Termodinámica

La Termodinámica es la parte de la física que estudia las transformaciones energéticas de los sistemas
macroscópicos. Dichas transformaciones pueden deberse a transferencias de masa o de energía (en
forma de calor o trabajo).
Historicamente su origen está en el intento de mejorar el rendimiento de la primera máquina que
transformaba calor en trabajo, la máquina de vapor.

El estudio de la termodinámica es fundamental para la química ya que en las reacciones químicas se

producen transferencias de energía tanto en forma de calor como de trabajo.

Para el estudio termodinámico, incluso de procesos sencillos, es necesario establecer una serie de

Conceptos básicos:
Sistema termodinámico: es la porción de materia que se quiere estudiar. Por ejemplo las substancias que
intervienen en una reacción química.
Alrededores (o Entorno): es ls parte del Universo que no pertenece al sistema termodinámico estudiado.
Normalmente solo es necesario considerar los alrededores próximos al sistema.
Pared (o frontera): es el límite entre el sistema termodinámico y los alrededores. Puede ser real o
imaginaria. Los intercambios de materia y energía entre el sistema termodinámico y los alrededores se
producen a través de la pared.

Los sistemas termodinámicos pueden ser de varios tipos:

 Sistema abierto: cuando permite el intercambio de materia y energía con el exterior.

 Sistema cerrado: cuando permite el intercambio de energía con el exterior pero no permite el
intercambio de materia.
 Sistema aislado: cuando no permite el intercambio de materia ni de energía con el exterior.
Un ejemplo sencillo puede aclarar las diferencias:

Variables termodinámicas (o propiedades o funciones termodinámicas): Son las magnitudes que

permiten determinar el estado en el que se encuentra un sistema termodinámico. Por ejemplo, la presión,
la termperatura, la masa, el número de moles, la densidad, etc.
No todas las variables termodinámicas son independientes ya que algunas pueden obtenerse a partir de
otras (por ejemplo, densidad = masa/volumen o la ley de los gases ideales: P.V = n.R.T)
Las variables termodinámicas pueden clasificarse en dos tipos:

 Variables extensivas, las que dependen de la cantidad de materia, por ejemplo la masa, el
volumen o el número de moles.
 Variables intensivas, las que no dependen de la cantidad de materia, por ejemplo la presión, la
densidad o la temperatura.
Sistemas homogéneos y heterogéneos:
 Se llaman sistemas homogéneos aquellos en los que las variables termodinámicas tienen el
mismo valor en todas los puntos del sistema. Se dice que están constituidos por una sola fase,
por ejemplo una cantidad de agua dentro de un vaso.
  Sistemas heterogéneos aquellos en los que las variables termodinámicas presentan valores
distintos en puntos diferentes del sistema. están constituidos por varias fases, por ejemplo un
trozo de hielo y una cantidad de agua dentro de un vaso.
Podemos establecer algunas reglas para distinguir sistemas homogéneos y heterogéneos:

 Un sistema gaseoso es siempre homogéneo, independientemente del número de compuestos

químicos que lo formen, por ejemplo el aire.
 Una substancia pura solo puede presentar una fase en forma líquida, por ejemplo agua.
 Una substancia pura puede, a veces, presentar distintas fases en estado sólido, por ejemplo
carbón y diamante.
 Para una substancia compuesta la situación es más compleja. Si se trata de líquidos pueden ser
miscibles (agua y alcohol) con lo que tendremos una sola fase (sistema homogéneo) o pueden
ser inmiscibles (agua y aceite) con lo que tendremos varias fases (sistema heterogéneo).
 Una substancia compuesta en estado sólido puede ser homogénea (una aleación como el bronce)
o heterogénea (mezcla)
 Si hay presentes varios estados físicos se trata siempre de un sistema heterogéneo.
Equilibrio termodinámico: un sistema está en equilibrio termodinámico cuando se cumplen al mismo
tiempo tres condiciones:
 está en equilibrio térmico, su temperatura no cambia.
 está en equilibrio químico, su composición no cambia.
 está en equilibrio mecánico, no se producen movimientos en el sistema.
Las variables termodinámicas de un sistema solo están definidas cuando se encuentra en equilibrio
termodinámico.

Estado de un sistema: se dice que un sistema termodinámico se encuentra en un estado determinado

cuando todas sus variables tienen valores fijos.
Proceso termodinámico: para definir un cambio termodinámico (o proceso) es necesario precisar:
 el estado inicial del sistema (los valores iniciales de las variables termodinámicas)
 el estado final del sistema (los valores finales de las variables termodinámicas)
 la trayectoria o camino recorrido en el proceso, ya que puede haber varios caminos que lleven
de un estado inicial al mismo estado final.
Normalmente un proceso termodinámico se representa mediante un diagrama de estado que puede ser,
por ejemplo, una gráfica Presión/Volumen.

Hay varios tipos de procesos que tienen nombre propio:

 Proceso isobárico: cuando ocurre a presión constante.

 Proceso isotérmico: cuando ocurre a temperatura constante.
 Proceso isocoro: cuando ocurre a volumen constante.
 Proceso adiabático: cuando no hay pérdidas ni ganancias de calor.
Funciones de estado: variables que solo dependen del estado inicial y del estado final de un proceso
termodinámico pero que no dependen del camino recorrido.
Por ejemplo son funciones de estado: la presión, temperatura, volumen, masa, densidad, energía interna,
entalpía, entropía.

El calor (Q) y el trabajo no son funciones de estado ya que se puede llegar de un estado inicial a otro
final mediante distintas combinaciones de los valores del calor y el trabajo.

Mediante las funciones de estado se pueden distinguir dos tipos de procesos termodinámicos: reversibles
e irreversibles:

 Procesos reversibles: los cambios en las funciones de estado son infinitesimales (tienden a 0). El
sistema está practicamente en equilibrio durante todo el proceso. Se conoce el valor de las
propiedades termodinámicas en cada punto de la trayectoria.
 Procesos irreversibles: el sistema solo está en equilibrio en los estados inicial y final. No pueden
conocerse los valores de las funciones de estado en los puntos de la trayectoria.
Si un sistema pasa de un estado inicial (1) a un estado final (2) y una función de estado es X, lo que nos
suele interesar conocer es el incremento de esa función, es decir: X2 – X1.
Las funciones de estado cumplen las siguientes propiedades:

 Si el estado inicial y final es el mismo el incremento de una función de estado es 0:

 Si se intercambian el estado inicial y el final el incremento de la función de estado cambia de

signo

 Si un proceso termodinámico entre dos estados 1->3 se puede hacer a través de un paso
intermedio 1->2->3 el incremento de la función de estado es el mismo:
Un ejemplo de la aplicación de estas propiedades está en los ciclos de Born-Haber para calcular la
energía de red de los compuestos iónicos.

Principio cero de la termodinámica.

Cuando dos sistemas (o cuerpos) están en equilibrio térmico existe una propiedad común a ambos, que
se denomina temperatura.

Si dos sistemas (o cuerpos) están en equilibrio térmico con un tercero también están en equilibrio
térmico entre ellos.

La importancia de este principio es experimental ya que permite construir instrumentos (termómetros,

etc) para medir temperaturas. Se estableció después de que estaban formuladas las tres leyes de la
termodinámica y por eso se le dió el nombre de principio cero.