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𝜌𝐴 𝜌𝐴
• La fracción másica es: 𝜔𝐴 = σ𝑛
=
𝑖=1 𝜌𝑖 𝜌
A
• La concentración molar de la especie A, es: c A (4)
MA
Donde MA es el peso molecular.
𝑛𝐴 𝑝𝐴
• Para un gas ideal: 𝑐𝐴 = =
𝑉 𝑅𝑇
P
• Para una mezcla gaseosa que obedece la ley del gas ideal, c (7)
donde P es la presión
RT
total.
• La fracción molar para mezclas de líquidos o sólidos xA, y para mezclas gaseosas yA, son las
concentraciones de las especies entre la concentración molar total:
cA cA
xA (líquidos y sólidos) y yA (gases) (8)
c c
cA p
• Para gases que obedecen la ley del gas ideal, y A = A (Ley de Dalton) (9)
c P
y x
i 1
i
i 1
i 1 (10)
Problema 1: Concentración de la alimentación en un absorbedor de gas
• Un gas que contiene 88% (en volumen) de CH4, 4% de C2H6, 5% de n-C3H8
y 3% de n-C4H10 a 300 K y 500 kPa será absorbido por contacto con un
aceite no volátil en un absorbedor de gases. El objetivo en el proceso es
recuperar en el efluente líquido lo más posible de hidrocarburos pesados.
Calcular:
a) La concentración molar total del gas en la alimentación
b) La densidad del gas a la entrada
c) La composición del gas a la entrada, expresado en fracción masa
Difusión
2.2 Velocidad y flux
• En un sistema multicomponente las diversas especies se moverán a diferentes
velocidades con respecto a la velocidad molar o másica promedio.
• Por ésta razón, una evaluación de la velocidad característica para una mezcla de gases
requerirá del promedio de las velocidades de cada una de las especies presentes.
v vi i i i n
v i 1
i 1
i vi (11)
n
i
i 1
i 1
𝒑𝟏 − 𝒑𝟐 𝝆
2.2 Velocidad y flux
c v c vi i i i n
V i 1
n
i 1
xi vi (12)
ci
c i 1
i 1
ni ji i v ji i n (19)
• El flux molar Ni esta relacionado con el flux de difusión molar como,
Ni Ji ci V Ji yi N (20)
2.2 Velocidad y flux
• Es importante hacer notar que el flux molar Ni , descrito por la ecuación (20) es el
resultado de dos cantidades vectoriales:
• Ji El flux molar de difusión resultado de la contribución por gradiente
de concentración
• Una o ambas cantidades tienen un efecto importante sobre el total del flux molar Ni.
Ejemplos:
2.2 Transporte de masa por difusión y convección
• El transporte de masa por difusión es conocido como difusión molecular y es el
resultado del movimiento individual de las moléculas a través de una sustancia.
𝐽𝐴 = −𝐷𝐴𝐵 𝛻𝑐𝐴
𝑁𝐴 = −𝑐𝐷𝐴𝑀 𝛻𝑦𝐴 + 𝑦𝐴 𝑁𝑖
𝑖=1
Contribución del
Contribución del gradiente movimiento de A en
de concentración el seno de la solución
2.5 Difusividad
𝐷𝐴𝐵 = 𝒟𝐴𝐵 Γ
𝐿2
Donde 𝐷𝐴𝐵 = 𝑡
𝑏
𝑃 𝐷𝐴𝐵 𝑇
1ൗ =𝑎
1ൗ 5ൗ 1 1 2 𝑇𝑐𝐴 𝑇𝑐𝐵
𝑝𝑐𝐴 𝑝𝑐𝐵 3 𝑇𝑐𝐴 𝑇𝑐𝐵 12 +
𝑀𝐴 𝑀𝐵
𝑎 = 2.745𝑥10−4 𝑎 = 3.640𝑥10−4
𝑏 = 1.823 𝑏 = 2.334
Ejercicios hipervínculo.xlsx (Difusividad a baja presión)
Difusividad másica en gases
Difusividad másica en gases
Difusividad másica en gases
2.6 Difusividad para sistemas de gases ideales binarios
Una de las expresiones teóricas para el coeficiente de difusión en mezcla de gases de
baja densidad, se deriva de la teoría cinética; propuesta por Sutherland, Jeans y
Chapman y Cowling.
• Es el modelo dinámico de gases más simple, las moléculas son esferas rígidas, no hay
fuerzas intermoleculares, las colisiones son completamente elásticas y diámetros
diferentes para una mezcla binaria de gases:
1/2 3/2 (
1 1 1ൗ2
3/2
2𝑘 𝑁𝐴 𝑇 + )
2𝑀𝐴 2𝑀𝐵
𝐷𝐴𝐵 =
3𝜋 3/2 𝜎𝐴 + 𝜎𝐵 2
𝑃 2
En el caso de los coeficientes de difusión en fase gas 𝐷𝐴𝐵 = 𝐷𝐵𝐴 , no es el mismo caso
con los de líquidos.
2.6 Difusividad para sistemas de gases ideales binarios
Versiones más modernas se basan en las fuerzas de atracción y repulsión entre las
moléculas, Hirschfelder et al. (1949), usando el potencial de Lennard-Jones presenta una
ecuación para el coeficiente de difusión para pares de gases no polares, moléculas no
reactivas: 1
0.00266𝑇 3/2 1 1
𝐷𝐴𝐵 = 1/2 2
M AB 2
𝑃𝑀 𝜎𝐴𝐵 Ω𝐷
𝐴𝐵 0
A
M M B
𝐴 𝑐 𝐸 𝐺
Ω𝐷0 = ∗ 𝐵 + exp 𝐷𝑇 ∗ + exp 𝐹𝑇 ∗ + exp 𝐻𝑇 ∗
𝑇
𝑘𝑇 𝜀𝐴𝐵 𝜀𝐴 𝜀𝐵 1/2
𝑇∗ = = 𝜀ൗ = 1.18(1 + 1.3𝛿 2 )𝑇
𝑘 𝑏
𝜀𝐴𝐵 𝑘 𝑘 𝑘
En ausencia de datos experimentales, los valeres para componentes puros pueden ser
estimados por las siguientes relaciones empíricas:
1ൗ
1ൗ 1ൗ 𝑇𝑐 3
𝜎= 1.18𝑉𝑏 3 𝜎= 0.841𝑉𝑐 3 𝜎 = 2.44
𝑃𝑐
𝜀𝐴 𝜀𝐴
ൗ𝑘 = 0.77𝑇𝑐 ൗ𝑘 = 1.15𝑇𝑏 𝑉𝑏 = 0.285𝑉𝑐1.048
3
𝑉𝑏 Es el volumen molar al punto normal de ebullición 𝑐𝑚 ൗ𝑔 𝑚𝑜𝑙
3 Método de Tyn
𝑉𝑐 Es el volumen molar crítico 𝑐𝑚 ൗ𝑔 𝑚𝑜𝑙 y Calus (1975)
𝑇𝑏 Es la temperatura normal de ebullición en K.
𝑃𝑐 Es la presión crítica en atm.
Para un sistema binario compuesto por pares de moléculas no polares los parámetros de
Lennard-Jones de componentes puros pueden ser combinados empíricamente por las
siguientes relaciones:
𝜎𝐴 + 𝜎𝐵
𝜎𝐴𝐵 = 𝜀𝐴𝐵 = 𝜀𝐴 𝜀𝐵
2
2.6 Difusividad para sistemas de gases ideales binarios
3ൗ
𝑃1 𝑇2 2Ω
𝐷|𝑇1
𝐷𝐴𝐵𝑇2,𝑃1 = 𝐷𝐴𝐵𝑇1,𝑃1
𝑃2 𝑇1 Ω𝐷|𝑇2
2
0.196𝛿𝐴𝐵 1/2
1.94𝑥103 𝜇𝑃2
Ω𝐷 = Ω𝐷0 + 𝛿𝐴𝐵 = 𝛿𝐴 𝛿𝐵 𝛿=
𝑇∗ 𝑉𝑏 𝑇𝑏
Diámetro de colisión
1
1 1.585𝑉𝑏 3
𝜎𝐴𝐵 = 𝜎𝐴 𝜎𝐵 2 𝜎=
1 + 1.3𝛿 2
2.6 Difusividad para sistemas de gases ideales binarios
• Otro método ampliamente utilizado para determinar el DAB de un sistema de gases binario
es el propuesto por Wilke y Lee (1955):
1
1 1
donde M AB 2
A
M M B
2.7 Difusividad efectiva en mezcla multicomponente
• La difusividad efectiva es definida bajo la suposición que la difusión del componente 𝑖 solo
depende de su propio gradiente de concentración, donde Di,ef es una característica de la
difusividad de la especie 𝑖 en la mezcla la cual proviene de la difusividad binaria de MS.
i 2 D 1i
• Donde yi’ es la fracción mol del componente i libre del componente 1, que se escribe,
yi
yi' = i = 2, 3, ,n (61)
1 y1
Catalizador
• Los valores de la difusividad para líquidos son más pequeños en varios ordenes de
magnitud.
° 𝑘𝑇
𝐷𝐴𝐵 =
6𝜋𝑟𝜇𝐵
°
𝐷𝐴𝐵 , es la difusividad de A diluido en B
𝑟, es el radio de la partícula
𝜇𝐵 , es la viscosidad del disolvente
Los valores obtenidos con éste modelo, presentan errores cercanos al 40%, por lo
que es recomendable utilizar alguna de las siguientes correlaciones.
2.8 Difusividad en líquidos diluidos
Wilke y Chang (1955) propusieron la siguiente correlación muy utilizada para no electrolitos
en una disolución infinitamente diluida:
𝑐𝑚3
1 𝑉𝑏𝐴 Es el volumen molar al punto normal de ebullición 𝑔 𝑚𝑜𝑙
° −8
𝐷𝐴𝐵 𝜇𝐵 7.4𝑥10 Φ𝐵 𝑀𝐵 2
= 0.6
Φ𝐵 Es el parámetro de asociación para el disolvente B.
𝑇 𝑉𝑏𝐴 𝑔
MB es la masa molecular del disolvente B 𝑔 𝑚𝑜𝑙
𝑐𝑚2
= T es la temperatura en K.
𝑠
B es la viscosidad del disolvente B en cP.
Disolventes comunes Φ𝐵
Agua 2.26 Cuando los valores de volumen molar no están
Metanol 1.9 disponibles Tyn y Calus recomiendan:
Etanol 1.5 𝑉𝑏𝐴 = 0.285𝑉𝑐1.048
Benceno, éter, heptano y 1.0
otros solventes
desasociados.
2.8 Difusividad en líquidos diluidos
Otra representación de la ecuación de Wilke y Chang:
1
°
𝐷𝐴𝐵 𝜇𝐵 117.3𝑥10 −18
Φ𝐵 𝑀𝐵 2 𝑚2 m3 𝑘𝑔
= = 𝑉𝑏𝐴 =[ ] B =
𝑇 0.6
𝑉𝑏𝐴 𝑠 kmol 𝑚𝑠
• Esta ecuación tiene menos efectividad en las mezclas que contienen compuestos de
asociación, como el alcohol.
D12 D12 D
x2 0 x1
0
21 y D12 D12 (55)
• Una modificación hecha por Leffler y Cullian puede ser más certera en soluciones más
concentradas:
𝑥𝐵 𝑥𝐴
𝐷𝐴𝐵 𝜇 = 𝐷𝐴𝐵 𝜇𝐵 𝐷𝐵𝐴 𝜇𝐴
2.8 Difusividad en líquidos concentrados
° ° 𝑥𝐵 ° 𝑥𝐴 𝑑𝑙𝑜𝑔 𝛾𝐴
𝒟𝐴𝐵 𝜇 = 𝐷𝐴𝐵 𝜇𝐵 𝐷𝐵𝐴 𝜇𝐴 1+
𝑑𝑙𝑜𝑔 𝑥𝐴
°
𝐷𝐴𝐵 es la difusividad de A en B a dilución infinita.
𝑃 𝑦
𝛾𝐴 Es el coeficiente de actividad obtenido de datos del equilibrio líquido-vapor 𝑃𝑡 𝑥𝐴
𝐴 𝐴
° 𝑛
𝐷𝐴𝐵𝑇1 𝑇𝑐 − 𝑇2
° =
𝐷𝐴𝐵𝑇2
𝑇𝑐 − 𝑇1
La difusividad de una sal univalente en una solución diluida es dado por la ecuación
de Nernst:
°
2𝑅𝑇
𝐷𝐴𝐵 =
1 1
+ ℱ
𝜆0+ 𝜆0−
𝜆0+ 𝑦 𝜆0− Son las conductividades iónicas molares (concentración cero) en [A/cm2].
1 1
𝑅𝑇 +
° 𝑛+ 𝑛−
𝐷𝐴𝐵 =
1 1
0 + 0 ℱ2
𝜆+ 𝜆−
• Cuando un soluto diluido se difunde a través de una disolución homogénea de una mezcla
de disolventes, se simplifican las correlaciones empíricas al modelo sugerido por Perkins y
Geankoplis: n
D1,0ef M0.8 x j D 10j 0.8
j (62)
j 2
• La ecuación fue probada para ocho sistemas ternarios presentando errores menores al
20%, excepto para el caso del CO2 como soluto.
2.9 Difusividad efectiva en mezcla multicomponente
Para el CO2 como soluto diluido difundiéndose en una mezcla de disolventes, Takahashi y
col. (1982) recomiendan utilizar
13
j
13
M n
D 0
CO2 , ef x j D CO2 j
0
V (63)
M
V j 1
j CO2
j
N A, x N A, y N A, z
– En coordenadas rectangulares, el término se escribe, NA = 0 (65
x y z
• La difusión en estado estacionario (sin acumulación) y sin reacción química para un
componente i: Ni 0 i 1, 2, , n (66)
• El flux molar es constante para cada componente de la mezcla,
n
dNi , z
Ni , z constante i
dz
i 01, 2,i 1, Ni = constante (68)
, n2, y , n (67)
i 1
2.10.1 Difusión molecular en estado estacionario
• Considerar en estado estacionario una dirección con una mezcla gaseosa binaria, en
estado estacionario y sin reacción química:
0 0
cA
NA + RA 0 (64)
t
a z z1 yA yA1
a z z2 yA yA 2
1 N A yA2 N A N B δ
ln (71)
N A N B N A yA1 N A N B cDAB
2.10.1 Difusión molecular en estado estacionario
• Multiplicando de ambos lados de la ecuación por NA y re-arreglando,
NA
N N A2 y
NA cDAB
NA ln A B
(71)
NA NB δ N A
yA1
NA NB
• Definiendo la fracción de flux molar, A: NA
A (72)
NA NB
• Sustituyendo:
cDAB A yA2
NA A ln (73)
z
A yA1
• Si la transferencia de masa en la fase gas bajo condiciones ideales, se puede sustituir
c P RT en(7) la ecuación
DAB P A yA2
NA A ln (74)
RT z
A y A1
Problema 11: Producción de carbonilo de Níquel , en estado estacionario,
flux binario en una dimensión
• El carbonilo de níquel (A) se produce pasando monóxido de carbono (B) a 323 K y
1 atm sobre una placa de níquel. La siguiente reacción toma lugar sobre la
superficie del sólido: Ni(s) 4CO(g) Ni CO 4 (g)
• La reacción es muy rápida, por lo que la presión parcial del CO en la superficie del
metal es prácticamente cero. Los gases se difunden a través de una película de
0.625 mm de espesor. En estado estacionario, estimar la rapidez de producción de
carbonilo de níquel, en mol/m2 de superficie sólida. La composición en el seno de
la fase gas es 50% en mol de CO. La difusividad binaria del gas bajo estás
condiciones es DAB= 20 mm2/s.
Película gaseosa
Placa de níquel
2.10.2 Difusión molecular en estado estacionario
• Aplicando la ley de conservación de materia en la especie A a través de B (Caso 1), ésta
puede entrar o salir del sistema en virtud de la difusión o del movimiento global del fluido,
además se puede formar o destruir a causa de reacciones químicas:
NA
NA = constante y NB = 0, A 1
NA NB
c p DAB P P pA2
Sustituyendo en la ecuación yA A A , NA ln (76)
c P RT z P pA1
D P D P
N A N A AB AB pA1 pAp1A2 pA2 (78)(78) siendo
RT pRT z
p z
pB , M pB , M pB2 pBp2B
siendo 1
pBln1 plnB2 ppBB21 pB1
B,M B,M
2.7.1 Difusión molecular de gases en estado estacionario
Para el caso de contradifusión equimolar en estado estacionario (caso 2):
𝑁𝐴 𝑁𝐴
NB = - NA = cte, σ 𝑁𝑖 =0, Ψ=𝑁 = = 𝐼𝑛𝑑𝑒𝑡𝑒𝑟𝑚𝑖𝑛𝑎𝑑𝑜
𝐴 + (−𝑁𝐴 ) 0
𝑑𝑦𝐴 𝑑𝑦𝐴
• Partiendo de la ecuación 𝑁𝐴 = −𝑐𝐷𝐴𝐵 + 𝑦𝐴 𝑁𝐴 − 𝑁𝐴 = −𝑐𝐷𝐴𝐵
𝑑𝑧 𝑑𝑧
𝑃 𝑑𝑦𝐴
• En términos de presión, 𝑁𝐴 = −𝐷𝐴𝐵 𝑅𝑇 𝑑𝑧
𝑃 𝑃
• Integrando, 𝑁𝐴 = −𝐷𝐴𝐵 𝑦𝐴2 − 𝑦𝐴1 = 𝐷𝐴𝐵 𝑦𝐴1 − 𝑦𝐴2
𝑅𝑇𝑧 𝑅𝑇𝑧
𝐷𝐴𝐵
• En términos de presión parcial, 𝑁𝐴 = 𝑝𝐴1 − 𝑝𝐴2
𝑅𝑇𝑧
• Problema 12
– Se esta difundiendo oxígeno (A) a través de monóxido de carbono (B) en
condiciones de estado estacionario, con el monóxido de carbono sin
difundirse. La presión total es 1x105 N/m2, y la temperatura es 0°C la
presión parcial del oxígeno en placas separadas por 2 mm es,
respectivamente 13000 y 6500 N/m2. calcular la rapidez de difusión del
oxígeno en kmol/s , a través de cada metro cuadrado de las dos placas.
• Problema 13
– Calcular la rapidez de difusión del oxígeno (A) suponiendo que el gas no se
esta difundiendo es una mezcla de metano (B) e hidrógeno (C) en la
relación en volumen 2:1,
−5 𝑚2
𝐷𝑂2 −𝐶𝐻4 = 1.86 x 10 𝑠
−5 𝑚2
𝐷𝑂2 −𝐻2 = 6.99 x 10 𝑠
2.7.2 Difusión molecular de líquidos en estado estacionario
𝐷𝐴𝐵 𝑃 Ψ𝐴 −𝑦𝐴2
• A partir de la ecuación 𝑁𝐴 = Ψ𝐴 𝑅𝑇𝑧
𝑙𝑛 Ψ𝐴 −𝑦𝐴1
𝐷𝐴𝐵 ρ Ψ𝐴 − 𝑥𝐴2
• Nos queda para el caso de líquidos 𝑁𝐴 = Ψ𝐴 𝑙𝑛
𝑧𝑀 Ψ𝐴 − 𝑥𝐴1
- Para un gas el Sc se encuentra alrededor de la unidad, mientras que la teoría cinética más
sofisticada presenta valores experimentales entre 0.67 y 0.83.
- En el caso de líquidos el Sc es mucho mayor, por ejemplo la autodifusión del agua es 297
a 25°C.
2.8 Analogías entre transferencia de momentum, calor y masa.
Números adimensionales.
Cuando hay un gradiente de temperatura entre el fluido y el plano, la razón de
transferencia de calor en régimen laminar es:
𝑑𝑇 𝑘 𝑑 𝑇𝐶𝑝 𝜌 𝑑 𝑇𝐶𝑝 𝜌
𝑞 = −𝑘 =− = −𝛼
𝑑𝑧 𝐶𝑝 𝜌 𝑑𝑧 𝑑𝑧
donde,
𝑘, es la conductividad térmica del fluido,
𝑇 𝐶𝑝 𝜌, es vista como una concentración térmica volumétrica,
𝑑𝑖𝑠𝑡𝑎𝑛𝑐𝑖𝑎2
𝛼, es la difusividad térmica con unidades de 𝑡𝑖𝑒𝑚𝑝𝑜
𝜈 𝐶𝑝 𝜇
𝑃𝑟 = =
𝛼 𝑘
Valores experimentales tienen un rango entre 0.65 y 0.9 para gases de baja
presión.
Los datos cuantitativos más altos son de líquidos, por ejemplo 7.02 para agua.
𝛼 𝑆𝑐
𝐿𝑒 = =
𝐷𝐴𝐵 𝑃𝑟