Arene

= hidrocarburi care conţin unul sau mai multe nuclee benzenice

Clasificare: 1) mononucleare Cn H2n – 6
CH3 CH2 – CH2 – CH3 CH3 – CH – CH3

- CH
3 CH3
benzen toluen xilen propil-benzen izopropil-benzen/ cumen
CH3 CH3 CH = CH2

CH3 mesitilen vinil-benzen / stiren

2) polinucleare a) cu nuclee izolate

CH2 CH = CH
difenil difenil-metan 1,2-difenil-etenă / stilben
b) cu nuclee condensate

naftalina antracen fenantren

Radicali:
Fenil fenilen benzil benziliden o- tolil m-tolil p-tolil

CH2 – CH – CH3 CH3 CH3

Date experimentale care confirmă structura Kekule

Date experimentale Concluzii
1) formula moleculară a benzenului C6H6 f.m. respectă raportul atomic
C : H = 1: 1
2) prin înlocuirea oricărui atom de H se obţine un singur produs Cei 6 atomi de H sunt
monosubstituit echivalenţi
CH3 CH3 CH3

CH3
CH3 CH3
3) benzenul reacţionează cu 3 H2 , X2 în condiţii speciale Benzenul conţine 3 legături
duble C = C
+ 3 H2 → ciclohexan Reacţiile de adiţie decurg în
Cl Cl Cl condiţii energice

+ 3 Cl2 → Cl Cl hexa-cloro-ciclohexan
Cl

Date experimentale care contravin cu formula Kekule

Date experimentale Concluzii
1- Benzenul participă uşor la reacţii de substituţie, caracteristice Benzenul are un caracter saturat
compuşilor saturaţi AlBr3 pronunţat
C6H6 + Br2 -------→ C6H5 – Br + HBr

1 Arene
C6H6 + HONO2 -------→ C6H5 – NO2 + HOH
2- Agenţii oxidanţi specifici alchenelor nu acţionează asupra Benzenul este stabil la oxidare
benzenului
3- benzenul nu reacţionează cu apa de Br2 şi nu polimerizează Deşi formula indică NE= 4, benzenul
nu dă unele reacţii caracteristice leg
duble
4- Ţinând cont de lungimile legăturilor C-C, ciclul benzenic ar Cele 6 leg C – C au aceeaşi lungime (
trebui să aibă legături inegale. Prin ozonoliza o-xilenului s-a 1,39 A°) intermediară între leg simplă
demonstrat experimental echivalenţa tuturor legăturilor C – C şi cea dublă.
Nu pot exista decât 3 derivaţi
disubstituiţi:
orto meta para

Teoria modernă a benzenului

→ are moleculă plană de forma unui hexagon regulat
→ toate legăturile C – C şi C – H sunt echivalente, d C – C = 1,39 Å
→ fiecare atom C
– este hibridizat sp2 şi formează 2 leg σ cu alţi 2 atomi C şi 1 leg σ cu H
– mai are 1 orbital p nehibridizat ┴ pe planul legăturilor σ. Aceşti 6 orbitali p formează prin
întrepătrundere laterală un orbital molecular π extins ( comun tuturor celor 6 C) cu densitate maximă
deasupra şi desubtul planului legăturilor σ. Cei 6 electroni π nu sunt localizaţi la o anumită legătură C – C,
ei aparţin în egală măsură celor 6 atomi C.
Sextetul aromatic imprimă caracter aromatic (preferinţă pentru reacţii de substituţie în locul celor de adiţie
şi oxidare).
La arenele cu nuclee condensate delocalizarea electronilor π nu mai este perfectă şi caracterul aromatic
scade
Proprietăţi fizice
Stare de agregare: lichide – cele mononucleare
solide – cele polinucelare
Solubilitate – în apă → insolubile deoarece au molecula nepolară
– în solvenţi organici
– benzenul, toluenul, xilenul sunt solvenţi organici
Miros characteristic, aromatic
Densitate < ρ apă şi > ρ hidrocarburi saturate sau nesaturate
P.t. benzen (+6°C ) > toluen (- 95°C) deoarece benzenul are molecula simetrică
P.f. benzen < toluen deoarece toluenul are M mai mare
Naftalina sublimează
Toxicitate: sunt toxice; benzenul este cancerigen
Proprietăţi chimice
I. Substituţie la nucleu (caracter aromatic)
1) Halogenare catalitică
Ar – H + X2 → Ar – X + HX X = Cl, Br - catalizator FeX3
X=I - catalizator HNO3
2) Nitrare
2 Arene
 Ar – H + HONO2 / H2SO4 → Ar – NO2 + H2O
Reactant: HNO, Catalizator H2SO4, Amestec nitrant / amestec sulfonitric = HNO3 + H2SO4
3) Sulfonare - reacţie reversibilă
Ar – H + HOSO3H → Ar – SO3H + H2O
4) Alchilare Friedel-Crafts
a) Cu derivaţi halogenaţi
Ar – H + CnH2n+1 – X / AlCl3 anhidră → Ar – CnH2n+1 + HX
 dacă RX are cel puţin 3 C, se obţine arena cu catena laterală mai ramificată
C C X C
Ar – H + C – C – C – X → Ar – C – C + HX ; Ar – H + C – C – C → Ar – C – C + HX
C
b) Cu alchene
Ar – H + CnH2n / AlCl3 urme de apă → Ar – CnH2n+1
c) Cu alcooli
Ar – H + CnH2n+1OH / H+ → Ar – CnH2n+1 + HOH
5) Acilare Friedel-Crafts
Agenţi de acilare : cloruri acide R – CO – Cl sau anhidride acide R-CO-O -CO-R
Ar – H + R – CO – Cl / AlCl3 anhidră→ Ar – CO – R + HCl sau R – COOH

 Reacţiile de substituţie decurg orientat dacă pe nucleu există deja un substituent în funcţie de
natura celui substituentului existent deja pe nucleu.
Substituenţi ordin I Substituenţi ordin II
 Conţin legături σ la atomul legat direct de  Conţin legături π la atomul legat direct de
nucleu; nucleu;
 Activează nucleul benzenic (reacţiile au loc  Dezactivează nucleul benzenic (reacţiile au
mai uşor şi cu viteze mai mari decât la loc mai greu şi cu viteze mai mici decât la
benzen) benzen)
 Orientează următorul substituent în poziţiile  Orientează următorul substituent în poziţia
orto şi para: meta
A (I) A A Y B (II) B

+ XY → + + HX + XY → Y + HX
Y
– O – ; – NR2 ; – NHR ; – NH2; – OH ; – OR – CO-R ; – CHO ; – COOR ; – CO-NH2,
– NH-CO-R ; – O –CO-R ; – C6H5 ; – CX3; – CHX2
– CH=CH-R ; – CH3 ; – CR3 ; – CH2X ; – COOH; – SO3H ; – CN; – NO2 ;
– X ( F>Cl>Br>I ) – NH3+; – N+R3
creşte acţiunea activantă asupra nucleului creşte acţiunea dezactivantă asupra nucleului

 La naftalină poziţiile α sunt mai reactive

A (I) A B (II) B Y B

+ XY → + HX + XY → + HX +
Y Y

3 Arene
 A (I) A(I) Y A(I) B(II) Y B(II) B(II)

+ XY → + HX + + XY → + HX +
Y Y
80 ℃
+ HONO2 → + HOSO3H → + H2O
NO2 SO3H
Acid α- naftalinsulfonic (viteză de reacţie mai mare)
160 ℃
+ HOSO3H → SO3H + H2O
Acid β- naftalinsulfonic (mai stabil termodinamic)
II. Reacţii la catena laterală
1) Halogenare termică sau fotochimică X
Ar – CH2 – R + X2 ------------------------→ Ar – CH – R + HX
lumină sau 500°C
2) Oxidare KMnO4 / t° R
Ar – CH2 – R + [O] ------------------→ Ar – C = O + H2O
KMnO4 / H+
Ar – CH2 – CH2 – R + [O] -------------------→ Ar – COOH + R – COOH + H2O
III. Reacţii de adiţie la nucleu

+ 3 H2 → ciclohexan

+ 2 H2 → + 3 H2 →
tetralină decalină

+ 3 Cl2 (g) / hϑ → hexaclorociclohexan

IV. Reacţii de oxidare a nucleului
COOH CO
𝑉2𝑂5 𝑡℃
+ 9/2 O2 500℃ > 2 CO2 + H2O + HC > HC
− 𝐻2𝑂
║ ║ O
HC HC
COOH CO
acid maleic anhidridă maleică
COOH CO
𝑉2𝑂5 𝑡℃
+ 9/2 O2 350℃ > 2 CO2 + H2O + > O
− 𝐻2𝑂
COOH CO
acid ftalic anhidridă ftalică
O
𝐾2𝐶𝑟2𝑂7
+ 3 [O] > H2O +
𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑂𝐻
O
antrachinonă
4 Arene
 K2Cr2O7 + 8 CH3COOH → 2 K(CH3COO) + 2 Cr(CH3COO)3 + 4 H2O + 3 [O]
Arenele cu catenă lateral se pot oxida şi catalitic la catenă (nucleul este protejat şi nu se oxidează).

creşte caracterul aromatic creşte caracterul nesaturat

reacţii de substituţie la nucleu reacţii de adiţie şi oxidare

5 Arene