cero a menos que ∆υ=±1,

2.5 Espectroscopia Rotacional y Vibracional

En cualquier molécula real, la vibración y la rotación se producen al mismo. Por ende, las dos espectroscopias

están relacionadas y se deben tener en cuenta a la hora de realizar un análisis.

Se puede expresar como la suma de las transiciones rotacionales y vibracionales en una molécula diatómica con

la siguiente ecuación:

𝑆(𝑉, 𝑗) = 𝐺(𝑉) + 𝐹(𝑗) (10)

5
Donde G(V) es la transición rotacional y F(j) es la transición vibracional.

En las transiciones vibracionales las absorciones se clasifican en tres ramas; la rama Q con ∆J= 0, la rama R con

∆J= 1 y la rama P con transiciones ∆J= -1. Para el análisis del espectro infrarrojo del HCl la rama Q no se tiene

encuentra debido a que es una molécula lineal y el momento dipolar alrededor del eje es cero, por lo tanto en el

espectro solo se verá la rama R y P (Ver Figura 2).

2.6Interpretación HCl

Para la interpretación de HCl se tomará un espectro FTIR (Figura 2) y se analizará cuatro características

específicas como lo son: la longitud del enlace, la constante rotacional B, la constante de fuerza (K), y la

constante de distorsión centrífuga 𝐷𝑗 .

A1

A2

Rama R Rama P

Figura 2: Espectro FTIR de HCl (g) . Tomado del manual de fisicoquímica UIS

2.6.1 Longitud de enlace (r).

6
Primero se calcula la masa reducida de la molécula

𝑚𝐻 ∗ 𝑚𝐶𝑙 1 1𝑘𝑔 35,35 ∗ 1,007 (11)

𝜇= ∗ ∗ =
𝑚𝐻 + 𝑚𝐶𝑙 𝑁𝑎 1000𝑔 (35,45 + 1,007) ∗ (6,022 ∗ 1023 ) ∗ 1000

= 1,6237 ∗ 10−27 𝑘𝑔

La longitud del enlace se puede hallar tomando dos señales parecidas de las ramas P (A2 =2870𝑐𝑚−1) y

R (A1=2910𝑐𝑚−1) (Figura 2). Estas medidas fueron tomadas aproximadamente

ℎ𝑐 1 1 (12)
Δ𝐸 = = ℎ𝑐 ( −6
− ) = 7,9512 ∗ 10−22 𝐽
𝜆 3,4483 ∗ 10 3,4843 ∗ 10−6

Siguiendo con esto se puede decir que hay 2 diferencias de energía con números cuánticos Δ𝑗 = ±1.

Ahora se busca el momento de inercia dada la siguiente ecuación:

2𝑗(𝑗 + 1)(ℏ)2 4(ℏ)2 (13)

𝐼= = = 2,7973 ∗ 10−47
2Δ𝐸 2 ∗ 7,9512 ∗ 10−22

Finalmente, para hallar la longitud de enlace (r) se utiliza la siguiente ecuación:

2,7973 ∗ 10−47 (14)

𝐼 = 𝜇 ∗ 𝑟2 𝑟=√ 𝑟 = 1,3125 ∗ 10−10 𝑚 = 0,1295𝑛𝑚
1,6237 ∗ 10−27

2.6.2 Constante rotacional (B)

Para la constante rotacional nos guiamos de la (ecuación 4 ) y realizamos los respectivos

cálculos:

7
 ℏ (15)
𝐵= = 1000,01 = 10,001𝑐𝑚−1
4𝜋 ∗ (3 ∗ 108 )(2,7973 ∗ 10−47 )

2.6.3 Constante de Fuerza (K).

Desde el punto de vista de un oscilador armónico se busca encontrar el valor K siendo un valor

aproximado (Ecuación 19).

1 1 (16)
𝜆= = 3,48 ∗ 10−6 𝑚 𝜆= = 3,44 ∗ 10−6 𝑚
287000𝑚−1 291000𝑚−1

Luego hallamos la frecuencia

3 ∗ 108 𝑚/𝑠 3 ∗ 108 𝑚/𝑠 (17)

𝜐= = 8,62 ∗ 1013 𝐻𝑧 𝜐= = 8,74 ∗ 1013 𝐻𝑧
3,48 ∗ 10−6 𝑚 3,44 ∗ 10−6 𝑚

Seguido se realiza el promedio para tener la frecuencia del punto medio.

8,62 ∗ 1013 + 8,74 ∗ 1013 (18)

𝜐= = 8,68 ∗ 1013 𝐻𝑧
2

Luego aplicamos la fórmula (Ecuación 19 ) para hallar K:

𝐾 2
ℏ𝜔 = ℏ√ K = (2π(8,68 ∗ 1013 )) (1,6237 ∗ 10−27 ) = 482,95𝑁/𝑚 (19)
𝜇

2.6.4 Constante de distorsión centrífuga

La molécula de HCl está sometida a fuerzas centrífugas que generan un estiramiento del enlace y un

aumento del momento de inercia y cuando 𝐷𝑗 (constante de distorsión) es grande, se dice que el enlace

se estira fácilmente y la fórmula es:

4𝐵 3 4 ∗ 1000,013 (20)
𝐷𝑗 = 𝐷1 = = 0,04856 𝑚−1
𝜈̅ 2 2870002

Donde B esta dada por la Ecuación 4 y 𝜈̅ 2 es el número de onda = 2870,00 𝑐𝑚−1.

8
Finalmente con este cálculo se puede ver que entre más grande sea el número de onda la Distorsión de

la centrífuga será menor.

3. Conclusiones

Gracias a la espectroscopía de IR del HCl por FTIR en medio gaseoso, se hallaron propiedades

cualitativas y cuantitativas de la molécula, como la frecuencia, las longitudes de onda, las longitudes de

los enlaces, las constantes rotacionales y de fuerza.

La longitud de enlace de la molécula de HCl es de 0,1295𝑛𝑚 asumiento que es un rotor rígido a través

de la ecuación de Schrödinger para una molécula diatómica libre.

Las líneas de absorción que aparecen en el espectro son el resultado de transiciones desde el estado

fundamental al primer estado de vibración excitado de HCl junto con cambios en la rotación

4. Bibliografía
 UIS Escuela de Química, F. d. C., Manual de prácticas del laboratorio de Fisicoquímica,
 pág. 174.
 G.M. Barrow, An Introduction to Molecular Spectroscopy (McGraw-Hil Book Co., Nueva
York, 1962), Págs. 59 -70.
 HANNA, Mecánica cuántica para químicos (Fondo educativo interamericano,Mexico, 1985),
Págs 99-129.
 D.P. Strommen y K. Nakamoto, J. Cheem Ed 54, 474 (1977).