HALOGENI

Elementele fluor (F), clor (Cl), brom (Br), iod (I), precum si elementul
radioactiv astatin (At), formeaza grupa VII A din sistemul periodic, cunoscuta si
sub numele de grupa halogenilor.

Stare naturala si proprietati fizice

Nici unul dintre halogeni nu apare liber in natura, deoarece moleculele de
halogen tind sa treaca sub forma de ioni monoatomici negativi. Combinatiile
halogenilor sunt saruri. De la aceasta tendinta de a forma saruri deriva cuvantul
halogen (als - sare, gennao - a da nastere).
Fluorul se gaseste in natura sub forma de saruri simple, duble sau complexe.
Cea mai importanta fluorura simpla este fluorina, CaF 2. De altfel, numele fluorului
vine din limba latina (fluere - a curge) si provine de la folosirea fluorinei la topirea
zgurii rezultate la obtinerea aurului. Cea mai importanta fluorura complexa este
criolitul NO3AlF6, iar dintre sarurile duble ce contin fluor, cel mai frecvent intalnita
este fluoropartita. In corpul omenesc se gaseste sub forma de apatita in oase, dinti
si unghii.
Clorul se gaseste sub forma de depozite de clorura de sodiu (sare gema) depuse
prin evaporarea unor mari inchise sau lacuri. Clorul se gaseste in cenusa plantelor
si animalelor, sub forma de cloruri, si in lichidele organismelor (limfa, sange,
urina). Acidul clorhidric apare in sucul gastric (cca 0,2 ÷ 0,4%) avand un rol
important in digestie.
Bromul se gaseste in natura sub forma de bromuri care insotesc clorurile si
iodurile izomorfe (cu acelasi sistem de cristalizare). Bromul este singurul nemetal
lichid la temperatura camerei, de culoare brun-roscata. Este foarte volatil, vaporii
grei de brom avand un miros puternic si neplacut, sufocant, iritant si toxic.
Spre deosebire de ceilalti halogeni, iodul a fost semnalat liber in zonele
vulcanice. Totusi, cea mai mare cantitate de iod se gaseste sub forma de
combinatii. Exista un numar mic de combinatii ale iodului (iodargirit AgI, marshita
CuI). De asemenea, insoteste ca iodura sarea de bucatarie, ca iodat salpetrul de
Chile, ca iodura si iodat fosforitele, dolomitele, calcarurile, carbunii de pamant.
Principala sursa de iod este apa marilor, in care se gaseste in concentratie de 2,25-
2,4 mg/l). Iodul este un element constant in tesuturile animalelor. Se gaseste in
carne, in oua si in produsele lactate. La mamifere se concentreaza in glanda tiroida,
unde se gaseste sub forma de tiroxina.
Iodul, singurul halogen in stare solida la temperatura ordinara, se prezinta sub
forma unor foite sau placi lucioase, cu aspect metalic, de culoare violet-cenusie,
aproape neagra. Iodul nu se dizlova in apa, dar se dizlova usor in solventi organici
nepolari sau cu polaritate mica (alcool etilic, tetraclorura de sodiu, etc.).
Astatinul este produsul unor reactii nucleare. Fiind obtinut, pana in prezent,
numai in cantitati foarte mici, chimia sa nu este inca bine cunoscuta.
Odata cu cresterea masei atomice a halogenilor starea lor de agregare variaza, de
la gaz la solid, iar punctel de topire, precum si densitatile, cresc.
Culoarea halogenilor se inchide de la galben deschis (in cazul fluorului) la
violet-cenusiu (in cazul iodului). Intensificarea culorii elementelor (si a compusilor
lo covalenti) cu cresterea marimii atomilor se datoreaza unei deplasari progresive a
benzilor de absorbtie electronica spre lungimi de unda mai mari in spectrul de
absorbtie.

Proprietati chimice
In stare de elemente, la 25°C si 1 atm., halogenii formeaza molecule compuse
din doi atomi, X2. Atomii halogenilor au sapte electroni in stratul de valenta, avand
deci configuratia ns²np . In moleculele X2 ale halogenilor, cei doi atomi sunt uniti
printr-o legatura simpla de doi electroni sau o legatura . Aceasta este singura
legatura posibila in molecula F2. In moleculele Cl2 si Br2 se mai formeaza, prin
intrepatrunderea unui orbital d vacant de la unul din atomi cu un orbital p, ocupat
de doi electroni, de la celalalt atom, legaturi , care stabilizeaza moleculele. Asa se
explica energia de legatura mult mai mare in moleculele Cl2, comparativ cu F2.
Halogenii au o egala tendinta de a forma fie legaturi ionice, fie legaturi
covalente, in functie de elementele cu care se combina. In combinatiile ionice
halogenii exista sub forma de anioni X¯, ce iau nastere prin acceptarea unui
electron. Procesul acesta este exoterm, la halogeni afinitatea pentru electroni are
valori negative. De aceea combinatiile ionice ale halogenilor sunt deosebit de
stabile, ca de exemplu NaCl.
Halogenii formeaza legaturi covalente cu elemente slab electronegative, cum
sunt: C, Si, As, P, O, S si B. De asemenea cu metale in stari de oxidare superioare,
de exemplu Sn , Pb ,V , Cr , U , etc.
Ca si in alte grupe ale sistemului periodic, primul si ultimul element din grupa
VIIA - Fl si I - au unele caractere mai diferite decat ceilalti halogeni. Astfel, de
exemplu, fluorul are tendinta maxima de ionizare.Unele fluoruri, ca AlF 3, SnF4
sunt compusi ionici. Fluorul elementar este mult mai reactiv decat ceilalti halogeni.
Reactivitatea halogenilor descreste in ordinea:
F >Cl >Br > I.
Reactivitatea mare a moleculei de fluor se datoreaza p de o parte, dupa cum s-a
mai spus, energiei mici de legatura cauzata de repulsia dintre electronii
neparticipanti, care permite o mai usoara rupere a moleculei in atom F si a faptului
ca fluorul este cel mai electronegativ dintre toate elementele. Fluorul formeaza
combinatii cu celelalte elemente , numai in starea de oxidare -1. Iodul manifesta
caracter opus; el are tendinta mare pentru a forma legaturi covalente. Sunt cazuri
cand iodura unui metal este un compus covalent, pe cand clorura este un compus
ionic (de exemplu AgI si AgCl).
Halogenii au caracter nemetalic pronuntat. Din cauza afinitatii pentru
electron, atomii de halogen se pot combina mai ales cu atomii metalelor alcaline,
de la care capteaza unicul electron de valenta, formand combinatii cu caracter tipic
de sare - halogenuri.Astfel, potasiul reactioneaza violent cu clorul, producand
explozie; platina si aurul nu sunt clorurate decat cu apa regala.
Din cauza caracterului puternic electronegativ, halogenii sunt oxidanti
energici.
Cu exceptia fluorului, halogenii pot forma compusi tri-, penta- si
heptacovalenti in care au stari de oxidare pozitive. Aceasta se explica prin
posibilitatea atomilor de clor, brom si iod de a participa cu orbital d la formarea
unor legaturi, numai cu cele doua elemente mai electronegative decat ele: fluorul si
oxigenul. Stabilitatea legaturilor cu oxigenul creste in ordinea Cl < Br < I. Oxizii si
oxiacizii clorului si bromului sunt combinatii endoderme, iar ai iodului sunt slab
exoterme. Fluorul si oxigenul sunt legati de clor, brom si iod prin legaturi si prin
legaturi ale acestor elemente.
Cu apa halogenii reactioneaza diferit:
- fluorul descompune apa cu degajare de oxigen:
F2 + H2O -> 2Hf + 1/2O2; DH=-347,49kg
- clorul si bromul formeaza mai intai apa de clor(amestec de HCl si
HClO), respectiv apa de brom (amestec de HBr si HBrO), care ulterior se
descompun cu eliberare de oxigen, ceea ce explica faptul ca aceste solutii au
caracter oxidant. Apa de brom este un oxidant mai slab decat apa de clor.
X2 + H2O HX + HXO; X = Cl, Br
HXO -> HX + 1/2O2
Stabilitatea combinatiilor cu oxigenul, in functie de starea de oxidare,
variaza in ordinea +3 < +5 < +7. Singurul compus cu oxigenul, de altfel nestabil, al
unui halogen in starea de oxidare +3 este acidul cloros, HClO2; cel mai stabil este
ionul ClO4¯(starea de oxidare +7). La brom starea de oxidare maxima fata de
oxigen este +5, iar la iod este +7.
Efectul de ecranare al electronilor interiori asupra electronilor stratului de
valenta. Deosebirile de structura si comportare intre combinatiile celor patru
halogeni, in starile lor de oxidare pozitive, pot fi explicate calitativ, pe de o parte
prin variatia razelor lor atomice, care cresc in ordinea Fl < Cl < Br < I, pe de alta
parte prin efectul de ecranare al electronilor de valenta, in atomii acestor elemente,
prin electronii straturilor lor interne. Amintim ca prin ecranare se intelege slabirea
atractiei nuleului (pozitiv) asupra electronilor exteriori, prin perdeaua de electroni
interiori dintre acestia si nucleu.
 La atomul de fluor se interpune intre stratul electronilor de valenta si nucleu
un ecran de numai doi electroni ai stratului 1s. Electronii de valenta, care se afla in
orbitalii 2s si 2p, sunt foarte puternic atrasi de nucleu. Aceasta explica nivelul
energetic scazut (stabilitatea mare) a orbitalilor stratului de valenta (deci raza mica
a atomului F). Aceasta mai explica si diferenta mare de energie intre nivelurile 2s
si 2p pe de o parte si 3d pe de alta parte, care face imposibila promovarea
electronilor din stratul 2s, respectiv 2p, in orbitali 3d si deci imposibilitatea
formarii de orbitali .
In rezumat si in concluzie: in combinatiile lor in care apar in stari de oxidare
pozitive, elementul din perioada 2, fluorul, da compusi diferiti de elementele din
perioadele 3 si 4, care la randul lor se diferentiaza de elementul din perioada 5,
iodul. Elementul din perioada 6, astatinul, se aseamana probabil mult cu iodul. In
combinatiile lor cu oxigenul, fluorul are numarul de coordinatie 2, clorul si bromul
au numarul de coordinatie 4, iar iodul 6.

Hidrurile halogenilor
Corespunzator pozitiei lor in sistemul periodic, imediat inaintea grupei
gazelor rare, atomii halogenilor manifesta tendinta de completare a octetului
electronic fie prin legatura covalenta, fie prin legatura electronica.
Atomii elementelor acestei grupe isi pot completa octetul lor si prin
formarea unei legaturi covalente prin participarea electronului p necuplat din
stratul electronic exterior. Asemenea legaturi sunt formate cu elemente slab
electronegative. Intre aceste doua tipuri de legaturi exista si combinatii
intermediare, cum sunt hidrurile halogenilor (hidracizii), HX.
1.Sinteza directa din elemente. Cei patru halogeni se combina direct cu
hidrogenul dupa ecuatia stoechiometrica. X2 + H2 -> 2HX. Fluorul reactioneaza
extrem de violent, ireversibil, cu hidrogenul. Clorul reactioneaza de asemenea
energic cu hidrogenul. Combinarea bromului cu hidrogenul decurge mult mai putin
energic, caldura de reactie fiind mult mai mica. Un amestec echimolecular de H 2 si
Br2, trecut printr-un tub de sticla, incalzit pana la pornirea reactiei cu un arzator,
arde cu o flacara verzuie. in aceste conditii are loc o reactie omogena in faza
gazoasa. Combinarea iodului cu H2 poate fi efectuata in faza omogena gazoasa.
Reactia, incompleta, duce la stabilirea unui echilibru. La 300º, reactia are loc cu
viteza mica si duce, daca se porneste de la un amestec echimolecular de H 2 si I2, la
un amestec care contine 19% HI. La temperatura mai ridicata viteza de reactie este
mai mare, dar echilibrul este deplasat mai spre stanga.
2.Hidracizi prin reactii de deslocuire.Sarurile halogenilor cu metalele pun in
libertate hidracizi cand sunt tratate cu acizi nevolatili. Din fluorura de calciu si acid
sulfuric se obtine acid fluorhidric.
 CaF2 + H2SO4 -> CaSO4 + 2HF
Acidul fluorhidric astfel format se poate lichefia prin racire sub 0º sau se
dizolva in apa pentru a obtine solutii apoase de HF.
Metoda deslocuirii nu poate fi utilizata pentru prepararea acidului
bromhidric si mai putin inca a acidului iodhidric. Acidul sulfuric reactioneaza fata
de acesti hidracizi ca un agent oxidant, asa ca acidul bromhidric sau acidul
iodhidric care se formeaza initial:
NaI + H2SO4 -> NaSO4 + HI
reactioneaza mai departe, oxidandu-se pana la halogen molecular:
2HI + H2SO4 -> I2 + 2H2O + SO2.
Acidul clorhidric nu este oxidat de acidul sulfuric ci numai de agenti
oxidanti tari. Acidul fluorhidric nu este oxidat de nici un oxidant.
3.Hidracizi prin hidraliza unor halogenuri. Halogenurile multor nemetale si
metale hidrolizeaza la tratare cu apa, punand in libertatehidracizi. Metoda aceasta
se utilizeaza uneori pentru a prepara acidul iodhidric. Pentru un amestec de fosfor
rosu si iod se toarna apa. Se formeaza imediat triiodura de fosfor:
2P + 3I2 -> 2PI3
PI3 + 3H2O -> H3PO3 + 3HI
4.Acid clorhidric ca produs secundar la clorurarea compusilor organici. Se
obtin cantitati mari de HCl la clorurarea unor compusi organici ca:
Cl2 + C6H6 -> HCl + C6H5Cl
(benzen) (clorbenzen)
Proprietati fizice si chimice.
1. In moleculele hidracizilor, atomii sunt legati covalent, dupa cum rezulta
din punctele lor de topire si de fierbere joase, din spectrele in infrarosu si Raman si
din momentele electrice.
Hidracizii in stare gazoasa disociaza in elemente, la temperaturi inalte:
ì HCl HBr HI
gradul de disociere la 1 atm. si la í 300º 3*10 % 0,003% 19%
î 1000º 0,014 % 0,5% 33%
2.Solutiile hidracizilor in apa.
a) Hidracizii sunt foarte usor solubili in apa. Din cauza aceasta hidracizii
uscati fumega la aer. Prin combinarea cu vapori de apa din atmosfera se formeaza
mici picaturi de solutii de hidracizi care au o presiune de vapori mult mai mica
decat apa.
b) Aciditate. La dizolvare are loc o reactie exoterma intre acid si apa
(DH = -17,4 kcal/mol de Hcl, in apa multa):
HX + H2O H3O + X¯
Cu exceptia acidului fluorhidric, care este un acid slab, ceilalti hidracizi
sunt acizi tari. In apa, cei trei hidracizi apar egal de tari, din cauza efectului de
nivelare al apei; in solventi acizi se observa o crestere considerabila a aciditatii in
ordinea
HF < HCl < HBr < HI.
c) Densitatea olutiilor apoase ale hidracizilor este mai mare decat a apei.
d) Solutii azeotropice ale hidracizilor. Solutiile hidracizilor in apa sunt
amestecuri azeotropice cu maxim. Pentru diferitii hidracizi, solutiile azeotropice au
urmatoarele constante:
HF HCL Hbr HI
P.f. (la 760 torr) : 112,2º 108,6º 124,3º 127º
concentratie, % greutate : 38,2 20,2 47,6 56,9
densitate (20º) : 1,14 1,10 1,49 1,70
Daca se distila (la presiune normala) solutii mai diluate decat cele
azeotropice, distilatul contine mai multa apa decat acid; daca se incalzesc solutii
mai concentrate se degaja acid pana se atinge concentratia amestecului azeotropic,
la presiunea respectiva. Amestecurile azeotropice au puncte de fierbere constante
(la presiune constanta). Prin distilare se pot deci obtine solutii pure de hidracid
(solutia de HF se purifica astfel de fluorisilicati, solutia de HCl de clorurile ferului,
cu care uneori sunt impurificate).
Punctul de fierbere si concentratia amestecurilor azeotropice variaza cu
presiunea. La 50 torr compozitia solutiei de HCl - apa cu p.f. constant (48,7º) este
de 23,4%; la 1220 torr (1,6 atm.), solutia cu p.f. constant (123º) este de 19,4%.
La temperaturi sub punctul de fierbere al azeotropului, se pot obtine solutii
de hidracizi mai concentrate decat cele corespunzand amestecurilor azeotropice.
De exemplu la 0º se pot obtine solutii de HF de 70% si solutii de HCl de peste
40%.
e) Desorbtia hidracizilor din solutiile lor apoase. Dintr-o solutie de HCl de
concentratie obisnuita (37%, d=1,19) se poate degaja HCl uscat prin picurare de
acid sulfuric concentrat. HCl este mai putin solubil intr-o solutie de H 2SO4 decat in
apa.

Utilizarile halogenilor
Halogenii sunt utilizati ca dezinfectanti (clorul si bromul au actiune
bactericida, folosindu-se la purificarea apelor) sau ca agenti oxidanti la
dezagregarea si separarea unor minerale.
In sinteza compusilor anorganici se foloseste o cantitate foarte mica (< 5%)
de halogeni, pentru: acid clorhidric, halogenuri, hipocloriti, clorati. Cea mai mare
cantitate (peste 90%) este folosita in sinteza compusilor oganici: medicamente,
dizolvanti, coloranti, detergenti, materiale plastice, cosmetice, lubrifianti,
insecticide, fungicide.
Bibliografie: Chimie generala - C. D. Nenitescu
Chimie anorganica - Edith Beral si Mihai Zapan