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1. INTRODUCCIÓN......................................................................................................................2
2. SISTEMAS TERMODINÁMICOS...........................................................................................2
10. APÉNDICE...........................................................................................................................14
1. INTRODUCCIÓN.
2. SISTEMAS TERMODINÁMICOS.
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• Sistemas aislados: Son los que no intercambian con el entorno ni materia
ni energía.
3. VARIABLES TERMODINÁMICAS.
A. ENERGÍA INTERNA ( U ).
B. CALOR DE REACCIÓN ( Q ).
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Tema3º: TERMOQUÍMICA
C. TRABAJO ( W ).
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1 1 ∆V ( incremento de volumen ).
Situación A Situación B.
W = F · d = P · S · d = P · ∆V S es el área.
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Para facilitar el tratamiento vamos a suponer que todas las posibles formas de
transferencia de energía se reducen a dos:
Calor (Q): que es la energía que se intercambia o se transfiere de un
sistema a otro en función de una diferencia de temperaturas.
Trabajo (W): se refiere a cualquier otra energía que no sea calor. Por
ejemplo, un trabajo de expansión de gases o un trabajo eléctrico.
Así el primer principio también puede enunciarse como:
La variación de energía total de un sistema es igual a la suma de los
intercambios de calor y de trabajo entre el sistema y su entorno.
∆U = Q − W
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Tema3º: TERMOQUÍMICA
Este es el caso más frecuente de reacción química. Hay que tener en cuenta que la
mayoría de la reacciones se desarrollan en recipientes abiertos, por lo que la presión
a la que tienen lugar es la presión atmosférica.
Aplicando el primer principio:
U = Q - W = Q - P· V
de donde:
Q = U 2- U1 + P (V2- V1 )
Q = (U 2 + P ⋅V2 ) - ( U1 + P ⋅V1 )
Se puede definir una nueva magnitud que llamamos entalpía (H) de la forma:
H = U + PV ,
obtenemos:
Q p = H 2 − H1 = ∆H
Recordemos que una reacción química es exotérmica cuando desprende
calor y endotérmica cuando lo absorbe y los criterios de signos.
Q p = QV + ∆nRT
y en este caso si no hay variación en el número de moles se cumple la igualdad
Q p = Qv
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Se define como capacidad calorífica de una sustancia como la energía o
calor que hay que aplicarle a la unidad de masa de esa sustancia para aumentar
su temperatura un grado. Matemáticamente se puede poner de la forma:
Q
CV ó P = V ó P
n ⋅ ∆T
para los gases ideales se cumple :
Cp - Cv = R
6. TERMOQUÍMICA.
A. ECUACIONES TERMOQUÍMICAS.
B. ENTALPÍA DE REACCIÓN
∆H = Qp
El calor de reacción coincide con la variación de entalpía:
∆H = H productos − H reactivos = ∑ (n p ⋅ H p ) - ∑ (n r ⋅ H r )
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Tema3º: TERMOQUÍMICA
Ejemplo: C3H8 (g) + 5 O2 (g) 3CO2 (g) + 4 H2O (l) ∆H = 2180 KJ.
Conviene recordar el significado de la expresión anterior. Nos indica que por
cada mol de C3H8 que reacciona con cinco moles de O2 para obtener tres moles de
CO2 y cinco de H2O se desprenden 2180 KJ.
Se debe tener en cuenta que una entalpía negativa significa que la energía
se desprende, es decir, que la reacción es exotérmica. Obsérvese, además que las
unidades de la entalpía de una reacción corresponden a unidades de energía
(julios o kilojulios).
Una cuestión importante es que el valor de la entalpía de una reacción
química puede cambiar con la presión y la temperatura. Por ello, suele hablarse de
entalpía de reacción estándar como la que tiene lugar a una presión de 1 atm y
25ºC (condiciones estándar). Lo cual suele indicarse como ∆H 0 .
C. ENTALPÍAS DE FORMACIÓN.
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∆Hf = entalpía de formación del compuesto que coincide con el valor de entalpía de
ese compuesto.
∑ nr · ∆Hf (reactivos) este término es análogo al anterior, pero para los reactivos; su
valor sería: a · ∆Hf (A) + b · ∆Hf (B).
Diagramas entálpicos.
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Tema3º: TERMOQUÍMICA
E. ENTALPÍAS DE ENLACE.
Hemos estudiado que cuando una reacción química se produce,
normalmente la acompaña un intercambio de energía con el medio en forma de
calor. Recordemos, que una reacción química consiste en última instancia en la
ruptura de los enlaces de determinadas moléculas y en la formación de otros
nuevos.
Definimos entalpía de enlace como el calor intercambiado cuando se rompe
un mol de enlaces en estado gaseoso. Así la entalpía del enlace H—H, sería el calor
intercambiado en el siguiente proceso:
F. OTRAS ENTALPÍAS.
B. LEY DE HESS:
"Cuando una reacción puede expresarse como la suma algebraica de otras, su
calor de reacción es igual a la misma suma algebraica de los calores parciales de
las reacciones parciales .
Ejemplo:
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Tema3º: TERMOQUÍMICA
A. ENTROPÍA.
∆S = ∑ np · Sp — ∑ nr · Sr
" Si una reacción química transcurre con un ∆G < 0 decimos que el proceso es
espontáneo. Si por el contrario ∆G > 0 la reacción no es espontánea. "
∆G = ∆H — T · ∆ S ⇒ ∆G > 0 siempre.
(+) (-)
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Tema3º: TERMOQUÍMICA
10. APÉNDICE
Tabla 1. Entalpías de formación ∆Hf 0 (KJ/mol) Tabla 2. Entalpía de enlace en KJ/mol)
Especie ∆Hf 0 (KJ/mol) Especie ∆Hf 0 (KJ/mol) Enlace ∆H (KJ/mol) Enlace ∆H ( KJ/mol)
Sustancias orgánicas H—H 436 H—F 564
CH4 (g) - 74.9 C6H6 (l) 49.0
C2H6 (g) - 84.7 CH3OH (l) - 238.6
C—H 415 H—Cl 430
C2H4 (g) 52.3 C2H5OH (l) - 277.6 N—H 390 H—Br 368
C2H2 (g) - 226.8 HCOOH (l) - 409.2 O—H 460 F—F 155
C3H8 (g) - 103.8 CH3COOH (l) - 487.0 C—C 347 C—S 259
C4H10 (g) - 124.7 CHCl3 (l) - 131.8
C—N 285 C—F 485
C5H12 (l) - 173.05 CCl4 (l) - 139.2
C6H4 (l) - 167.2 C—O 352 C—Cl 330
Sustancias inorgánicas N—N 159 C—Br 276
H2 (g) 0 H2O (l) - 285.8 C=C 610 C—I 234
H+ (aq) 0 Zn 2+ (aq) -151.9
C=O 730 N=O 221
H(g) 217.7 H2O2 (l) -187.6
HF (g) - 268.67 H2SO4 (l) - 814.0 N=N 418 N—F 272
HCl (g) 92.21 Fe2O3 (s) - 829.73 O=O 494 N—Cl 200
CO (g) - 110.13 NaCl (s) - 411.0 H—I 297 N—Br 242
CO2 (g) - 393.13 CaO (s) - 635.1 C≡C 830 Br—Br 192
CS2 (g) 115.60 CaCO3 (s) - 1.207
SO3 (g) - 394.80 ZnO (s) - 347.8
C≡N 887 I—I 150
SO2 (g) - 296.44 ZnS (s) - 202.73 N≡N 946 Cl—Cl 244
H2O (g) - 241.8 SiO2 (s) - 858.57 H—S 338
NO (g) 90.4 NH4Cl (s) - 315
N2 (g) 0 MgO (s) - 601.08
PCl3 (g) - 305.97 Na(OH) (s) - 426
PCl5 (g) - 398.77 CuO (s) - 155
NH3 (g) - 46.2
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11. CUESTIONES Y PROBLEMAS.
1ª) El coque es un combustible industrial muy importante. Suponiendo que se cumple la siguiente ecuación química:
C(s) + O2 (g) → CO2 (g). ∆H = — 395 KJ.
Calcular el calor desprendido cuando se quema una tonelada de este combustible.
2ª) Dada la ecuación termoquímica siguiente a 25ºC y 1atm.
2 HgO (s) à 2 Hg (l) + O2 (g) ∆H = 181.6 KJ
Calcula:
a) La energía necesaria para descomponer 60.6 g de óxido mercúrico.
b) El Volumen de oxígeno (medido a 25ºC y 1 atm) que se produce por calentamiento de HgO cuando se
absorben 100 Kcal.
3ª) En la reacción:
CO2 (g) + CaO (s) → CaCO3 (s) ∆H = — 43 Kcal
Calcula la energía necesaria para obtener un mol de CaO por descomposición térmica de la piedra caliza
(carbonato de calcio).
4ª) Para la obtención de oxígeno en el laboratorio, se utiliza la siguiente reacción:
2 KClO3 (s) → 2 KCl (s) + 3 O2 (g) ∆H = 89.5 KJ.
Calcula la energía necesaria para obtener 20 litros de oxígeno, medidos a 25 ºC y una atmósfera.
5ª) ¿Se puede afirmar categóricamente que una reacción exotérmica es espontánea?.
6ª) ¿Por qué la variable termodinámica más usada en una reacción química es la entalpía?.
7ª) La reacción de combustión del carbono para obtener dióxido de carbono tiene un calor de reacción perfectamente
medible:
C (s) + O2 (g) → CO2 (g) ∆H1 = — 393.13 KJ.
Igual ocurre con la combustión del monóxido de carbono:
CO (g) + ½ O2 (g) → CO2 (g) ∆H2 = — 283.0 KJ.
Sin embargo, no se puede medir directamente la combustión parcial del carbono para dar monóxido de carbono:
C (s) + ½ O2 (g) → CO (g) ∆H = ?
Calcula la entalpía de esta última reacción haciendo uso de la ley de Hess.
8ª) Calcula la entalpía de reacción del siguiente proceso usando la ley de Hess:
2 C(s) + 2 H2 (g) + O2 (g) → CH3COOH
Datos:
C (s) + O2 (g) → CO2 (g) ∆H1 = — 393.13 KJ.
H2 (g) + ½ O2 (g) → H2O (l) ∆H2 = — 285.8 KJ.
CH3COOH (l) + 2 O2 (g) → 2 CO2 (g) + 2 H2O (l) ∆H3 = —890 KJ.
9ª) Calcula el calor de formación del metano (CH4) según la siguiente reacción:
C(s) + 2 H2 (g) → CH4 (g)
a partir de los siguientes datos:
C (s) + O2 (g) → CO2 (g) ∆H1 = — 393.13 KJ.
H2 (g) + ½ O2 (g) → H2O (l) ∆H2 = — 285.8 KJ.
CH4 (g) + 2 O2 (g) → CO2 (g) + 2 H2O ∆H3 = — 890.4 KJ
10ª) Para la fabricación de ácido nítrico, la reacción de partida es la oxidación catalítica del amoníaco según, la ecuación:
4 NH3 (g) + 5 O2 (g) → 6 H2O (g) + 4 NO (g)
Calcula la entalpía de esta reacción a partir de los datos de la tabla de entalpía de formación del final del tema.
11ª) A partir de los datos de la tabla de entalpía de formación calcula el calor desprendido cuando se produce la combustión
completa de 250 g de etanol (CH3-CH2OH).
12ª) Basándote en los mismos datos del anterior ejercicio, calcula la energía calorífica desprendida cuando se queman 256 g
de SO2 en exceso de oxígeno.
13ª) A partir de los datos de la tabla anteriormente usada, calcula la energía calorífica desprendida en la combustión de 100
gramos de:
a) metano (CH4). b) n-butano (CH3-CH2-CH2-CH3).
¿ Cuál es mejor combustible a igualdad de peso?.
14ª) A partir de las entalpías medias de enlace de las tablas de final del tema calcula la entalpía normal de formación del
amoníaco gaseoso.
15ª) Usando la misma tabla que en el ejercicio anterior, calcula la entalpía de la siguiente reacción:
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Tema3º: TERMOQUÍMICA
16ª) Para la formación del agua se sabe que la entalpía de reacción es — 241,8 KJ y la variación de entropía — 44,4 J/K
( a 298ºC y 1 atm ). Calcula:
a. ∆G en esas condiciones de presión y temperatura.
b. Temperatura para la cual ∆G se anula, suponiendo que ∆H y ∆S son constantes con la temperatura.
17ª) Para la descomposición del óxido de plata ( a 298 K y una atmósfera ), según la reacción:
Ag2O (s) → 2 Ag (s) + ½ O2 (g) ∆H= 30.6 KJ. ∆S= 6O.2 J/K.
Calcula:
a) El valor de ∆G de la reacción en esas condiciones.
b) La temperatura a la cual se anula ∆G, suponiendo que ∆H y ∆S son constantes con la temperatura.
18ª) Calcula ∆G0298 para la reacción de disociación del tetróxido de nitrógeno en dióxido de nitrógeno. Datos: ∆H0f (298 K)
de N2O4 = 9.16 KJ/mol; de NO2 = 33.2 KJ/mol; S0 de N2O4 =0.304 ; NO2 = 0.204 KJ/mol K.
19ª) Para la reacción anterior calcular ∆G a 100 ºC suponiendo que ∆H y ∆S no varían con la temperatura.
20ª) El calor de combustión del metano determinado mediante un calorímetro de bomba ( a volumen constante) es de ∆U =
— 885.40 KJ/mol a 298 K. Calcula el calor de reacción a presión constante.
21ª) La llamada reacción de la termita es muy exotérmica:
Fe2O3 (s) + 2 Al (s) → Al2O3 (s) + 2 Fe; ∆H = — 842 KJ.
Calcula la energía calorífica que se desprende cuando 269.8 g de aluminio reaccionan en exceso de óxido
férrico.
22ª) Ayudándote de la tabla 3 calcula la entropía de la siguiente reacción:
CaCO3 (s) → CO2 (g) + CaO ( s)
Sabiendo que la entalpía de esta reacción es de 178,67 kJ, qué puedes decir acerca de su espontaneidad.
23ª) Dadas las entalpías estándar de formación del CO2, –393’5 kJ mol-1 y del SO2, –296’1 kJ·mol-1 y la de combustión:
CS2(l) + 3 O2(g) → CO2(g) + 2 SO2(g) ∆H° = – 1072 kJ
Calcule:
a) La entalpía estándar de formación del disulfuro de carbono.
b) La energía necesaria para la síntesis de 2’5 kg de disulfuro de carbono.
Masas atómicas: C = 12; S = 32.
24ª) Determine los valores de las entalpías de las siguientes reacciones:
a) H2(g) + Cl2(g) → 2 HCl(g).
b) CH2=CH2(g) + H2(g) → CH3CH3(g)
Datos: Energías de enlace (kJ mol-1); (H-H) = 436’0; (Cl-Cl) = 242’7; (C-H) = 414’1;
(C=C) = 620’1; (H-Cl) = 431’9; (C-C) = 347’1.
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