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Thermodynamique classique
Certaines grandeurs ne sont pas relatives au volume d’un système, mais à la surface
de l’interface entre deux systèmes ; elles concernent donc les échanges entre deux
systèmes. Chaque grandeur X est transportée d’un flux de X par unité de temps.
Les grandeurs surfaciques associées à ces flux sont en général qualifiées de densités de
courant : on parle ainsi de densité de courant de masse, d’énergie ou d’entropie, comme
on parle de densité de courant électrique. Ces densités de courant sont éventuellement
des grandeurs vectorielles, la direction et le sens du vecteur étant ceux des échanges
réalisés. Les notations et unités correspondantes sont indiquées dans le tableau 11.2.
On doit se méfier de toute application numérique basée sur cette valeur numérique
du volume molaire des gaz ; rappelons qu’elle ne s’applique que dans le modèle du
RT
gaz parfait, sur la base de la relation vm = ; le choix des conditions normales
p
(T = 273 K, p = 1 bar) mène à l’application numérique vm = 22, 7 L · mol−1 . La
′
valeur numérique vm = 22, 4 L · mol−1 , encore souvent rencontrée, correspond à
′
p = 1, 013 bar, pression atmosphérique moyenne au niveau de la mer.
Par contre, dans le domaine météorologique par exemple, on effectue les calculs de
dynamique des fluides en considérant des éléments de volume de l’ordre du kilomètre
cube ou plus, simplement parce que choisir une dimension trop faible dépasserait
les capacités de calcul des systèmes informatiques
Z utilisés. Dans ce cas, on appellera
1
pression dans ce volume la moyenne pm = pdV ; c’est la moyenne qu’un expé-
V
rimentateur obtiendrait en explorant l’espace occupé par cet élément mésoscopique
en effectuant plusieurs mesures réparties dans tout cet espace de l’ordre du kilomètre
cube.
Dans toute la suite, nous considérerons les systèmes thermodynamiques comme des
milieux continus ; dire par exemple qu’une grandeur physique g(r) y est homogène
voudra simplement dire que, jusqu’à l’échelle mésoscopique, il n’est pas possible d’ob-
server des variations spatiales de g(r). Naturellement, une telle affirmation est néces-
sairement inexacte à l’échelle microscopique.
2 Vocabulaire de description des systèmes thermodynamiques : un système thermo-
dynamique (Σ) est en général défini en extension, par une limite non nécessairement
matérielle. Si ce système peut échanger de la matière avec l’extérieur, il est dit ouvert,
et fermé dans le cas contraire.
Un système qui ne peut réaliser aucun échange (ni de matière, ni d’énergie) avec l’ex-
térieur est dit isolé. On peut en général compléter fictivement tout système (Σ), pour
en faire un système fermé, en lui adjoignant l’ensemble des parties de son environne-
ment avec lesquels des échanges de matière ou d’énergie ont lieu. L’ensemble fermé
ainsi défini porte parfois le nom d’univers.
Un système thermodynamique est dit homogène si toute grandeur physique mesurable
est homogène, c’est-à-dire présente la même valeur en tout point du système, au moins
236 Physique, MP, MP*
Z
En particulier, la masse est une grandeur extensive avec M = ρ(M )dτ mais
Z M ∈(Σ)
aussi M = dm, donc dm = ρ(M )dτ , ce qui impose la relation entre grandeurs
M ∈(Σ)
volumiques et massiques :
xm (M ) = Mx(M ) (11.3)
11 : Thermodynamique classique 237
(Σ)
vdt
n
θ
dS
Figure 11.1 – Transport d’une grandeur extensive à travers la surface d’un système
Signalons dès maintenant une différence essentielle de convention entre ces débits
de grandeurs extensives, comptés positivement s’ils sortent du système thermody-
namique étudié, et l’usage thermodynamique, qui consiste à compter positivement
ce qui est fourni au système (Σ). On ne s’étonnera donc pas de l’intervention sys-
tématique d’un signe − dans les relations qui utilisent la notion de débit.
Règles d’orientation
X En Physique en général, toute surface fermée sera (sauf mention expresse
du contraire) orientée par convention vers l’extérieur du système.
En Thermodynamique au moins, tous les échanges algébriques seront
(sauf mention expresse du contraire) comptés positivement s’ils sont re-
çus par le système étudié.
Le volume de ce cylindre élémentaire est donc égal à dτ = dS × dℓ cos θ, qu’on écrira
aussi dτ = (v · n) dSdt ; la quantité de X sortant de (Σ) par ce mode de transport est
donc d2 Xconvecté = xV dτ = xV (v · n) dSdt, où on emploie ici le terme de convection
pour tout transport associé à un déplacement de matière.
On retiendra donc l’expression du flux de X convecté par unité de temps à travers la
totalité surface (S) extérieure à (Σ) :
¯
dX ¯¯
I
= jX · ndS jX = xV v (11.4)
dt ¯convecté (S)
Le débit de charge Dq sortant de la surface (S) se mesure dans l’unité [Dq ] = [j] × [S]
soit [Dq ] = [ρc ] × [v] × [S] = C · m−3 × m · s−1 × m2 soit [Dq ] = C · s−1 = A ; il s’agit
évidemment de ce qu’en électrocinétique on appelle le courant électrique sortant de
(S), en on retiendra la relation essentielle dans le domaine de l’Électromagnétisme :
I
Isortant de (S) = j · ndS avec j = ρc v (11.6)
(S)
(S) (S)
(Σ′ ) (Σ)
xb x + dx x
b
On utilise aussi, dans le seul cas des coordonnées cartésiennes, un moyen mnémo-
technique pour mémoriser les expressions des opérateurs gradient et divergence, en
définissant le vecteur symbolique nabla par la relation :
∂ ∂ ∂
∇= ex + ey + ez (11.9)
∂x ∂y ∂z
Z
Comme M (t) = ρ(M, t)dτ , on peut évoquer le théorème de dérivation sous le
M ∈(V )
signe somme des intégrales dépendantZd’un paramètre pour écrire la variation de la
dM ∂ρ(M, t)
masse M se (Σ) sous la forme = dτ .
dt M ∈(V ) ∂t
Enfin, on peut utiliser
I le théorème d’Ostrogradski
Z pour transformer l’intégrale de flux
qui définit Dm = ρv · ndS selon Dm = div (ρv) dτ .
(S) M ∈(V )
∂ρ
Z Z
L’égalité dτ = − div (ρv) dτ devant être vérifiée pour tout volume (V ),
(V ) ∂t (V )
fini ou infinitésimal, on en déduit la loi de conservation (locale) de la masse, connue
en général sous la nom d’équation de continuité :
∂ρ
div (ρv) + =0 (11.11)
∂t
Le même raisonnement permet d’imposer en tout point et à tout instant une relation
locale de conservation de la charge électrique, liant la charge volumique ρc et la densité
volumique de courant j = ρc v, sous la forme identique :
∂ρc
div j + =0 (11.12)
∂t
et non mesurée car le produit, par exemple, de deux températures centigrades, est
dépourvu de sens physique.
Une température centigrade se désigne en degrés (0 ◦ , 25 ◦ , etc.). Dans le seul cas où
la grandeur thermométrique est la dilatation d’un gaz parfait (ϑ = pV /n), on utilise
la notation degrés Celsius (0 ◦ C, 25 ◦ C, etc.).
La notation T est réservée à cette grandeur thermométrique particulière (on parle de
température du gaz parfait), ou à son équivalent légal (on parle de température ther-
modynamique). Les définitions de ces deux grandeurs thermodynamiques équivalentes
seront rappelées plus loin.
2 Pression : la pression est liée à la force de contact exercée par un fluide au repos
sur tout élément de surface dS plongé dans ce fluide ; cette force est normale à la
surface dS et s’écrit dffluide→surface = +pndS, si n est la normale à dS, dirigée vers
l’extérieur du fluide.
L’unité de mesure des pressions est le pascal (newton par mètre carré) mais on utilisera
systématiquement le bar, défini par 1 bar = 105 Pa ; en particulier, on réserve le nom
de pression standard à la valeur p◦ = 1 bar.
La force de pression totale exercée sur le fluide au repos contenu dans un volume
(V ) s’écrit donc,
I compte tenu du principe des actions réciproques, sous la forme
fext→(V ) = − pndS, où l’intégrale porte sur la surface (S) qui entoure (V ) ; cette
surface est orientée vers l’extérieur.
2 Théorème du gradient : pour calculer l’intégrale qui définit la force de pression
totale, on peut adapter le théorème d’Ostrogradski (11.7) en choisissant pour fonc-
tion W la grandeur W = pex ou, plus IgénéralementZpour une fonction scalaire f
quelconque, W = f ex ; il vient alors ex · f ndS = div (f ex ) dτ ; le caractère
(S) (V )
uniforme du vecteur ex a permis sa mise en facteur dans la première intégrale.
∂f
L’application de la relation (11.8) montre alors immédiatement que div (f ex ) = ;
∂x
∂f
I Z
on en déduit que le vecteur f ndS a pour projection dτ sur ex . En per-
(S) (V ) ∂x
mutant circulairement les indices x, y, z, on en déduit le théorème du gradient, qu’on
doit considérer comme une forme particulière du théorème d’Ostrogradski :
I Z
f ndS = grad f dτ (11.13)
(S) (V )
En particulier, la somme des forces de pression exercées sur un fluide au repos prend
la forme :
I Z
fext→(V ) = − pndS = − grad pdτ (11.14)
(S) (V )
−grad p est donc la densité volumique de force équivalente aux forces de pression.
Si le fluide est au repos sous la seule action des forces de pression et de pesanteur,
donc la densité volumique est ρg, on pourraZécrire la condition
Z d’équilibre mécanique
du volume (V ) du fluide sous la forme − grad pdτ + ρgdτ = 0 et, cette
(V ) (V )
244 Physique, MP, MP*
grad p = ρg (11.15)
On pourra souvent considérer que les gaz sont soumis à une pression uniforme puisque
leur masse volumique est souvent faible ; ainsi, avec de l’air dans les conditions nor-
males, ρ ∼ 1, 3 kg · m−3 et, à la surface de la Terre, kgrad pk ∼ 1, 3 × 10−4 bar · m−1 .
Une telle approximation est plus rarement raisonnable dans le cas des liquides ; ainsi,
pour l’eau on a en général ρ ∼ 1 000 kg · m−3 donc kgrad pk ∼ 0, 098 bar · m−1 : un
déplacement vertical de 10, 2 m suffit à faire varier la pression d’un bar.
µ ¶ µ ¶
1 ∂ρ 1 ∂ρ
α=− χT = (11.18)
ρ ∂T p ρ ∂p T
2 Équation d’état : l’existence d’une relation liant, pour un système fluide et fermé,
le volume V (ou la masse volumique ρ) aux pression p et température T découle de
l’existence des coefficients thermoélastiques : on peut en effet tracer, de proche en
proche, une surface définie par l’équations ρ = ρ(T, p) à partir
µ ¶de la µdonnée ¶ de ses
∂ρ ∂ρ
deux tangentes (cf. figure 11.4), donc de ses deux dérivées et .
∂p T ∂T p
ρ
p = Cte T = Cte
pente +ρχT
p
pente −ρα T
L’expression obtenue, qu’on puisse l’expliciter ou qu’on doive la conserver sous forme
graphique ou numérique, porte le nom d’équation d’état. On en généralise la notion
sous la forme suivante :
Équation d’état et variables d’état
X On appelle variables d’état le plus petit ensemble de variables macro-
scopiques nécessaire et suffisant pour la description complète des états
d’équilibre d’un système thermodynamique.
Dans tout état d’équilibre, ces variables d’état vérifient une relation au
moins implicite, qui porte le nom d’équation d’état.
Enfin, on utilise aussi une écriture massique en notant r = R/M la constante massique
des gaz parfaits, ce qui permet de noter :
où on a noté v = 1/ρ le volume massique du fluide. Dans le cas de l’air considéré
comme un gaz parfait, M = 29 g · mol−1 donc r = 287 J · kg−1 · K−1 .
N µ ¶
1 1
mi vi∗ 2
X
2
E = U + mvG + Epext U= + eint
p,i (11.21)
2 i=1
2
Cette expression définit l’énergie interne U du système (Σ) ; le terme cinétique bary-
1
centrique mi vi∗ 2 dans cette expression qualifie l’agitation thermique, c’est-à-dire des
2
XN
mouvements en général désordonnés et de valeur moyenne vi∗ nulle, par construc-
i=1
tion même du référentiel barycentrique.
Les deux termes complémentaires dans l’expression de E décrivent d’une part l’énergie
1 2
cinétique mvG associée à une translation globale du système, par exemple lorsqu’il
2
N
X
est en écoulement, et ses interactions avec l’extérieur, décrites par Epext = eext
p,i .
i=1
Dans le cas où un système est globalement au repos et si ses interactions avec l’extérieur
sont négligeables (par exemple, si le système ne monte ni ne descend dans le champ
de pesanteur), l’énergie mécanique se réduit à l’énergie interne.
2 Modèle cinétique des gaz parfaits monoatomiques : considérons, comme modèle du
gaz parfait monoatomique, un ensemble de N particules ponctuelles, sans interactions
entre elles ou avec l’extérieur sauf aux instants des chocs des particules entre elles
ou sur les parois du système. Nous étudierons le mouvement du système dans son
référentiel barycentrique, supposé galiléen, de manière à évaluer son énergie interne
U , qui n’est alors rien d’autre que la somme de l’énergie cinétique des N particules
qui le composent.
Le système évoluant dans un espace borné (de volume V ), toutes les positions r∗i
des particules du système (dans le référentiel barycentrique) évoluent entre certaines
limites, et nous supposerons qu’il en va de même des vitesses vi∗ dans le même ré-
férentiel. On va s’intéresser aux corrélations entre mouvements en positions, décrites
X N
par le terme f (t) = mi r∗i · vi∗ .
i=1
Au vu des hypothèses précédentes, f (t) reste borné, mais évolue a priori très rapi-
dement au cours du temps, au rythme des mouvements et chocs des particules. Par
df 1 t0 +τ df
Z
contre, la moyenne de sa dérivée sur une durée τ vérifie = dt donc
dt τ t0 dt
df f (t0 + τ ) − f (t0 ) df
= ; si τ est assez grand, → 0.
dt τ dt
Si la durée τ représente l’ordre de grandeur d’une mesure macroscopique des propriétés
du système, on pourra considérer que τ est toujours nettement supérieur à toutes
les durées caractéristiques d’évolution de f (t) ; cette hypothèse revient à négliger, à
l’échelle macroscopique, les fluctuations des grandeurs statistiques du fait du grand
df
nombre de particules étudiées. Dans cette hypothèse, nous écrirons = 0.
dt
N N
df dv∗
mi vi∗ 2 +
X X
On peut alors calculer = r∗i · Fi , où Fi = mi i représente la
dt i=1 i=1
dt
force subie, à l’instant considéré, par la i-ème particule. Si on néglige les fluctuations
11 : Thermodynamique classique 249
3
UGPM (T ) = nRT (11.22)
2
2 Les lois de Joule : il est possible d’établir une généralisation de cette propriété
dans le cadre du théorème d’équipartition, qui affirme que les moyennes de termes
d’énergie quadratique ont tous même valeur ; cette propriété s’applique par exemple
1 1
aux énergies de translation mi vi2 ou de rotation Ji ωi2 , etc.
2 2
Un gaz parfait peut présenter seulement trois degrés de liberté associés aux trois
composantes de la vitesse vi (c’est le cas des gaz monoatomiques) mais il peut en
présenter d’autres, selon que des termes de rotation ou de vibration sont présents ; le
nombre δ de degrés de liberté de rotation dépend de la nature des molécules du gaz, et
de sa température qui permet ou non l’apparition de degrés de liberté supplémentaires,
liés aux mouvements de rotation ou de déformation des molécules.
250 Physique, MP, MP*
δ(T )
Nous retiendrons donc l’expression U (T ) = nRT , où l’étude de δ(T ) est en
2
général difficile et ne peut se faire de manière satisfaisante que dans le cadre de
l’étude quantique des oscillations moléculaires. En pratique, on se contente d’affirmer
les lois de Joule :
µ ¶
1 2
dE = d U + mvG + Epext = δW + δQ (11.23)
2
et on note l’intégrale de cette expression pour une transformation finie sous la forme :
µ ¶
1 2
∆E = ∆ U + mvG + Epext = W + Q (11.24)
2
b
d S2 pext
dr
b
Au cours d’un déplacement dr, les forces de pression extérieur exercées sur le système
exercent un travail (résistant si dr est de même sens que la normale n) donné par
dδW = −pext d2 Sn · dr sur l’aire élémentaire d2 S de la surface extérieure du sys-
tème (on remarquera les notations différentielles d pour le déplacement et d2 pour la
surface ; elles ont pour seul but de signaler que ces deux différentielles n’ont rien en
commun).
Puisqu’on reconnaı̂t dans d2 Sn · dr l’augmentation (algébrique) de volume dV (on
pourrait également la noter dτ ou encore d3 V ) correspondant à la surface élémentaire
d2 S, on peut écrire le travail fourni par les forces de pression au système (Σ) sous la
forme de l’intégrale de surface :
I
δW = −pext dV (11.25)
(S)
Dans le seul cas particulier où la pression extérieure a même valeur en tout point de la
surface (S) qui limite le système thermodynamique, cette expression prend la forme :
δW = −pext dV (11.26)
252 Physique, MP, MP*
p
I I
Pp,éq.local = − p (v · n) dS = − dDm (11.29)
(S) (S) ρ
en fonction du débit de masse dDm sortant de la surface dS. Rappelons ici que le
débit de masse est défini pour la totalité du système par la relation (11.5).
2 Évolutions quasi-statiques : on donne parfois ce nom aux transformations d’un
système pour lequel les paramètres de contrainte extérieurs sont en permanence égaux
aux paramètres correspondants, en tout point intérieur au système. Le système est
alors en équilibre en tout point, et l’évolution du système est donc infiniment lente.
Une transformation quasi-statique est donc forcément aussi un équilibre local, et la
relation (11.28) s’applique, on écrira alors δWqs = −pdV . Toutefois, pour des raisons
qui apparaı̂tront progressivement par la suite, nous préférerons l’expression réversi-
bilité mécanique pour décrire le caractère quasi-statique d’une transformation. On
réécrira donc l’expression (11.28) sous la forme :
δWrév.méca = −p dV (11.30)
En particulier dans le cas d’un système simple (décrit par les seules variables p, V , T
et n), et fermé (à quantité de matière n constante), l’existence d’une relation d’état
(liant p, V et T ) permet d’écrire U = U (T, V ) par exemple.
2 Détente de Joule, Gay–Lussac : l’établissement des fonctions U (T, V ) peut se faire
sur la base de l’étude expérimentale de cette détente dans le vide, réalisée conformé-
ment à la figure 11.6 ; le fluide étudié est séparé d’un espace vide par une paroi. Cette
paroi peut être supprimée sans apport de travail mécanique (il s’agit par exemple
d’une feuille de plastique que l’on brise) ce qui amène le fluide à occuper un volume
final V ′ > V après la détente.
254 Physique, MP, MP*
vide
fluide, V , T
n2 a
µ ¶ µ ¶
a
p+ 2 (vm − b) = RT p+ 2 (V − nb) = nRT (11.31)
vm V
µ ¶
∂U
CV = (11.33)
∂T V
11 : Thermodynamique classique 255
Qmonobare = ∆H (11.34)
µ ¶
∂H
qui sont encore des fonctions d’état, avec pour expressions k = −V + et :
∂p T
µ ¶
∂H
Cp = (11.36)
∂T p
Cp porte le nom de capacité thermique isobare ; c’est une grandeur extensive à laquelle
on associe les grandeurs massique cp et molaire cp,m .
Le coefficient k porte le nom de chaleur latente d’augmentation de pression ; c’est
une grandeur intensive, régie là aussi par
µ des relations
¶ issuesµ de
¶ l’étude formelle de
∂(k + V ) ∂Cp
la fonction H(p, T ), avec en particulier = . L’étude générale
∂T p ∂p T
de k et de ces relations est hors programme ; elles n’apportent d’ailleurs rien d’autre
que les mêmes relations que celles fournies à partir de l’étude du coefficient ℓ puisque
le passage U → H, très utile sur le plan pratique, ne constitue qu’un changement de
variable sur le plan mathématique.
On définit enfin le rapport (intensif) des capacités thermiques :
256 Physique, MP, MP*
Cp cp
γ= = (11.37)
CV cV
On peut en général montrer que, pour des raisons de stabilité thermodynamique, tout
système macroscopique à l’équilibre vérifie Cp > 0, CV > 0 et γ > 1 soit Cp > CV .
2 Le cas des gaz parfaits : l’application des deux lois de Joule montre
µ ¶que U et
∂U
H ne dépendent que de T , on en déduit immédiatement les relations = 0 et
µ ¶ ∂V T
∂H
= 0 ou encore ℓ = p et k = −V ; on réécrira ces résultats :
∂p T
dU
U = U (T ) CV (T ) = δQqs = CV dT + pdV
dT
GP : (11.38)
dH
H = H(T )
Cp (T ) = δQqs = Cp dT − V dp
dT
γ(T )r r
GP : cp (T ) = cv (T ) = (11.39)
γ(T ) − 1 γ(T ) − 1
où on rappelle l’expression r = R/M de la constante massique des gaz parfaits pour
une masse molaire M.
Dans le cas des gaz monoatomiques, on a vu qu’en présence des seuls trois degrés de
liberté de translation on peut écrire u(T ) = 3/2rT donc cV = 3r/2, cp = 5r/2 et
γGP monoat. = 5/3 ≃ 1, 67. Dans le cas des gaz polyatomiques, γ(T ) dépend en général
explicitement de la température ; toutefois, dans le domaine, souvent assez vaste, où
on peut ne prendre en compte que les cinq degrés de liberté de translation et rotation
des molécules diatomiques, on aura u(T ) ≃ 5/2rT donc γGP diat. ≃ 7/5 ≃ 1, 40.
2 Le cas des phases condensées : les liquides et solides présentant en général des
volumes faibles devant ceux des gaz, le terme pV et ses variations sont souvent nu-
mériquement négligeables devant les variations de U et donc de H, ce qui permet
d’écrire, par exemple en notations massiques :
les deux fluides situés de part et d’autre du piston sont caractérisés par les énergies
internes U1 et U2 , les températures T1 et T2 , les pressions p1 et p2 et les quantités de
matière n1 et n2 .
U1 , T1 , p1 , n1 U2 , T2 , p2 , n2
manifester est que la transformation doit parcourir une suite continue d’états d’équi-
libre : une transformation réversible est forcément mécaniquement réversible, ou si on
préfère forcément quasi-statique.
Cette condition n’est cependant pas suffisante ; on peut par exemple imaginer que le
piston de la figure 11.7 soit soumis à des forces de frottement, même pour une trans-
formation très lente. Dans ce cas, le piston restera immobile tant que |p2 − p1 | S 6 f ,
si S est la surface du piston et f la norme maximale de la force de frottement. Ainsi, le
piston se déplacera vers la droite si p1 > p2 + f /s, et vers la gauche si p1 < p2 − f /S ;
le changement de sens de l’évolution exige ainsi une variation finie ∆p1 = 2f /S de la
pression. On généralise cet exemple en définissant de manière générale les transfor-
mations réversibles :
Transformations réversibles
X Une évolution d’un système thermodynamique est dite réversible si elle
est constituée d’une suite continue d’états d’équilibre (transformation
quasi-statique, parcourue de manière infiniment lente) dont on peut
changer le sens d’évolution par une modification infinitésimale des para-
mètres de contrainte.
dS = δStransféré + δScréé
Dans cette expression, δScréé > 0 par convention tandis que δStransféré est
lié seulement aux transferts thermiques et en particulier δStransféré = 0
pour une transformation adiabatique (δQ = 0).
• S est une fonction croissante de la température à volume fixé.
La propriété (dSisolé > 0) ne doit surtout pas être généralisée : l’entropie S d’un
système n’augmente pas forcément si le système n’est pas isolé car tout dépend
alors du sens des évolutions imposées par les contraintes extérieures au système.
dU + p̄dV
dS = ou dU = T̄ dS − p̄dV (11.41)
T̄
2 Entropie transférée : considérons maintenant le cas d’un système non isolé, mais
échangeant de l’énergie avec un thermostat (E) de température fixée T̄E . La réunion
du système (Σ) et du thermostat (E) formant un système isolé, on pourra écrire
dSΣ + dSE > 0, l’égalité désignant le cas des seules transformations réversibles.
Un thermostat est, par définition, un système dont la quantité de matière est suffisante
pour que, quelles que soient ses évolutions, sa température reste quasiment constante
tandis qu’il n’échange de l’énergie que sous forme thermique. Du fait de sa très grande
extension, toute évolution d’un thermostat est réversible ; on peut donc écrire δWE ≃ 0
donc dVE ≃ 0 soit encore dUE = T̄E dSE .
L’ensemble formé de (Σ) et (E) est isolé donc l’application du premier principe mène
à dUΣ +dUE = 0 ; ces deux termes mesurent d’ailleurs le transfert thermique δQΣ reçu
par le système (Σ) de la part du thermostat (E) sous la forme δQ = dUΣ = −dUE . On
δQΣ
peut donc écrire le second principe sous la forme dSΣ − > 0. Cette somme me-
T̄E
surant le degré d’irréversibilité de l’évolution envisagée, on l’identifie immédiatement
à l’entropie créée par l’évolution. Finalement, avec des notations plus générales :
δQ
δStransféré = (11.43)
T̄ext
Dans le cas d’un système effectuant une évolution finie en contact avec un ou plusieurs
thermostats, on peut encore écrire ∆S = Stransféré + Scréé
Z , où Scréé > 0 est la création
δQ
totale d’entropie due à cette évolution, et Stransféré = . Dans le cas particulier
T̄ext
d’une évolution cyclique, l’état final et l’état initial sont identiques donc ∆S = 0 et
la relation prend le nom d’inégalité de Clausius :
δQ
I
∆Scycle = 0 ⇒ = −Scréé 6 0 (11.44)
T̄ext
E0
δQrév
Z
S − S0 = (11.45)
E T̄
2 Cas des gaz parfaits : dans le cas des gaz parfaits, on a vu qu’il est possible d’écrire
deux expressions de δQ selon (11.38) ; on aura alors, en fonction des variables T̄ et V
11 : Thermodynamique classique 261
CV (T̄ ) nR
d’abord, δQrév = CV (T̄ )dT̄ +pdV donc dS = dT̄ + dV ; l’intégration depuis
T̄ V
l’état de référence (V0 , T̄0 ) jusqu’à un état arbitraire (V, T̄ ) se fait en deux temps, par
variations réversibles successives de T̄ (à V constant) puis de V (à T constant), pour
Z T̄
CV (T̄ ) V
obtenir S − S0 = dT + nR ln . Dans le cas particulier (fréquent) où γ
T̄0 T V 0
est constant, on peut réécrire cette expression :
· ¸
1 T̄ V
γ = Cte ⇒ SGP − S0 = nR ln + ln (11.46)
γ − 1 T̄0 V0
Le même calcul, mené à partir de δQrév = Cp (T̄ )dT̄ − V dp, mène par des voies
Z T̄
Cp (T̄ ) p
analogues à l’expression S − S0 = dT − nR ln ou, si γ est constant :
T̄0 T p 0
· ¸
γ T̄ p
γ = Cte ⇒ SGP − S0 = nR ln − ln (11.47)
γ − 1 T̄0 p0
· ¸
1 p γ V
γ = Cte ⇒ SGP − S0 = nR ln + ln (11.48)
γ − 1 p0 γ − 1 V0
pV γ
La dernière expression (11.48) peut être recopiée SGP − S0 = CV ln . Une évo-
p0 V0γ
lution adiabatique réversible (donc isentropique) vérifie donc une des trois relations
de Laplace T̄ × V γ−1 = Cte, T̄ γ × p1−γ = Cte′ ou p × V γ = Cte′′ .
On peut aussi utiliser les identités thermodynamiques, comme (11.41) ou celle qu’on
en déduit en écrivant H = U + pV donc dH = dU + pdV + V dp ; on obtient alors le
couple d’identités commodes pour le calcul de dS donc de Sf − Si :
dU = T̄ dS − pdV dH = T̄ dS + V dp (11.49)
262 Physique, MP, MP*
p
ibsoth
C e rme r
éversi
ble, T¯
= T¯1
ad
bD
ia b
ad
at
iq u
ia b
e
at
ré
iq u
v.
b v.
ré
B isother bA
m e rév., T¯
= T¯2 V
Dans toute la suite, nous noterons T la température définie indifféremment par les
deux expressions, correspondant au thermomètre à gaz parfait et à la définition ther-
modynamique :
µ ¶ µ ¶
pV ∂U
T = lim = (11.51)
gaz,p→0 nR ∂S V
2
Dm
(S)
D m1
δQ Dm
3
Considérons alors le système formé des N particules qui, à l’instant t, sont contenues
à l’intérieur de la surface (S) ; à cet instant, leur énergie peut être notée ES (t). À
l’instant t + dt, certaines de ces particules sont encore à l’intérieur de la surface (S)
et l’énergie de ces particules est E(S) (t + dt) ; d’autres sont sorties de cette surface et
leur énergie, comptée algébriquement, est celle I sortie entre t et t + dt, égale donc à
l’énergie convectée DE × dt soit, suivant (11.4), eV v · ndS × dt, où on peut aussi
(S) µ ¶
1
écrire la densité volumique d’énergie totale eV sous la forme eV = ρ u + v 2 + eext p ,
2
fonction des grandeurs massiques u et eext p .
p
I
de pression. Le travail des forces de pression est une intégrale de surface − dDm ,
(S) ρ
p
qui se regroupe avec l’énergie interne massique puisque u + = h ; quant au travail
ρ
mécanique utile, fourni par exemple par les pièces mécaniques mobiles situées dans la
machine, on l’écrira δWutile = Putile dt. On regroupe enfin l’ensemble de ces expressions
sous la forme générale :
µ ¶
∂E 1
I
+ h + v 2 + eext
p dDm = Putile + Ptherm (11.52)
∂t (S) 2
∂M
I
+ dDm = 0 dDm = ρv · ndS (11.53)
∂t (S)
µ ¶
X 1 X
Dm,i hi + vi2 + eext
p,i = Putile + Ptherm Dm,i = 0 (11.54)
i
2 i
µ ¶ µ ¶
1 ∂ρ 1 ∂ρ
α=− et χT = . Dans le champ de pesanteur, grad p = ρg.
ρ ∂T p ρ ∂p T
Pour tous les gaz réels, on a le comportement limite à basse pression pM = ρRT
ou p = ρrT : c’est le gaz parfait avec α = 1/T et χT = 1/p.
Les variables extensives X sont définies
Z par une intégrale dans le volume inté-
rieur à la surface de contrôle, X = xdm avec dm = ρdτ .
(Σ)
Le débit de X sortant
I de (Σ) est un flux à travers la surface (S) fermée qui
limite (Σ), DX = jX ·n→ext dS, avec jX = ρxv. Le théorème d’Ostrogradski
I (S) Z
affirme W · n→ext dS = div Wdτ .
(S) (Σ)
∂ρ
Pour une grandeur conservée (masse, charge électrique, etc.), div (ρv)+ = 0.
∂t
Le premier principe affirme l’existence d’une fonction d’état extensive U telle
1 2
que la somme E = U + mvG +Epext vérifie le théorème de l’énergie mécanique,
2
dE = δW + δQ ou encore ∆E = W + Q. On a en général δW = −pext dV , en
en particulier δW = −pdV en cas de réversibilité mécanique.
µ ¶ µ ¶
∂U ∂H
On définit aussi H = U + pV , CV = et Cp = et γ = Cp /CV .
∂T V ∂T p
Dans le cas d’un
µ système ouvert¶ en écoulement, ce principe prend la forme
∂E X 1 2 ext
+ Dmi hi + vi + Ep,i = Putile + Ptherm .
∂t 2
Le second principe affirme l’existence d’une fonction d’état extensive S, non
conservée, dont les variations comportent un terme d’échange et un terme de
création : dS = δStransféré + δScréé ou ∆S = Stransféré + Scréé , avec δScréé > 0,
δQ
l’égalité correspondant aux transformations réversibles, et δStransféré = .
Tsource
On peut calculer S en utilisant dU = T dS − pdV ou dH = T dS + V dp. On
peut aussi imaginer un chemin réversible menant de l’état initial à l’état final
Z f
δQrév
et écrire Sf − Si = .
i T
δQi
I
Pour une transformation cyclique polytherme, = −Scréé 6 0 (inégalité
Ti
de Clausius) ; on en déduit les théorèmes de Carnot (rendement et efficacités
limites pour les cycles dithermes moteur, réfrigérateur et pompe à chaleur).
∂u ∂h
Pour un gaz parfait, cV = et cp = (Joule) et cp − cV = R (Mayer)
∂T ∂T
pV γ
donc cp = γR/(γ − 1) et cv = R/(γ − 1). On a aussi S − S0 = CV ln si
p0 V0γ
γ = Cte. Relations de Laplace, pV γ = Cte, T V γ−1 = Cte′ et p1−γ T γ = Cte′′
sous 4 conditions (GP, adiabatique, réversible, γ constant).