Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
INTRODUCCIÓN A LOS
MECANISMOS DE REACCIÓN EN
QUÍMICA ORGÁNICA
BIBLIOGRAFIA RECOMENDADA
Química Orgánica, Cap. 5, John McMurry, Grupo Editorial Iberoamérica.
Química Orgánica, Cap. 6, D. Klein, Editorial Panamericana.
Química Orgánica, L. G. Wade Jr., Ed. Pearson, Prentice Hall.
Química Orgánica, P. Yurkanis Bruice, Ed. Pearson, Prentice Hall.
“Cada transformación química implica un cambio en la conectividad de
los átomos. Se rompen algunos enlaces y se forman otros nuevos. La
química orgánica no se interesa sólo por los reactivos y los productos de
una reacción sino también por los detalles, especialmente el orden de
los procesos de ruptura y formación de enlaces. También se interesa por
el estudio de las velocidades de reacción e investiga cómo varían la
velocidad y los productos en función de las condiciones experimentales.
Además explora los cambios estereoquímicos que ocurren durante la
reacción. A partir de observaciones como éstas, se postulan los detalles
del proceso o el camino que siguen los reactivos durante su
transformación en productos. Este camino de reacción se llama
mecanismo de la reacción”
Clasificación de las reacciones orgánicas según el tipo de
transformación
Adición A + B → C
Eliminación A → B + C
Transposición (o reordenamiento) A → B
Ejemplos
H H
Metano Clorometano
Alcano Halogenuro de alquilo
H3CH2C H H3C H
catalizador
C C C C
H H H CH3
1-buteno 2-buteno
Alqueno Alqueno
Clasificación de las reacciones por la forma en la que se rompen y
forman los enlaces
reacciones radicalarias
nucleófilo
reacciones polares
En una reacción se rompen (rupturas homolítica y heterolítica) y se forman
enlaces. Teniendo en cuenta los dos modos de formación de un enlace
covalente podemos decir que se trata de reacciones:
radicales A. + .
B A:B
reacciones radicalarias
Heterogénicas, electrónicamente asimétricas
nucleófilo
A + :B A:B
electrófilo reacciones polares
¿Cómo ocurren las reacciones orgánicas?
Un mecanismo es la descripción detallada del proceso de reacción, es
decir, responde a las siguientes preguntas:
¿qué enlaces se rompen?
¿qué enlaces se forman?
¿en qué orden lo hacen?
¿en cuántas etapas?
¿cuál es la velocidad de cada etapa?
¿qué intermedios se forman?
¿qué productos se forman?
¿qué cantidad de cada producto de forma?
Para poder entender la naturaleza de las reacciones orgánicas hay que
comprender tres aspectos de la reacción: el mecanismo, la termodinámica
y la cinética.
a) El mecanismo es, como ya se mencionó, la descripción completa del
proceso de formación y ruptura de enlaces que ocurren en la reacción. El
mecanismo de la reacción permite explicar la transformación de los
reactivos en los productos.
b) La termodinámica es el estudio de los cambios de energía que
acompañan a la reacción. Permite comparar la estabilidad de los reactivos
y los productos y por tanto saber qué compuestos estarán favorecidos en
el equilibrio.
c) La cinética es el estudio de la velocidad de la reacción.
REACCIONES RADICALARIAS: Son importantes en procesos industriales.
Los radicales son usualmente muy reactivos debido a que contienen un
número impar de electrones en su capa más externa.
producto de sustitución
Rad. + A : B Rad : A + .B
radical producto
Reacción de sustitución por radicales
Rad
Rad. + C C C C . radical producto
de adición
Reacción de adición por radicales
Mecanismo de una reacción radicalaria: cloración del metano
H H
luz
H C H + Cl Cl H C Cl + H Cl
H H
Esta reacción involucra tres etapas:
• Iniciación
• Propagación El proceso global es una reacción en cadena
• Terminación
Etapa de propagación
IY
CH3Cl
M +
C
-
CH3Li
Polarizabilidad:
A medida que el campo eléctrico que rodea a un átomo o molécula se
modifica como consecuencia de interacciones cambiantes con los solventes o
con otros reactivos polares, la distribución electrónica alrededor de ese
átomo o molécula también cambia. Esta respuesta a una influencia externa se
conoce como polarizabilidad.
Metanol Metanol
(enlace C-O polar) (enlace C-O fuertemente polar)
Electrófilo A+ + :B- A __ B
(pobre en
electrones) enlace covalente
Nucleófilo
nuevo
(rico en
electrones)
Carbocatión
Paso 2: el Br- cede un par de intermediario
electrones al C y se forma un enlace
C-Br
Producto
de adición
neutro
Descripción de una reacción: velocidad de reacción y posición de equilibrio
Termodinámica → ¿cuánto
producto se forma?
Y ⇌ Z
Cinética → ¿con qué
velocidad o rapidez?
aA + bB cC + dD
constante de equilibrio
Los productos son más estables, se Los reactivos son más estables, se
libera energía requiere energía
DGº = - RT ln Keq
Energía libre
reactivos productos
productos reactivos
[CH3CH2Br] 7
Keq = = 7,5 x 10
[HBr] [CH2=CH2]
DGº = - RT ln Keq
Donde:
R = 1,987 cal/(°K x mol); 8,314 J/(°K x mol)
T = temperatura en °Kelvin (25°C = 298°K)
ln Keq = logaritmo natural de Keq= 18,1
Esquema mostrando la
solvatación de un anión y un
catión
Diagrama de energía de la reacción del etileno con HBr
Eact 1: energía de activación de la etapa 1
Epot estado de
complejo Eact 2: energía de activación de la etapa 2
transición (ET1)
activado
ET2 Epot: energía potencial
Eact 2
intermediario DH: entalpía de la reacción
Eact 1 Eact 1 >> Eact 2 por lo tanto, la etapa 1 es
la que determina la velocidad de
reacción.
reactivos DH
productos
coordenada de reacción
Considerando todos los factores que determinan la variación de energía libre en
la reacción de adición de HBr al eteno, graficamos:
¿Con qué rapidez se forma el producto? CINÉTICA
Reacción Reacción
exergónica exergónica
rápida lenta
Reacción
Reacción
endergónica
endergónica
lenta
rápida
Mientras más alta sea la barrera de energía (DG ‡) más lenta será la reacción
DG‡ = energía libre del estado de transición – energía libre de los reactivos
Cuando se comparan dos reacciones para saber cuál sucede con mayor facilidad,
deben compararse sus constantes de rapidez k .
k= Ae-Ea/RT
Donde:
A= es el factor de frecuencia , representa la fracción de colisiones que suceden con
la orientación adecuada
R = 1,987x10-3 kcal/(°K x mol); 8,314x10-3 kJ/(°K x mol)
T = temperatura absoluta en °Kelvin (25°C = 298°K)
e-Ea/RT = fracción de choques con la energía mínima (Ea) necesaria para reaccionar
lnk= lnA-Ea/RT
k1 En el equilibrio rapidez directa = rapidez inversa
A ⇌ B k1[A] = k-1[B] K eq= k1/k-1= [A]/[B]
K-1
1.-A) ¿Con qué tipo de reacción se asociaría cada una de las siguientes ecuaciones?
a) A+B C
b) A B+C
c) A-B + C-D A-C + B-D
d) A B
B) Relacione las ecuaciones generales de la parte A) con cada uno de los siguientes
ejemplos:
KOH/ol
a) H2C CH3 H2C CH2 + HCl
Cl
a) Según esta definición enumere todas las cuestiones que debería tener en
cuenta al formular un mecanismo de reacción.
b) Teniendo en cuenta las distintas formas de ruptura de las uniones, indicar qué
tipo de especies pueden formarse intermediariamente en un reacción.
c) Formule los intermediarios posibles de un átomo de carbono indicando
hibridación, ángulos de enlace y estructura orbital.
4.- Sabiendo que los cambios energéticos que suceden durante una reacción se
pueden representar en un “diagrama de energía” asocie cada uno de los
diagramas (A-D) con los siguientes tipos de reacción:
H2O NH3
ROH I-
Cl3Al R-CH=CH-R
SO2 HO-
CN- H-
Ph3P H3O+
H+ RNH2
- +
RO- HC C Na