Titus Vlase

Gabriela Vlase Nicolae Doca

Poluanţi Anorganici:
Surse, Analize,
Diminuare

2012
Acknowledgements, finanţarea s-a realizat de către Programul Operaţional Sectorial
Dezvoltarea Resurselor Umane prin proiectul „Reţea transnaţională de management integrat
al cercetării postdoctorale în domeniul Comunicarea ştiinţei. Construcţie instituţională
(şcoală postdoctorală) şi program de burse (CommScie)” POSDRU/89/1.5/S/63663.

Titus Vlase
Gabriela Vlase Nicolae Doca

Poluanţi Anorganici
Surse, Analize, Diminuare
© Toate drepturile rezervate autorilor

ISBN 978-973-52-1220-9
 CAPITOLUL I

INTRODUCERE

1.1. Definiţii
Poluarea înseamnă orice introducere de către om în mediu, direct sau
indirect a unor substanţe ori energii cu efecte vătămătoare de natură să pună în
pericol sănătatea omului, să prejudicieze resursele biologice, ecosistemele şi
proprietatea materială, să diminueze binefacerile sau să impiedice alte utilizări
legitime ale mediului (Regulile Montreal art. 1/1982).
Prin poluant se înţelege orice substanţa (solidă, lichidă sub formă gazoasă
sau de vapori, sau sub formă de energie (radiaţie electromagnetică, ionizantă,
termică, fonică sau vibraţii), care introdusă în mediu, modifică echilibrul
constituenţilor acestuia şi al organismelor vii şi aduce daune bunurilor materiale
(Legea privind protecţia mediului, 1995).
Calitatea mediului reprezintă starea mediului la un moment dat, rezultată
din integrarea tuturor elementelor sale structurale şi funcţionale capabile să
asigure o ambianţă satisfăcătoare necesităţilor multiple ale vieţii omului.
Termenul de calitatea mediului are o conotaţie evaluativă sub aspect
calitativ dar mai ales sub aspect cantitativ.
Calitatea mediului se apreciază prin compararea stării “reale” a mediului
cu strarea ideală.
Pe plan mondial sunt elaboraţi o serie de indicatori prin intermediul cărora
se poate evalua calitatea mediului în ansamblul său. De obicei sintagma
“evaluarea calităţii” unui factor de mediu se referă la procesul de determinare
efectivă (prin metode fizice, chimice, biochimice, etc) a unor parametrii care
caracterizează factorul respectiv, şi compararea acestuia cu valoarea
standardizată. Rezultatul acestei comparaţii conduce la o evaluare a calităţii
factorului de mediu analizat.
Ansamblul de operaţiuni privind supravegherea, evaluarea prognoza şi
avertizarea în legătură cu evoluţia sistemelor naturale, cu scopul intervenţiei în
timp util pentru menţinerea stării de echilibru se numeşte monitorizarea
calităţii mediului.
Activităţile de monitorizare a mediului au ca scop cunoaşterea şi
explicarea evoluţiei spaţio-temporale a parametrilor cantitativi ai mediului în
corelaţie cu factorii de impact asupra acestuia.

3
 1.2. Conceptul de mediu

Termenul “mediu” este extrem de cuprinzător. De ex. întâlnim termeni

ca: mediu înconjurător, mediu ambiant, mediu natural, mediu cultural, mediu
spiritual.
În carte termenul “mediu” trebuie înţeles în sensul său larg definit de
legea românească referitoare la mediu şi protecţia acestuia (1995) ca fiind
ansamblul de condiţii şi elemente naturale ale Terrei: aerul, apa, solul şi subsolul,
toate straturile atmosferice, toate materiile organice şi anorganice, precum şi
fiinţele vii, inclusiv valorile materiale şi spirituale.
Mediul înconjurător reprezintă totalitatea factorilor fizici, chimici,
biologici şi geografici dintr-un loc dat, cu care un organism vine în contact.
Sub aspectul dimensiunilor, mediul înconjurător are următoarele unităţi:
• Mediul general, cu dimensiuni infinite (până la dimensiuni cosmice).
• Biotopul, porţiune elementară de mediu în care factorii definitorii (fizici,
chimici, biologici, geografici) realizează un ansamblu relativ omogen.
• Habitatul, porţiune de mediu în care trăieşte un individ biologic
(accepţiune restrânsă) sau o specie (accepţiune mai largă).
• Oikumen, porţiunea de mediu (natural, transformat şi artificial) în care
locuieşte omul.
Aceste unităţi de mediu au corespondent biologic:
• Biocenoza, totalitatea organismelor legate de un anumit loc de viaţă;
• Biosfera reprezintă integrarea viului la scară planetară (partea din
învelişul pământului în care se manifestă viaţa).
• Antroposfera este porţiunea din Mediu aflată în contact nemijlocit cu
“Omenirea” pe care o foloseşte şi asupra căreia “Omenirea” acţionează
conform nevoilor şi concepţiilor dintr-un moment dat. În Antroposferă se
vor întâlni cazurile de poluare, Antroposfera va resimţi direct efectele
poluării şi tot de aici sunt asteptate acţiunile de protecţie a mediului.
În sens mai general, dar uneori paralel cu noţiunea de biosferă, se foloseşte
noţiunea de:
• Ecosferă, cuprinzând biosfera împreună cu mediul abiotic al acestei. Sub
aspect fizic şi geografic, ecosfera conţine atmosfera, hidrosfera şi litosfera.
În contestul noţiunilor de mai sus, se poate defini:
• Sistemul ecologic, ca ansamblul format dintr-un biotop şi biocenoza
corespunzătoare. Trebuie menţionat că se disting ecosisteme terestre, şi
acvatice, respective naturale, exploatate de om şi artificial industriale.

4
 Componentele ecosferei

1. Atmosfera

Atmosfera se constituie din amestecul de gaze, vapori de apă, praf, care se

distribuie sub forma unui înveliş neomogen în jurul planetei, datorită atracţiei
gravitaţionale. Acest înveliş are o grosime de circa 100 km, iar densitatea
amestecului scade cu creşterea altitudinii.
Compoziţia atmosferică este valabilă, în functie de poziţia geografică. În
tabelul 1.1 este prezentată compozitia chimică medie a aerului atmosferic uscat.

Tabelul 1.1 Compoziţia chimică medie a aerului atmosferic

Componentul % vol
N2 78,08
O2 20,59
Ar 0,934
CO2 0,034
Ne 1,8·10-3
He 5,2⋅10-6
CH4 2⋅10-4
Kr 1,1⋅10-4
H2 5⋅10-5
N2O (2-3)⋅10-5
Xe 8,7⋅10-6
CO (1-20)⋅10-6
NH3 (0-2)⋅10-6
O3 (0-5)⋅10-6
NO2 (0-1)⋅10-6
NO (0-1)⋅10-6
SO2 (0-2)⋅10-7
H2S (0-2)⋅10-7

În straturile joase ale atmosferei predomină azotul. Pe măsură ce

altitudinea creşte, predominant devine oxigenul, heliu şi hidrogenul. Vaporii de
apă şi ozonul manifestă o variabilitate remarcabilă în timp şi spaţiu în atmosferă.
În afara speciilor menţionate, în atmosferă se găsesc şi particule solide,
aerosoli sau hidrosoli, de compoziţii diferite, conţinând ionii anorganici, anioni
ai acizilor organici alifatici şi alţi compuşi organici.

2. Hidrosfera
Hidrosfera cuprinde întreaga masă de apă liberă de pe planetă indiferent
de starea ei de agregare, vapori/lichid/solid.

5
 Apa este un transportor important al energiei şi materiei între diversele
“sfere” ale mediului. Datorită proprietăţilor sale remarcabile, apa este
indispensabilă vieţii.
Din punct de vedere calitativ apele de suprafaţă au următoarea
compoziţie:
a) Componenţi gazoşi:
- oxigenul
- dioxidul de carbon
b) Componenţii minerali:
- cationi
- anioni
- alte specii
c) Compuşi organici prezenţi în apele naturale: metanul, compuşi
organici cu azot, fosfor, sulf, etc.
d) Organisme vii.

3. Litosfera
Litosfera este învelişul extern al Terrei, grosimea litosferei este mică 16-
40 km. Litosfera constituie sursa pentru componenta minerală a solului, pentru
sedimente şi pentru chimismul apei, suport şi sursă de nutrienţi şi microelemente
pentru componentele sistemelor vii.
Solul este un amestec de minerale, substante organice şi apă, capabil de a
întreţine creşterea plantelor pe suprafaţa sa.

4. Biosfera
Este forma superioară de organizare a ecosferei, iar partea inferioară,
biocenoza, este constituită din totalitatea animalelor şi plantelor care vieţuiesc
într-un biotop (sau habitat).

1.3. Poluarea mediului

1.3.1. Clasificare
Fenomenul de poluare este foarte divers. O clasificare a fenomenului de
poluare este dificil de realizat, deoarece poluarea este un proces complex.
Se pot distinge următoarele categorii de poluare:
A. După natura poluanţilor emişi:
a) poluare fizică-produsă de factori fizici: termică, fonică, radioactivă,
electromagnetică, etc;
b) poluare chimică-produse de substanţe chimice;
c) poluare biologică-produsă prin contaminarea mediilor inhalate şi
ingerate,
d) poluare estetică-provocată de degradarea peisajelor datorită urbanizării,
industriei, etc.

6
B. Fenomenul de poluare poate afecta spaţiul aflat într-o anumită regiune
geografică. Acest spaţiu aparţine unui anumit stat sau mai multor state
(poluare transfrontalieră).
C. După extinderea zonei care este afectată:
a) poluare locală (afectează un areal limitat);
b) poluare regională (afectează un areal ceva mai extins; există
posibilitatea poluării transfrontaliere);
c) poluare globală (afectează mediul în ansamblul său, întreaga planetă).
D. După starea de agregare a poluanţilor
a) poluare cu gaze şi pulberi în suspensie;
b) poluare cu lichide;
c) poluare cu substanţe solide.
E. După modul în care se produce:
a) poluare normală - care se produce din surse de poluare cunoscute;
b) poluare accidentală – se produce în urma unor dereglări ale proceselor
industriale.
F. După modalitatea de percepere:
a) poluare de fond – reprezintă poluarea existentă în zonele în care nu se
manifestă direct influenţa surselor de poluare;
b) poluare de impact – produsă în zonele aflate sub impactul direct al
surselor de poluare.
G. După subsistemul de mediu afectat:
a) poluarea aerului;
b) poluarea apei;
c) poluarea solului
d) poluarea de interior.
H. După categoria de poluant care o produce:
a) poluarea cu petrol/produse petroliere;
b) poluarea cu pesticide;
c) poluarea cu metale grele;
d) poluarea ingrăşăminte chimice;
e) poluare cu izotopi radioactivi.
I. După efectul pe care îl are:
a) eutrofizarea – ca rezultat al introducerii în ape a unor cantităti excesive
de nutrienţi;
b) eroziunea ca formă de degradare a solului;
c) acidifierea/ploile acide – pătrunderea în mediu a speciilor chimice care
au caracter acid;
d) distrugerea stratului de ozon – provocată de emisia în atmosferă a unui
grup de gaze care distrug stratul de ozon.

7
 1.3.2. Surse de poluare
A. Industria
Majoritatea ramurilor industriale induc fenomenul de poluare a mediului;
se efectuează cu multă rigurozitate o serie de studii care urmăresc poluanţii
emişi de diversele activităţi industriale, la diferite niveluri: local, national şi
internaţional, activitate denumită generic monitorizarea mediului.
Industria extractivă poluează mediul atât în faza de extracţie, cât şi în
fazele de preparare a minereurilor, rezultând halde de steril (contaminând
terenurile agricole cu metale grele, praf, cărbune, schimbând pH-ul), ape poluate
(apele deversate conţin cantităţi mari de metale grele, cianuri), praf.
Industria de extracţie şi prelucrare a ţiţeiului, afectează mediul prin
hidrocarburile gazoase şi lichide “piedute” în timpul extracţiei, transportului şi
depozitării ţiţeiului şi a produselor petroliere.
Industria energetică poluează mediul termic, fonic, electromagnetic,
chimic şi estetic, contribuind la efectul de seră.
Termocentralele elimină cenuşă, pulberi, gaze, aer cald şi abur. Din ardere
rezultă gaze cu conţinut de CO2, SO2, SO3, NOx.
Industria siderurgică elimină pulberi metalice sau nemetalice, calcar,
cărbune, compuşi toxici cu fluor, arsen, fenoli şi diferite gaze (SO2, CO, H2S,
etc).
Metalurgia neferoasă elimină metale, nemetale sau compuşi ai acestora
(As, Cd, Cr, Pb, Ni, Hg, Mn, V, Ba, etc) şi cantităti mari de pulberi în suspensie.
Industria chimică eliberează o varietate mare de substanţe cu diferite
grade de toxicitate pentru toate compartimentele de mediu, după cum rezultă din
Tabelele 1.1 şi 1.2.
Industria materialelor de construcţii poluează prin cantităţi mari de
pulberi CaO, MgO, SiO2, azbest.
B. Transporturile
Transporturile auto, navale, feroviare, aeriene generează o serie de
poluanţi rezultaţi din arderea combustibililor, uleiurilor; produc şi poluare fonică.
C. Agricultura
Dacă este incorect aplicată poate aduce prejudicii mari calităţii mediului:
- lucrările de îmbunătăţiri funciare pot degrada solul;
- irigaţiile ridică nivelul apelor din pânza freatică;
- desecările şi asanările schimbă climatul din zonă;
- pesticidele;
- fertilizanţii sau îngrăşămintele chimice prin utilizare incorectă pot
impurifica apele de suprafată sau pe cele subterane.
D. Activităţile menajere sunt generatoare de multiple forme de poluare:
fizică, chimică, biologică, fonică, estetică.

8
Tabelul 1.1. Cele mai importante minerale nemetalice
Numele comun Formula chimică Utilizare majoră
Floare de sulf S Sinteza acidului sulfuric,
vulcanizarea cauciucului
Piatră de var CaCO3 Sinteza varului
Rocă fosfatică Ca3(PO4)2 Sinteză îngrăşăminte
Potasă K2CO3 Sinteză îngrăşăminte
Rutil TiO2 Pigmenţi
Sare NaCl Sinteza acidului
clorhidric
Sodă Na2CO3 Sinteza sodei caustice

Tabelul 1.2. Cele mai importante chimicale anorganice

Numele comun Formula chimică Stare de Utilizare majoră
agregare
Amoniu NH3 Gaz Reactant, ingrăşamânt
Azotat de amoniu NH4NO3 Solid îngrăşământ
Sufat de amoniu (NH4)2SO4 Solid îngrăşământ
Dioxid de carbon CO2 Gaz Solvent, agent de răcire
Soda caustică NaOH Lichid Reactant, neutralizator
Clor Cl2 Gaz Reactant
Acid clorhidric HCl lichid Reactant
Hidrogen H2 Gaz Reactant
Var CaO/Ca(OH)2 solid Reactant
Acid azotic HNO3 lichid Reactant
Azot N2 Gaz Reactant
Oxigen O2 Gaz Reactant
Acid fosforic H3PO4 lichid Reactant
Acid sulfuric H2SO4 lichid Reactant
Superfosfat CaH4(PO4)2 Solid Fertilizator

1.3.3. Tipuri de poluare

Pentru analiza situaţiilor de poluare se utilizează mai multe criterii de
clasificare:
a) după sfera în care s-a produs perturbarea:
- poluarea atmosferei;
- poluarea hidrosferei;
- poluarea litosferei
sau combinaţii de câte două, respectiv poluarea totală a celor trei sfere.
b) după cauza (sursa) poluării:
- activitatea industrială
- activitatea de transport
- activitatea în agricultura intensivă

9
 - accidente şi catastrofe.
c) după modul de răspândire:
- punctiformă
- orientată
- dispersată
d) după gravitate şi profunzime
- locală
- zonală
- globală, situaţie în care apare riscul de specie
e) după natura perturbării:
- poluare fizică (sonoră, termică, radiativă)
- poluare chimică
- poluare biologică
f) după variaţia în timp a intensităţii perturbării [Diagrama I = I(t)]

- de tip impuls
I Apare la deversarea accidentală
şi de scurtă durată a unor substanţe
toxice într-o apă curgătoare; la
utilizarea singulară a pesticidelor, în
cazul viiturilor; incendii; etc.

t
- de tip treaptă
I Apare la: evacuarea permanentă
şi constantă a unui poluant în
ecosistem; efectuarea unor lucrări
hidrotehnice sau de ameliorare.

t
- de tip rampă
I Apare în cazul unei intensificări a
exploatărilor agrosilvice, sau în cazul
extinderii arealelor de locuit, respectiv
de activitate industrială (inclusiv
minerit şi extracţie).
t

10
 - de tip periodic
I I. Variaţiile diurne ale concentraţiei în
II poluanţi.
II. Variaţia periodică – ascendentă de
exemplu folosirea cu periodicitate
anuală, dar tot mai intensă, a
I îngrăşămintelor chimice şi a
pesticidelor.
t

1.4. Calitatea mediului. Indicatori de monitorizare

Determinarea concentraţiei unui poluant este importantă pentru a o putea

încadra după următoarele criterii:
a) Limita de concentraţie (concentraţie maxim admisă-CMA) este
dependentă de natura poluantului, dar şi de ţara sau grupul de ţări în care se
urmăreşte caracterizarea poluantului respectiv.
Limitele sunt prezentate în standarde şi au caracter obligatoriu.
Exprimarea mărimilor se face în unităţi de măsură adecvate poluantului
respectiv.
b) Doza letală este cantitatea maximă de substanţă care poate omorâ 50%
din animalele de experienţă, după 14 zile. Se notează DL50 şi se exprimă în
mg/kg-corp. Dacă poluantul este în soluţie apoasă, se discută de concentraţie
letală.
c) Gradul de persistenţă în mediu depinde de condiţiile în care există
poluantul. Cu cât persistenţa în mediu este mai îndelungată, cu atât poluantul are
risc mai mare pentru calitatea mediului.

11
 CAPITOLUL II
POLUANŢI ANORGANICI AI ATMOSFEREI

Dezvoltarea tehnico-economică, pe lângă numeroasele avantaje aduse

colectivităţilor umane, are şi consecinţe negative prin eliminarea în mediu a
numeroase substanţe poluante. Acestea pot afecta direct sau indirect starea de
sănătate şi pot produce dezechilibre ecologice care alterează confortul uman.
Conform definiţiei date de OMS şi de Comisia Consiliului Europei (CCE,
1967) „poluarea atmosferei semnifică prezenţa unor substanţe străine de
compoziţia normală a aerului sau variaţii importante ale concentraţiei
componenţilor săi care pot produce, direct sau indirect, afectarea stării de
sănătate a oamenilor, detectabilă la nivelul cunoştinţelor ştiinţifice actuale”.
Afectarea indirectă a sănătăţii populaţiei include, desigur, efectele
negative asupra mediului şi bunurilor materiale determinate de prezenţa
substanţelor străine în atmosferă sau de variaţii importante ale concentraţiei
componenţilor naturali (Legea protecţiei mediului).
Aerul este considerat pur doar atunci când nu conţine decât acele
substanţe care intră în compoziţia sa naturală şi în proporţia menţionată, mărirea
concentraţiei unor gaze care intră în compoziţia normală a aerului (CO2, ozon)
reprezintă un indiciu al poluării de origine artificială (antropică).

2.1. Sursele de poluare a atmosferei

Substanţele care provoacă poluarea atmosferei se pot afla sub formă
pulverulentă (suspensii) şi sub formă gazoasă.
2.1.1. Poluanţii pulverulenţi
Sub această noţiune se înţeleg atât poluanţii de tip praf cât şi cei de tip
fum. Până la o anumită limită, sursele naturale şi fireşti de praf şi fum pot fi
gestionate de ecosistemele neperturbate.
Praful şi fumul cu efecte poluante au surse antropogene, adică rezultă din
activitatea umană, mai exact din intervenţia necontrolată a omului asupra
atmosferei. În tabelul 2.1. sunt prezentate câteva surse de poluare cu praf şi fum.
Cea mai importantă cauză a poluării cu praf şi fum este energetica bazată
pe cărbune. De exemplu în cenuşa zburătoare de la arderea lignitului se
întâlnesc: sferulite de silicaţi, sferulite de magnetit, cocs, cuarţ, anhidrit, calcit,
etc. Această sursă este de tip punctiform, de natură chimică, cu un înalt grad de
încărcare (g. solid/m3 aer). În general sursele industriale sunt de tip punctiform,
cu un grad înalt de încărcare.
Activitatea de transport constituie o sursă tipică de poluare dispersă cu
fum.
Ca observaţie: la incendiile din cauze naturale, emisia de fum este în
limitele de gestionare ale ecosistemului.

12
 Tabelul 2.1. Surse industriale de poluare cu praf şi fum.

Industria Natura poluantului

Sursa de poluare
Termo-Energetică Procesele de ardere
Măcinare şi transport
Haldele de zgură
Metalurgia Preparaţia, furnale,
Topitorii, turnătorii,
Haldele de zgură
Cocserii Încărcare, descărcare,
Bateria de cuptoare,
Manipulare
Petrochimia Incineratorii de
nămoluri, regenerarea
catalizatorilor
Ciment Cuptor, uscător,
Manipulare
Ceramică şi sticlă Preparaţie, finisare
Transporturi Manipulare mărfuri
pulverulente, emisii de
eşapament, praf
antrenat, Uzura
cauciucurilor
Agricultură şi produse Uscare, măcinare,
alimentare Manipulare de produse
agricole; manipulare şi
împrăştiere de
îngrăşăminte şi
pesticide
Fum, cenuşă, gudroane
Oxizi metalici (fier),
praf de cocs, aerosoli de
ulei
praf de cocs, aerosoli de
gudroane
Cenuşă de nămol
Praf de catalizator
Praf de oxizi de Al, Si,
Ca.
Cuarţ şi silicaţi, praf
abraziv, aerosoli
Praf stradal, praf de
cauciuc, fum, diverse
produse pulverulente
Praf de cereale, praf de
aditivi alimentari şi
furajeri. Praf şi aerosoli
de pesticide.

2.1.2. Poluanţii gazoşi

Această categorie de poluanţi este constituită din emisiunile antropogene
de gaze şi vapori, având cu precădere o acţiune chimică. Un aspect aparte al
acestei poluări îl constituie producerea unui miros neplăcut.
Circuitul de substanţă al oricărui ecosistem presupune şi participarea unor
compuşi chimici în stare gazoasă. De aceea este recomandat ca aprecierea
efectului poluant să se facă după raportul masă antropogenă / masă naturală, aşa
cum se sugerează în tabelul 2.2.

13
 Tabelul 2.2. Emisii de poluanţi gazoşi (milioane tone/an)

Substanţa poluantă Sursă

antropogenă Sursă naturală A/N
(A) (N)
CO2 14000 140000 0.1
CO 380 50 7.6
CH4 ----- 2000 -----
H2S 3 100 0.03
Comb. org. cu Sulf ----- 50 -----
SO2 160 10 16
NO2 80 600 0.13
NO ----- 1000 -----
NH3 4 6000 0.0007
Suma gazelor (fără CO2) 627 (6%) 9810 (94%).

Conform tabelului 2.3, principalii poluanţi gazoşi ar cuprine CO, CH4 < H2S,
mercaptanii, SO2, NOx, NH3. Din nou trebuie menţionat că emisiunile naturale
de gaze sunt preluate de ecosisteme fără convulsii.
Cauzele antropogene ale poluării cu gaze ar fi: centralele termoelectrice,
industria vâscozei, petrochimia, industria acizilor anorganici, transportul auto,
complexele zootehnice. O semnificaţie aparte o are poluarea datorată
transportului auto, un tip de poluare dispersă / orientată. Chiar dacă pe unitatea
de transport intensitatea poluării este redusă, densitatea circulaţiei auto poate
crea, local şi zonal, serioase poluări. Poluanţii tipici sunt CO, hidrocarburi
nearse sau doar parţial transformate termic, NOx, SOx, compuşi cu Pb.

Tabelul 2.3. Surse industriale de poluare cu gaze.

Industria Compusul poluant Sursa de poluare

Termoenergetica SO2 Camera de ardere
NOx
Vâscoză CS2 Baia de filare
H2S
Petrochimia H 2S Desulfurarea,
hidratarea
Acid sulfuric SO2 Gaze reziduale de la
absorbţie
Acid azotic NOx Gaze reziduale de la
absorbţie
Îngrăşăminte HF Fabricaţia
chimice superfosfatului

14
 Alimentară Acetaldehidă Prăjirea boabelor de
Furfurilmetilmercaptan cafea verde
Zootehnie intensivă Substanţe urât Complexe de
mirositoare, gaze creştere a porcilor,
reziduale de la fabrici de făină
incineratoare proteică

Transporturi CO, NOx, aldehide, HC Motoare cu ardere

carcinogene internă

2.1.3. Aerosolii

Sunt suspensii de particule solide sau lichide în aer. Dimensiunile

particulelor sunt cuprinse între 0,01-10 μm. Particulele mai mari de 10-20 μm se
depun foarte rapid.
Suspensiile de particule fine în aer reprezintă fenomene naturale, care
rezultă din acţiunea vântului asupra materialelor de pe suprafaţa pămîntului şi
din procese de condensare şi nucleaţie ale vaporilor cu volatilitate joasă.
Sursele antropice de aerosoli sunt emisiile de particule de cenuşă
zburătoare din procese de ardere sau alte emisii din diverse activităţi (măcinare,
perforare, explozie, etc.). Arderea biomasei care are loc atât natural cât şi
deliberat, este o sursă prolifică de particule, care constau mai ales din
condensate organice.
Un număr limitat de reacţii chimice din atmosferă conduc la compuşi cu
volatilitate redusă care, fie condensează pe particulele existente, fie suferă
nucleaţii care conduc la formarea de particule noi.
Cel mai cunoscut dintre aceste procese este formarea acidului sulfuric şi a
sulfaţilor prin procesele menţionate. Alte produse condensabile provin din
oxidarea terpenelor şi a compuşilor organici din atmosferă.

Procese industriale poluante

Dintre procesele industriale poluante, industria chimică şi cea

petrochimică se caracterizează prin emisii de hidrocarburi, CO, SO2, NOx, H2S,
NH3, clor, fenoli, aldehidă formică, compuşi organici fluoruraţi şi cloruraţi, etc.
Industria materialelor de construcţii emite pulberi, SO2, CO, fenoli, etc. În
industria celulozei şi a hârtiei se emit H2S, CS2, SO2, metilmercaptan, clor,
aldehidă formică, etc.
În industria feroasă şi neferoasă se emit importante cantităţi de poluanţi.
Astfel, la producerea cocsului, o tonă de cărbune prelucrat este însoţit de
emiterea a circa 0,3 kg praf şi CO, 0,75 kg SO2, câte 0,03 kg hidrocarburi şi NH3.
O contribuţie procentuală a ramurilor industriale la poluarea atmosferei,
cu câteva dintre principalele substanţe poluante este prezentată în Tabelul 2.4.

15
 Tabelul 2.4. Repartiţia emisiilor de poluanţi (%) pe principalele ramuri
industriale
Ramura Cantitatea Pulberi SO2 CO NOx Hidrocarburi
industrială totală
Energetică 27,5 23,9 52,8 4,0 70,1 -

Extracţie ţiţei 5,1 0,1 0,1 0,2 0,1 62,1

Prelucrare ţiţei 5,1 0,4 2,0 8,2 0,5 31,1

şi petrochimie
Extracţie 5,1 4,1 3,7 10,4 2 4,0
cărbune
Metalurgie 19,1 14,9 9,7 41,7 13,7 0,3
feroasă
Metalurgie 7,6 7,0 16,5 3,0 - -
neferoasă
Chimică 3,5 1,4 1,2 3,0 1,9 1,3

Constructoare 2,6 2,8 1,0 6,8 1,1 -

de maşini
Materiale de 12,9 28,7 2,6 11,2 3,2 -
construcţii
Alte ramuri 11,5 16,7 10,4 11,5 7,5 1,2

2.2. Răspândirea poluanţilor atmosferei

2.2.1. Poluanţi pulverulenţi

Răspândirea la sursă începe cu pătrunderea prafului în atmosferă.

Răspândirea depinde atât de dimensiunea şi densitatea particolelor, cât şi de
înălţimea la care se află ieşirea sursei, dar mai intervin şi alţi factori:
- caracteristicile meteorologice: direcţia şi viteza vântului, umiditatea,
precipitaţiile. Umezeala conduce la aglomerări, rezultând sedimentarea mai
rapidă.
Ploaia duce la o spălare a atmosferei de praf. În atmosferă pulberile sunt
supuse atât unei mişcări pe orizontală, cât şi uneia pe verticală. În condiţii de
vreme normală, când temperatura scade uniform cu înălţimea, apar curenţi
verticali care antrenează pulberea până la înălţimi mari. (Fig 2.1.a)
În condiţii de inversiune termică, atunci când curenţii verticali sunt foarte
slabi, apare o aglomerare de pulberi şi gaze la diferite înălţimi (formare de
Smog) (Fig 2.1.b).

16
 Aer rece
înălţimea

Aer cald

Aer rece

Aer cald

Aer rece
înălţimea

Aer cald

Temperatura în unităţi relative

Figura 2.1. Variaţia cu înălţimea a temperaturii atmosferei şi răspândirea

pulberilor în cazul:
a) unei situaţii normale
b) unei inversii termice.

La răspândirea pulberilor, un factor “filtrant” îl au pădurile.

Caracteristicile geografice pot de asemenea influenţa direcţia dominantă a
curenţilor de aer şi prin aceasta, răspândirea pulberilor.
Aria de răspândire a pulberilor depinde atât de înălţimea efectivă a coşului
cât şi de supraînălţarea coşului. Fig. 2.2.
Supraînălţarea depinde evident de viteza de ieşire a gazelor, de
temperatura acestora, cât şi de viteza vântului.

17
 H’

Zgură Pulbere Gaze

Figura 2.2. Caracteristicile emitentului de praf:

H – înălţimea constructivă a coşului
H′- supraînălţarea (distanţa pe verticală de la gura coşului până la mijlocul părţii
orizontale a coşului).

În zona de sub vânt distribuţia particolelor poluante depinde de

dimensiunile lor, (Fig. 2.2).
Pentru studierea distribuţiei în teren a poluanţilor pulverulenţi sunt utile
hărţile ce indică izoconele: liniile de egală concentraţie în poluanţi.

2.2.2. Poluanţii gazoşi

Şi în cazul poluanţilor gazoşi sunt valabile aceleaşi dependenţe relativ

complicate, ca şi în cazul pulberilor. Dar aria de răspândire depinde şi mai mult
de condiţiile meteo. În general gazele se răspândesc pe o arie mult mai largă
decât pulberile.
Spre deosebire de pulberi, la poluarea cu gaze mai intervine Difuziunea şi
Reacţiile chimice în atmosferă.
De exemplu: oxidarea SO2 → SO3 poate avea loc:
- în fază gazoasă fotochimic sau nefotochimic;
- în fază lichidă catalitic în aerosoli şi nori;
- în fază solidă / gaz catalitic pe particole solide;
În zonele industriale, în cazul inversiunilor termice, apare Smogul
fotochimic, de exemplu prin reacţiile:
CH3-CH2- CH=CH2 O3 CH3-CH2- CHO + HCOOH (2.1)

R-CH=CH-R + SO2 O3 2R-CHO + SO3 (2.2)

18
 În cazul inversiunii termice, particolele de pulberi constituie nuclee de
condensare pentru apă şi apoi pentru formarea aerosolilor de H2SO4.
Autoreglarea în cazul acestui tip de poluare constă în curăţirea atmosferei
de componentele străine, prin procese fizice şi chimice.
Exemple:
a) într-o atmosferă suprasaturată cu vapori de apă, rezultată în urma
răcirii în straturile superioare, particulele foarte mici (10-3 ÷ 10-1 μm)
funcţionează ca nuclee de condensare. Se formează picături care apoi cad sub
formă de ploaie sau zăpadă. Pe parcurs, acestea pot absorbi SO3 sau alte gaze.
La sol poluanţii pot fi fixaţi prin adsorbţie sau reacţii chimice, iar în apele de
suprafaţă prin absorbţie. În cazul SO2 această suită de procese este schiţată în
figura 2.3.

Ox SO3
SO2 aerosol H2SO4
transport la distanţă
HSO3- ox SO42-
absorbţie

ploaie ploaie

Figura 2.3. Transportul şi transformarea SO2 din atmosferă.

b) CO2 se absoarbe în apă (oceane) unde formează carbonaţi sau

bicarbonaţi. Cei greu solubili, de Ca sau Mg se depun, astfel că o parte din
bioxidul de carbon este scos din circuitul natural.

2.3. Efectele poluanţilor atmosferei

2.3.1. Pulberile

Pulberile afectează solul, activitatea industrială, mediul vegetal şi animal,

omul, clima. O depunere continuă de cenuşă de la arderea lignitului modifică
valoarea pH-ului în stratul superior al solului, datorită componentelor
preponderent alcaline.
În apropierea centrelor siderurgice se produce o îmbogăţire cu oxizi de
metale, ceea ce poate retarda dezvoltarea sistemului reticular al plantelor.
Industria clorosodică duce la creşterea anormală a conţinutului de săruri.
La poluarea cu pulberi sunt deosebit de sensibile plantele cu frunze mari.

19
 Pentru om pericolul constă în posibilitatea pătrunderii până în plămâni a
particolelor <5 μm, rezultând silicoză, asbestoză, cancer pulmonar. Particolele
de funingine pe care se poate afla adsorbit 3,4-benzpirenul, sunt deosebit de
periculoase (cancer).
Sunt o serie de activităţi industriale (mecanica fină, optica,
microelectronica) pentru care este esenţială o zonă fără pulberi şi praf.
În cazul când concentraţia de funingine şi praf fin este foarte mare, se pot
induce schimbări climatice, ceaţă industrială, smog, ş.a.

2.3.2. Gazele

Efectele poluanţilor gazoşi sunt dintre cele mai diverse, afectând plante,
animale, construcţii.
De exemplu: SO2 poate determina acutizarea unor afecţiuni, în special ale
căilor respiratorii superioare, vătămarea frunzelor, scăderea ritmului de creştere
a plantelor, coroziunea construcţiilor metalice, dizolvarea unor componente ale
materialelor de construcţii.
În context trebuie amintită afectarea pădurilor pe suprafeţe întinse,
datorită răspândirii pe arii largi a poluanţilor gazoşi. Sunt considerate
responsabile de aceasta în primul rând emisiunile de SO2 şi NOx care se pot
răspândi la o distanţă mare de punctul de emisie şi care sunt readuse la sol sub
formă de ploi acide, afectând direct (frunzele şi scoarţa) şi indirect prin punerea
în libertate a unor cationi toxici ( Al3+, Mn2+) ca urmare a scăderii pH-ului din
sol. Nu sunt excluse efectele sinergetice ale poluării, ca şi o slăbire generală a
rezistenţei organismului faţă de atacul agenţilor patogeni.
În general aprecierea sigură şi exactă a efectelor poluante şi analiza lor
ştiinţifică sunt dificile datorită complexităţii problemei. Se pot face aprecieri
având întotdeauna suficiente argumente pro şi contra, după cum rezultă din
exemplele discutate în continuare.

2.3.2.1. Efectul de seră

Până nu de mult s-a considerat că emisiunea de CO2 este indiferentă faţă

de mediu, datorită netoxicităţii sale. În plus, probabil că până la o anumită
cantitate, ecosistemele pot gestiona CO2.
Odată cu creşterea cantităţii de CO2 emise (urmare a dezvoltării
energeticii bazate pe combustibili fosili), s-au constatat o serie de modificări
climatice incluse generic sub denumirea de efectul de seră. Radiaţia primară de
la soare este reflectată de Pământ preponderent ca radiaţii cu lungime de undă
mare (IR şi IR îndepărtat), radiaţii care sunt absorbite de molecula de CO2 şi de
vaporii de apă, ducând la o încălzire a troposferei.

20
 De fapt efectul de seră este un fenomen natural în mediul general (la scară
planetară) şi are consecinţe pozitive pentru ecosferă. Fără acest efect
temperatura globului ar fi de –18˚C, faţă de 15˚C cât este în prezent temperatura
medie. Perturbarea acestui fenomen natural, adică încălzirea peste această medie,
se datorează intensificării activităţilor umane.
O estimare corectă a dimensiunilor şi consecinţelor creşterii concentraţiei
de CO2 necesită analize exacte şi demonstaţii inatacabile privind influenţele
tuturor factorilor naturali şi antropogeni asupra circuitului carbonului în natură.
În prezent valoarea medie a conţinutului de CO2 în atmosferă este de 340 p.p.m.
Unele prognoze apreciază că dublarea conţinutului de CO2 în atmosferă va
determina o creştere a temperaturii medii cu 1,5 – 3˚C. Alte prognoze apreciază
într-un viitor analizabil o creştere de maxim 1˚C. De asemenea trebuie să se ţină
seama că efectul de seră este parţial compensat de :
- Creşterea conţinutului de pulberi în atmosferă, ceea ce diminuează
cantitatea de energie solară ajunsă la nivelul solului.
- Creşterea conţinutului de CO2 care determină o intensificare a
proceselor de fotosinteză şi de fixare anorganică a bioxidului de carbon.

2.3.2.2. Degradarea stratului de ozon

În stratosferă, la aproximativ 15 Km înălţime se găseşte un strat de ozon

care acţionează ca un ecran faţă de radiaţiile ultraviolete dure emise de soare.
Radiaţiile UV sub 240 nm sunt absorbite de oxigen, ducând la scindarea
moleculei şi la formarea de ozon:
hν
O2 2O (2.3)
2O + 2O2 2O3 (2.4)
---------------------------
3O2 2O3 (2.5)

La rândul său, ozonul absoarbe radiaţiile UV între 240 şi 320 nm,

contribuind astfel la efectul protector general. În urma acestei fotoactivări,
ozonul se descompune:
O3 hν O + O2 (2.6)
O3 +O 2O2 (2.7)

Reacţiile (2.3)-(2.7) pot fi redate sub forma unui proces ciclic (ciclul
Chapmann) hν
⇓
3O2 ↔ 2O3 (2.8)
⇓
Q

21
din care rezultă clar rolul de filtru al stratului de ozon: energia radiaţiei UV dure
descompune moleculele de ozon şi oxigen, oprind pătrunderea acestora în
straturile mai joase ale atmosferei sau chiar până la litosferă. Energia
fotochimică înmagazinată este cedată ca energie termică în procesele de ciocnire
şi recombinare. Astfel se explică încălzirea stratosferei, comparativ cu
troposfera.
Cele două reacţii asigură un echilibru natural ce fixează atât concentraţia
ozonului în stratosferă, cât şi limitele zonei sale de existenţă. Acest echilibru
poate fi perturbat prin prezenţa în atmosferă a gazelor antropogene.
Oxizii de azot acţionează conform ecuaţiilor de mai jos:
2NO (50 %)
N2O +O (2.9)
N2 +O2 (50%)
NO +O3 → NO2 + O2 (2.10)
NO2 +O → NO + O2 (2.11)
toate indicând descompunerea ozonului.
Freonii absorb radiaţiile ultraviolete
CF2Cl2 hν Cl⋅ + ⋅CF2Cl (2.12)
CFCl3 hν
Cl⋅ + ⋅CF2Cl (2.13)

Atomul de clor este foarte activ şi în maximum 12 secunde se combină cu

ozonul
Cl⋅ +O3 ClO⋅ + O2 (2.14)
ClO⋅ +O3 Cl⋅ + 2O2 (2.15)

Ultimele două reacţii descriu un proces în lanţ cu efect de distrugere a

ozonului. Se apreciază că o reducere cu 1% a concentraţiei ozonului duce la o
creştere cu 2% a transparenţei atmosferei pentru radiaţiile UV eritematogene şi
cancerigene.

2.4. Caracteristicile principalilor poluanţi ai atmosferei

2.4.1. Compuşii carbonului

Cei mai importanţi compuşi ai carbonului, poluanţi ai atmosferei sunt CO,

CO2 şi hidrocarburile (în special metanul), la care se adaugă o serie de derivaţi
hidrocarbonaţi cloruraţi, dioxinele, furanii.

Monoxidul de carbon (CO)

Monoxidul de carbon este cel mai răspândit şi mai comun poluant al

aerului. Emisiile totale de monoxid de carbon le depăşesc pe cele ale tuturor

22
celorlalţi poluanţi. Monoxidul de carbon rezultă din majoritatea proceselor de
ardere a materiilor organice care decurg într-o cantitate insuficientă de oxigen.
El se întâlneşte nu numai în efluenţii gazoşi ai focarelor de combustie
care utilizează cărbuni sau petrol ci şi printre produşii generaţi la funcţionarea
motoarelor autovehiculelor, arderea pădurilor, a deşeurilor, etc.
Dintre sursele industriale de CO mai importante sunt: industria
siderurgică, petrochimică, a hârtiei, iar în industria chimică: sinteza amoniacului,
a alcoolului metilic, obţinerea gazului de sinteză, obţinerea metalelor reactive şi
neferoase.
Operaţiile în care rezultă CO în procesul de obţinere a fontei şi oţelului
sunt: prelucrarea minereurilor, obţinerea fierului metalic în furnale şi a oţelului
în cuptoarele electrice, operaţiile efectuate în topitorii, etc. Cea mai mare emisie
de CO are loc în prima şi ultima dintre operaţii.
În industria petrochimică numeroase procese, cum ar fi: reformarea
catalitică, cracarea, izomerizarea, alchilarea, polimerizare, ce folosesc
catalizatori care vin în contact cu substratul organic în timpul reacţiilor chimice
şi după un timp se acoperă cu cărbune.
Regenerarea catalizatorilor se face cu aer formându-se CO. Emisiile din
aceste instalaţii sunt controlate şi reţinute practic 100%.
Industria lemnului, a celulozei şi hârtiei, implicată de obicei în poluarea
apei, contribuie şi la poluarea aerului. În plus, se formează şi CO în cuptoarele
de var.
CO este, în general, rezultatul unuia dintre următoarele procese chimice:
• combustia incompletă a compuşilor cu carbon sau a cărbunelui
• reacţia la temperatură înaltă dintre CO2 şi materialele care conţin
carbon
• disocierea la temperatură înaltă a CO2 în CO şi O.
Formarea oxizilor de carbon este un proces simplu numai în cazul în care
reactanţii sunt carbonul şi oxigenul. Când formarea oxizilor de carbon are loc în
urma proceselor de combustie în aer a materialelor care conţin carbon, aceasta
implică o succesiune de reacţii. Simplificat, combustia carbonului are loc în
următoarele etape:

2 C + O2 = 2 CO (2.16)
2 CO + O2 = 2 CO2 (2.17)

Prima reacţie decurge de circa 10 ori mai repede decât a doua, astfel încât
CO este un intermediar în toate reacţiile de ardere şi poate apărea ca produs final
dacă nu este prezent suficient oxigen pentru a asigura a doua reacţie.
Monoxidul de carbon poate exista ca produs final chiar dacă în amestecul
de reacţie este suficient oxigen, însă combustibilul şi aerul sunt prost amestecate,
ceea ce conduce la apariţia în amestecul aer-combustibil a unor porţiuni
localizate cu deficit de oxigen. Monoxidul de carbon mai poate rezulta, la

23
temperatură ridicată, prin reacţia dintre dioxidul de carbon şi materialele care
conţin carbon:

CO2 + C = 2 CO (2.18)

Totusi se consideră că sursa dominantă de monoxid de carbon o constituie

oxidarea fotochimică a metanului în atmosferă. În afara surselor menţionate,
cantităţi importante de monoxid de carbon provin din diferite surse naturale:
erupţii vulcanice, exploatări miniere, procese biologice.

Dioxidul de carbon

Este demonstrat faptul că activităţile umane sunt însoţite de creşterea

treptată a nivelului CO2 atmosferic, principala contribuţie având-o arderea
combustibililor fosili (petrol, cărbuni) şi despăduririle. În condiţiile în care
emisiile anuale de CO2, provenit numai din combustii, au crescut semnificativ
(5,3 x 109 t în 1990), mecanismele de îndepărtare au rămas mai puţin eficiente.
Rezultatul net este creşterea anormală a nivelului dioxidului de carbon cu
aproximativ 0,75% din valoarea lui, fapt care poate determina schimbări
climatice.
Luând în considerare intervenţia luminii solare, o parte este reflectată de
nori sau de scoarţa pământului, iar partea rămasă este absorbită de către Pământ.
Radiaţia absorbită este reemisă cu o lungime de undă diferită de cea incidentă,
situată în regiunea IR a spectrului, în care absorb puternic şi unii constituenţi ai
atmosferei, cum sunt dioxidul de carbon, vaporii de apă şi ozonul. O parte din
energia absorbită este disipată în spaţiu, iar altă parte este reţinută de atmosferă.
Efectul global constă în acumularea unei cantităţi mai mari de energie
aproape de suprafaţa Pământului, ceea ce determină creşterea temperaturii, în
medie anual cu 2-30C (efect de seră); efectul limitează circulaţia aerului şi inhibă
procesele normale de răcire.

2.4.2. Hidrocarburile

Din punctul de vedere al poluării aerului, termenul de hidrocarburi

include:
• hidrocarburile uşoare cu până la 11-12 atomi de carbon: alcani,
alchene, hidrocarburi aromatice
• hidrocarburi aromatice policondensate, de tipul benzopirenului,
rezultate din procese de combustie şi care se regăsesc în atmosferă sub formă de
particule sedimentabile sau în suspensie.
Hidrocarburile prezente în atmosferă provin dintr-o largă varietate de
surse, cele mai semnificative fiind rafinăriile de petrol şi depozitele de cărbuni,
scăpările de gaze, procesele biologice.

24
 Metanul este singura hidrocarbură care se găseşte în mod natural în
atmosferă, concentraţia medie fiind de 1,4 ppm şi scăzând sistematic cu
creşterea înălţimii.
Conţinutul de metan provenit din arderea combustibililor fosili reprezintă
20% din cantitatea totală de metan existent în atrmosferă. Cea mai mare parte a
metanului atmosferic este de origine biologică, principala sursă de metan fiind
descompunerea materiei organice.
O parte importantă din metanul atmosferic participă la diferite reacţii
chimice şi este transformată în final în dioxid de carbon şi apă.

Gazele de sondă

Gazele de sondă însoţesc petrolul în zăcămintele şi se obţin amestecate cu

ţiţeiul (faza lichidă) la exploatarea acestuia. Aceasta face ca gazele de sondă să
aibă compoziţii foarte diferite, deoarece condiţiile de zăcământ şi de exploatare
(temperatura, presiunea, debitul) influenţează tendinţa de vaporizare a
hidrocarburilor componente. Gazele de sondă sunt compuse mai ales din
hidrocarburi saturate C1-C6 (metan, etan, propan, butan, pentan, hexan), uneori
şi alcani superiori (C7, C8), care au însă tendinţa de a se condensa în conductele
de transport.
Proporţia în care se găsesc aceste hidrocarburi variază în limite foarte
largi, dar ca regulă generală, proporţia scade cu creşterea maselor moleculare.
În unele gaze de sondă s-a constatat şi prezenţa benzenului şi a
ciclopentanului. În afară de hidrocarburi, gazele de sondă conţin şi dioxid de
carbon şi hidrogen sulfurat.

2.4.3. Compuşii sulfului

Principalii compuşi cu sulf prezenţi în atmosferă sunt dioxidul de sulf

(SO2), trioxidul de sulf (SO3), hidrogenul sulfurat (H2S), dimetilsulfura
((CH3)2S), dimetildisulfura ((CH3)2S2).

Dioxidul de sulf se găseşte în atmosferă în cantităţi reduse şi variabile.

Astfel, atmosfera oraşelor industriale conţine urme de SO2 rezultat în pricipal din
procesele de ardere a combustibililor fosili (petrol, cărbuni). Dioxidul de sulf
mai poate ajunge în atmosferă şi ca urmare a erupţiilor vulcanice.
Efectul principal al dioxidului de sulf îl constituie acţiunea sa asupra
sistemului olfactiv şi a căilor respiratorii, acţiune care devine iritantă la
concentraţii de aproximativ 20 mg/m3. Asupra plantelor se manifestă prin
leziuni localizate care variază după gradul atacului, determinând necroza
celulelor sau ţesuturilor.

25
 Trioxidul de sulf este produs de asemenea în timpul arderii
combustibililor fosili, dar într-o măsură mai mică. Cantitatea de trioxid de sulf
format în procesele de ardere depinde de condiţiile de reacţie, mai ales de
temperatură, şi variază între 1% şi 10% din totalul oxizilor de sulf. O altă sursă
de trioxid de sulf o constituie instalaţiile chimice de fabricare a acidului sulfuric.
În contact cu vaporii de apă din atmosferă, SO3 este transformat în aerosoli de
acid sulfuric (H2SO4), procesul fiind însoţit de fumegare.

Hidrogenul sulfurat

Prezenţa hidrogenului sulfurat în atmosferă se datorează în general unor

cauze naturale, anumitor fermentaţii anaerobe cu caracter reducător care pot să
transforme în H2S sulful din materia organică iar dioxidul de carbon (respectiv
acidul carbonic) deplasează hidrogenul sulfurat. Se apreciază că anual se degajă
de pe uscat circa 80 milioane tone H2S în timp ce degajările din oceane ating
aproximativ 200 milioane tone.
De asemenea, unele gaze naturale şi gaze de sondă includ cantităţi
importante de H2S şi este posibil ca o parte din el să ajungă în atmosferă. La
aceste emisii naturale se adaugă cele care provin din arderea combustibililor
care conţin sulf, atunci când condiţiile de desfăşurare a combustiei nu sunt bine
reglate (cantitate insuficientă de aer sau oxigen).
Trebuie menţionat faptul că în ţiţei, hidrogenul sulfurat se găseşte ca atare,
sau ca sulfuri organice. În timpul tratării ţiţeiului, compuşii cu sulf sunt
convertiţi în hidrogen sulfurat sau mercaptani. Din circa 2,38 milioane litri de
ţiţei se obţin circa 50 tone de hidrogen sulfurat.
Datorită faptului că otrăveşte catalizatorii utilizaţi la procesarea
produselor petroliere, sulful trebuie eliminat. Aceasta face ca în unităţile de
cracare, rafinare catalitică şi de recuperare a sulfului să se degaje hidrogen
sulfurat, în paralel cu scăpările de gaze care au loc în rafinării.
Timpul de staţionare a compuşilor cu sulf în atmosferă reflectă procesele
chimice şi fizice competitive care îi modifică şi îi îndepărtează. Timpul de
staţionare în troposferă este mai puţin de o zi pentru H2S, câteva zile pentru SO2
şi până la o săptămână pentru aerosolul sulfat. În aceste intervale de timp, aceşti
compuşi pot parcurge câteva mii de km de la sursele lor.

2.4.4. Compuşii azotului

Amoniacul a fost identificat prima dată în precipitaţiile atmosferice.

Moleculele de amoniac (în realitate ioni amoniu) din apa precipitaţiilor sunt
datorate amoniacului gazos şi particulelor de aerosol care conţin ioni amoniu din
aer.
Sursa biologică este descompunerea materiilor organice azotoase în
ecosistemele acvatice şi terestre. Prin combustia cărbunelui şi a petrolului se

26
produc anual circa 3,5 t de amoniac. În ceea ce priveşte consumatorii, o parte
din NH3 şi particulele de săruri de amoniu, formate din faza apoasă, sunt
îndepărtate de nori şi precipitaţii.
Această depunere umedă este estimată între 38-85·106 t/an, în timp ce
depunerea uscată atinge 106 t/an.
O altă parte din amoniac este convertită în troposferă în oxizi de azot, prin
oxidare cu radicali liberi hidroxil (3·106 t/an). Timpul de staţionare a
amoniacului în atmosferă este în jur de 5 zile.

Oxizii de azot (NOx)

Din punctul de vedere al protecţiei mediului, doi dintre oxizii azotului,

monoxidul şi dioxidul de azot, prezintă importanţă deosebită. Cea mai mare
parte din cantitatea de oxizi de azot prezentă în atmosferă – (21-89) · 106 t/an o
reprezintă NO produs pe cale biologică. El rezultă din acţiunea denitrifiantă a
bacteriilor asupra solurilor acide. O altă sursă importantă de NOx este cea
provenită din activităţile omului. În cadrul surselor artificiale, arderea
combustibililor este cauza principală a emisiilor de oxizi de azot.
Se estimează că procesele de ardere a cărbunelui, produselor petroliere,
gazului natural şi combustibililor folosiţi în motoarele vehiculelor, contribuie cu
circa 90% la concentraţiile de oxizi de azot provenit din activităţile omului,
cantitatea fiind evaluată la (16-19) · 106 t/an.
Alte surse de oxizi de azot sunt fabricarea acidului azotic, a
îngrăşămintelor azotoase, acidului sulfuric, procesele de diazotare şi nitrare,
procesele de electrodepunere, gravare, sudură, purificarea metalelor, detonaţii
explozive, etc.

NO şi oxigenul nu reacţionează la temperatura obişnuită decât în prezenţa

apei, reacţia prezentând particularitatea că, viteza de formare a NO2 descreşte cu
creşterea temperaturii. În timp ce formarea NO este o reacţie endotermă,
oxidarea la NO2 este exotermă, deci combustia la temperaturi înalte, răcirea
rapidă şi diluarea instantanee a gazelor favorizează emisia unor concentraţii mari
de NO şi a concentraţiilor mici de NO2.
Viteza de oxidare a NO la NO2 scade rapid în aer cu diluarea NO. Din
această cauză este necesară o mare perioadă de timp pentru a se oxida urmele de
NO din atmosferă. Un mecanism fotochimic, sub acţiunea luminii solare,
produce oxidarea într-un timp mult mai scurt. În prezenţa radicalilor liberi, NO
poate fi oxidat la acid azotos, iar dioxidul de azot din aer se poate transforma în
acid azotic. Vaporii de acid azotic astfel formaţi condensează împreună cu
moleculele de apă pentru a forma picături de soluţie acidă, care pot reacţiona cu
cationii prezenţi în atmosferă, formând azotaţi. Cationii pot fi cei de sodiu (din
NaCl-sarea marină) cînd se formează HCl şi NaNO3, sau amoniacul atmosferic,
cînd se formează azotat de amoniu. Se presupune că o mare parte din NOx şi

27
particulele care conţin azotaţi se pot îndepărta din troposferă prin depunere
umedă (20-70 · 106 t/an) sau uscată (25-70 · 106 t/an). Timpul de staţionare a
moleculelor de oxizi de azot în atmosferă este de circa 9 zile. Produsul final al
poluării cu oxizi de azot este HNO3, dar acesta este trecut în mare măsură în
azotaţi.
Tabelul 2.5. rezumă datele referitoare la poluanţii gazoşi prezenţi în
atmosferă. Alături de rezerva atmosferică (M) şi viteza de formare (F) a
componenţilor, în tabel este specificat şi procentul din F de natură biologică
(diferenţa pînă la 100 provine din surse antropice).

Tabelul 2.5. Rezerva atmosferică şi viteza de producere (F) a poluanţilor

gazoşi
Gaz M (106 t/an) F (106 t/an) % F de natură
biologică
H2 200 20-25 40-50
CH4 4000 500-1000 95-98
CO 550 1000 50
O3 3400 1600 100
N2O 2000 100 100
NH3 1 50-100 90-95
NO 40 100
NO2 1-2 100 50
H2S 0,1 25 100
SO2 1 150-200 25

Este interesant de remarcat că, în timp ce viteza de producere a gazelor

(NH3, NO2, SO2) este comparabilă cu aceea a unor componenţi variabili (N2O,
H2) rezerva lor atmosferică este mult mai mică. Acest lucru este consecinţa
timpului mic de staţionare cauzat de formarea aerosolilor şi de depunerea umedă.
Se poate de asemenea observa creşterea contribuţiei unor constituenţi-
urme, (H2, CO, NO2, SO2) ca urmare a activităţii umane. Proporţia contribuţiei
este deosebit de mare în cazul SO2, ceea ce conduce la o fracţie importantă de
particule de aerosoli troposferici.

2.5. Monitorizarea poluanţilor atmosferei

Poluantii atmosferici pot fi caracterizati sub diverse aspecte:

a. Caracteristici fizice: stare de agregare, dimensiune, forma, densitate,
culoare, solubilitate in apa, capacitate calorifica, difuzivitate etc
b. Caracteristici chimice: aciditate, bazicitate, corozivitate, stabilitate,
reactivitate chimică şi fotochimică etc.
c. Caracteristici biologice: gust, miros, toxicitate etc.

28
 Poluanţii atmosferici sunt identificaţi si determinaţi cantitativ prin
mijloace specifice analizei fizico-chimice si analizei instrumentale. Trebuie
făcută precizarea ca analiza cantitativă a acestora este în strânsă corelaţie cu
factorii spaţio-temporali, în sensul că valorile determinate sunt puternic
dependente de locul si modul de recoltare a probelor precum şi de momentul
analizei.
În acest context există o diferenţiere clară între datele de analiză obţinute
direct de la sursa de emisie si datele de analiză obţinute prin recoltarea unor
probe de aer la o distanţă determinată faţă de sursa de poluare. Valorile
determinate pot furniza informaţii importante asupra atmosferei în cazul în care
recoltarea probelor are loc conform unui program şi unei metodologii
prestabilite.
Sub aspect cantitativ, poluanţii atmosferici pot fi evaluaţi sub forma
concentraţiilor si a cantităţilor emise in timp.
Concentraţiile poluanţilor pot fi determinate:
- La sursa de emisie, când se exprimă concentraţia acestora în gazele
reziduale ale căror caracteristici sunt dependente de natura sursei de
emisie;
- La o distanţă oarecare faţă de sursa de emisie, când se exprimă
concentraţia acestora în aer, în zona limitrofă sursei de emisie.
- În atmosferă în general, când se exprimă concentraţia acestora în aer,
sursele de emisie nefiind precizate;
Modul de exprimare poate fi sub forma unor rapoarte de tipul:
- Unităţi de masă de poluant/unităţi de volum de gaz sau de aer: g/m3,
mg/m3, μg/m3, g/L, , μg/L etc.
- Unităţi de volum de poluant (poluţi gazoşi)/unităţi de volum de gaz sau de
aer: %, cm3/m3, cm3/L etc.
- Unităţi arbitare de volum/volum sau, mai rar, de masă/masă, de tip p.p.m.
(părţi per milion), p.p.b. (părţi per bilion), p.p.t. (părţi per trilion).

Din punct de vedere al cantităţilor de poluanţi emisi în atmosferă, acestea

se exprimă ca produsul dintre concentraţia poluanţilor si debitul de gaze emise
în atmosferă: M = C x D, unităţile de exprimare fiind dependente de modul de
exprimare a concentraţiei si a debitului de gaze: t/an, t/zi, kg/h, m3/h etc.
Raportat la specificul unor surse de emisie, cantităţile de poluanti emişi în
atmosferă pot fi exprimate ca raportul dintre cantitatea de poluant si o
caracteristică esenţială a sursei: t poluant/Mw produs (surse de producere a
energiei electrice), kg poluant/distanăa parcursă (surse mobile), kg poluant/t
produs (soda, acid sulfuric, oţel, carbid, cocs etc.).

29
Metode de prelevare a poluantilor atmosferici

Determinarea nivelului de poluare a aerului ridică din punct de vedere

metodologic urmatoarele probleme:

1. stabilirea metodelor de determinare;

2. fixarea punctelor de recoltare;
3. stabilirea frecvenţei optime de efectuare a recoltărilor.

Stabilirea metodelor de determinare

Metodelor de determinare folosite vor fi cât mai specifice si sensibile

pentru a evidenţia concentraţia reala a poluantului.
Aceste metode pot fi:
- automate
- manuale
- semiautomate

Metodele automate sunt reprezentate de echipamente care înregistrează

în mod automat concentraţiile găsite, fiind necesară doar reglarea periodică a
aparatului şi schimbarea reactivilor sau senzorilor (funcţie de tipul de
echipament).
Rezultatele pot fi înregistrate sub forma unor diagrame, care au inscris
timpul pe abscisa si concentratia pe ordonata. Pentru aflarea valorilor medii
(valori integrate) pe un interval de timp dorit (24h, 30 minute, conform
standardelor romanesti), aparatul dispune de un integrator automat care inscrie
aceste valori. La unele aparate, rezultatele apar pe un ecran şi/sau pot fi inscrise
pe o banda de hârtie.
Metodele automate au avantajul de a colecta un număr important de date
cu ajutorul cărora se poate urmări evoluţia permanentă a poluării aerului fără a fi
necesară o muncă manuală, obţinându-se maximum de informaţii cu minim de
personal angajat. Au insă dezavantajul de a fi scumpe, realizarea unei reţele de
control numai cu aparate automate fiind dificil de realizat din punct de vedere
economic.
Metodele manuale cuprind acele metode la care recoltarea se face prin
metode clasice de aspiraţie (pentru poluantii gazoşi şi pulberi în suspensie) sau
sedimentare pentru pulberi sedimentabile. Proba recoltată este transportată si
analizată în laborator prin metode fizico-chimice specifice, conform
standardelor în vigoare.

30
 Valorile obţinute sunt implicit valori integrate, corespunzătoare timpului
de recoltare (24h, 30 minute) din acest motiv fiind numite metode manuale
integratoare.
Concentratia medie pe 24 h se obţine ca o proba de aer recoltată continuu
timp de 24h sau ca medie aritmetică a concentraţiilor corespunzătoare unor
intervale de timp mai mici, repartizate uniform pe 24 h, cu condiţia ca suma
intervalelor să fie de cel puţin 24h. Concentraţia medie pe 30 minute se obţine
ca probă de aer recoltată continuu timp de 30 minute.
Numărul de informaţii este mic, iar personalul necesar este mai mare
(fiind necesară deplasarea în teren, recoltarea, transportul, analiza în laborator a
probelor şi prelucrarea datelor obţinute).
Costul lor iniţial este mai redus, ceea ce face sa fie cel mai frecvent
folosite. Din punct de vedere al exactităţii, în condiţiile respectării parametrilor
de lucru, nu sunt cu nimic inferioare metodelor automate, numărul de informaţii
obţinute este suficient pentru aprecierea nivelului de poluare a aerului, cu
condiţia exploatării corecte.
Dezavantajul acestor metode este obţinerea rezultatelor măsurătorilor cu o
anumită întârziere faţă de momentul prelevării probelor (măsuratorile nu pot fi
efectuate în „timp real”). În cazul apariţiei unor episoade de poluare, obţinerea
rezultatelor analizelor şi luarea măsurilor necesare se face cu o anumită
întârziere (cateva ore).
Metodele semiautomate sunt de fapt variante ale metodelor manuale,
fiind automatizată numai schimbarea probelor pentru recoltare prin comutarea
pe canalele de prelevare la intervalele de timp dorit (3h, 24h) sau permiţând
programarea orei de începere a determinării, durata prelevării, înregistrarea
automată a volumului de aspirat, a temperaturii.

2.5.1. Determinarea pulberilor in suspensie

Particulele poluante au o provenienţă atât naturală cat mai ales

antropogenă, caz în care sunt specifice activităţile industriale. Evacuarea în
atmosferă a poluanţilor particulaţi se face pe două căi:
-evacuare controlată, odată cu gazele reziduale, când există posibilitatea
reală de identificare calitativă şi cantitativă a acestora, cum este cazul
evacuărilor la coş;
-evacuarea necontrolată, ca urmare a unor operaţii şi procese care au loc
în spaţii deschise, cum este cazul exploatărilor miniere, a depozitării, ambalării
şi a transportului materialelor pulverulente;
În cazul evacuărilor controlate procesul de eliminare a poluanţilor
particulaţi se poate realiza cu o mai mare eficienţă comparativ cu evacuările
necontrolate.

31
 Sursele de emisie pot fi punctiforme, liniare si planare, fixe sau mobile,
continue, discontinue sau intamplatoare. Functie de natura activitatilor
antropogene, sursele de emisie cele mai importante sunt:
- exploatari miniere, in special cele de suprafaţă;
- procese de imbogăţire a materiilor prime solide si de condiţionare a
acestora (măruntire, aglomerare, sortare etc.);
- depozitarea, ambalarea si transportul diverselor materiale (materii prime,
produse semifinite sau finite) în stare granulară sau pulverulentă;
- prelucrarea unor materii prime în vederea obţinerii unor produse specifice
(din industria chimică, siderurugică, metalurgică, obţinerea energiei prin
arderea combustibililor fosili, cuptoare de incinerare a deseurilor,
transporturi etc.).
Funcţie de natura sursei de emisie, poluanţii particulari pot prezenta
caracteristici diferite, cele mai importante fiind:
- natura si compoziţia chimica (fum, praf, pulberi oxidice, saruri etc.)
- structura si proprietăţile fizice (structura amorfă sau cristalină, densitate,
porozitate, duritate etc.)
- forma, aspect (forma si dimensiunea particulelor, culoare etc.)
- proprietăţile chimice (stabilitatea chimică si termică, reactivitatea în aer si
apa etc.)
- proprietăţi electrice, magnetice
- alte proprietăţi (adezivitate, higroscopicitate, aglomerabilitate)
- caracteristici care dau efectul poluant (toxicitate, caracter alergen,
cancerigen sau alte efecte care pot induce modificari importante asupra
ecosistemelor in general).

Principiul metodei (Conform STAS 10813-76)

Pulberile în suspensie sunt considerate acele particule care, prin

caracteristicile specifice (compozitie, dimensiune, formă, densitate etc.) au o
comportare aerodinamică intermediară între gaze şi particule sedimentabile.
Metoda de determinare a pulberilor în suspensie constă în aspirarea unui
volum de aer cu filtrarea acestuia pe filtre de membrană cu dimensiunea medie a
porilor de 0,80-0,85 μm si cântărirea pulberii reţinute pe filtru.

Aparatura si materiale

Instalaţia de recoltare a probelor se compune din următoarele elemente:

- portfiltru cu filtru
- contor de gaze, uscat, sensibil pentru măsurarea unui debit de aer de 0,6-6
m3/oră
- dispozitiv de aspiraţie
- balanţă analitică

32
 Portfiltrul, cu diametrul util de 25-50 mm, este confecţionat dintr-un
material inert (oţel inoxidabil, materiale plastice) si este prevăzut cu un suport
filtru (placă poroasă, placă perforată sau sită). Portfiltrul asigură: susţinerea
filtrului fără pierderi, formare de cute sau canale, să nu permită deplasarea sau
ruperea acestuia şi asigură o filtrare uniformă pe întreaga suprafaţă.
Filtrul de tip membrană este confecţionat din acetat sau nitrat de celuloză
şi trebuie să aibă diametrul mediu al porilor de 0,80 - 0,85 μm. Filtrul se
manevrează numai cu penseta şi înainte de a fi folosit se examinează vizual
pentru ca acesta să nu prezinte deteriorări sau neuniformităţi.
Dispozitivul de aspiraţie trebuie să asigure un debit de 15-40 l/minut.

Modul de lucru
Înainte de recoltarea probelor, filtrele se condiţioneaza timp de 24 ore prin
uscare în exsicator cu perclorat de magneziu sau clorură de calciu. Se cântăreşte
filtrul (precizie de 0,0001 g) şi se expune pentru recoltarea pulberilor în
suspensie de aer. După recoltarea probei, filtrul se condiţioneaza timp de 24 ore
prin uscare în exsicator cu perclorat de magneziu sau clorură de calciu. Operaţia
de cântărire se efectuează imediat după scoaterea filtrului cu proba de pulberi
din exsicator.
Ca urmare a manipulării şi trecerii aerului prin el, filtrul se electrizează,
ceea ce poate conduce la măsurători eronate, datorită forţelor electrostatice de
respingere dintre filtru si platanul balanţei. Pentru anularea acestui efect, se
introduce sub talerul balanţei o sursă de radiaţii ionizante (raze alfa).

Prelucrarea si interpretarea rezultatelor

Volumul de aer luat în considerare în calculul rezultatului final este cel

indicat de contorul de gaze folosit, sau cel rezultat din produsul: debit x timp,
fără coreie pentru condiţiile normale (t=00C si p= 760 torri). În cazul în care se
cere corecţia volumului de aer recoltat, pentru aducerea acestuia la condiţiile
standard, se foloseşte formula:

V0 = V (273 p) / (273 + t) 760,

unde:
V0 = volumul de aer la temperatura de 00C şi presiunea de 760 torri
V = volumul de aer recoltat la temperatura şi presiunea din timpul recoltării
probei
P= presiunea atmosferica in timpul recoltarii probei, 0C.

Diferenta dintre masa filtrului după expunere si masa filtrului înainte de

expunere, reprezintă cantitatea totală de pulberi în suspensie din probă.

33
Conţinutul de pulberi în suspensie se calculează cu ajutorul relaţiei:

Pulberi in suspensie = (m1- m2) / V [mg/m3],

unde:
m1= masa filtrului dupa expunere, mg
m2 = masa filtrului inainte de expunere, mg.

2.5.2. Determinarea dioxidului de sulf din aer

Prezenţa dioxidului de sulf în gazele reziduale este strâns legată de natura

proceselor tehnologice care prelucrează diverse materii prime cu conţinut de sulf
şi in cadrul cărora există cel putin o etapă de transformare prin procese de
oxidare sau în general de ardere. Din acest punct de vedere, cele mai importante
surse antropogene de gaze reziduale cu conţinut de SO2 sunt:
- industria energetică, prin arderea combustibililor naturali sau sintetici (in
special a carbunilor si păcurii sau a altor combustibili petrolieri grei, care
au un continut relativ mare de sulf)
- industria de metalurgie neferoasă, prin prelucrarea oxidativă a sulfurilor
metalice de Zn, Pb, Cu etc.
- industria chimică de prelucrare sau obţinere a compuşilor cu sulf, in
special fabricarea acidului sulfuric
- alte surse industriale, transporturi, incinerarea deşeurilor etc.
Prin efectul poluant si cantităţile emise anual în atmosfera, dioxidul de
sulf este principalul poluant gazos, motiv pentru care, de-a lungul timpului, a
existat si există o procupare intensă privind elaborarea si aplicarea unor
procedee eficiente de desulfurare a gazelor reziduale.
Peste 90% din totalul de SO2 emis în atmosferă se datorează activităţilor
de tip andropogen iar ponderea acestuia la formarea ploilor acide este de 60-
70%.

Principiul metodei (conform STAS 10194-80)

Determinarea SO2 din aer se face prin metoda spectrofotometrică.

Sensibilitatea metodei este de 0,08 μg SO2/cm3 soluţie de analizat, iar eroarea de
analiza este de maximum 5%. SO2 formează cu ionul tetraclor mercur (II)
(HgCl4)2-, un complex diclor-sulfitomercur (II), care în prezenţa formaldehidei
reactionează cu pararosanilina si formează un compus colorat în rosu violet
(acid pararosanilin metilsulfonic). Absorbanţa se măsoară la λ=548 nm.
În determinarea SO2 interfera: ozonul, oxizii de azot si sarurile de Fe, Mn
si Cr. Ozonul se descompune în circa 30 minute după recoltarea probei de aer.
Interferenţa oxizilor de azot se elimină prin adăugare de acid sulfamic, iar a
metalelor prin adăugarea de acid fosforic si EDTA.

34
 Determinarea este deranjată de prezenţa în atmosferă a amoniacului si a
hidrogenului sulfurat, care formează cu soluţia absorbantă substanţe insolubile
care se elimină prin filtrare.

Modul de lucru

În vasul de absorbţie se introduc 10 cm3 de soluţie absorbantă (în cazul

probelor de durată scurtă) sau 18 cm3 de soluţie absorbantă în cazul probelor
medii zilnice şi se aspiră aer cu un debit de 0,5-1 L/min. Conţinutul vasului de
absorbţie se trece cantitativ într-un balon cotat de 25 cm3 dacă soluţia este
limpede. Dacă soluţia este opalescentă sau conţine un precipitat, se filtrează pe
hârtie de filtru de filtru direct în balonul cotat de 25 cm3. Se adaugă 1 cm3 de
acid sulfamic, se lasă 10 minute, apoi se adaugă 1 cm3 de pararosanilina, si după
agitare se mai adaugă 1 cm3 de formaldehida, 5 cm3 soluţie de pararosanilina si
se completează la semn cu apa bidistilată.
Se lasă 20 minute în repaus, apoi se citeşte absorbanţa la spectrofotometru
la lungimea de undă λ = 548 nm în cuva de 1 cm, faţă de proba martor. Paralel
se pregăteste o proba martor, a cărei absorbante se scade din absorbanţa probei
de analizat.
Se traseaza curba de etalonare cu ajutorul a 7 solutii etalon de lucru (0;
0,5; 1; 2; 3; 4; 5 cm3) (din 7 baloane cotate de 25 cm3 ) cărora li se determină
absorbantă.
Conţinutul de SO2 se exprimă in mg/m3 şi se calculează cu formula:

SO2 = c x V1 /V2 [mg/m3]

Unde:
C = conţinutul de SO2 din proba, citit pe curba de etalonare, μg/cm3
V1 = volumul de soluţie absorbantă utilizată la luarea probei, cm3
V2 = volumul de aer recoltat, dm3.

2.5.3. Determinarea dioxidului de azot din aer

Oxizii de azot din gaze reziduale sunt reprezentaţi prin formula generală
NOx iar procedeele de depoluare sunt cunoscute ca procedee de denitrificare. În
gazele reziduale în funcţie de provenienţă, compoziţie şi mai ales de temperatură,
pot exista oxizi de azot de tip NO, NO2, N2O şi mai rar alţi oxizi (N2O4, stabil
doar la temperaturi joase).
Formarea oxizilor de azot este asociată cu procedeele de oxidare sau de
ardere care au loc la temperaturi ridicate. Sub aspect poluant, un rol important
este atribuit:
• NO – gaz incolor, stabil la temperaturi înalte.

35
 • NO2 – gaz de culoare brună, mult mai reactiv şi mai instabil decât NO,
care la temperaturi joase dimerizează şi la temperaturi ridicate se
descompune în NO.
Sursele antropogene de emisie a gazelor reziduale cu conţinut de oxizi de azot
pot fi atât surse mobile cât şi staţionare.
Sursele mobile sunt reprezentate de:
• Mijloace de transport – care sunt propulsate cu ajutorul energiei obţinute
prin arderea combustibilor clasici, in principal mijloacele de transport
auto.
Sursele staţionare sau fixe:
• Centralele termoenergetice pe bază de combustibili:
o Solizi – cărbune.
o Lichizi – păcură, motorină, etc.
o Gazoşi – gaze naturale, gaze de provenienţă petrochimică sau
carbochimică, biogaz.
• Industria chimică: fabricarea acidului azotic, a îngraşămintelor minerale
pe bază de azot.
• Industria siderurgică
• Industria de metalurgie neferoasă
• Orice proces tehnologic care operează la temperaturi înalte cu amestecuri
de gaze care conţin azot şi oxigen.

Proprietaţile dioxidului de azot NO2

– gaz iritant cu acţiune asupra căilor respiratorii profunde şi asupra

alveolelor pulmonare datorită solubilităţii relativ reduse
- în concentraţii crescute produce leziuni necrotice asupra vegetaţiei
- efect methemoglobinizant
- disociază sub influenţa radiaţiilor ultraviolete cu formare de NO şi
radicali liberi de oxigen, care se combină cu oxigenul din aer, formând
ozon, favorizând formarea smogului.
- contribuie la formarea ploilor acide, datorită catacterului său acid.

Principiul metodei

Dioxidul de azot, în mediu acid, reacţionează cu acidul sulfanilic pe care

îl diazotează. Acidul sulfanilic diazotat se cuplează cu N-1-naftil-etilendiamina
formând un compus azoic de culoare roşie, a cărui intensitate este proporţională
cu cantitatea de dioxid de azot şi se determină spectrofotometric la lungimea de
undă de λ = 550nm.
Metoda de determinare a NO2 din aer conform STAS 10329-75 se aplică
în cazul în care concentraţia NO2 este de maximum 10mg/m3 aer iar

36
sensibilitatea metodei pentru concentraţia de 0,2 - 1μg NO2/cm3 soluţie
absorbantă este de 0,02 - 1μg/cm3.
La determinarea NO2 din aer pot da interferenţă următorii compuşi:
• SO2 în concentraţii de 10 ori mai mari decât concentraţia NO2, care
decolorează compusul azoic. Interferenţa se îndepărtează prin adăugare de
acetonă, în proporţie de 1%faţă de volumul soluţiei absorbante.
• O3 în concentraţii de peste 5 ori mai mari decât concentraţia NO2.
• Peroxizii şi clorul, care modifică coloraţia compusului azoic în galben
portocaliu. Pentru evitarea acestor interferenţe, fotometrarea se va face la
scurt timp după luarea probelor.

Aparatura şi materiale:

ƒ instalaţie de prelevare a probelor de aer

ƒ soluţie absorbantă
ƒ soluţie etalon stoc de azotit
ƒ soluţie etalon de lucru.

1- conductă din sticlă sau material plastic

2- vas de absorbţie cu frită
3- dispozitiv pentru măsurarea volumului de aer
4- dispozitiv de reglarea debitului de aer
5- dispozitiv de aspiraţie.

Mod de lucru

Prelevarea probelor

• Se introduc câte 10cm3 soluţie absorbantă în fiecare vas de absorbţie.

• Aerul analizat este aspirat cu un debit de 0,3l/min
• Vasele de absorbţie vor fi ferite de lumina solara directa în timpul
prelevării.
• Conţinutul vaselor de absorbţie se aduce cantitativ într-un balon cotat de
50mL aducându-se la semn cu apă bidistilată.
• Se omogenizează prin agitare

37
 • Se măsoară la spectrofotometru, extincţia soluţiei colorate, la lungimea de
undă 550nm, faţă de soluţia absorbantă ca probă de referinţă
• Valoarea obţinută pentru extincţie se citeşte pe curba de etalonare şi se
află concentraţia corespunzătoare de dioxid de azot din proba fotometrată,
în μg/cm3.

Trasarea curbei de etalonare

• Din soluţia etalon de lucru se măsoară cu o biuretă volume (conform

tabelului)
• Se introduc fiecare în câte un balon cotat de 25cm3
• Se completează până la semn cu soluţie absorbantă.

Soluţii etalon de analiză

Conc. în
NO2/proba μg 0 5 10 15 20 25
de aer
Soluţie
etalon de cm3 0 1 2 3 4 5
lucru
Soluţie cm3 25 24 23 22 21 20
absorbantă

• După 30 minute, se măsoară extincţia fiecărei concentraţii în aceleaşi

condiţii ca şi în proba de analizat
• Se trasează curba de etalonare înscriind pe ordonată extincţiile probelor
etalon, iar pe abscisă concentraţiile corespunzătoare de NO2 μg/cm3.

Prezentarea rezultatelor

• Pentru calcularea concentraţiei de NO2 din aer se utilizează formula de

mai jos:
50c
NO2 = [mg/m3]
V
unde: 50 – volumul soluţiei din balonul cotat al probei luate în lucru, în
cm3
c – concentraţia de NO2 în soluţia fotometrată, în μg/cm3.
V – volumul de aer recoltat, în dm3.

38
2.5.4. Determinarea amoniacului din aer

O mare parte din amoniacul prezent în atmosferă este datorat surselor

naturale de emisie, dar cantităţi importante pot fi puse şi pe seama surselor
antropogene de emisie, localizate în zona marilor aglomeraţii urbane şi în zone
puternic industrializate. Industria chimică de mare tonaj (fabrici de amoniac sau
îngrăşăminte) este o sursă antropogenă importantă de amoniac.

Principiul metodei

Amoniacul (ionul amoniu) reacţionează cu tetraiod – mercuriatul

bipotasic (reactiv Nessler) şi formează un amestec solubil, în proporţii variabile,
de iodură amido-oximercurică şi triiodură amidomercurică, de culoare galben-
brună. Intensitatea coloraţiei este proporţională cu cantitatea de amoniac şi se
măsoară spectrofotometric la lungimea de undă de λ = 450nm.
La determinarea amoniacului din aer interferă sărurile de amoniu şi unele
amine alifatice, clorul, hidrogenul sulfurat, formaldehida, ionii de Fe3+, Cr3+,
Ca2+, Ni2+.
Substanţele interferente pot fi îndepărtate într-o mare măsură la recoltarea
probelor, prin filtrarea aerului prin vată de sticlă.
Sensibilitatea metodei este de 0,1 μg/cm3, pentru concentraţia de 0,4 - 2
μgNH3/cm3 soluţie de analizat.

Aparatura şi materiale

Instalaţia de prelevare a probelor de aer se compune din următoarele

dispozitive, legate în serie prin tuburi de cauciuc sau din material plastic inert
(instalaţie tipică de prelevare a probelor de aer pentru analiza poluanţilor
gazoşi):
− conductă din sticlă sau material plastic
− vas de absorbţie
− dispozitiv pentru măsurarea volumului de aer recoltat
− dispozitiv de reglarea debitului de aer
− dispozitiv de aspiraţie.
Reactivii utilizaţi vor fi de calitate p.a. sau de calitate echivalentă:
1. Reactivul Nessler
2. Soluţia absorbantă de acid sulfuric 0,1n
3. Soluţia etalon de clorură de amoniu.
4. apă distilată liberă de amoniac.

39
 Mod de lucru

Prelevarea probelor

• În vasul de absorbţie se introduc 20cm3 soluţie absorbantă.

• Recoltarea probei de aer se face cu un debit de circa 1l aer/minut pentru
probele medii zilnice şi circa 2 –3l aer/minut pentru probele de scurtă
durată.
• Conţinutul vasului de absorbţie se aduce cantitativ într-un balon cotat de
50cm3.
• Se adaugă soluţie absorbantă până la un volum total de 40cm3, 4cm3
reactiv Nessler.
• Se completează până la semn cu soluţie absorbantă şi se omogenizează
• După 30 minute se măsoară extincţia soluţiei la spectrofotometru, la
lungimea de undă de λ = 450nm, faţă de o soluţie de referinţă formată
din 4cm3 reactiv Nessler şi 46 cm3 soluţie absorbantă.
• Valoarea obţinută pentru extincţie se citeşte pe curba de etalonare şi se
află concentraţia corespunzătoare de amoniac din proba fotometrată, în μg.

Trasarea curbei de etalonare

• Se omogenizează conţinutul baloanelor

• După 30 minute se măsoară extincţia fiecărei soluţii etalon la λ = 450nm
• Curba de etalonare se trasează înscriind pe ordonată extincţiile probelor
etalon, iar pe abscisă concentraţiile corespunzătoare de amoniac, în μg.

Soluţii etalon pentru analiza amoniacului

Soluţia absorbantă, cm3 30 30 30 30 30 30
3
Soluţie etalon, cm 0 2 4 6 8 10
3
Soluţie Nessler, cm 4 4 4 4 4 4
3
Soluţie absorbantă, cm Completare până la 50cm3
Conţinut NH3, μg 0 20 40 60 80 100

Prezentarea rezultatelor

• Pentru calcularea concentraţiei de NH3 din aer se utilizează formula de

mai jos:
c
NH3 = [mg/m3]
V

40
 unde:
c – concentraţia de NH3 în soluţia fotometrată, în μg/cm3.
V – volumul de aer recoltat, în dm3.

2.5.5. Determinarea plumbului din gaze

Acest standard stabileşte metode de determinare a plumbului din aer şi anume:

- Metoda fotometrică;
- Metoda spectofotometrică.
Sensibilitatea metodei fotometrice este de 0,003μg Pb/cm3 soluţie de analizat.

a. Metoda fotometrică

Principiul metodei

Ditizona (difenilcarbazona) formează cu ionul de plumb bivalent, în

mediu alcalin, un complex de culoare roşie, solubil în tetraclorură de carbon,
care se fotometrează la lungimea de undă de λ=515nm. La determinarea
plumbului din aer, prin metoda cu ditizonă, interferă toţi ionii metalici care dau
complecşi coloraţi cu ditizonă.
Pentru îndepărtarea acestor interferenţe, cu excepţia ionilor de taliu,
bismut de staniu, soluţia de analizat se tratează cu soluţie tampon. Ionii de taliu
şi bismut interferă la determinarea plumbului numai în concentraţii de peste 10
ori conţinutul de plumb din probă, iar ionii de staniu în concentraţii de peste 50
ori conţinutul de plumb din probă. Deoarece în atmosferă aceşti ioni nu se
găsesc în aceste proporţii, soluţia de analizat nu se tratează pentru îndepărtarea
acestor interferenţe.

Modul de lucru

• Recoltarea probelor de aer se face cu un debit de 15-40 l/minut.

• După recoltare, filtrul se introduce într-un vas Erlenmayer de 50 sau 100
cm3, în care se adaugă 10cm3 amestec de acizi, preparat astfel: 600cm3
acid azotic cu d=1,40g/cm3 ; 200cm3 acid sulfuric cu d=1,53cm3.
• Vasul Erlenmayer, acoperit cu sticlă de ceas, se încălzeşte pe o baie de
nisip, sub nişă, până când încetează degajarea de vapori nitroşi, bruni. Se
scoate sticla de ceas şi se introduce apoi vasul mai adânc în nisip,
continuând încălzirea până la sec.
• Dacă materia organică nu este complet oxidată (reziduul este galben sau
galben brun), se adaugă noi porţiuni de câte 5cm3 amestec de acizi şi se
continuă încălzirea, până ce reziduul devine alb.

41
 • Reziduul obţinut la dezagregarea probei recoltate pe filtru se dizolvă în
10cm3 acid azotic şi se aduce cantitativ cu apă într-un balon cotat de
25cm3, completându-se cu apă până la semn.
• Se agită balonul pentru omogenizare, apoi se iau cu pipeta 10cm3 soluţie
care se introduc într-o pâlnie de separare de 50 sau 100cm3. Se adaugă
10cm3 soluţie tampon, se agită şi se lasă în repaus timp de 10-15 minute.
• Se adaugă 20cm3 soluţie de ditizonă, se agită energic timp de 1 minut şi se
lasă să se separe fazele.
• Se lasă să se scurgă primele câteva picături şi se foloseşte jumătate din
stratul organic inferior, pentru clătirea şi umplerea unei cuve de
spectofotometru cu grosimea stratului de 1cm.
• Se fotometrează imediat la lungimea de λ=515nm, faţă de o soluţie de
referinţă care conţine toţi reactivii utilizaţi la analiză în aceleaşi cantităţi şi
aceeaşi ordine. Şi notează valoarea extincţiei citite. În cazul în care
valoarea extincţiei citite este mai mare de 1,0 soluţia luată în lucru se
diluează, ţinându-se seama de acest lucru la calcul.
• În pâlnia de separare, conţinând stratul de ditizonat de plumb, se introduc
5cm3 soluţie EDTA, se agită energic timp de 1 minut, se lasă să se separeu
fazele şi se procedează în continuare ca mai sus. Se notează din nou
valoarea extincţiei citite. Valoarea extincţiei astfel determinate se scade
din valoarea extincţiei obţinute la fotometrarea probei fără soluţie de
EDTA. Se citeşte pe curba de etalonare conţinutul de plumb în μg
corespunzător extincţiei corelate (c).
• La fiecare lot nou de filtre de membrană se determină conţinutul de plumb
al acestora. Analiza se efectuează în acelaşi mod ca pentru proba de
analizat, cu diferenţa că reziduul obţinut la dezagregarea filtrului, dizolvat
în 5cm3 acid azotic nu se mai aduce în balon cotat de 25cm3, ci se ia în
întregime în analiză. Se efectuează minimum 3 determinări, iar ca rezultat
se ia media aritmetică a determinărilor (c1).

Trasarea curbei de etalonare

• În şase pâlnii de separare de 50 sau 100cm3 se introduc câte: 0; 2; 4; 6; 8

şi 10cm3 soluţie etalon B, se completează cu apă până la 10cm3, se adaugă
câte 4cm3 acid azotic şi 10cm3 soluţie tampon, procedându-se, în
continuare, ca mai sus.
• La trasarea curbei de etalonare se vor înscrie pe ordonată pentru fiecare
soluţie de etalon, diferenţa dintre extincţia soluţiei înainte de adăugarea
soluţiei de EDTA şi după adăugarea acesteia, iar pe abscisă concentraţiile
corespunzătoare de plumb în μg.

42
Prelucrarea şi interpretarea rezultatelor

Concentraţia plumbului în aer se calculează cu formula:

(c.2,5) - c1
plumb(Pb) = [mg/cm 3 ]
V
unde:
c = conţinutul de plumb din proba fotometrată, în μg;
c1 = conţinutul de plumb al filtrului de membrană, în μg;
2,5 = raportul dintre volumul soluţiei din balonul cotat şi volumul cotei
părţi luate pentru analiză;
V=volumul probei de aer recoltat, în dm3.

b. Metoda spectofotometrică prin absorbţie atomică

Principiul metodei

Reziduul obţinut la dezagregarea probei recoltate pe filtru se dizolvă în

acid azotic.
Soluţia obţinută este pulverizată într-o flacără aer-acetilenă. Conţinutul de
plumb se determină prin măsurarea fotometrică a absorbţiei radiaţiei λ=283,4nm
emisă de un tub catodic cu catod scobit de plumb.

Aparatură şi materiale

• Spectofotometru de absorbţie atomică cu următoarele anexe:

- Arzător alimentat cu aer comprimat şi acetilenă;
- Tub cu catod scobit de plumb;
- Butelie sau compresor pentru aer comprimat;
- Butelie de acetilenă.

Mod de lucru

Pregătirea aparatului

- Se pune aparatul sub tensiune (timpul necesar pentru stabilizare);

- Se reglează lungimea de undă la 283,4nm;
- Se reglează sensibilitatea şi fanta conform caracteristicilor aparatului;
- Se reglează presiunea acetilenei şi a aerului conform caracteristicilor
aparatului până când se obţine o flacără evidentă clară neluminoasă;
- Se stabileşte punctul zero al aparatului pulverizând în flacără apă
distilată.

43
 - Reziduul obţinut la dezagregarea probei recoltate pe filtru se introduce
într-un vas Erlenmayer şi se dizolvă în 10cm3 acid azotic, exact măsuraţi.

- Dacă dizolvarea reziduului este completă, soluţia obţinută se pulverizează

în flacăra aparatului şi se măsoară absorbţia radiaţiei λ=283,4nm de către
atomii de plumb prezenţi în flacără. În cazul când datorită concentraţiei
soluţiei se depăşeşte scala aparatului, din soluţia de analizat se iau 5cm3,
se aduc într-un balon cotat de 25cm3, se completează cu apă până la semn
şi se pulverizează în flacăra aparatului. În acest caz în formula de calcul se
va ţine seama de raportul de diluţie. Se citeşte pe curba de etalonare
conţinutul de plumb, în μg, corespunzător absorbanţei citite la aparat.

Trasarea curbei de etalonare

• Într-o serie de baloane cotate de 25cm3 se introduc: 0; 1; 3; 5; 7; 10; 12;
15 şi 20cm3 soluţie etalon B, se completează cu apă până la semn şi se
omogenizează. Se pulverizează pe rând, în flacăra aparatului, în aceleaşi
condiţii ca şi pentru proba de analizat. După măsurarea absorbţiei fiecărei
probe etalon se aduce aparatul la zero, pulverizând în flacără apa.
• Se construieşte curba de etalonare înscriind pe abscisă cantităţile de
plumb, în μg, iar pe ordonată valorile corespunzătoare absorbantei citite la
aparat.

Prelucrarea şi interpretarea rezultatelor

Conţinutul de plumb din aer se calculează cu relaţia:

c - c1
plumb(Pb) = [mg/m 3 ]
V
unde:
c = conţinutul de plumb citit pe curba de etalonare, în μg;
c1 = conţinutul de plumb al filtrului neexpus, în μg;
V = volumul de aer aspirat, în dm3.

2.5.6. Oxidarea la temperatură joasă a monoxidului de carbon pe

catalizatori de tip Cu/Zeolit

Conform principilor de bază ale catalizei, interacţia catalizator-reactanţi se

realizează prin intermediul centrilor activi şi conduce la formarea unor specii
intermediare instabile, bogate în energie, care final trec în produşi de reacţie.
Oxidarea catalitică a monoxidului de carbon la temperaturi joase prezintă
un interes deosebit atât în purificarea avansată a gazelor industriale cât şi în
depoluarea gazelor reziduale (gaz de ardere cu conţinut de CO).
Reacţia de oxidare:

44
 2CO + O2 2CO2 (2.19)

este puternic exotermă, decurge cu viteză mare la temperaturi ridicate iar

echilibrul este deplasat mult spre dreapta, constanta de echilibru având valori
ridicate chiar la temperaturi de peste 10000C. Deşi temperaturile scăzute
favorizează procesul de oxidare din punct de vedere termodinamic, viteza de
reacţie scade foarte puternic cu scăderea temperaturii.
Utilizarea unor catalizatori foarte activi face posibilă oxidarea eficientă a
monoxidului de carbon chiar de temperaturi scăzute. Activitatea catalitică a
zeoliţilor de tip Cu/zeolit este asociată cu locul pe care îl ocupă cuprul în
structura zeolitică şi starea de oxidare a acestuia.
Datele de literatură indică drept determinantă de viteza absorbţia CO pe
centrii activi asociaţi ionului Cu1+ cu formarea unor complecşi activi de tip
carbonaţi, instabili, care se descompun în prezenţa oxigenului cu formare de
CO2.

Principiul metodei

Testarea activităţii catalizatorului de tip Cu/zeolit în procesul de oxidare a

monoxidului de carbon se poate realiza prin metoda pulsului cromatografic, în
condiţii determinate. Activitatea catalitică se poate aprecia prin determinarea
gradului de conversie a CO funcţie de parametrii de bază ai procesului:
- Temperatură;
- Timp de contact;
- Raport molar CO/O2;
- Natura şi caracteristicile zeolitului.
Obţinerea unor grade de conversie mari la temperaturi relativ joase este
un indiciu clar al unei activităţi ridicate a catalizatorilor de tip Cu/zeolit.

Aparatură şi materiale

- Instalaţie de laborator pentru testarea catalizatorilor prin metoda pulsului

cromatografic;
- Cromatograf de gaze;
- Butelii de gaze (argon, monoxid de carbon, hidrogen);
- Balanţă analitică;
- Cilindru gradat de 5cm3;
- Seringi de gaz (tip cromatografic);
- Catalizatori zeolitici: Cu/X, granulaţie 0,50-0,63mm;
- Cuptor electric tubular;
- Înregistrator.

45
 Instalaţia de laborator pentru testarea catalizatorilor de oxidare a CO prin
metoda pulsului cromatografic

1. butelie de gaze;
2. sistem injecţie;
3. microreactor;
4. catalizator;
5. cuptor electric;
6. cuptor cromatograf;
7. coloane de separare;
8. bloc comandă;
9. înregistrator;
10. detector TC;
11. debitmetru cu bulă.

Mod de lucru

Obţinerea catalizatorului Cu/X

• Obţinerea prin schimb ionic a catalizatorilor de tip mintal tranziţional-

zeolit se poate realiza prin contactarea zeoliţilor (în special a celor
sintetici) cu soluţii diluate de săruri ale metalelor tranziţionale, în condiţii
statice sau dinamice, la temperatura camerei sau la temperaturi mai
ridicate (60-900C).
• Aprecierea gradului de schimb ionic se poate face prin analize chimice şi
calcule de bilanţ ionic. După spălare şi uscare, probele de zeoliţi se
calcinează la temperaturi superioare cu 50-1000C comparativ cu
temperatura de utilizare în procesul catalitic considerat. Reducerea în
atmosferă de hidrogen, a componentei active se poate face la temperaturi
şi timpi de contact care sunt în strânsă corelaţie cu natura metalului
tranziţional.

46
 • O probă de zeolit sintetic NaX, extrudate cilindrice, se majorează şi se
siteazăla granulaţie 0,50-0,63mm (aproximativ 5g). Într-un vas Berzelius
de 500cm3 se introduc 200cm soluţie Cu(NO3)2 0,1n şi o probă de
aproximativ 5g zeolit sintetic NaX de granulaţie 0,50-0,63mm.
Contactarea se face sub agitare lentă, prin filtrare şi se trece apoi într-o
fiolă de cântărire şi se usucă la etuvă (1050C) până la masă constantă după
care, în creuzet de porţelan, se calcinează la cuptor la 350-4000C timp de
2 ore (după atingerea temperaturii de calcinare).
• Catalizatorul de tip zeolit Cu2+/X astfel obţinut, (0,5cm3, granulaţie 0,50-
0,63mm), se introduce într-un microreactor de sticlă care la rândul său se
introduce într-un cuptor electric tubular. Se fac conexiunile la sursa de gaz
reducător (hidrogen) şi se porneşte încălzirea cuptorului electric tubular
astfel încât să se realizeze reducerea Cu2+ la o temperatură de 3000C timp
de 2 ore.

Testarea activităţii catalitice

Activitatea catalitică a sistemului Cu/X în reacţia de oxidare a CO se

poate pune în evidenţă prin determinarea gradului de conversie a CO la CO2, în
condiţii determinate, cu ajutorul instalaţiei din figură.
Se porneşte cromatograful şi se fixează condiţiile de lucru:
- debit gaz purtător (argon): 60 cm3/min;
- coloană cromatografică de separare: sită moleculară 5Å;
- temperatură cuptor şi detector cromatograf: 800C;
- intensitate curent în detector: 80mA;
- sensibilitate: atenuare 5;
- viteză de înregistrare: 50sec/cm;
- temperatură reactor: 2000C.
După atingerea regimului staţionar (invarianţa parametrilor şi fixarea
liniei de zero la înregistrator) se injectează succesiv (la intervale de 15 minute)
un amestec format din 0,4cm3 CO şi 1cm3 aer (raport stoechiometric CO/O2) în
capul de injecţie al coloanei cromatografice de analiză, obţinându-se minim
două cromatograme etalon identice.

Cromatogramă tip pentru analiza gazelor (CO + aer), umplutură sită 5Å

47
 τ1, τ2, τ3-timpi de retenţie (component 1, 2, 3…)
h-înălţime pic
l1/2-lăţime pic la h/2
S= l1/2h (suprafaţă pic)

• Se injectează în reactor (adus la 2000C) un amestec identic CO-aer

(0,4cm3 CO, 1cm3 aer) şi se înregistrează cromatografic produsele de
reacţie. Se modifică temperatura în reactorşi se repetă injectarea
amestecului de reacţie. Se fac determinări la temperaturi din ce în ce mai
scăzute, acoperindu-se o plajă de temperatură de 50-2000C.
• Dacă conversia CO nu este totală la 2000C (în cromatogramă apare clar un
pic caracteristic monoxidului de carbon) se ridică temperatura în reactor
iar dacă la 500C conversia este încă apreciabilă (în cromatogramă picul
caracteristic monoxidului de carbon este mult mai mic decât picul etalon)
se fac determinări şi la temperaturi mai mici de 500C.
• Se fixează temperatura la o valoare intermediară (conversia CO
aproximativ 50%) şi se modifică debitul gazului purtător (argon). Se fac
mai multe determinări la temperatură constantă dar la diferiţi timpi de
contact (debit variabil 30-100 cm3/min).

Prelucrarea şi interpretarea rezultatelor

• Aprecierea cantitativă a activităţii catalitice se face prin calculul gradului

de conversie a monoxidului de carbon funcţie de temperatură sau funcţie
de timpul de contact.

CO Transformat CO Total − CO Final S o − Si

X CO = 100 = = 100
CO Total CO Total So
unde:
So=suprafaţa a picului etalon de CO (reprezentând 0,4cm3 CO),
mm2
Si=suprafaţa a picului de CO din produsele de reacţie (la diverse
temperaturi sau diverşi timpi de contact), mm2

48
 • Se reprezintă grafic variaţia XCO=f(τcontact) la temperatură constantă şi
XCO=f(temperatură) la debit constant. Din grafice rezultă influenţa
temperaturii asupra gradului de conversie (se pot face aprecieri asupra
activităţii cataltice) şi nifluenţa timpului de contact asupra gradului de
conversie.

2.5.7. Determinarea oxizilor de azot din gazele reziduale prin absorbţie în

soluţii de uree

Dintre oxizii azotului, NO şi NO2 sunt identificaţi ca poluanţi majoritari în

straturile joase ale atmosferei. Datorită echilibrului complex dintre aceste specii
de oxizi, referirile la aceşti oxizi se fac prin formularea NOx. Protoxidul de azot
N2O joacă rol deosebit în producerea efectului de seră şi în distrugerea ozonului
stratosferic şi diferă de ceilalţi oxizi ai azotului prin proprietăţile fizico-chimice
care determină un mecanism propriu de poluare.
Oxizii de azot, NOx sunt consideraţi principalii generatori ai ploilor acide
şi ai altor poluanţi secundari. Au fost propuse diferite procedee umede sau
uscate de eliminare a oxizilor de azot emişi de diverse surse primare de poluare
şi s-a acţionat intens asupra proceselor antropogene de generare a NOxîn sensul
limitării formării acestora.
Procesul de eliminare a NOx din gazele reziduale prin absorbţie în soluţii
apoase acide de uree reprezintă o variantă atractivă deoarece uree este un reactiv
relativ ieftin iar produşii de reacţie N2 şi CO2 pot fi eliminaţi direct în atmosferă,
cu efecte poluante nesemnificative comparativ cu gazele nitroase.
Absorţia gazelor nitroase în soluţii apoase este un proces complex datorită
numărului mare al speciilor chimice implicate (NO, NO2, N2O3, N2O4, HNO3,
HNO2).
NO are solubilitate scăzută în soluţii apoase. Procesul de absorbţie al gazelor
nitroase poate fi reprezentat prin următoarele reacţii:
2NO + O2 = 2NO2

2NO2 = N2O4

NO + NO2 = N2O3

NO + NO2 +H2O = 2HNO3

2NO2 + H2O = HNO2 + HNO3

N2O4 + H2O = HNO2 + HNO3

N2O3 + H2O = 2HNO2

3HNO2 = HNO3 + H2O + 2NO

49
 Prin utilizarea ureei, în soluţia apoasă este implicată desfăşurarea reacţiei
ca urmare a procesului de reducere a acidului azotos de către uree conform
reacţiei:
2HNO2 + H2N CO NH2 = 2N2 + CO2 + 3H2O

Reacţia devine importantă în condiţiile unui mediu puternic acid şi în

prezenţa unui exces de uree. În mediu puternic acid acidul azotic şi cel azotos
sunt total disociaţi, iar hidroliza ureei nu are loc.

Aparatura şi materiale

ƒ instalaţie de laborator pentru absorbţia oxizilor de azot în soluţie de uree

ƒ soluţie de azotit de sodiu
ƒ soluţie de uree de concentraţie cunoscută şi pH determinat
ƒ seringă de injecţie
ƒ agitator magnetic
ƒ manometru diferenţial sau traductor de presiune
ƒ argon sau alt gaz inert

1-reactor
2-agitator magnetic
3-bec IR
4-termometru de contact
5-releu
6-dispozitiv de injectare
7-manometru

Mod de lucru

• în reactor se introduce iniţial o soluţie de uree de concentraţie cunoscută

şi pH determinat (0,8-1,2). Faza lichidă poate fi agitată continuu cu un
agitator magnetic.

50
 • Temperatura în vasul de reacţie este ţinută constantă cu un dispozitiv de
termostatare care foloseşte sursa IR, termometru de contact şi releul.
• Presiunea fazei gazoase se măsoară cu un monometru diferenţial sau alt
traductor de presiune.
• După introducerea soluţiei de uree, se purjează vasul de reacţie cu argon
sau alt gaz inert pentru a elimina urmele de oxigen şi dioxid de carbon.
• Se porneşte agitarea soluţiei şi se verifică etanşeitatea montajului
experimental.
• În reactor se injectează o soluţie de azotit de sodiu de concentraţie
cunoscută, cu ajutorul unei seringi.
• Ionul azotit reacţionează cu ureea.
• Se cronometrează timpul de reacţie.
• Se urmăreşte la manometru evoluţia presiunii fazei gazoase din sistemul
reactant şi se notează valorile de presiune ca dependenţă p = f(t) până
când sistemul a atins echilibrul

Prelucrarea şi interpretarea rezultatelor

Datele experimentale vor fi prezentate tabelar.

Se trasează curbe de variaţie a concentraţiei ionului azotit funcţie de timp şi
curba de evoluţie a vitezei de reacţie funcţie de timp.
Se calculează constanta de viteză de reacţie pentru condiţiile de lucru specificate
Se poate calcula valoarea energiei de activare a reacţiei şi valoarea factorului
exponenţial.

51
2.6. Protectia atmosferei

În acest capitol se prezintă procedeele generale utilizate pentru a diminua

cantitatea de poluanţi din gazele reziduale ce sunt emise în atmosferă ca rezultat
al diferitelor activităţi umane. Se discută detaliat, în paragrafe separate,
problema epurării gazelor de la coşurile termocentralelor, respectiv a gazelor de
eşapament de la motoarele automobilelor
2.6.1. Procedee pentru îndepărtarea prafului

Pentru a proteja atmosfera faţă de poluarea cu praf trebuie ca procesele

tehnologice şi activităţile umane generatoare de praf să aibe integrate sisteme de
desprăfuire.
Gradul de desprăfuire al unui gaz rezidual este dat de relaţia:
SI − SE
η= (2.21)
SI
unde: SI - este conţinutul iniţial în suspensii solide al gazului, iar SE - conţinutul
în suspensii după epurare.
Separarea prafului dintr-un gaz depinde de dimensiunile particulelor
solide, ceea ce face ca procesul real de separare să difere de cel ideal deoarece
sistemele reale sunt polidisperse.

100
limita inferioară limita superioară
gradul de desprăfuire, η%

a particulei a particulei

curba ideală

50 curba reală

0
diametrul particulei, d

Figura 2.4. Diagramele de desprăfuire în cazul unui sistem monodispers,

respectiv polidispers

În practica industrială se folosesc mai multe procedeee de curăţire a

gazelor de praf.

52
Separatoarele gravitaţionale sunt în general camere mari (v. Fig. 2.5) în care
gazul are o curgere laminară (Re<1), iar particolele solide cad sub acţiunea
forţei gravitaţionale cu o viteză (legea lui Stock):
ωs =
(ρ p − ρ g )⋅ g
⋅d2 (2.22)
18η
unde ρp şi ρg sunt densităţile particulei, respectiv a gazului, g – acceleraţia
gravitaţională, η - vâscozitatea dinamică a gazului, d – diametrul particolei.
Considerând camera de desprăfuire cu dimensiunile: L – lungimea, H –
înălţimea şi B – lăţimea, atunci pentru un debit de gaz Q se obţine viteza liniară
a gazului
Q
v = (2.23)
H ⋅B
şi timpul de parcurgere al camerei
L
tv = (2.24)
v
Timpul necesar ca particulele să se depună este:
H
tS = (2.25)
ωS
Pentru a realiza desprăfuirea, trebuie ca tv ≥ tS. Dezavantajul acestor separatoare
este volumul mare nesecar. De aceea se folosesc doar pentru separări grosiere
(d> 100μm).

Separatoare cu şicane. În curentul de gaze se introduc una sau mai multe şicane.
Schimbarea bruscă de direcţie generează o forţă centrifugă care acţionează
asupra particolei favorizând separarea (depunerea). Acest tip de separatoare se
utilizează tot pentru desprăfuiri grosiere. Permit debite ridicate de gaze (10000
m3/h).

Gaz rezidual Gaz purificat

Buncher de
praf

Figura 2.5. Separator gravitaţional

Separatoare centrifugale sau cicloanele combină separarea datorită forţei de

gravitaţie cu cea datorită forţei centrifuge. Gazul rezidual pătrunde tangenţial în
ciclon şi se mişcă după o spirală descendentă. Vârtejul de gaz de la baza

53
ciclonului urcă apoi spre conducta de evacuare. Se pot separa particole între 10
şi 20 μm.
Ieşire gaz

Intrare gaz

Praf

Figura 2.6. Separator centrifugal

Viteza de sedimentare în ciclon este:

V ⋅ g ⋅ qg ⋅ ε
ωS * = (2.26)
4π ⋅ h ⋅ Δp
unde V este debitul volumic al gazului, g – acceleraţia gravitaţională, qg –
densitatea gazului, ε - coeficient ce caracterizează calităţile aerodinamice ale
ciclonului, h – distanţa dintre ţeava centrală şi fundul conic, Δp – căderea de
presiune în ciclon.
Separatoare umede elimină particolele din gaz prin spălare, de obicei cu apă.
Pentru a realiza un contact intens între gazul cu praf şi apa de spălare, sunt
necesare suprafeţe mari, care se pot realiza prin:
- stropirea lichidului în gazul rezidual;
- aparate rotative
- trecerea gazului prin lichid (formarea de bule)
- obţinerea de filme lichide pe pereţii aparatelor sau pe umpluturi.
Particolele solide sunt evacuate ca suspensie. Aceste separatoare umede
permit totodată şi îndepărtarea poluanţilor gazoşi.
Prin contactul cu apa de spălare se măreşte umiditatea gazului. Gazele
fierbinţi se vor răci. Dacă variaţia de temperatură este însemnată, se atinge
punctul de rouă, astfel că particolele solide devin centre de condensare pe care
se depune apa. Prin creşterea masei particolei, ca şi a proprietăţilor de
aglomerare, se îmbunătăţeşte foarte mult gradul de separare.

54
 Gradul de separare poate fi calculat cu ajutorul unei formule empirice:

K2
(2.26)
η = 1 − η ⋅ e− K 1 ⋅W

unde η0 – gradul de separare în stare uscată, W – cantitatea de apă adăugată, K1

şi K2 – constante empirice.
Separatoarele umede se folosesc în primul rând pentru a îndepărta
particole foarte fine (<0,5 μm) din gaze fierbinţi. Apare problema tratării şi
îndepărtării şlamului care se formează.
După construcţie, separatoarele umede pot fi:
- turnuri de spălare, cu sau fără umplutură;
- spălătoarele de gaz tip Venturi (fig. 2.7)

Gaz rezidual

Gaz purificat

Apă de
spălare

Şlam

Figura 2.7. Spălător de gaz cu tub Venturi

- spălătoare cu şicane (Fig. 2.8)

55
 Separator de
picături

Figura 2.8. Spălător de gaz cu şicană.

- hidrocicloane

Filtrele de praf
Mediul filtrant este alcătuit din fibre împâslite. Dacă particolele de praf sunt
adunate mai ales la suprafaţa materialului filtrant, filtrele sunt de tipul curăţitor;
după un timp de funcţionare stratul de praf depus trebuie îndepărtat. Dacă
particolele solide se acumulează de preferinţă în interiorul materialului filtrant,
filtrul este de tip acumulator; de regulă, după atingerea unui anumit grad de
încărcare, aceste filtre se aruncă. Pentru reducerea emisiilor poluante sunt luate
în considerare doar filtrele curăţitoare.
În tabelul 2.6 sunt prezentate câteva materiale filtrante

Tabelul 2.6. Caracteristicile unor materiale filtrante fibroase pentru gaze

Temperatura Stabilitate în medii fierbinţi

Tipuri de fibră max. pentru
funcţionare de Inflamabilitate Slab acide Slab bazice
durată, ˚C
Lână 70-110 + + -
Bumbac 80 ++ - ++
Poliamidă 110-130 + - ++
Poliacrilonitril 130 + ++ +
Polistiren 130-150 + ++ -
Politetrafluoretilena 250 - ++ ++
Polipropilenă 100 + ++ ++
Pâslă din sticlă 260-300 - + -
Pâslă din oţel 450-600 - - +

56
Ca soluţie constructivă domină filtrul cu saci, ce reţine curent particole cu
d<1μm.
Electrofiltrele se bazează pe proprietatea particulelor solide încărcate electric
(de obicei negativ) cu ajutorul unui electrod de încărcare de a se deplasa spre
electrodul incărcat cu sarcina opusă (pozitivă), numit electrod de depunere. Între
cei doi electrozi se aplică tensiuni de 30 – 80kV. Forţa Fe care acţionează asupra
unei sarcini electrice Q în câmp electric E este dată de:

Fe = E⋅ Q (2.28)
Această forţă antrenează particole spre electrodul de depunere. Datorită
vâscozităţii gazului apare forţa de rezistenţă:
Fr = 3π ⋅ η g ⋅ d ⋅ we (2.29)
unde we este viteza în câmpul electric a particolelor monodisperse.
Egalând cele două forţe se obţine:
Q⋅E
we = (2.30)
3π ⋅ η g ⋅ d
Pe lângă mărimile amintite, electrodepunerea mai depinde şi de viteza
gazului, concentraţia în praf dispersia granulometrică şi rezistenţa electrică
specifică a prafului. Pentru rezistenţe specifice foarte mari (>1011 Ω⋅cm) apare
pericolul străpungerii, ca urmare a formării unui dublu strat electric între
electrodul de depunere (+) şi particolele încărcate negativ. Pulberi cu rezistenţă
specifică între 104 şi 1011 Ω⋅cm se separă uşor. Sub 104 Ω⋅cm particolele din
apropierea electrodului de depunere se pot încărca pozitiv şi astfel apare o forţă
de respingere având ca rezultat readucerea particolei în curentul de gaze.
izolator

gaz
purificat convertor
electrod de ionizare

electrod de depunere transformator

reglare
Gaz rezidual

praf

Figura 2.9. Schema unui electrofiltru

57
 În figura 2.9 este redată schema unui electrofiltru. Astfel de aparate sunt
foarte eficiente, permiţând debite foarte mari (până la 106 m3/h), încărcări mari
(200 g/m3) şi particole cu dimensiuni foarte mici (<1μm). Temperaturi de până
la 500˚C şi randamente de 0,999 sunt parametrii curenţi de funcţionare. Pe lângă
pulberi se mai pot separa picături şi aerosoli. Dezavantajele majore sunt spaţiul
mare necesar şi costurile ridicate ale investiţiei.

2.6.2. Procedee pentru diminuarea emisiilor de gaze

Pentru înlăturarea parţială sau totală a gazelor poluante dintr-un flux de

gaze reziduale evacuate se pot utiliza mai multe soluţii tehnice, în funcţie de
natura chimică a poluantului şi de concentratia acestuia. În unele situaţii se pune
problema recuperării diferiţilor compuşi în discuţie.
Principial, pentru îndepărtarea poluanţilor gazoşi se utilizează operaţii de
transfer de masă, procese de transformare moleculară sau o combinaţie din
acestea două.

2.6.2.1. Absorbţia substanţei poluante într-un solvent adecvat. Câteva cazuri

sunt prezentate în tabelul 2.7.

Tabelul 2.7. Soluţii de absorbţie pentru poluanţi gazoşi

Mediul de absorbţie
Substanţa poluantă
SO2 Soluţii de NH3 sau de Na2CO3, lapte de
var, sol. NaOH, sol. Na2SO3.
H2S Leşie de sodă caustică, etanol-amină,
sol. ale sării de K a acidului metil sau
dimetilaminopropionic, sol. săruri de
fier
NOx Leşie de sodă caustică, sol. NH3, apă,
sol. uree.
Compuşi cu Fluor Apă, sol. alcaline
Cl2 Apă, sol. alcaline
NH3 Apă, sol. acide
HCl Apă, sol. alcaline
HCN Apă, sol. alcaline

Dacă între gazul absorbit şi soluţia de absorbţie nu are loc nici o reacţie
chimică, atunci fenomenul este absorbţia fizică, descrisă de legea lui Henry
pi =Hi ⋅ Xi (2.31)
Unde pi este presiunea parţială a gazului I deasupra soluţiei, Xi fracţia molară a
speciei I dizolvate în solvent, iar Hi este constanta lui Henry. În situaţia când

58
între gazul absorbit şi solvent are loc o reacţie chimică, chemosorbţie, legea lui
Henry nu mai este valabilă. De exemplu, în cazul absorbţiei clorului în apă, are
loc reacţia:

Cl2 + H2O HOCl + H+ + Cl- (2.32)

Pentru absorbţia fizică a clorului, conform legii lui Henry, se obţine

PCl2= HCl2 ⋅ XCl2
unde XCl2 este fracţia molară a clorului care nu a reacţionat cu apa. În urma
reacţiei cu apa se instalează echilibrul descris de ecuaţia:
X HOCl ⋅ X H + ⋅ X Cl −
KX = (2.33)
X Cl 2 ⋅ X H 2 O
deoarece XHOCl = XCl-= XH+, iar XH2O ≈1, rezultă
X Cl3 −
KX = (2.34)
X Cl 2
Concentraţia totală a clorului în soluţie va fi Xt = XCl2+ XCl-
sau
1/ 3
pCl 2 ⎡ K X ⋅ pCl 2 ⎤
Xt = +⎢ ⎥ (2.35)
H Cl 2 ⎢⎣ H Cl 2 ⎥⎦
Din ecuaţia (2.35) rezultă că în cazul unei chemosorbţii cantitatea de gaz
absorbită este mai mare decât în cazul unei absorbţii fizice.
Utilajele folosite sunt: camerele de spălare, spălătoarele Venturi,
hidrocicloanele, coloanele de absorbţie (în special cele cu umplutură de tip bile)
şi absorberele rotative.

2.6.2.2. Epurarea gazelor de coş

Eliminarea SO2 din gazele de coş de la termocentralele pe cărbune sau

păcură se realizează prin chemosorbţie în lapte de var:
Ca(OH)2 + SO2 → CaSO3↓ + H2O (2.36)
Suspensia de sulfit de calciu care se obţine nu este valorificabilă.
Preocupările în acest sens au condus spre procedee speciale de oxidare pentru
obţinerea gipsului vandabil. Oxidarea directă prin insuflare de aer nefiind
posibilă, s-a recurs la oxidarea în mediu uşor acid situaţie în care sulfitul de
calciu se oxidează mult, mai uşor. Schema bloc a procesului este prezentată în
figura 29 şi reprezintă varianta cea mai utilizată pentru desulfurizare în Europa,
S.U.A. şi Japonia.

59
 Separator Reîncălzire Gaz purificat la
picături coş
Absor
ber Agitator Dozare var

Rezervor
H2O
Gaz
H2SO4
rezidual Oxidator
Aer

Îngroşător
Gips
Centrifugă

Apă reziduală

Figura 2.10. Schema procedeului pe bază de Ca(OH)2 pentru desulfurarea

gazelor de coş.

Adaosul calculat de Mg(OH)2 la Ca(OH)2 măreşte gradul de absorbţie, iar

la valori mici ale pH-ului micşorează pericolul formării de cruste şi chiar evită
necesitatea adaosului de acid în etapa de oxidare.

Procedeul indirect a fost dezvoltat pentru a înlătura dificultăţile cauzate de

depunerile din aparatura de absorbţie. În principiu se recurge la separarea etapei
de absorbţie faţă de cea de precipitare.
De exemplu, etapa de absorbţie foloseşte o soluţie de sulfit de sodiu:
SO2 + H2O + Na2SO3 → 2NaHSO3 (2.37)
iar precipitarea are loc cu lapte de var:

2NaHSO3 + Ca(OH)2 → CaSO3↓ + Na2SO3 + 2H2O (2.38)

În reacţiile secundare se obţine sulfat de calciu şi hidroxid de sodiu.
Sărurile de CaSO3/CaSO4 fie se depune în batal, fie se oxidează la sulfat.
Avantajul procesului indirect constă în dispariţia pericolului formării de cruste;
însă formarea nedorită a Na2SO4 impune purjarea parţială a soluţiei de absorbţie.
Un alt procedeu indirect foloseşte la absorbţie o soluţie de 2 –3 % H2SO4
cu FeSO4 drept catalizator, astfel că în absorber se realizează oxidarea unei părţi
din SO2 la H2SO4. Urmează o oxidare completă cu aer într-o coloană de oxidare,
de unde o parte din soluţie se recirculă la absorbţie, restul fiind precipitat ca gips
prin adaos de combinaţie de calciu (v. fig.2.11).

60
 coş
sol. H2SO4(Fe2+/Fe3+)

Absorbţie

gaze de ardere CaCO3

sol. abs.
Oxidare
H2O
aer
CaSO4

Figura 2.11. Schema procedeului indirect de absorbţie acidă.

Procedeul regenerativ foloseşte absorbţia într-o soluţie de sulfit de sodiu sau

într-o suspensie de oxid de magneziu:
Na2SO4 + SO2 + H2O → 2NaHSO3 (2.39)
MgO + SO2 → MgSO3 (2.40)
Prin descompunerea termică a soluţiilor de absorbţie se obţin gaze bogate
în SO2, utilizabile la fabricarea acidului sulfuric.
În cazul folosirii soluţiei de sulfit apar pierderi datorită oxidării parţiale la
sulfat. La folosirea MgO apar dificultăţi în etapele de uscare şi regenerare.
Aspectele economice care pot influenţa aplicabilitatea industrială a procedeelor
regenerative se referă în primul rând la debuşeul gazelor concentrate în SO2
pentru fabricaţia de acid sulfuric sau sulf (procedeul Claus).

Procedeul uscat nu este propriu-zis procedeu de absorbţie. Totuşi procedeul

uscat se va discuta în contextul acesta, deoarece constituie singura alternativă
aplicabilă practic pentru desulfurarea gazelor de coş, fără să prezinte servituţiile
procedeelor umede: volume mari ale utilajelor, suflante voluminoase necesare
pentru a vehicula volume mari de gaze la presiuni în jurul celei atmosferice.
Principial, procedeul se bazează pe următoarele două reacţii:
CaCO3 1000 – 1100 ˚C CaO + CO2 (2.41)
800 – 1100
CaO + SO2 + 1/2 O2 CaSO4 (2.42)
Calcarul măcinat se adaogă dozat prafului de cărbune şi ajunge astfel în
focarul cazanului. După ardere, rezidiul solid se separă împreună cu cenuşa şi
fumul. Datorită conţinutului de calciu, cenuşa separată poate fi utilizată la
obţinerea cimentului. Efectul desulfurării depinde de adaosul de calcar, pentru
un anumit conţinut de sulf al cărbunelui. (Fig.2.12).

61
 Gradul de desulfurare

raportul stoechiometric Ca/S

Figura 2.12. Dependenţa desulfurării de raportul Ca/S

Pe lângă avantajele deja prezentate, procedeul permite o reducere a

formării de NOx, deoarece reacţia exotermă (2.41) are un efect de uniformizare a
temperaturii în focar (aplatizarea vârfurilor de temperatură).

2.6.2.3. Adsorbţia

La suprafaţa de separare gaz-solid apare întotdeauna o creştere a

concentraţiei unora dintre substanţele aflate în faza gazoasă, fenomen numit
adsorbţie. În condiţii de echilibru, adsorbţia poate fi descrisă cantitativ cu
ajutorul izotermelor de adsorbţie.

Tabelul 2.8 . Prezentarea celor mai folosite izoterme

Denumirea izotermei Ecuaţia Observaţii
θ =K⋅p n
i
Limitată la presiuni
Freundlich parţiale mici
Langmuir b ⋅ pi Suprafaţă solidă
θ= omogenă, adsorbţie în
1 + b ⋅ pi
monostrat
BET 1 pi 1 C − 1 pi adsorbţie în multistrat
⋅ = + ⋅
V ( pS − pi ) Vm ⋅ C Vm ⋅ C ps
Dubinin-Raduskevic pS ⎞ n depinde de adsorbant
n
⎛T
lgθ ⋅ Vm = lgVe − 0.434 B⎜⎜ ⋅ lg ⎟⎟ n = 2 vapori de solvenţi
⎝β pi ⎠ organici /C activ
K, n – coeficienţi de material; b – constanta de echilibru Langmuir; θ - gradul de acoperire al
suprafeţei, V/Vm; Vm – volumul necesar realizării unui monostrat; Pi – presiunea parţială la
adsorbţie; PS – presiunea de saturaţie; C – coeficient pentru tipul de izotermă; B – constantă
dependentă de structura substanţei; β- coeficient de afinitate; T – temperatura.

62
 Echilibrul de adsorbţie depinde de temperatură după o relaţie analoagă
ecuaţiei Clausius-Clapeyron:
d ln p1 ρ
= iso2 (2.43)
dT RT
unde ρiso este căldura izosteră de adsorbţie.
Adsorbţia fiind un fenomen de interfaţă, cantitatea de substanţă adsorbită
pe unitatea de adsorbant depinde direct de suprafaţa specifică a acestui
adsorbent. Pentru câteva materiale utilizate în practică se prezintă datele din
tabelul 2.9.

Tabelul 2.9. Suprafeţe specifice pentru câţiva adsorberi uzuali.

Suprafaţa specifică
Materialul m2/g
Cărbune activ 600-1400
Alumina 300-400
Kieselguhr 600
Site moleculare 700-900

Realizarea tehnică a adsorbţiei presupune utilizarea unei celule din cel

puţin două coloane de adsorbţie, una în funcţionare, cealaltă în regenerare-
aşteptare, după cum se prezintă schematic în fig. 2.13.

Figura 2.13. Celula de adsorbţie/desorbţie

63
 Pentru desorbţie, în calitate de gaz de eluare, se foloseşte de regulă aburul
supraîncălzit. Evident că în multe cazuri se pune problema recuperării
substanţelor separate prin adsorbţie – desorbţie.

Aerisirea vaselor prin coloane de adsorbţie

Industria de sinteze organice foloseşte des reacţii în solvenţi nepolari.

Aerisirea şi umplerea vaselor şi reactoarelor din astfel de instalaţii conduce la
evacuarea în atmosferă a unor cantităţi deloc neglijabile de vapori organici.
Pentru a evita poluarea în urma unor astfel de operaţii, conductele de aerisire se
conectează la o celulă de adsorbţie.

atm.

umplere

golire
Figura 2.14. Celulă de adsorbţie conectată la conducta de aerisire a unui
amestecător.

2.6.2.4. Recuperarea solvenţilor din gazele de ventilaţie

Recuperarea vaporilor de solvenţi din diferite amestecuri de gaze s-a

impus atât din considerente economice, cât şi din necesitatea de protecţie a
muncii. Ca adsorbanţi s-au impus cărbunele activ şi sitele moleculare,
construindu-se în prezent celule pentru debite de până la 100000 m3 aer/oră.
Câteva exemple sunt sistematizate în tabelul 2.10.

64
Tabelul 2.10. Recuperarea de solvenţi prin adsorbţie.

Solventul Fabricaţia
Fibre de poliacrilonitril
Dimetilformamidă Extracţii, curăţătorii chimice
Tetraclorură de carbon Benzi magnetice
Tetrahidrofuran Extracţii, curăţătorii chimice,
Tricloretilenă Lacuri şi coloranti, imprimerii
Diclormetan Filme şi folii, mătase vâscoză
Acetonă Imprimerii, lacuri şi coloranţi
Benzen articole de cauciuc
Imprimerii
Toluen Imprimerii, Lacuri şi coloranţi
Alcooli Vâscoză
Sulfură de carbon

2.6.2.5. Oxidarea

Se urmăreşte transformarea substanţelor oxidabile din gazele reziduale în

substanţe nepoluante. În general este cazul substanţelor organice, care se
transformă în dioxid de carbon şi apă. Oxidarea incompletă poate conduce la
monoxid de carbon sau formaldehidă. Este posibil să se mai formeze oxizi de
azot şi dioxid de sulf. În funcţie de condiţiile concrete de realizare a oxidării se
deosebesc:

2.6.2.6. Postcombustia termică (PCT).

Gazele reziduale trebuie să conţină suficient oxigen pentru o oxidare

completă şi în plus pentru arderea de combustibil suplimentar, care să asigure
temperaturi de 800-1000˚C. Pe lângă temperatură, gradul de distrugere al
substanţei este influenţat şi de tipul de contact (Figura 2.15).

65
 Concentraţie reziduală în mg.m-3

Temperatura în ºC

Figura 2.15. Arderea n-heptanului în funcţie de temperatură şi de timpul de

contact.

PCT este aplicată des la faclele pentru arderea gazelor reziduale.

2.6.2.7. Postcombustia catalitică (PCC) permite o reducere semnificativă a

temperaturii de ardere (vezi fig. 2.16) dar gradul de transformare, la o
temperatură dată, depinde de natura substanţei.

66
 Grad de conversie

Temperatura catalizatorului

Figura 2.16. Arderea catalitică a unor substanţe organice: 1-toluen; 2- metil-

isobutil cetonă; 3- n- butan; 4-propan.

Drept catalizatori se folosesc oxizi metalici suportaţi sau nesuportaţi

precum şi metale nobile pe suporturi metalice sau oxidice. Folosirea suporturilor
monolitice cu structură de tip fagure asigură căderi de presiune foarte mici. Dacă
monolitul este realizat din Cordierit (2MgO⋅2Al2O3⋅5SiO2) se conferă
materialului şi o rezistenţă termomecanică deosebită.
Catalizatorii pe bază de metale nobile au un preţ de cost ridicat şi sunt deosebit
de sensibili la compuşii cu halogeni, sulf, fosfor, arsen, seleniu, plumb. În
general PCC necesită gaze reziduale libere de orice particole solide. Pentru
gazele de eşapament sunt de luat în seamă – oxidarea hidrocarburilor
concomitent cu reducerea oxizilor de azot:
(2+y/2)NO + CxHy → (1+y/2)N2 + x CO2 + y/2 H2O (2.44)
- oxidarea CO şi a hidrocarburilor
2CO + O2 → 2CO2
CO + H2O → CO2 + H2
CxHy + (x + y/4) O2 → xCO2 + y/2 H2O
Amplasarea convertizorului catalitic pe circuitul de gaze reziduale de la
motor cu ardere internă este prezentat în figura 2.17. Necesitatea senzorului de
oxigen, care să impună un anumit raport aer/carburant, rezultă din condiţia ca
toate reacţiile menţionate, adică oxidarea CO şi a hidrocarburilor, respectiv
reducerea NOx să se realizeze simultan. Dar cele două procese decurg în condiţii

67
diferite: oxidarea este favorizată de exces de oxigen, pe când reducerea este
dezavantajată. În figura 2.18 se prezintă sugestiv această situaţie: pe un domeniu
îngust al raportului aer/carburant, cei trei poluanţi (CO, HC şi NOx) pot fi
convertiţi simultan. Stoichiometria corespunde la un raport masic aer/carburant
de 14.4, sau la o valoare unitară a raportului Schlatter:
2O2 + NO
S= (2.45)
CO + H 2 + 3nCn H 2 n + (3n + 1)Cn H 2 n −1
în care formulele chimice reprezintă % vol. ale compuşilor respectivi în gazele
de eşapament.

Figura 2.17. Elementele principale ale unei instalaţii moderne de depoluare a

gazelor de eşapament de la MAS.

Figura 2.18. Conversia poluanţilor în funcţie de raportul aer/benzină

68
 Catalizatorii capabili să realizeze performanţele menţionate sunt numiţi
TWC (three way catalysts = catalizatori cu acţiune triplă). Speciile active, care
asigură performanţă şi fiabilitate, sunt de departe metalele preţioase Pt, Pd, Rh,
de fapt aliajele Pt/Rh şi Pd/Rh. O realizare deosebită la sistemele TWC o
constituie suportul. Suportul trebuie să permită dispersarea fazei active (pentru a
minimiza consumul), să diminueze contactele între cristalitele metalice (pentru a
evita sinterizarea şi pierderea activităţii), dar mai ales să asigure stabilitatea
mecanică şi termică, esenţiale în condiţiile dure de operare. În principal se
folosesc suporturi monolitice din cordierit (2MgO⋅2Al2O3⋅5SiO2).
Trebuie menţionat că introducerea sistemelor de epurare catalitică a impus
noi condiţii de calitate benzinelor, cea mai evidentă fiind absenţa compuşilor cu
Pb, care altfel ar otrăvi speciile active.
Epurarea gazelor de la motoarele Diesel (MAC) prezintă particularităţi legate de
concentraţia mare de oxigen în camera de combustie: conţinut mai redus de CO
şi HC, conţinut crescut de NOx. De asemenea efluentul Diesel conţine şi
particole solide (specii de hidrocarburi cu grad înalt de nesaturare şi cu un
potenţial cancerigen ridicat).
Soluţia care părea evidentă, conectarea în serie a unor microfiltre, avea
dezavantajul unei colmatări rapide şi a unei regenerări discontinue şi dificile.
Până la urmă, practica a validat o soluţie asemănătoare cu cea de la MAS: filtre
monolitice cu strat de catalizator. Catalizatorii pe bază de Pt-V-Ag, permit
temperaturi de aprindere de sub 400˚C, cu reducerea concentraţiei de CO.
Datorită conţinutului ridicat de oxigen al gazelor de eşapament,
îndepărtarea NOx prin procese de reducere catalitică este încă nerezolvată.
Speranţe în acest domeniu aduc sistemele conţinând zeoliţi schimbaţi cu cupru.
În orice caz, problema majoră a motoarelor Diesel, emisia de fum, este rezolvată,
chiar dacă nu prin cele mai bune soluţii.
X X

X
În cazul surselor staţionare de putere (incluzând aici şi motoarele navale),
se pot adopta soluţii complexe, nefiind restricţii legate de spaţiu, volum, greutate.
Pentru motoarele Diesel de turaţie redusă, alimentate cu combustibil greu, se
conturează soluţii apropiate de cele ale centralelor termice pe cărbune (SO2 şi
fum). Pentru turbinele de gaze staţionare, soluţiile sunt mai apropiate de cele
pentru MAS.

2.6.2.8. Epurarea biologică a gazelor reziduale

Mirosurile neplăcute acţionează negativ asupra organismului uman,

influenţând atât confortul personal cât şi capacitatea de muncă. În multe situaţii
substanţele încriminate apar în concentraţii foarte mici, uneori ajungând la 10-4

69
ppm. Evident că în astfel de situaţii nu se pot aplica metodele fizice şi chimice
validate de practica tehnologică.
În spiritul concepţiilor actuale din ingineria ecologică în figura 2.19 se
prezintă principiul unui filtru biologic pentru distrugerea substanţelor
generatoare de mirosuri neplăcute. Sunt folosite tulpini de bacterii fixate pe
humus. Impurităţile generatoare de miros sunt întâi adsorbite şi apoi începe
procesul de biodegradare.

Humus 3

Cocs 2

11

Figura 2.19. Schema unui filtru biologic

1. camera de distribuţie
2. strat egalizator de cocs
3. stratul bioactiv de humus şi compost.

70
 CAPITOLUL III.
POLUANŢI ANORGANICI AI HIDROSFEREI

3.1. Poluanţii hidrosferei

Sursa majoră de poluare a apei o constituie apele reziduale. Există şi surse

accidentale, cum ar fi avariile navelor petroliere.
Aspectul definitoriu pentru o apă reziduală îl constituie modificarea
importantă a calităţii sale iniţiale, datorită activităţii umane.
Principalele elemente poluante din apă, precum şi efectele lor, sunt
rezumate în continuare:
- particole sedimentabile şi decantabile: determină formarea de nămoluri,
induc putrezirea şi consumă din oxigenul ecosistemului;
- substanţele organice biodegradabile: consumă oxigen, perturbă
echilibrul biologic, determină eutrofierea, datorită prezenţei în cantităţi
exagerate a unor nutrienţi limitativi;
- substanţe anorganice cu funcţiune de îngrăşământ mineral: azotaţi,
fosfaţi, determină dezvoltarea exagerată a anumitor organisme din
ecosistem, mai ales că N şi P sunt nutrienţi limitativi;
- substanţe anorganice dăunătoare fiziologic: sunt foarte greu
biodegradabile, produc otrăviri, dezechilibre biologice, dificultăţi la
obţinerea apei potabile;
- substanţe anorganice nedăunătoare: crează dificultăţi la potabilizarea
apei şi la folosirea acesteia în industrie;
- acizii şi bazele: modifică pH-ul apei şi prin aceasta influenţează
dezvoltarea biomasei.

3.1.1. Ape reziduale menajere

Aceste ape sunt rezultatul direct al vieţuirii omului în aglomerări care îi

conferă un anumit grad de confort şi igienă. Compoziţia şi cantitatea acestora
depinde de zona geografică, anotimp, nivel de civilizaţie.
În tabelul 3.1 se prezintă compoziţia apelor reziduale şi contribuţia unui
locuitor “normal” la încărcarea apelor reziduale.

71
 Tabelul 3.1. Compoziţia medie a apelor reziduale (condiţiile Europei
centrale)

Tipul de substanţă Conţinutul, mg/l Contribuţia locuitorului

“normal” g/locuitor⋅zi
Anorg. Org. Total Anorg. Org. Total
Suspensii decantabile 130 270 400 20 40 60
Suspensii nedecantabile 70 130 200 10 20 30
Substanţe dizolvate 330 330 660 50 50 100
Total 530 730 1260 80 110 190

În mod normal aceste ape conţin materii sedimentabile şi substanţe

biodegradabile.

3.1.2. Ape reziduale industriale

Aceste ape sunt rezultatul activităţii tehnologice a omului. Câteva

exemple sunt sistematizate în tabelul 3.2. Este esenţial să se facă deosebirea
între apele reziduale poluante doar fizic (de exemplu apele de răcire) şi cele
poluante chimic şi/sau biologic. În orice caz, compoziţia apelor reziduale
industriale este hotărâtoare pentru soluţiile de depoluare, respectiv de reducere a
poluării, soluţii care trebuie incluse în procesele tehnologice respective.

Tabelul 3.2. Ape reziduale industriale

Industria Surse de poluare Elemente poluante

(Compoziţia)
Siderurgică Apă de răcire Temperatură ridicată
Apă de spălare Particole de cocs sau
minereu
Galvanotehnică Băi cianurice Soluţii alcaline cu
conţinut de cianuri şi
azotaţi
Băi de cromare Soluţii acide de cromaţi
şi dicromaţi
Clorosodică (Solvay) Leşia de recuperare a puternic alcalină
amoniacului CaCl2 100g/l
NaCl 50g/l
Suspensii de CaSO4,
Mg(OH)2, SiO2
Cl2 Electroliză Apă reziduală de la Hg şi combinaţii ale
celulele cu Hg mercurului

72
 Ape de mină Particole solide din
Minierit zăcământ şi din steril,
Acizi huminici, NaCl,
Săruri de Na, Ca, Fe.
Zootehnie Ape de spălare, de Încărcare organică
curăţire, excremente ridicată, dar nespecifică.

3.2. Răspândirea poluanţilor hidrosferei

Datorită proprietăţilor fizico-geografice ale hidrosferei, răspândirea

poluanţilor este mai restrânsă ca arie geografică şi este orientată vectorial (din
amonte în aval), însă are o influenţă deosebită asupra biosferei, ca o concecinţă a
vieţii acvatice. Împlicaţiile asupra omului apar datorită închiderii unor lanţuri
trofice, aşa cum se sugerează în figura 3.1. Sursa
de
poluare
Pescuit

utilizarea gospodărească * punct de deversare

OM

Zootehnie
Agricultură
irigaţii, preparare hrană, adăpat

Figura 3.1. Poluarea unui râu influenţează civilizaţia umană.

În ultimele decenii a apărut ca variantă poluarea mărilor cu hidrocarburi,

datorită exploatărilor petroliere de pe platforme marine, respectiv creşterii
tonajului unităţilor de transport maritim. În ambele împrejurări declanşarea unor
avarii sau catastrofe determină o intensă deversare de hidrocarburi, care tind să
se răspândească pe suprafaţa apei pe arii cât mai extinse şi grosimi cât mai mici.

3.3. Efectele poluanţilor hidrosferei

3.3.1. Poluări masive cu hidrocarburi

Accidentele petroliere provoacă răspândirea pe o suprafaţă mare a

substanţelor nemiscibile cu apa şi având densitatea mai mică decât aceasta. Ca
urmare apare:
- Întreruperea schimbului natural de oxigen între aer şi apă;

73
 - Perturbarea serioasă sau chiar întreruperea posibilităţilor de hrănire şi
vieţuire a păsărilor, mamiferelor, etc. Situaţia este cu atât mai gravă, cu cât
interfaţa dintre hidro- şi atmosferă nu poate să înlăture în mod natural
substanţele de tipul hidrocarburilor. Nu se poate conta pe efectul de autocurăţire
sau de autoreglare.

3.3.2. Zonarea râurilor în caz de poluare

În ecosistemul acvatic deversarea continuă a poluanţilor (în caz particular,

al apelor menajere neepurate) provoacă perturbaţii care se pot încadra în patru
zone saprobiene, în sensul curgerii apei (Figura 3.2).

Zone saprobiene Conc. poluant Conc. oxigen

Figura 3.2. Efectele poluării unui râu cu ape menajere

1 Zona polisaprobiană imediat în vecinătatea locului de deversare. Este o zonă

de degradare puternică, unde apele râului se amestecă cu afluenţii poluanţi.
Turbiditatea este mare, conţinutul în oxigen este scăzut, persistă mirosuri
anormale. Sunt prezente doar vieţuitoare inferioare: bacterii (Spirilium), alge
albastre, protozoare.
2 Zona α-mezosaprobiană cu substanţele poluante în diferite stadii de
descompunere, oxigenul în concentraţii foarte mici, uneori mai mici decât în
zona anterioară, datorită intensităţii proceselor de degradare. Sunt prezente
vieţuitoare inferioare: bacterii, ciuperci, alge albastre, protozoare, viermi.
3 Zona β- mezosaprobiană în care autoepurarea este avansată, materiile
organice sunt mineralizate, oxigenul atinge 80% din valoarea de saturaţie,
apele au o culoare verde. Prezenţa nitraţilor şi fosfaţilor favorizaeză
dezvoltarea intensă a producătorilor primari. Ca vieţuitoare tipice găsim:
diatomee, alge verzi, viermi laţi, lipitori, crustacei, insecte, moluşte.
4 Zona oligosaprobiană în care apa se consideră deja autoepurată, nepoluată,
concentraţia de oxigen fiind cea de saturaţie. Vieţuitoarele sunt cele normale
ecosistemului; apar şi algele roşii, peştii, etc.

74
 3.3.3. Eutrofierea apelor de suprafaţă

Atunci când se deversează cantităţi mari de compuşi netoxici, chiar

necesari în ciclurile biologice (nitraţi, fosfaţi), apare o creştere exacerbată a
florei acvatice şi o intensificare a schimbului O2/CO2. În apele normale sau slab
poluate, nutrienţii limitativi sunt azotul şi fosforul. Introducerea în ecosistemul
acvatic a unor cantităţi foarte mari de azotaţi şi fosfaţi determină dezvoltarea
producătorilor primari după o lege exponenţială. Consumarea acestui mare exces
de biomasă (prin respiraţie, consumatorii de ordinul I şi detritivitori) necesită
oxigenul dizolvat în apă. În acest fel se produce o scădere a concentraţiei
oxigenului dizolvat în apă, cu consecinţe serioase asupra vieţuitoarelor
superioare. Această stare defineşte eutrofierea ecosistemului acvatic.
Într-un ecosistem acvatic neeutrofiat, la echilibrul dintre fosforul
solubilizat ca fosfat şi cel fixat în biomasă intervine o barieră de FePO4 şi
Fe(OH)3, care nu permite fosfatului feros (mai solubil) să treacă din sediment
(nămol) în apă. La nivelul barierei, datorită conţinutului de oxigen al apei, are
loc reacţia:
2Fe2+ + 2 H2O + O2 2Fe3+ + 4HO- (3.1)

Conform schemei din Figura 3.3 a există tendinţa ca fosfatul să fie dirijat
din apă spre sediment, menţinând fosforul în situaţia de nutrient limitativ.
În cazul eutrofierii unui sistem acvatic, lipsa de oxigen determină
promovarea unor procese anaerobe de degradare
CxHyOz CO2 + CH4 (3.2)
în timpul cărora compuşii cu azot vor da amoniac, iar cei cu sulf, hidrogen
sulfurat. Într-un astfel de mediu va exista cu preponderenţă ionul Fe(II), iar
Fe3(PO4)2 mult mai solubil decât FePO4 va aduce în apă o cantitate suplimentară
de ioni de fosfat.
Lipsa barierei oxidative Fe2+ → Fe3+ face ca un astfel de sistem acvatic
odată eutrofiat să nu-şi poată reveni la parametrii iniţiali, chiar dacă încetează
aportul poluant al ionului PO43-. De aceea stările de eutrofiere a apelor stătătoare
sunt mult mai grave şi mai greu de redresat decât cele ale apelor curgătoare.

75
 P P
solubilizat Biomasă

P
sediment

O2 prezent; H2S - lipsă

Fe3+, PO43-, OH- Oxidant

Fe2+ PO43-
Reducător; nămol

a) neeutrofiat
P P
solubilizat Biomasă

P
sediment

O2 lipsă
H2S - prezent
Fe2+, FeS/FeS2 PO43- nămol, reducere

b) eutrofiat
Figura 3.3. Circuitul fosforului în ecosistemele acvatice.

3.3.4. Poluarea apelor freatice

De obicei apa freatică este considerată nepoluată drept urmare sursele cele
mai căutate pentru apa potabilă sunt forajele de acces la pânza freatică. Este
motivul pentru care poluarea apelor freatice se consideră caz deosebit de grav.
Poluarea la nivelul pânzei freatice este de regulă în legătură cu poluarea solului
O sursă frecventă de poluare a pânzei freatice o constituie avariile la extracţia
ţiţeiului. Hidrocarburile pot ajunge în stratul freatic, prin înfiltrare de la
suprafaţa solului sau prin străpungerea găurii de sondă (Figura 3.4).

76
 apă

canal de străpungere

ţiţei

Figura 3.4. Străpungerea găurii de sondă şi poluarea apei freatice în cazul unei
avarii la “Tubing” sau al unui foraj efectuat defectuos.

Proprietăţile poluanţilor anorganici

Multitudinea poluanţilor anorganici face dificilă abordarea exhaustivă a
proprietăţilor lor şi impune limitarea la o gamă de proprietăţi specifice tuturor
poluanţilor anorganici.
Metalele au drept caracteristici fizice de bază: masa atomică, densitatea,
punctul de topire, punctul de fierbere şi raza atomică.
Comportamentul metalelor în sol şi în acvifere poate fi elucidat prin
studiul a trei procese importante: adsorbţia, complexarea şi precipitare.
Adsorbţia este fenomenul prin care poluanţii ioni metalici ajunşi în sol
sunt fixaţi la suprafaţa particulelor solide care intră în compoziţia solului.
Energia acestei interacţiuni este rezultatul simultan al forţelor de natură chimică
(legături covalente) cât şi a celor de natură fizică (forţe electrostatice). Adsorbţia
selectivă a metalelor de către sol, datorată atât proprietăţilor solurilor cât şi
proprietăţilor metalelor poartă denumirea de afinitate.
În Tabelul 3.3 este prezentată ordinea afinităţii (care poate fi corelată cu
dimensiunea ionilor) diferitelor categorii de sol pentru anumite metale cu
potenţial de poluare.

Tabelul 3.3. Ordinea afinităţii metalelor faţă de diferite soluri

Componenţi ai solului Ordinea afinităţii

Caolinit (pH=3,5-6) Pb>Ca>Cu>Mg>Zn>Cd

Caolinit (pH=5,5-7,5) Cd>Zn>Ni
Illit (pH=3,5-6) Pb>Cu>Zn>Ca>Cd>Mg
Montmorillonit (pH=3,5-6) Ca>Pb>Cu>Mg>Cd>Zn
Oxid de aluminiu (amorf) Cu>Pb>Zn>Cd
Oxid de mangan Cu>Zn
Oxid de fier (amorf) Pb>Cu>Zn>Cd
Acid fulvic (pH=5) Cu>Pb>Zn
Acid humic (pH=4-6) Cu>Pb>Cd>Zn

77
 Complexarea se realizează când un cation metalic interacţionează prin
legături covalente cu un anion anorganic (hidroxil, clorură, sulfat, etc.), sau cu
un compus anorganic sau organic. Stabilitatea noilor compuşi obţinuţi creşte cu
valoarea pH-ului, datorită ionizării crescute a grupelor funcţionale. Stabilitatea
compuşilor metalici grei depinde de natura ionilor metalici, conform ordinii:

Cu2+ > Fe2+ > Pb2+ > Ni2+ > Co2+ > Mn2+ > Zn2+

Precipitarea se produce atunci când metalele aflate in solutie se depun la

interfaţa particulelor solide ale solului, unde se acumulează o nouă substanţă în
faza solidă. Factor principal în reţinerea metalelor grele în sol, precipitarea
depinde atât de pH-ul soluţiei şi al apei interstişiale, cât şi de concentraţia
soluţiei în metale.

3.4. Analiza fizico-chimică a factorilor poluanţi

3.4.1. Prelevarea probelor
Prelevarea probelor din apele subterane se face de la diferite adâncimi, din
punctele de măsurare stabilite, din găuri săpate sau puţuri cu găleata sau,
preferabil, cu ajutorul pompelor. Evitarea diferenţelor datorate aerării diferite şi
ca urmare a oxidării, precipitării şi adsorbţiei, se realizează prin purjarea pe
sonda de colectare până când valorile caracteristice rămân constante
(temperatura, conductivitate, pH).
Echipamentul de prelevare trebuie bine uscat după utilizarea sa mai ales
când sunt folosite şi teste microbiologice pentru a preveni creşterea algelor,
bacteriilor sau fungilor. Se pot realiza măsurători direct la punctul de colectarea
prin introducerea senzorilor direct în vasul de colectare. Pe această cale se pot
determina temperatura, potenţialul redox, conductivitatea pH-ul şi conţinutul de
oxigen.
Deosebit de importantă este îndepărtarea particulelor suspendate (filtrarea)
şi păstrarea probelor cu conţinutul de oxigen de la sursă (mult mai scăzut decât
cel din apele de suprafaţă) adică prelevarea anaerobă iar în etapa de analiză nu
trebuie uitate caracteristicile speciale ale apelor subterane (conţinut ridicat de
fier bivalent).

a) Prelevarea probelor din apele de suprafaţă nu prezintă dificultăţi

tehnice deosebite. De obicei, probele prelevate ca urmare a unor accidente sau
pentru controlul calităţii sunt probe aleatoare. Pentru apele stătătoare sau pentru
râurile line este recomandată prelevarea de probe de la adâncimi diferite şi din
puncte diferite.

78
 În apele curgătoare colectarea se face în sensul invers curgerii având grija
ca gura vasului să fie complet în apă şi mâna cât mai depărtată de ea. Nivelul de
colectare trebuie să fie cuprins între 0,4 şi 0,6 din adâncimea râului.
Dacă se monitorizează sursele de preparare a apei potabile atunci
frecvenţa prelevării este reglementată legal şi este cu atât mai mare cu cât
debitul este mai mare sau cu cât calitatea apei este mai slabă.
În studii profesionale sau de cercetare este necesară caracterizarea mai
exactă a punctului şi adâncimii de colectare şi se utilizează dispozitive cu
absorbţie (vid) sau cu pompă peristaltică ce permit prelevări şi de la adâncimi de
10 m.
b) Prelevarea probelor de apă potabilă, pentru evaluarea calităţii, se face
de obicei la robinet prin colectarea mai multor probe. Dacă se urmăresc teste
biologice, robinetul trebuie să fie metalic pentru a putea fi sterilizat (cu flacăra
unui bec de gaz). Înainte de colectarea probei, apa staţionară pe sistemul de
alimentare (ţevi) trebuie îndepărtată de aceea se culeg probele numai după ce a
fost robinetul lăsat să curgă 15-30 minute.
c) Prelevarea probelor de ape uzate reprezintă o problemă pentru
dispozitivele automate mai ales când se urmăresc şi suspensiile. De aceea fie nu
se determină suspensiile fie se utilizează probe compozite. Colectarea probelor
de la apele tratate se face similar cu procedurile pentru apele de suprafaţă.
Monitorizarea apelor poluate se face conform unor reglementări legale (odată la
două ore). În cazul scurgerilor de ape foarte poluate colectarea probelor se face
din puţuri sau de la conductele de drenaj iar dacă acestea deversează într-un
canal colector atunci şi din acest punct trebuiesc prelevate probe.
Materialul din care este făcut recipientul trebuie ales cu grijă, funcţie de
poluanţii urmăriţi. Astfel, compuşii hidrofobi ca bifenilii policloruraţi se adsorb
pe sticlă de aceea ei se “spală” cu solvenţi organici atunci când proba este
analizată din vase de sticlă.
Probele conţinând compuşi organici volatili şi semivolatili au
contaminanţii în cantităţi foarte mici de aceea trebuie colectate cantităţi mult
mai mari, de obicei de 2L pentru dioxine şi benzofurani cloruraţi. Mai trebuie
avut în vedere că o mare parte dintre pesticide apar în ape ca particule solide de
aceea se impune filtrarea probelor dacă se urmăreşte dozarea compuşilor real
dizolvaţi. Din filtrat aceştia se extrag cu un solvent organic sau se separă prin
adsorbţie pe substraturi de răşină de unde se eluează cu un volum mic de
compus nepolar, obţinându-se o probă mai concentrată, gata pentru analiză.
Probele de petrol, rezultate din petele accidental formate se colectează de
la suprafaţa apelor. Ele se obţin ca amestec de apă-petrol şi în aceste condiţii
unii compuşi organici pot fi degradaţi. De aceea, imediat după prelevarea apa
trebuie îndepărtată pentru a rămâne într-un procent masic sub 3%. În acest caz
este necesară şi utilizarea unui biocid cum este clorura mercurică pentru a
preveni biodegradarea. Proba de apă trebuie apoi transferată cât de repede cu

79
putinţă într-un pahar de sticlă care conţine solventul de extracţie (diclormetan
sau tetraclorură de carbon).
Examinarea organoleptică (primară) se poate face în decursul prelevării
probei deoarece pot apare modificări în timpul transportului şi depozitării.
Această examinare include mirosul, gustul, transparenţa, turbiditatea şi coloraţia.
Mirosul se testează imediat după prelevare. Tipurile de miros pot fi
descrise din punctul de vedere al tipului (miros de pământ, de gunoi, putred, de
peşte, aromatic, de ouă clocite) sau din punct de vedere al persistenţei (miros
foarte puternic, puternic, clar, slab, foarte slab). Testul constă în mirosirea unei
sticle pe jumătate pline, bine agitate înainte.
Culoarea se apreciază cu privirea, la lumina zilei şi rezultatul poate fi
incolor, foarte slab colorat, slab colorat sau puternic colorat.
Testarea gustului se realizează numai dacă există certitudinea că nu pot
apare infecţii patogene.
Adâncimea vizibilă se defineşte ca adâncimea până la care un disc alb
imersat (disc Secci) este încă vizibil. Până la adâncimi de 1m rezultatele se dau
în cm iar peste, la intervale de 10 cm.
Măsurarea temperaturii se face cu un termometru cu mercur cu precizia
0
de 1 C sau cu un termometru digital.
Evaluarea turbidităţii pe teren se poate face umplând cu apă două treimi
dintr-un un recipient de 1l, agitând bine şi comparând cu un fundal negru şi unul
alb. Se pot evalua următoarele nivele de turbiditate (limpede, opalescent, slab
tulbure, puternic tulbure, opac). În laborator măsurătorile se realizează cu
nefelometrul.

Depozitarea şi conservarea probelor

O etapă importantă a procesului de monitorizare este aceea de depozitare.
Ea se realizează în condiţii de etanşeitate perfectă a recipienţilor şi în anumite
condiţii chimice sau de temperatură care să prevină denaturarea probelor.
Astfel, probele prelevate pentru a identifica urmele de metale din apă se
păstrează la 4oC în timp ce sedimentele şi materialul biologic se îngheaţă.
Depozitarea la temperaturi mai ridicate poate determina creşterea
bacteriilor în soluţie şi pe pereţii containerului cu probă producând modificarea
concentraţiei contaminanţilor aflaţi în urme. Creşterea bacterială poate fi
inhibată de acidularea apei dar procedura se recomandă dacă se urmăresc specii
total solubile în mediul acid.
Uzual, se practică analiza imediată a mostrelor prelevate. La noi în ţară
regulile spun că probele de ape curate se analizează în cel mult 72 de ore de la
prelevare, apele mediu poluate în maxim 48 de ore iar apele poluate în cel mult
12 ore din momentul recoltării probei.

80
 Există şi situaţii în care se doreşte conservarea pe termen foarte lung a
anumitor probe care pot forma o aşa numită bază de date privind calitatea sau
poluarea mediului. În aceste cazuri, se practică conservarea probelor solide, la –
40oC. Chiar şi aşa probe de ţesuturi de la peşti care conţineau clorohidrocarburi
(DDT) au prezentat o descompunere treptată a poluantului în timp ce alte toxine
(metilmercur, bifenoli policloruraţi) s-au dovedit neschimbate pe parcursul a trei
ani.
Pregătirea probelor
Înainte de analizarea probelor se realizează o serie de operaţii preliminare
de pregătire. În cazul apelor acestea implică filtrarea pentru îndepărtarea
sedimentelor şi a materialului biologic, omogenizarea şi dezagregarea
probelor.
Deoarece în apă concentraţiile poluanţilor sunt mici aceste operaţii pot fi o
sursă de contaminare a probei iar asigurarea calităţii acestor operaţii poate fi
testată prin lucrul în paralel pe o probă de apă standard, de referinţă.
Pentru operaţia de filtrare se recomandă spălarea filtrelor prin suflare cu
acid urmat de apă distilată. Condiţiile de filtrare trebuie astfel alese încât să nu
producă dezagregarea porilor ceramici ai filtrului şi trecerea de particule foarte
fine în proba de apă. Lichidul rezultat după filtrare, filtratul, este apoi tratat
pentru conservare (acidulat) şi/sau trimis pentru analiză.

3.4.2. Metode fizice şi chimice de analiză a probelor de poluanţi

Utilizând tehnicile moderne de analiză, practic aproape orice substanţă
poate fi identificată şi dozată din aproape orice mediu. Costul acestor analize
este însă foarte diferit, determinat fiind de reactivii şi aparatura necesară precum
şi de existenţa unui personal specializat.
De asemenea, este recomandată cunoaşterea etapelor premergătoare
analizei (cum s-au obţinut probele, care sunt programele de prelevare strict
necesare, dacă testele in situ sunt sau nu suficiente) şi a celor ulterioare (ce
metode de testare sunt publicate, cum se vor utiliza datele rezultate).
Pentru numeroşi poluanţi existenţi în ape există mai mute posibilităţi de
detecţie şi analiză. Alegerea metodei de analiză se face ţinând cont de câteva
consideraţii.
3.4.2.1. Sensibilitatea metodei: o metodă se alege funcţie de limita de detecţie şi
de concentraţia poluantului; în studiul calităţii apelor uzate nivelul de toxicitate
al unor poluanţi a fost stabilit iniţial sub limita de detecţie a majorităţii
aparatelor.
Aceasta a determinat apariţia unor metode noi, mai sensibile unele
laboratoare anunţând sensibilităţi de ordinul ppt (părţi pe trilion). În această
situaţie se ridică totuşi întrebări legate de validarea rezultatelor experimentale,

81
mai ales în măsurătorile industriale. O metodă analitică este validată doar dacă a
conduce la aceleaşi rezultate, pe aceleaşi probe efectuate într-un număr de
laboratoare diferite.

3.4.2.2. Specificitatea metodei: metoda trebuie să permită răspunsuri univoce

(să nu prezinte interferenţe);
Durata analizei poate fi de câteva secunde, minute sau zile.
Posibilitatea de calibrare: în cazul monitorizării continue se caută metode
cu curbă de calibrare riguros liniară
Cost şi fiabilitate: metodele analitice implică costuri diferite dar alegerea
trebuie adaptată scopului monitorizării.
Precizie şi acurateţe (rigoare); precizia poate fi definită ca şi capacitatea
analizei de a fi reproductibilă (analiza repetată asupra unei mostre din aceeaşi
probă duce la acelaşi rezultat) iar rigoarea este o măsură reală a corectitudinii
determinării (cât de apropiată este valoarea măsurată faţă de cea reală). În
analizele de mediu nu putem estima exact rigoarea unei metode decât indirect,
prin aplicarea aceleaşi metode asupra unei probe pentru care ştim cu siguranţă
valoarea măsurată şi compararea acesteia cu răspunsului aparatului. O astfel de
probă se numeşte standard.
Evaluarea oricărei caracteristici a apei se face în esenţă cu ajutorul unui
senzor (detector). Acesta este înglobat (sau nu) într-un aparat şi funcţionează
datorită faptului că, adus în prezenţa probei, îşi modifică o anumită proprietate
odată cu modificarea caracteristicii urmărite la probă. Proprietatea care se
modifică la senzor trebuie să fie uşor de măsurat (potenţial electric, lungime,
volum, lungime de undă) şi preferabil să varieze liniar cu proprietatea măsurată
la probă.

3.4.2.3. Măsurarea temperaturii

Senzorii pentru măsurarea temperaturii trebuie să funcţioneze cu acurateţe,
să aibă răspuns liniar care să depindă numai de temperatură şi nu de timp. Pentru
ape, domeniul de temperatură este cuprins între 0o şi 40oC iar precizia este
situată între ± 0,01oC pentru măsurători pentru trasarea profilelor termice de
adâncime şi 0,1 – 0,5oC pentru măsurători curente.
Măsurarea temperaturii se poate face cu termometrul cu mercur, introdus
în carcase protectoare de oţel inoxidabil, pentru a preveni coroziunea. În acest
caz citirea se face după câteva minute de la imersarea termometrului în apă
pentru a permite stabilirea echilibrului termic
Pentru măsurători de mare precizie se utilizează termometre electrice cu
rezistenţă de platină care au răspuns liniar pe un domeniu larg de temperatură (-
15o – 140oC). Dacă precizia de măsurare este 0,1oC este suficientă utilizarea

82
unui termocuplu de exemplu cromel-alumel care insă trebuie obligatoriu
calibrat. În ultimii ani se utilizează frecvent termistori care permit măsurători
foarte rapide dar pentru care modificarea rezistenţei cu temperatura nu se
petrece liniar ci exponenţial.
Pentru măsurarea temperaturii suprafeţelor de apă se folosesc termometre
IR, mai ales pentru a identifica punctele de deversare a apei calde în emisari.

3.4.2.4. Măsurarea conductivităţii, a salinităţii şi a conţinutului total de solide

dizolvate.
Conductivitatea este o proprietate de transport care exprimă capacitatea
unui mediu de a transporta o anumită cantitate de electricitate. Această
proprietate apare numai dacă în mediul respectiv există purtători de sarcină care
se pot deplasa liberi. Aceste materiale se numesc conductori şi sunt purtători de
electronii în cazul materialelor metalice, de ioni în cazul electroliţilor şi de
electroni şi goluri pentru semiconductori.
Conform cu Legea lui Ohm, rezistenţa electrică R a unui conductor
străbătut de curent electric este :

U l
R= =ρ (3.3)
I A
cu ρ - rezistenţa specifică (rezistivitatea) conductorului de lungime l şi secţiune
A.
Conductivitatea soluţiei de electrolit (κ = 1 / ρ) este o caracteristică a
soluţiei respective, la fel ca şi rezistivitatea unui conductor şi se corelează cu
aceasta.
Apa pură are o conductibilitate electrică extrem de mică (0,037μS/cm la
o
18 C). Aceasta creşte semnificativ dacă în apă există specii ionice de aceea
dozarea conţinutului de ioni se face prin măsurători de conductivitate.
Într-o celulă de măsură cu constanta C cunoscută, se măsoară rezistenţa
electrică Rx şi se calculează conductivitatea:
C
κ = (3.4)
Rx
Măsurătorile de salinitate sunt înrudite cu cele de conductivitate şi se
utilizează în studiile privind apele de mare şi din estuare.
Salinitatea reprezintă conţinutul total de solide dizolvate din apă după ce
toţi carbonaţii au fost transformaţi în oxizi, toate bromurile şi iodurile au fost
transformate în cloruri şi a fost oxidată întreaga materie organică. Se exprimă în
unităţi la mie (‰) şi se calculează cu ajutorul unor formule empirice cum sunt:

Salinitatea (‰) = 0,03 + 1,805 x Conţinutul de cloruri (‰)

Salinitatea (‰) = 1,80655 x Conţinutul de cloruri (‰)

83
 Conţinutul de cloruri al apei se determină prin titrare cu soluţie de azotat
de argint, utilizând cromat de potasiu ca indicator.
Pentru salinitatea calculată se măsoară apoi conductivitatea. În domeniul
soluţiilor diluate între salinitate şi conductivitate se află o relaţie de liniaritate.
Pentru măsurători efectutate la 298K salinitatea (‰) se calculează înmulţind
conductivitatea (mS/cm) cu 0,68.
Variante moderne propun exprimarea salinităţii direct pe baza măsurătorilor de
conductivitate, cărora li se aplică corecţii de temperatură şi de presiune dacă se
realizează in situ, la adâncimi mari.

3.4.2.5. Măsurători de turbiditate

Turbiditatea reprezintă lipsa de claritate a apei datorată absorbţiei şi
dispersiei luminii care o străbate. Cauza principală este prezenţa speciilor
coloidale, a suspensiilor şi a microorganismelor.
O metodă simplă de estimare a turbidităţii apei din lacuri sau râuri este
discul Secchi cu diamterul de 0,2m, de culoare albă sau cu cadrane alternante
albe şi negre. El este legat de o frânghie având marcate punctele de măsurare a
adâncimii şi se imersează în apă măsurând adâncimea până la care mai este
vizibil.
Adâncimea Secchi este invers proporţională cu turbiditatea şi variază între
câţiva centimetrii pentru ape tulburi şi câţiva metri pentru ape limpezi.
Aparatele bazate pe măsurătorile electronice implică transmisia, reflexia
sau refracţia luminii. Valorile mari ale turbidităţii se estimează prin evaluarea
transmisiei luminii. Aparatele pot fi de tip: absorbtiometru, bazat pe transmisia
luminii prin probă, nefelometru bazat pe dispersia la 900 a luminii prin probă sau
aparate bazate pe reflexie. Schema unui nefelometru este prezenată în Fig. 3.5.

Fig. 3.5. Schema de principiu a unui

nefelometru
2 3
4 1. Sursă
1
2. Lentile convergente
3. Cuvă cu probă
4. Absorbant al radiaţiei
5. Lentile convergente
6. Detector (fotocelulă, fotodiodă)
5
6

Unităţile de turbiditate sunt definite standardizat pentru o concentraţie a

apei de analizat diluată 1:1 cu apă pură iar calibrarea este recomandată cu

84
formazină sau cu caolin. Unităţile poartă denumiri diferite şi echivalente: unităţi
Jackson de turbiditate (JTU), unităţi nefelometrice de turbiditate (NTU) sau
unităţi de turbiditate cu formazină (FTU).
Când se utlizează un nefelometru, probele care au mai mult de 40 NTU
trebuie diluate înaintea analizei. Metoda poate induce erori prin depunerile care
în timp se poduc pe pereţii cuvei de sticlă determinând valori măsurate ale
turbidităţii mult mai mari decât cele reale.

3.4.2.6.Conţinutul de solide aflate în suspensie

Substanţele insolubile în apă se pot afla în suspensie dacă există sub

forma particulelor mici. Conţinutul de particule aflate în suspensie se determină
gravimetric, prin filtrarea unui volum cunoscut de apă printr-un filtru de hârtie
Whatman cu pori de 0,45 μm. Acesta trebuie prespălat, uscat şi adus la masă
constantă. După filtrare hârtia este uscată la 103 – 105oC, răcită în exicator şi
cântărită la balanţa analitică.
Alternativ, filtrarea se poate realiza pe frită de sticlă sau utilizând
creuzetul Gooch cu sita introdusă între două filtre de azbest.
Metodele sunt de durată, de aceea s-au căutat măsurători alternative care
să poată fi corelate cu conţinutul total de solide suspendate. Adesea turbiditatea
este mărimea utilizată ca măsură a conţinutului de solide aflate în suspensie în
apă dar corelaţia trebuie obligatoriu făcută pe baza unei curbe de calibrare care
depinde de natura şi dimensiunile particulelor. Această metodă dă rezultate până
la valori de aproximativ 1g/l particule solide. Pentru apele de canalizare, cu
conţinuturi de suspensii mult mai mari, se utilizează fie sonda nucleară cu raze
gamma fie măsurători de frecvenţa de rezonanţă ale unui tub oscilator în U,
umplut cu probă. Aceste metode pot fi folosite şi pentru măsurători la faţa
locului.

3.4.2.7. Determinarea rezidiului fix

Rezidiul fix reprezintă totalitatea substanţelor anorganice dizolvate în apă

şi care nu sunt volatile la temperatura de 105oC. El se exprimă ca mg de
substanţă la 1l de apă. Experimental, proba de apă se introduce într-o capsulă de
platină, se evaporă până la sec apoi rezidiul se usucă în etuvă la 105oC, timp de
2 ore şi se cântăreşte.
Rezidiul anterior determinat mai poate conţine apă de cristalizare de aceea
dacă se continuă încălzirea în etuvă, la 180oC se determină rezidiul la 180oC.
Calcinarea rezidiului la 525oC elimină orice urmă de substanţă organică şi
se determină experimental prin încălzire în cuptor.

85
3.4.2.8. Culoarea
Culoarea apei naturale poate proveni ca urmare a prezenţei de materie
organică sau de la ionii de fier şi de mangan. Culoarea mai poate fi influenţată
de suspensii şi de pH.
Evaluarea culorii apei se face printr-o tehnică vizuală de comparare cu un
standard; o unitate de culoare este echivalentă cu 1 mg/L de platină sub formă de
ion cloroplatinat, într-o soluţie care mai conţine cobalt cu concentraţia jumătate
din cea a ionului de platină. Această unitate se mai numeşte unitate Hazen.
Dacă apa are turbiditatea mai mare de 1 NTU (formazină) se recomandă
filtrarea probei înaintea determinărilor de culoare.
O altă metodă bazată pe etaloane de culoare este Metoda bicromat-cobalt
care utilizează ca şi referinţă soluţii acide, cu diverse concentraţii conţinând
bicromat de potasiu, K2Cr2O7 şi sulfat de cobalt, CoSO4.7H2O într-un raport
constant. Filtrarea prealabilă a probei nu este recomandată în acest caz.
Evaluarea exactă a culorii (lungimea de undă sau frecvenţa) se poate face
utilizând un spectrofotometru. Această tehnică presupune parcurgerea unui
domeniu de lungimi de undă cuprins între 400 şi 700 nm (domeniu vizibil) şi
stabilirea unui număr de 10 până la 30 de puncte de referinţă (funcţie de
acurateţea măsurătorii).
O metodă mai simplă dar acceptată este aceea de măsurare a absorbanţei
unei probe filtrate (prin hârtie cu pori de 0,45 μm) atunci când este iradiată cu o
radiaţie cu lungimea de undă de 400 nm. Rezultatul poate fi echivalat cu
unităţile Hazen (pe baza unei curbe de calibrare).

3.4.2.9. Conţinutul de oxigen dizolvat

Una dintre cele mai importante proprietăţi a apelor naturale este oxigenul
dizolvat. Acesta prezintă importanţă atât pentru viaţa plantelor şi animalelor cât
şi pentru capacitatea de a participa la reacţii de oxido-reducere sau de a produce
coroziune.
Conţinutul de oxigen din apă depinde de vegetaţia existentă, de
substanţele organice aflate în descompunere dar mai ales de temperatură, T,
presiune, p, şi de salinitate, S. Aceşti trei factori pot fi corelaţi cu concentraţia de
saturaţie a oxigenului, cS, după o formulă empirică ce ţine cont de presiunea de
vapori a apei la temperatura de măsurare, papă şi de presiunea standard, p0 (1 atm
sau 101,3 kPa):

⎛ p − papă ( T ) ⎞ ⎛ 461,7 − 2 ,53 S ⎞

cs = ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ (3.5)
⎜ p0 − papă ( T ) ⎟ ⎝ 30 ,7 + T ⎠
⎝ ⎠

86
 Conţinutul de oxigen se exprimă ca mg/l şi se poate determina prin
metoda Winkler sau pe cale electrochimică.
Metoda Winkler sau metoda iodometrică constă în tratarea probei cu
sulfat de mangan şi un reactiv conţinând hidroxid de sodiu, iodură de sodiu şi
azidă de sodiu (dacă soluţia conţine compuşi de fier sau nitriţi). În aceste
condiţii oxigenul reacţionează pentru a oxida manganul cu formarea de acid
manganic care prin acidularea probei cu acid sulfuric formează o cantitate de iod
echivalentă cu oxigenul consumat.

MnSO4 + 2 NaOH → Mn(OH)2 + Na2SO4 (3.6)

Mn(OH)2 + 1/2O2 → H2MnO3 (3.7)
H2MnO3 + Mn(OH)2 → Mn2O3 + 2H2O (3.8)
Mn2O3 + H2SO4 → Mn2(SO4)3 + 3H2O (3.9)
2Mn2(SO4)3 + 4NaI → 4MnSO4 + 2Na2SO4 + 2I2 (3.10)

Conţinutul în iod se estimează prin titrarea probei cu soluţie de tiosulfat

de sodiu de concentraţie cunoscută:

I2 + 2Na2S2O3 → 2NaI + Na2S4O6 (3.11)

Alternativ, iodul format se poate determina colorimetric.

Probele prelevate trebuie colectate în vase de sticlă în care se introduc
sulfatul de mangan, iodura de sodiu şi acidul sulfuric şi se analizează în cel mult
8 ore de la colectare.
Metoda electrochimică constă în măsurarea forţei electromotoare a unei
celule galvanice care are unul dintre electrozi senzorul de oxigen (cu potenţialul
depinzând de concentraţia oxigenului) şi celălalt electrodul de referinţă.
Primele celule utilizate, de tip Mackereth, aveau anodul de plumb şi
catodul electrod de argint (senzor de oxigen) iar oxigenul difuza în electrolitul
conţinând hidroxid de potasiu 4M printr-o membrană de teflon sau polietenă.
Celulele utilizate astăzi, celulele Clark, au anodul de argint şi catodul de
aur iar electrolitul este o soluţie apoasă de clorură de potasiu; ele pot fi
simbolizate:
(-) Ag / Ag+ , KCl, HO-/O2 – Au (+)

Ele au o tensiune situată în jurul a 800 mV. Reacţiile care au loc sunt:

Disocierea electrolitului: KCl → K+ + Cl-

Reacţia anodică (oxidare): Ag → Ag+ + 1e- ; Ag+ + Cl- → AgCl

87
 Reacţia catodică (reducere): ¼ O2 + ½ H2O → HO-
Reacţia electromotrice activă: ¼ O2 + ½ H2O + Ag + KCl → KOH +
AgCl

Celula produce un curent proporţional cu concentraţia de oxigen dar

sensibilitatea electrodului este dependentă de temperatură, de salinitate şi de
viteza de curgere a soluţiei prin membrană (care trebuie să fie cât mai mică).
Lucrând cu grijă se poate atinge o sensibilitate de 0,1 mg/L. Metoda poate duce
la erori dacă membrana se colmatează sau se usucă. De aceea între determinări,
aceasta se păstrează în apă. Pentru calibrare se utilizează ape cu conţinut scăzut
de oxigen.
O variantă este biosenzorului Clarke de oxigen care este alcătuit dintr-un
electrod de platină ce indică concentraţia de O2 ce trece prin porii unei
membrane. Senzorul Clarke este în acest caz un electrod enzimă alcătuit din β-
glucoză oxidată imobilizată pe un gel de poliacrilamidă iar reacţia enzimatică
este:
glucoză

Glucoză + O2 +H2O → H2O2 + acid gluconic (3.12)

oxidază

Conţinutul chimic de oxigen (substanţele oxidabile din apă)

Substanţele oxidabile din apă sunt cele care determină CCO. Substanţele
organice din apă se pot oxida la cald iar cele anorganice, la rece. Determinarea
lor globală constă în reacţia substanţelor oxidabile cu permangant de potasiu
adăugat într-o cantitate cunoscută şi excedentară şi dozarea excesului de agent
oxidant cu acid oxalic (STAS 3002/85). Alternativ se poate utiliza de bicromat
de potasiu în locul permanganatului de potasiu.

3.4.2.10. Aciditate. Alcalinitate. pH

Aciditatea apei, respectiv capacitatea de a reacţiona cu o bază tare, se

determină prin titrare colorimetrică cu hidroxid de sodiu, NaOH, utilizându-se
un indicator de culoare. Pentru evaluarea acidităţii totale se utilizează ca
indicator fenolftaleina sau roşu de metacrezol, care au punctul de viraj la pH de
8,3 la 25oC. Dacă se utilizează ca indicator albastru de bromfenol (viraj la pH =
3,7) se determină aciditatea metilorange. Volumul de soluţie bazică necesar
neutralizării acidităţii se poate determina şi prin titrare pH-metrică.
Alcalinitatea apei reprezintă capacitatea apei de a neutraliza acizi şi se
determină prin titrare cu soluţie de acid sulfuric. Pentru determinarea
alcalinităţii totale titrarea se opreşte la pH = 4,5 de aceea se utilizează ca

88
indicator verde de bromcrezol (cu sau fără adaos de roşu de metil) iar pentru
evaluarea alcalinităţii fenolftaleină titrarea se opreşte la pH = 8,3.
Măsurarea aproximativă a pH-ului se face utilizând hârtia de pH. Aceasta
este impregnată cu un amestec de indicatori şi, introdusă în apă, îşi modifică
culoarea în acord cu aciditatea mediului. Culoarea este apoi comparată cu aceea
indicată pe etaloanele de pH ataşate cutiei cu hârtia indicator. Precizia
determinării este de aproximativ 0,5 unităţi de pH dar determinarea poate fi
denaturată de prezenţa clorului sau de salinitatea ridicată a unor ape.
Măsurarea exactă a pH-ului se face cu ajutorul unui aparat numit pH-
metru care în esenţă este o pilă primară a cărei forţă electromotoare depinde de
activitatea protonilor în soluţie. Determinând această forţă electromotoare se
poate calcula activitatea ionilor de hidrogen, respectiv pH-ul:

pH = - lg aH+ = - lg γ± xH+ ≈ - lg cH+ (3.13)

Celula galvanică fără joncţiune lichidă este alcătuită dintr-un electrod de

referinţă (de argint, de calomel) şi un electrod senzor de pH (de hidrogen, de
sticlă) ca în exemplul:
Ag / AgCl (s) / tampon, KCl (cm) / H2 , Pt (3.14)
iar expresia activităţii protonilor pentru o soluţie de clorură de potasiu cu
concentraţia molară m este:
a
H 3O +
F
= 0 ,4343
RT
( 0 ) (
E + E Ag / AgCl − lg m − ⋅ γ −
Cl Cl
) (3.15)
Ţinând cont de dificultăţile anterior exprimate, s-a introdus definiţia
operaţională a pH-ului. Ea se bazează pe conceptul că pH-ul se măsoară cu un
electrod de hidrogen combinat cu un electrod de referinţă (pentru a forma celula
galvanică adecvată). Soluţia electrodului de referinţă e pusă în contact cu soluţia
electrodului de hidrogen printr-o punte de KCl cu concentraţia de minim 3,5
moli/1000g solvent. Electrodul de hidrogen este imersat întâi în soluţia de
analizat, X, cu pH(X) şi cu FEM măsurată E(X) şi apoi într-o soluţie standard, S,
cu pH(S) corespunzătoare unei diferenţe de potenţial E(S) . Se presupune o
dependenţă liniară E = f (pH) şi atunci:

E( s ) − E( x )
pH ( x ) = pH ( s ) + (3.16)
RT
2 ,303
F

Originea scalei se defineşte în raport cu un standard. Valoarea de referinţă

a pH-ului standard se determină - prin convenţie - pentru o soluţie de ftalat de
potasiu cu
concentraţia = 0,05 moli/1000g solvent. Valoarea pH(S) variază cu temperatura şi
are valoarea 4 la 0 oC.

89
 Ca senzor de protoni se pot utiliza diferiţi electrozi. Electrodul de sticlă,
cel mai des folosit ca senzor de pH face parte din clasa electrozilor de tip
membrană.

3.4.2.11. Identificarea şi dozarea anionilor

Frecvent se pot întâlni în ape următorii anioni: clorură (Cl-), sulfat (SO42-),
azotat (NO3-), azotit (NO2-), fosfat (PO43-) şi silicat (SiO42-). Deşi prezenţa lor nu
este obişnuită, în unele cazuri de poluare prezintă interes şi anionii de cianură
(CN-) şi de fluorură (F-). Identificarea acestora se face cel mai adesea prin
metodele clasice gravimetrice sau volumetrice, uneori asociate cu metodele
colorimetrice (Tabelul 3.4).
Tehnicile gravimetrice sunt foarte exacte dar laborioase în timp ce
metodele volumetrice sunt mai simple dar au o precizie mai mică.
De exemplu determinarea gravimetrică a conţinutului de cloruri se
realizează experimental prin precipitarea acestora cu azotat de argint, filtrarea,
uscarea şi cântărirea precipitatului operaţii care durează circa patru ore.
Volumetric clorurile se pot determina prin titrare Mohr cu azotat de argint în
prezenţa unui indicator de cromat de potasiu când întreaga cantitate de cloruri a
fost precipitată indicatorul reacţionează cu excesul de soluţie de azotat de argint
şi formează un precipitat roşu-brun de cromat de argint, moment la care titrarea
se opreşte. Întreaga operaţie durează circa 10 minute. Prezenţa ionilor de
bromură, iodură sau cianură interferă şi ambele metode vor trata toţi aceşti
anioni ca şi clorură reprezentând o sursă de potenţială eroare.
Metodele colorimetrice s-au dezvoltat pentru toţi anionii uzuali. Pentru
punerea lor în evidenţă, anionii reacţionează cu reactivi de culoare cu care
formează compuşi stabili, intens coloraţi. Soluţiile sunt apoi supuse fotometrării
şi concentraţia speciei se evaluează de pe o curbă de etalonare. Probele care
prezintă turbiditate se vor filtra înaintea analizei.
Electrozii ion-selectivi se utilizează pentru monitorizarea in situ ca şi
pentru determinări rapide. Aceştia sunt electrozi al căror potenţial depinde de
concentraţia anionului de dozat şi în cazul ideal nu prezintă interferenţă cu alţi
ioni. Ei se introduc într-un montaj potenţiometric alături de un electrod de
referinţă, similar cu cel utilizat la determinarea pH-ului.
Electrozii cu membrană solidă se utilizează la dozarea halogenurilor,
cianurilor şi sulfurilor. Pentru cloruri, bromuri şi ioduri membrana conţine
halogenura de argint respectivă. Senzorul pentru detectarea şi dozarea fluorurilor
este o membrană cristalină de fluorură de lantan (LaF3) dopată cu europiu
divalent care conduce la formarea de vacanţe în reţeaua cristalină. Datorită
acestor defecte de reţea ionii fluorură pot traversa membrana şi stabilesc
echilibrului între soluţia de măsurat şi soluţia interioară care este un amestec de
fluorură de sodiu 0,1M şi clorură de sodiu 0,1M. În această soluţie este imersat
un electrod de argint/clorură de argint.

90
 Electrozii cu membrană lichidă sunt folosiţi pentru dozarea ionului
azotat. Membrana este confecţionată dintr-un material poros, saturat cu un lichid
hidrofob cum ar fi schimbătorul de ioni tridodecil-hexadecil-amoniu în solventul
octil-2-nitrofenil eter. Mai recent membranele au fost confecţionate din gel de
policlorură de vinil, PVC, impregnat cu lichidul schimbător de ioni.
Măsurătorile acestui electrod prezintă interferenţă cu anionii iodură şi perclorat.
Cromatografia ionică reprezintă o alternativă rapidă şi exactă de
determinare a ionilor. Analizele cromatografice necesită cantităţi mici de probe,
sunt rapide, permit dozarea concomitentă mai mulţi cationi şi nu utilizează
reactivi toxici dar necesită dotarea aferentă (cromatograful). Pentru analiză,
probele sunt filtrate apoi se injectează într-un eluent conţinând un amestec de
carbonat / bicarbonat.

Tabelul 3.4. Metode de dozare a anionilor din apă

Anion Metodă de dozare Interferenţe
Reactivi
Carbonat, CO32- Volumetric Acid clorhidric 0,05N,
fenolftaleină (indicator)
Bicarbonat, Volumetric Acid clorhidric 0,1N
HCO3- Metilorange (indicator)
Ioduri, I- Colorimetric Trioxid de arsen As2O3
(la 420 nm) 0,1N + H2SO4 60%
Sulfat de ceriu Ce(SO4)2 . 4
H2O
Cloruri, Cl- Volumetric Metoda Mohr: azotat de Ceilalţi halogeni,
argint 0,02N, cromat de sulfiţi
potasiu 10% (indicator)
Metoda Charpentier- Sulfuri, hiposulfiţi,
Volhard: azotat de argint substanţe organice
0,1N în acid azotic, (se pot îndepărta prin
sulfocianură de amoniu oxidare)
Sulfaţi, SO42- Gravimetric Acid clorhidric şi clorură
de bariu, BaCl2 .2 H2O
Turbidimetric Clorură de bariu, soluţie Orice alte suspensii
tampon
Volumetric Clorură de bariu în soluţie
alcoolică, thorin (indicator)
Colorimetric Acetat de bariu, cromat de
(la 540 nm) bariu, difenilcarbazidă
Dioxidul de Gravimetric Acid clorhidric conc.
Siliciu, SiO2 şi 1/20 Acid fluorhidric,
Silicaţi, SiO42- acid sulfuric 1/2
Cianuri, CN- Colorimetric Cloramină T, reactiv
(580nm) piridin-barbituric

Anionii de interes se separă pe un anionit, sunt transformaţi în acizii

corespunzători care mai apoi sunt identificaţi pe baza timpului diferit de retenţie

91
şi dozaţi prin analiza amplitudinii picului. Această tehnică reuşeşte să analizeze
concomitent toţi anionii halogenură şi poate face distincţie între azotit şi azotat,
sulfit şi sulfat permiţând şi analiza fosfatului.

3.4.2.12. Identificarea şi dozarea cationilor

Cationii prezenţi în apă pot proveni de la metale sau pot fi cationi nemetalici
cum este ionul de amoniu (NH4+).
Metalele se pot găsi în formă elementală (cum sunt suspensiile fine de fier,
aur sau mercur) dar cel mai adesea există în apă sub formă de cationi, în diferite
stări de oxidare, complexaţi sau nu. Pentru analiza apelor un interes deosebit îl
prezintă cationii metalelor grele (cadmiu, crom, plumb, mercur dar şi cupru, zinc,
nichel şi fier) precum şi cationul de aluminiu care are efect asupra
metabolismului peştilor).
Metalele aflate în suspensie se pot pune în evidenţă prin filtrarea probei
printr-un filtru cu pori de 0,45 μm care nu reţine particulele coloidale.
Tehnicile de analiză a cationilor metalici sunt diverse şi adaptate necesităţilor.
Uzuale sunt absorbţia atomică şi metoda colorimetrică. Se utilizează şi
metodele electrochimice fie cu electrod ion selectiv fie metode voltammetrice,
foarte sensibile în determinarea de metale aflate în concentraţii foarte mici
(urme). Unele tehnici specializate sunt de asemeni menţionate cum sunt
fluorescenţa de raze X, activarea cu neutroni sau fluorometria.
Metalele care pot fi determinate în flacără de acetilenă-aer, la 2450K sunt
argint, aur, bismut, cadmiu, calciu, cesiu, cobalt, cupru, fier, iridiu, litiu,
magneziu, mangan, nichel, paladiu, platină, potasiu, rodiu, ruteniu, staniu,
stibiu, sodiu, stronţiu, taliu, zinc cu o limită de detecţie de 10μg/L. Pentru a
evita interferenţele se recomandă (mai ales în cazul apei de mare) trecerea
metalului de analizat sub forma unui complex, ca urmare a reacţiei cu un agent
de chelatizare (ditiocarbamat-pirol-iodură de amoniu) urmată de extracţie în
metil-izobutilcetonă. Această metodă poate duce la o creştere a sensibilităţii
analizei de până la 50 de ori pentru concentraţii mici de argint, cadmiu, cobalt,
cupru, fier, plumb, mangan, nichel şi zinc.
Flacăra de protoxid de azot-acetilenă este mai fierbinte (3200K) şi se
utilizează pentru analiza metalelor ce pot fi implicate în compuşi moleculari
cum sunt aluminiu, bariu, beriliu, crom, molibden, osmiu, reniu, siliciu, thoriu,
titan şi vanadiu. Limita de detecţie este de 100μg/L şi poate fi îmbunătăţită
pentru aluminiu şi beriliu prin chelatizare cu 8-hidroxichinolină urmată de
extracţie în metil-izobutilcetonă.
Arsenul şi seleniul se detectează după transformarea lor în hidruri, cu ajutorul
hidrurii de bor şi sodiu, la pH=6
Mercurul prezintă o situaţie aparte deoarece poate fi dozat utilizând vaporii
reci, fără a necesita flacără.

92
 Metodele spectrale dezvoltate în ultimii ani includ spectroscopia optică de
emisie cuplată cu inducţia cu plasmă. Particulele bogate în energie existente în
plasmă ajută la formarea ionilor metalici care emit radiaţia lor caracteristică.
Aparatele cele mai moderne permit detectarea simultană a opt metale cu o limită
de detecţie uzuală de 10μg/L.
În Tabelul 3.7 sunt prezentate celelalte metode de dozare a cationilor metalici
din ape.
Metodele volumetrice ca şi cele gravimetrice sunt indicate pentru metalele
aflate în apă în cantităţi mai mari (sodiu, calciu, magneziu).
Metodele colorimetrice sunt eficiente şi se bazează pe formarea unor chelaţi
intens coloraţi ai cationilor metalici dar există riscul de interferenţă.
Cromatografia se utilizează pentru determinarea simultană a mai multor
ioni şi are sensibilitatea similară cu a absorbţiei atomice.

3.4.2. 13. Determinarea experimentală a durităţii totale a apei

Duritatea este conferită apei de prezenţa ionilor de calciu şi magneziu şi

într-o mai mică măsură – a celor de fier şi mangan. Evaluarea durităţii este una
dintre analizele de bază pentru caracterizarea apei şi alegerea metodelor de
tratare adecvată. Ea este deosebit de importantă pentru caracterizarea calitativă a
apelor de cazan a căror duritate trebuie să fie practic nulă.
Duritatea apei este de două tipuri: duritate temporară, conferită apei de
prezenţa bicarbonaţilor de calciu şi magneziu care prin fierbere sau prin şedere
un timp îndelungat se depun şi duritate temporară conferită apei de celelalte
săruri. Suma celor două este duritatea totală. În laborator se poate determina
duritatea totală şi duritatea temporară iar duritatea permanentă se calculează ca
diferenţa celor două.
Duritatea totală are ca principiu de dozare complexarea ionilor de calciu şi
magneziu cu agenţi de chelatizare ca sarea disodică a acidului
etilendiaminotetraacetic (Complexon III). Metoda este volumetrică şi constă în
titrarea unui volum de apă cunoscut cu soluţie de Complexon III în prezenţă de
negru eriocrom T ca indicator la un pH ≈8,5. Punctul de echivalenţă este pus în
evidenţă de virajul indicatorului de la roşu la albastru net. În aceste condiţii
duritatea totală, exprimată în grade germane se poate calcula cu relaţia:

V ⋅ f ⋅ 0 ,561
DT = ⋅ 1000 (3.17)
v ⋅ 10
Unde:
V = volumul de soluţie 0,01M de Complexon III utilizat la titrare (mL)
f = factorul soluţiei de Complexon III
0,561 = echivalentul în mg CaO pentru 1 mL soluţie de Complexon 0,01M
v = cantitatea de apă luată în analiză (mL)

93
10 = mg CaO corespunzător unui grad de duritate

Duritatea temporară se determină prin neutralizarea bicarbonaţilor şi

carbonaţilor de calciu şi magneziu prin titrare cu un acid mineral (acid
clorhidric) în prezenţa indicatorului metil-orange. Sfârşitul titrării este indicat de
virajul indicatorului de la galben la roşu-portocaliu. Duritatea totală se va
calcula cu relaţia:

V ⋅ f ⋅ 2 ,8
Dt = ⋅ 1000 (3.18)
v ⋅ 10

Unde:
V = volumul de soluţie 0,1n de acid clorhidric utilizat la titrare (mL)
f = factorul soluţiei de HCl
2,8 = echivalentul în mg CaO pentru 1 mL soluţie de HCl 0,10n
v = cantitatea de apă luată în analiză (mL)
10 = mg CaO corespunzător unui grad de duritate

Un cation des întâlnit în apele de canalizare este ionul de amoniu, NH4+.

Acesta apare datorită reacţiei dintre apă şi amoniacul format prin
descompunerea ureei în prezenţa enzimei urează. În continuare, amoniacul este
oxidat lent la azotiţi datorită bacteriei Nitrosomonas sau ceva mai repede la
azotaţi datorită bacteriei Nitrobacter. Aceste reacţii nu sunt însă niciodată
suficient de rapide pentru a fi complete. Din punct de vedere al toxicităţii trebuie
făcută o diferenţiere netă între amoniacul gazos, toxic şi cationul de amoniu care
este un îngrăşământ.

3.4.2.14. Dozarea amoniacului

Se poate face colorimetric prin complexarea cu reactivul Nessler

(tetraiodomercuriatul de potasiu, K2HgI4) când se formează un complex galben,
ce poate fi fotometrat la 400-425 nm. Altă metodă este cea electrochimică, în
care pH-ul probei este mărit peste 11,26 prin introducere de hidroxid de sodiu
pentru a deplasa spre stânga echilibrul de dizolvare al amoniacului în apă:

NH3 + H2O NH4+ + HO-

Concentraţia se evaluează utilizând electrozi cu membrană permeabilă la

amoniac (senzori de amoniac), în contact cu o soluţie de clorură de amoniu.

94
3.4.2.15. Evaluarea variabilelor biologice

Necesarul biochimic de oxigen, CBO5

Măsurarea necesarului biochimic de oxigen se face pe probe de apă diluate,

care conţin oxigen, bacterii şi nutrienţi, la temperatura de 20 ± 1oC. Necesarul de
oxigen este măsurat la început şi după cinci zile cu una dintre metodele
prezentate (conţinutul de oxigen dizolvat).
Analiza se poate efectua pe probe diluate dacă acestea sunt bogate în
microorganisme dar trebuie avut în vedere ca necesarul minim de oxigen
analizat să fie de 1 mg/L
Uneori se accepta ca analiză complementară sau chiar de înlocuire
determinarea conţinutului total de carbon organic. Pentru aceasta proba de apă
este acidulată cu HCl, pentru îndepărtarea carbonului anorganic (din carbonaţi şi
bicarbonaţi) sub formă de bioxid de carbon. Apoi proba este introdusă într-un
cuptor cu oxigen şi dioxidul de carbon rezultat din ardere este analizat prin
spectroscopie IR de absorbţie şi permite calculul carbonului organic total.

Conţinutul chimic de oxigen, CCO

Aceasta este o analiză esenţial chimică dar este corelată adesea cu CBO5. Ea
constă în determinarea substanţelor oxidabile din apă prin tratarea probei cu un
agent oxidant puternic (permanganat de potasiu, KMnO4 sau dicromat de
potasiu, K2Cr2O7).
Metoda cu permanganat de potasiu permite determinarea CCO-Mn. Proba de
apă de analizat se tratează cu permangant de potasiu, în mediu de acid sulfuric,
apoi se fierbe 10 min. Vasul se ia de pe sită şi se adaugă soluţie de acid oxalic.
Proba, iniţia violet se decolorează şi se titrează cu permanganat de potasiu până
la apariţia coloraţiei roz persistente. Dacă proba are un conţinut ridicat de cloruri
(peste 300 mg/L) atunci fierberea probei cu permanganat se face în prezenţa
soluţiei NaOH iar acidul sulfuric şi cel oxalic se adaugă numai după fierberea
probei. Notând cu V volumul de soluţie de KMnO4 0,01 utilizat la titrare, în
ambele cazuri determinarea CCO-Mn se face cu ajutorul relaţiei:

( 10 + V ) f − 10 ⋅ 0 ,316 ⋅ 1000
CCO − Mn = ( mg KMnO4 / L ) (3.19)
100
Metoda cu dicromat de potasiu permite determinarea CCO-Cr. Proba de
apă se introduce într-un balon cu fundul rotund şi se adaugă K2Cr2O7 0,25 n şi
H2SO4 sulfuric conc. Se adaugă 1g de cristale de catalizator de sulfat de argint,
Ag2SO4 şi se fierbe 2 ore. Proba se răceşte şi se titrează excesul de bicromat cu
soluţie de sare Mohr (sulfat feriamoniacal) în prezenţa indicatorului feroină. În
paralel se analizează şi o probă martor, de apă bidistilată. Dacă pentru proba de
analizat s-au utilizat V1 mL de soluţie de sare Mohr şi petru proba martor V2
atunci CCO-Cr se calculează cu formula:

95
 ( V1 − V2 ) ⋅ c ⋅ 49 ,0352 ⋅ 1000
CCO − Cr = ( mgK 2Cr2O7 / L ) (3.20)
50

Analiza se poate face şi colorimetric. Proba de apă se amestecă cu soluţie

de dicromat, este aerată şi apoi trecută printr-un proces de descompunere când
oxidarea substanţelor organice este concomitentă cu reducerea cromului
hexavalent din bicromat (galben portocaliu) la crom trivalent (verde) Urmează
diluarea şi fotometrarea probei la 440nm.
Tabelul 3.5. Parametrii chimici determinarea în apă.
Specia chimică Semnificaţia in apă Metoda de analiză
Aciditatea Indică o poluare industrială a Titrare
apei
Alcalinitatea Tratamentul apei.Tamponare Titrare
Aluminiu Tratamentul apei. AA, ICP
Supradozare
Amoniu Poluant toxic Spectrofotometric
Arsenic Poluant toxic Spectrofotometric, AA, ICP
Bariu Poluant toxic AA, ICP
Beriliu Poluant toxic AA, ICP, Fluorimetrie
Bor Poluant pentru plante Spectrofotometric, ICP
Bromură Rezidiu industrial Spectrofotometric,
Penetrarea apei de mare Potenţiometric,
Cromatografie ionica
Cadmiu Poluant toxic AA, ICP
Calciu Duritate, Tratament de apei AA, ICP, Titrare
de mare
CO2 Acţiune bacteriala, Coroziune Titrare
Cloruri Contaminare cu sola sau ape Titrare, Electrochimie,
saline Cromatografie ionică
Crom Poluant toxic (Cr(I)) AA, ICP, Colorimetrie
Cupru AA, ICP
Cianura Poluant toxic Spectrofotometric,
Potenţiometric,
Cromatografie ionica
Floruri Tratamentul apei, toxic la Spectrofotometric,
concentraţie ridicată Potenţiometric,
Cromatografie ionica
Ioduri Rezidiu industrial Efectul catalitic,
Penetrarea apei de mare potenţiometric, cromatografie
ionică
Fier Calitatea apei, Tratamentul AA, ICP, colorimetrie
apei
Plumb Poluant toxic AA, ICP, voltametrie
Litiu Poluare specifică AA, ICP,
Magneziu Duritate AA, ICP
Mercur Poluant toxic AA
Metan Acţiune bacteriană anaeroba Indicator combustibil-Gaz
Nitrat Toxicitate, Eutrofiere Spectrofotometric,

96
 Cromatografie ionica
Nitrit Poluant toxic Spectrofotometric,
Cromatografie ionica
pH Calitatea apei şi poluare Potenţiometric
Fosfati Eutrofiere, poluare Spectrofotometric
potasiu Eutrofiere, poluare AA, ICP, Flam-Fotometrie
Seleniu Poluant toxic Spectrofotometrie, ICP,
Silica Calitatea apei, Turbiditate Spectrofotometrie, ICP,
Argint Poluarea apei AA, ICP
Sodiu Calitatea apei, AA, ICP, Flam-Fotometrie
Strontiu Calitatea apei AA, ICP, Flam-Fotometrie
Sulfat Calitatea apei şi poluare Cromatografie ionica
Sulfiţi Poluarea apei Titrare, Cromatografie ionica
Sulfactanţi Poluarea apei Spectrofotometric
Tanin Calitatea apei, poluarea apei Spectrofotometric
Vanadiu Calitatea apei, poluarea apei ICP
Zinc Calitatea apei, poluarea apei AA, ICP

97
3.5. Protectia hidrosferei

Apa a constituit de-a lungul istoriei o componentă legată nemijlocit de

civilizaţia umană. Constientizarea necesitătii de a proteja hidrosfera este
rezultatul dezvoltării societătii umane si s-a impus în ultimele decenii ale
secolului trecut.
După cum s-a arătat în sectiunea 2.3. sursa cea mai gravă de poluare o
constituie apele reziduale industriale; apele menajere pot fi reintroduse în
sistemul ecologic după ce au fost supuse unor procese de biodegradare.
Problemele de protecţie a hidrosferei apar la:
- apele reziduale menajere ale marilor aglomerări umane;
- apele reziduale industriale.
La nivelul actual al tehnologiei se recomanda următoarele strategii de
depoluare:
- apele reziduale cu încărcătură specifică trebuie epurate “specific” la locul
de producere, adică etapa de depoluare specifică trebuie să fie parte
integrată din schema tehnologică;
- ansamblul apelor reziduale industriale de pe un perimetru de fabricaţie
trebuie să corespundă unei ape menajere, sub aspectul biodegradabilităţii,
- apele menajere trebuie să rămână esenţialmente biodegradabile, deci la
nivelul societăţii umane nu trebuie să se comercializeze ca bunuri de larg
consum şi de utilitate domestică, decât produse ce conţin compuşi
biodegradabili.

3.5.1. Prima treaptă de epurare-separarea fizică

Separarea fizică în sistemele disperse este descrisă de ecuaţia Stocks (ec.

3.33) unde densitatea ρg devine ρl (densitatea lichidului) iar η este vâscozitatea
lichidului.
Condiţia de aplicabilitate este ca fluidul să fie “liniştit”, adică Re<1.
Apele menajere generează la separarea fizică trei straturi, în funcţie de
densitatea faţă de apă (v. fig. 3.39).

98
 1

Figura 3.39. Separarea în straturi a unei ape menajere:

1. Componenţi cu densitatea mai mică decât a apei (grăsimi, fecale, fibre
sintetice)
2. Componenţi cu densitatea apei, inclusiv substanţele dizolvate.
3. Componenţi cu densitatea mai mare ca a apei (solide în suspensie,
nămoluri, etc.)
Prin urmare prima treaptă de epurare necesită decantarea apelor
reziduale şi îndepărtarea stratului uleios şi a nămolului, operaţie care se
realizează de regulă în decantoare orizontale.
Cărucior de antrenare

Recuperare
Apă Bară racloare ulei
reziduală cu
conţinut de
ulei Raclor pentru şlam Apă
dezuleiat

Şanţ pt. nămol

Figura 3.40. Schema de principiu al unui decantor orizontal cu pod ractor

pentru îndepărtarea stratului uleios şi a nisipului.

Atunci când situaţia concretă o permite, faza de decantare se transferă în

cadrul etapei de coagulare-floculare, astfel ca etapa mecanică să se rezume doar
la o trecere prin grătare şi site. Pentru o astfel de soluţie simplificatoare trebuie
ca apele reziduale să aibă un conţinut relativ scăzut de dispersii solide (d >0,5
mm) şi de materii uleioase.

99
3.5.2. A doua treaptă de epurare – Coagularea şi flocularea

Particolele fin divizate existente în apele reziduale, au, conform ecuaţiei

33 o viteză de sedimentare prea mică pentru a permite separarea în decantoare
de mărimi acceptabile. De asemenea, în apele reziduale există particole
coloidale care nu se vor sedimenta datorită respingerii electrostatice.
Pentru astfel de situaţii se utilizează floculanţi, substanţe care pot distruge
dublul strat electric al coloizilor şi în acelaşi timp pot coagula particolele mici în
agregate mai mari, rezultând o viteză de sedimentare mărită.

Mecanismul floculării este prezentat în figura 3.41.

Figura 3.41. Mecanismul floculării.

a) Adsorbţia în condiţiile unui transport convenabil de floculant;

destabilizarea coloizilor.
b) Reacţia de echilibru: reacţia directă de formare a floculelor, reacţia
inversă de distrugere a floculelor, datorită forţelor de frecare.

Prin adsorbţia pe suprafaţa particulei coloidale se distruge stratul electric,

iar prin legarea de alte particole coloidale se realizează împâslirea (coagularea).
Reactivii de coagulare des folosiţi sunt săruri de Fe(III) şi de aluminiu.
Prin solvirea acestor săruri se formează o serie de produşi de hidroliză care

100
asigură un spectru larg de acţiune. De exemplu în cazul sărurilor de aluminiu,
cationul fiind hexacoordinat se instaleaza următoarele echilibre:

[Al(H2O)6]3+ ↔ [Al(H2O)5OH]2+ ↔ [Al(H2O)4(OH)2]+ ↔ [Al(H2O)3(OH)3] ↔

[Al(H2O)2(OH)4]- ↔ [Al(H2O)(OH)4]2- ↔ [Al(OH)6]3- (3.21)

De asemenea se obţin produşi de policondensare ca de exemplu:

O
3+ 3+ ⏐
⎯ O ⎯ Al(H2O)4 ⎯ O ⎯ Al(H2O)3 ⎯ O ⎯ (3.22)

astfel că se asigură creşterea floculelor.

Eficienţa floculării este mult mărită dacă împreună cu reactivii de
floculare se folosesc floculanţi organici din categoria polimerilor Tabelul 3.5.
Diferitele etape ale procesului de floculare sunt prezentate în tebelul 3.6.
Creşterea floculelor şi apoi sedimentarea acestora sunt fenomene
influenţate foarte puternic de gradientul de viteză din apă, G = dω/dx. Ecuaţia
lui Newton pentru fluide în mişcare:
dF
= η ⋅G (3.23)
dA
unde η este vâscozitatea dinamică, se poate rescrie

E
=G (3.24)
V ⋅η
rezultând o relaţie între G şi E – energia introdusă in sistem pentru agitare
(formarea gradientului de viteză); în ecuaţia 3.24, V – volumul de apă din sistem
(reactor), respectiv η - vâscozitatea dinamică.
Prin definirea numărului Camp s-a obţinut un criteriu adimensional care
descrie procesul de creştere al floculelor (v. fig. 3.36) .

Ca = G⋅t (3.25)

Tabelul 3.5. Floculanţi de tip polimeri

Neionici:

CH * CH2 CH CH2 CH2 CH2 CH

CH2 n

C N
OH O O
n n
O NH2
n

Polivinilalcool Poliacrilamidă Polietilenoxid Polivinilpirolidonă

101
Cationici:
* CH2 CH NH CH2 * CH2 O C CH2 CH2
n CH2 CH n
n

O R1 N R3

R2 Cl
N Cl
C4H9
Clorură de polivinil- Polietilenimină Poli-esteri cuaternari de aminoacizi
N-butilpiridin

Anionici

CH2 CH CH2 CH

C O S O

O OH OH
n n

Poliacriloacizi Acizi Polivinilsulfonici

3.5.2.1. Procesul de floculare

1. Adaosul şi amestecarea reactivilor şi floculanţilor.

2. Hidroliză şi policondensare, formarea de hidroxizi greu solubili (la
dimensiunile particolelor coloidale), schimb de liganzi.
3. Distrugerea sistemului coloidal prin:
a) Coagulare
- nespecifică: prin creşterea concentraţiei de electrolit scade bariera de
potenţial dintre două particole încărcate şi se favorizează coagularea;
- specifică: modificarea (reducerea) sarcinilor superficiale prin adsorbţia
unor contraioni polivalenţi.
b) Flocularea
- ataşarea particolelor de hidroxizi greu solubili la particolele coloidale.
c) Flocularea prin incluziune
- ataşarea particolelor de hidroxizi greu solubili la particolele coloidale.
4. Fenomene de transport
a) Faza pericinetică
- Transportul difuzional al particolelor coloidale destabilizate şi
aglomerarea în urma ciocnirilor.

102
 - Transportul particolelor coloidale parţial acoperite cu floculanţi si
“împâslirea” lor. Faza pericinetică durează până ce se ating dimensiuni ale
particulelor de ≈1μm şi este descrisă de ecuaţia:
dN
− = k1 ⋅ N 2 (3.26)
dt
unde N – numărul de particole, t – timpul şi k1 – constanta de viteză.
b) Faza ortocinetică
- Transportul aglomeratelor datorită gradienţilor de viteză, ciocnirea lor,
continuarea procesului de creştere, respectiv de floculare. Această fază este
descrisă de o ecuaţie:
dN
− = k2 ⋅ N (3.27)
dt
5. Separarea prin sedimentare a floculelor (eventual cu un adaos suplimentar
de reactiv de floculare, respectiv de floculanţi).

dechiv.

dlim

Ca
Figura 3.42. Dependenţa diametrului echivalent al floculelor de valoarea
criteriului Ca.

La dimensiuni mici ale floculelor, se obţine o creştere a acestora odată cu

creşterea numărului Ca. După atingerea limitei de creştere (dlim), o continuare a
agitării sau o intensificare a acesteia duce la distrugerea floculelor.
În practică se utilizează valori Ca mari la început, pentru a asigura o bună
amestecare şi o intensificare a destabilizării sistemului coloidal. Apoi se reduce
turbulenţa pentru a asigura aglomerarea microfloculelor în macroflocule. La
sfârşitul procesului se asigură condiţiile unei bune sedimentări (Re<1).
Utilajele folosite sunt de regulă de tipul floculator – decantor. Pentru
diferitele variante de decantoare s-au adaptat la intrare dispozitive statice
(şicane) sau agitatoare mecanice, care să asigure condiţiile iniţiale ale unor
valori Ca mari.

103
 3.5.3. A treia treaptă – Epurarea biologică

În această treaptă, substanţele organice dizolvate în apă sunt distruse pe

cale biologică de microorganisme autotrofe şi heterotrofe. Substanţele organice
constituie nutrientul acestor organisme. Se produce biomasă (prin creşterea şi
reproducerea microorganismelor), care trebuie ulterior îndepărtată din apa
reziduală.
Degradarea biologică a substanţelor organice se conformează mecanismul
Michaelis – Menten. Enzima E se saturează cu substratul S, ducând la
complexul reactiv ES care prin descompunere regenerează enzima şi formează
produsul de reacţie R:
k1 k3
S+E ES E + R (3.28)
k2

Viteza de reacţie, respectiv viteza de consum a substanţelor poluante este

dată de funcţia Monod .
Pentru proiectarea şi exploatarea instalaţiilor de epurare biologică este
importantă valoarea timpului de contact
V
τ= (3.29)
F
unde : V – volumul bioreactorului
F – debitul de alimentare
Relaţia dintre timpul de contact şi constanta cinetică Monod este
τ= 1/k, astfel că ecuaţia (3.29) devine
1 V
τ= = (3.30)
k F
Procesul de degradare biologică a substanţelor poluante se poate conduce
în condiţii aerobe sau anaerobe, elementele caracteristice ale celor două variante
fiind sistematizate în tabelul 3.7.
Analizând datele prezentate, se impune ca soluţie convenabilă o epurare
biologică aerobă cuplată cu o fermentare anaerobă a nămolului rezultat.
Eficienţa procesului de degradare depinde foarte mult de natura şi
structura substanţelor care constituie substratul. Substanţele naturale sunt uşor şi
complet biodegradabile (apele reziduale de la abatoare, fabrici de lapte, bere,
etc). În general sunt valabile următoarele observaţii:
- viteza de degradare scade cu creşterea masei moleculare;
- prezenţa grupelor funcţionale înbunătăţeşte considerabil degradarea, în
comparaţie cu molecula nesubstituită;
- ramificarea catenei şi nucleul aromatic micşorează sau chiar stopează
procesul de biodegradare;
- substanţele toxice şi polimeri înalţi nu sunt deloc biodegradabili. În acest
caz trebuie să se recurgă la metode fizico-chimice adecvate.

104
Tabelul 3.7. Degradarea aerobă şi anaerobă.

Caracteristica Aerob Anaerob

Degradarea glucozei C6H12O6 + 6O2 →6CO2 C6H12O6→3CO2+3 CH4
Reacţii + 6H2O, ΔHr= -2700kJ ΔHr= -140kJ
Energie specifică 15kJ/g Glucoză 0.8 kJ/g glucoză
degajată
Producţia de biomasă la 15kJ / g ⋅ 0.5 0.8kJ / g ⋅ 0.5
= 0.39 g = 0.02 g
un randament energetic 20kJ / g 20kJ / g
de 50% şi un echivalent g biomasă / g glucoză g biomasă / g glucoză
energetic de 20 kJ/g
biomasă
Procesul de degradare
- produşi de reacţie CO2, H2O, NH3 CO2, CH4, H2S, NH3,
respectiv NO2 , şi NO3-, S2-, HS-
-

SO42-, PO43-
- avantaje - inodor - producţie scăzută
- mineralizarea de nămol
compuşilor - produs valoros
biodegradabili (metanul)
- dezavantaje - consum energetic - miros puternic şi
ridicat pentru neplăcut (H2S,
aerare şi agitare NH3)
- producţie intensă - stabilitate scăzută
de nămol a procesului
- coroziune

Degradarea compuşilor cu azot.

În procesele de biodegradare convenţionale, se consumă doar o cantitate
de compuşi cu azot corespunzătoare procesului de asimilare. Excesul de
compuşi cu azot va fi eliminat în emisar, ducând la eutrofierea apelor. Dacă în
cazul apelor menajere de regulă nu este necesară o degradare suplimentară a
compuşilor cu azot, în cazul apelor reziduale industriale poate deveni necesară
o etapă suplimentară.
În condiţii aerobe, speciile Nitrosomas oxidează ionul amoniu la nitrit.
2NH4+ + 3O2 → 2NO2- + 4 H+ + 2 H2O ΔHr = -600 kJ (3.30)

Apoi Nitrobacter continuă oxidarea

2NO2- + O2 → 2 NO3- ΔHr = -150 kJ (3.31)
În condiţii anaerobe, Pseudomonas sau Micrococcus reduc nitratul la azot:

10 H + 2 H+ + 2 NO3- →N2 ↑ + 6 H2O ( 3.32 )

105
Secvenţele de reacţie (3.30-3.32) sunt încă un argument pentru o epurare
biologică în cascadă aerob → anaerob, existând posibilitatea eliminării complete
a compuşilor cu azot sub formă de azot molecular.

Reactoarele pentru biodegradare

Figura 3.43. Aerator pentru bazine

Aer
rezidual

Apă
epurată

Aer comprimat
Nămol
Apă exces
reziduală Nămol
recirculat

Figura 3.44. Bioreactor înalt

106
Avantajele reactorului înalt:
- ocupă puţin spaţiu;
- aerul introdus sub presiune asigură o viteză de oxidare mărită.

3.5.4. Procedee speciale de epurare

Apele reziduale industriale de la foarte multe fabricaţii nu pot fi epurate

satisfăcător prin procedeele descrise anterior. Uneori, conţinutul în compuşi
chimici face imposibilă epurarea apelor industriale în scheme conţinând o treapă
de epurare biologică. Câteva cazuri sunt:
- apele reziduale de la instalaţiile de pesticide organofosforice: distrug
populaţia bacteriană de la etapa de epurare biologică;
- apele reziduale de la fabricile de îngrăşăminte NPK depăşesc condiţia de
nutrient limitativ al azotului şi/sau fosforului;
- apele de abataj, cu o încărcătură mare de cationi de metale grele, perturbă
serios procesul de epurare biologică.
Strategia corectă in astfel de cazuri constă în epurarea specifică la locul de
producere a apelor reziduale de provenienţă definit. Cu alte cuvinte, instalaţia de
epurare specifică trebuie inclusă în fluxurile de materiale ale ansamblului de
instalaţii aferente respectivei fabricaţii.
Abia după acest tratament specific, apele reziduale vor putea fi introduse
în circuitul de epurare standard, conţinând treptele I, II, şi III.
Câteva procedee speciale sunt prezentate în continuare.

3.5.4.1. Epurarea cu schimbători de ioni

Se folosesc coloane cu pat fix, fiind legate in serie o coloană cu cationit,
urmată de una cu anionit (v. Figura 3.45). Se obişnuieşte ca înainte de coloanele
cu schimbători de ioni să se introducă un filtru cu cărbune activ.
Regenerarea se face cu acizi (HCl, H2SO4) şi baze (NaOH), fiind prevăzut
un bazin de neutralizarte a fluxurilor de regenerare şi un filtru pentru precipitatul
rezultat la neutralizare. Filtratul poate fi trecut la epurarea convenţională. O
schemă evoluată de epurare ar presupune prelucrarea precipitatului şi
reintroducerea acestuia în procesul tehnologic.

107
 3 4 5
2
1

spre apa
de
suprafaţă
Apă brută Apă curată şlam

Figura 3.45. Schema de epurare cu schimbători de ioni

1. Filtru; 2. Cationit; 3. Anionit; 4. Acid; 5. Bază

3.5.4.2. Adsorbţia poluanţilor din ape reziduale

Procedeul nu se deosebeşte principial de cel folosit pentru epurarea

gazelor. Însă adsorbţia în coloane, având umpluturi scumpe de cărbune activ sau
zeoliţi, se foloseşte doar în cazul eliminării unor substanţe foarte toxice. Pentru
îndepărtarea acizilor organici, coloranţilor din flotele de vopsire uzate, compuşi
huminici, etc, se folosesc adsorbanţi ieftini (pământuri decolorante, cenuşi), care
se adaogă apelor uzate, se decantează, iar faza solidă se depune în haltă eventual
după o ardere prealabilă. Nu se pune problema regenerării.

3.5.4.3. Electrodializa

Folosită până de curând doar pentru desalinarea apei de mare,

electrodializa se impune ca o metodă eficientă de îndepărtare a cationilor şi
anionilor degajaţi din apele reziduale. Separarea se realizează cu ajutorul unei
membrane schimbătoare de ioni, plasată perpendicular într-un câmp electric (v.
figura 3.46).

108
 Solă

Anod
Catod Apă
purificată

Apă
reziduală
a)
Anion Cation

Figura 3.46. Instalaţie de electrodializă

a) schema unei celule, b) baterie de electrodializă

3.5.4.4. Osmoza inversă

Conform ecuaţiei lui Nernst (3.33), presiunea osmotică π în compartimentul ce a

conţinut iniţial doar apă este proporţională cu concentraţia iniţială C:

π = C ⋅R⋅T (3.33)

Osmoza Echilibrul osmotic Osmoza inversă

Figura 3.47. Principiul osmozei inverse

Membrana care separă cele două compartimente trebuie să fie

semipermeabilă.
Osmoza inversă (v. figura 3.48) are loc atunci când se aplică compartimentului
cu apă conţinând dizolvată substanţa ce trebuie îndepărtată o presiune p ≥ π,

109
astfel ca prin membrana semipermeabilă să treacă numai apa. Variantele tehnice
sunt prezentate în figura 3.48.

c
Figura 3.48. Aparatura pentru osmoză inversă:
a) Celulă de filtrare cu agitator
b) Constucţie multitubulară
c) Construcţie cu tuburi textile
1. soluţie iniţială, 2. soluţia concentrată, 3. filtratul, 4. membrana, 5. suportul
poros pentru membrane.

110
 CAPITOLUL IV
POLUANŢI ANORGANICI AI LITOSFEREI

4.1. Poluanţii litosferei

Impactul activităţii umane asupra poluării solului se regăseşte în :

- Rezidiu casnic (gunoi menajer): cenuşă, materiale de împachetat / recipienţi,
resturi de alimente, textile şi hârtie, lemnărie veche, etc. Ponderea ridicată de
elemente nebiodegradabile (polimeri, metale, sticlă, ceramică) pune problema
separării componentelor şi eventual revalorificarea unora (metale, textile +
hârtie, polimeri).
- Rezidiu biologic: reziduuri organice conţinând apă: nămoluri de la epurările
biologice, fecale, deşeuri de la industria alimentară. În sine acest gen de
rezidiu nu produce poluare, deoarece în general este total biodegradabil
(destrituat). Pericolul apare datorită cantităţilor şi concentraţiilor ce apar la
sursele punctiforme (complexele zootehnice mari).
- Rezidiu industrial de exemplu:
- CaCO3 în industria clorosodică
- CaSO4 în industria îngrăşămintelor
- halde de zgură, in industria energetică, siderurgie
- şlamuri şi nămoluri de diferite provenienţe industriale. Unele reziduuri
sunt inerte, dar multe conţin substanţe toxice.
- împrăştierea accidentală pe sol a hidrocarburilor.
- depozitarea incorectă a unor solide.

4.2. Efectele poluanţilor litosferei

Pentru a înţelege efectele poluanţilor asupra litosferei, trebuie prezentate

câteva particularităţi fizico-chimice ale solului. Acesta nu poate fi considerat în
nici un caz o “aglomerare“ de particule de diferite forme şi dimensiuni, prin
interstiţiile căreia este posibil să se înfiltreze lichidele poluante.
Solul poate fi considerat în mare parte ca un sistem coloidal (fig.4.1) cu
nuclee argiloase sau humice. Suprafaţa nucleului este încărcată negativ, fie
datorită grupărilor hidroxil din argilă, fie a celor carboxilice şi fenoxidice din
humus. Prin urmare în alcătuirea dublului strat electric intră o serie de cationi, în
mod normal în sol găsindu-se H+, K+, Na+, Ca2+, Mg2+. Particulele de argilă şi de
humus sunt structurate în agregate mai mari ca urmare a rolului de punte pe care
îl au cationii de calciu (efect coagulant), aşa cum aste prezentat în figura 4.2.

111
 Nucleu: (Al2O3)x⋅(SiO2)y
Mg2+, H+, Na+, K+, Ca2+
+ HO-
-
Nucleu
- Strat difuz
-
-
+

a.

Nucleu:Acizi huminici
Mg2+, H+, Na+, K+, Ca2+
COO-, C6H5O-
+
-
Nucleu
- Strat difuz
-
-
+

b.

Figura 4.1. Structura coloidală a solului: a) cu nucleu anorganic; b) cu nucleu

organic.

Nucleu argilos

Nucleu humic

Cation de
calciu

Figura 4.2.Conglomerat argilo-humic coagulat de Ca2+

Prezenţa accidentală a altor cationi în sistemul coloidal al solului poate

conduce la schimburi ionice ireversibile (Cr3+, Ni2+, Cu2+, etc) care să modifice

112
structura internă a solului. O categorie deosebit de periculoasă de poluanti sunt
cei organici. În vederea depoluării, în astfel de cazuri contează foarte mult
biodegradabilitatea şi volatilitatea.
Cationii dublului strat electric permit fixarea anionilor, unii dintre aceştia
(PO4 , NO3-, Cl-, MoO42-) fiind consideraţi nutrienţi limitativi. O modificare
3-

prin poluare a tăriei ionice a mediului apos sau a pH-ului, poate conduce la
modificarea echilibrului de adsorbţie al acestor anioni, rezultând grave
perturbaţii în dezvoltarea producătorilor primari.
Litosfera este poluată în special în cazul deponeurilor nesistematice.
Haldele de reziduuri industriale duc la poluarea solului în imediata
apropiere a suprafeţei. Dacă reziduurile conţin materii solubile în apă, iar
deponeul este situat pe un sol permeabil, atunci pericolul înfiltrării este deosebit,
determinând o răspândire pe verticală şi pe orizontală a poluanţilor (Fig. 4.3).

Zona de infiltrare Zona de infiltrare

Pânza freatică
a) Pe verticală b) pe orizontală
(la nivelul pânzei freatice)

Figura 4.3. Răspândirea într-un sol permeabil a reziduurilor lichide (inclusiv

solubilizate)
Poluarea solului cu ţiţei şi reziduri petroliere are un efect negativ
pronunţat. De exemplu înfiltrarea unui litru de ulei mineral uzat poate polua 1
milion de litri de apă freatică imprimându-i un miros neplăcut, degradându-i
proprietăţile organoleptice. O arie extinsă de răspândire a poluanţilor în
atmosferă, hidrosferă şi litosferă este cauzată de gropile de gunoi ale marilor
aşezări urbane (Figura 4.4).
Din cele prezentate rezultă că efectele poluanţilor litosferei trebuie tratate
în conexiune cu poluanţii celorlalte medii: fie că o serie de poluanţi ai solului îşi
au originea în alte medii (praf din atmosferă, uleiuri deversate în apele de
suprafată), fie că poluanţii litosferei pătrund pănă la urmă în celelalte două sfere
abiotice, unde îşi vor manifesta efectul poluant.

113
 Vectori
transmiţători

Aerosoli,
Gunoi mirosuri

Ape pentru
Ape de potabilizare
Ape de scurgere
infiltraţie

Apă freatică

Figura 4.4. Poluarea mediului de către o groapă de gunoi.

4.3. Proprietăţile poluantilor anorganici din sol

Multitudinea poluanţilor face dificilă abordarea exhaustivă a proprietăţilor

aferente acestora. Din această cauză ne vom limita doar la o prezentare succintă
a proprietăţilor celor mai importanţi poluanţi anorganici.
Metalele şi în special metalele grele au drept caracteristici fizice de bază:
masa atomică, densitatea, punctul de fierbere şi raza metalică. Tabelul 4.1.

Tabelul 4.1. Parametrii fizici ai metalelor cu potenţial de poluare

Nr. Denumirea Masa Densitatea Punctul Punctul Raza
3
crt. metalului atomică g/cm de topire de metalică
ºC fierbere Å
ºC
1 Crom(Cr) 52,01 7,19 1930 2300 1,27
2 Cobalt(Co) 58,9 8,9 1480 3100 1,25
3 Nichel(Ni) 58,71 8,9 1455 2900 1,24
4 Cupru (Cu) 63,54 8,96 1083 2310 1,28
5 Zinc (Zn) 65,38 7,14 419,4 907 1,38
6 Arsen(As) 299,69 5,727 814 615 2,51
7 Molibden (Mo) 95,94 10,22 2620 4830 1,386
8 Cadmiu(Cd) 112,41 8,642 320,9 767,2 1,54
9 Bariu (Ba) 137,34 3,61 710 1696 2,22
10 Mercur (Hg) 200,59 13,546 -38,9 356,58 1,57
11 Plumb (Pb) 207,19 11,288 327,43 1620 1,80

114
 Comportamentul metalelor în sol poate fi elucidat prin studiul a trei
procese importante: adsorbţia, complexarea şi precipitarea. Funcţie de formele
concrete de poluare şi de starea mediului, există cazuri în care unul dintre aceste
procese poate să le domine pe celelalte, dar în general ele se produc simultan.
Cunoasterea acestor procese este importantă pentru a aprecia blocarea eventuală
a poluanţilor în sol sau în acvifer sub forma unor compuşi netoxici, ori
dimpotrivă, formarea unor noi compuşi cu toxicitate mai ridicată.
Adsorbţia este fenomenul prin care poluanţii ajunşi în sol sunt fixaţi la
suprafaţa particulelor solide care intră în compoziţia solului. Energia acestei
interacţiuni este rezultatul simultan al forţelor de natură chimică precum şi al
celor de natură fizică.
Adsorbţia selectivă, diferenţială a metalelor de către sol, datorată atât
proprietătilor solurilor cât si proprietăţilor metalelor poartă denumirea de
afinitate.
În tabelul 4.2. este prezentată ordinea afinităţii diferitelor categorii de sol
pentru anumite metale cu potenţial de poluare. Prin cercetare s-a demonstrat că
există o corelaţie specifică între afinitate şi dimensiunea ionilor.

Tabelul 4.2. Ordinea afinităţii metalelor faţă de diferite soluri

Nr. Componenţi ai solurilor Ordinea afinităţii
crt.
1 Caolinit (pH 3,5÷6) Pb>Ca>Cu>Mg>Zn>Cd
2 Caolinit (pH 5,5÷7,5) Cd>Zn>Ni
3 Illit (pH 3,5÷6) Pb>Cu>Zn>Ca>Cd>Mg
4 Montmorilonit(pH 3,5÷6) Ca>Pb>Cu>Mg>Cd>Zn
5 Montmorilonit(pH 5,5÷7,5) Cd=Zn>Ni
6 Oxid de aluminiu (amorf) Cu>Pb>Zn>Cd
7 Oxid de mangan Cu>zn
8 Oxid de fier(amorf) Pb>Cu>Zn>Cd
9 Goethit Cu>Pb>Zn>Cd
10 Acid fulvic (pH 5) Cu>Pb>Zn
11 Acid humic (pH 4-6) Cu>Pb>Cd>Zn
12 Soluri minerale (pH 5 cu Pb>Cu>Zn>Cd
substanţe anorganice)
13 Soluri minerale (cu 20-40 g/kg, PbCu>Cd>Zn
substanţe organice)

115
 Complexarea se realizează când un cation metalic interacţionează prin
legături covalente cu un anion anorganic (OH-, Cl-, SO42-, etc) ori cu un grup
organic sau anorganic.
Stabilitatea noilor compuşi obţinuţi creşte cu valoarea pH-ului, datorită
ionizării crescute a grupelor funcţionale. Stabilitatea compuşilor metalici grei
depinde de natura ionilor metalici, conform ordinii:
Cu2+> Fe2+> Pb2+> Ni2+> Co2+> Mn2+>Zn2+
În figura 4.5 este dat un exemplu de complexare realizată între un ion
metalic şi o substanţă organică.
Precipitarea se produce atunci când metalele aflate în soluţie se depun la
interfaţa particulelor solide ale solului, unde se acumulează o nouă substanţă în
faza solidă (Figura 4.6). Factorul principal în reţinerea metalelor grele în sol,
precipitarea depinde atât de pH-ul solului şi al apei intertiţiale, cât şi de
concentraţia soluţiei în metale.

Figura 4.5. Exemplu de complexare între un ion metalic şi o substanţă

organică

Figura 4.6. Exemplu de precipitare a metalelor grele.

Cianurile, recunoscute pentru toxicitatea lor ridicată se diferenţiază unele

de altele în special prin solubilitatea lor diferită. Astfel cianurile metalelor
alcaline şi alcalino-pământoase sunt solubile în apă. Dimpotrivă, cianurile
metalelor grele sunt în general, insolubile, excepţie făcând cianura mercurică
Hg(CN)2, care este o combinaţie covalentă, solubilă.
Soluţiile cianurilor metalelor alcaline conţin ionul CN- care are reacţii
asemănătoare unui ion halogen. Dat fiind caracterul slab acid al acidului

116
cianhidric, cianuriile în soluţii apoase sunt stabile numai în domenii de pH
puternic alcaline.
În tabelul 4.4. sunt date valorile constantelor de disociere pentru câteva
cianuri complexe, cu potenţial de poluare.
Cianurile complexe ale fierului au în general o stabilitate mare. Deşi ionul
hexacianoferic (III), denumit şi fericianură [Fe(CN)6]3-, este mai stabil decât
ionul hexacianoferat (II) numit ferocianură [Fe(CN)6]4-, constantele lor de
stabilitate fiind de 1044, respectiv 1037, echilibrul:
[Fe(CN)6]n ↔Fe6-n + 6CN-
este mult mai inert şi de aceeastă cauză netoxic, spre deosebire de ionul
[Fe(CN)6]3- deşi valorile constantei de stabilitate ar indica o comportare inversă.

Tabelul 4.4. Valorea constantei de disociere şi concentraţia aproximativă a

cianurii libere la diferite concentraţii iniţiale ale complexului cianuric.

Nr. Complexul Constanta Concentraţia iniţială a complexului [mg/l]

crt. de
disociere Concentraţia de CN- liber [mg/l]
1 [Ag(CN)2]- 1·10-21 1,23⋅10-6 2,66⋅10-6 5,73⋅10-6 12,4⋅10-6
2 [Cu(CN)3]2- 5⋅10-28 2,65⋅10-4 4,71⋅10-4 8,37⋅10-4 14,9⋅10-4
3 [Ag(CN)4]2- 1,4⋅10-12 1,6 1,2 3,16 5,0
4 [Ag(CN)4]2- 1,3⋅10-17 1,04 1,89 2,8 4,7

Compuşii azotului, prezenţi în sol şi în apa subterană sub formă de

amoniac NH3, azotiţi NO2- şi azotaţi NO3-, prezintă proprietăţi care le conferă un
caracter specific.
Amoniacul constituie o fază intermediară în ciclul complex al azotului. În
stadiul său iniţial, amoniacul este un gaz solubil, dar în anumite condiţii ale pH-
ului el se transformă fie într-un compus necombinat, fie sub formă ionizată.
Densitatea amoniacului este de 0,771 g/cm3. Agenţii oxidanţi, cum sunt
halogenii, anhidrida cromică şi alţii, oxidează amoniacul la azot. Amoniacul se
poate combina cu acizii formând săruri de amoniu.
În sol, amoniacul este produs de regulă prin descompunerea substanţelor
organice de către bacterii şi ciuperci. Odată format, amoniacul poate fi reţinut de
către complexul adsorbativ al solului, poate trece în amoniu în contact cu apa
sau poate fi oxidat de bacterii, care-l transformă mai intâi în azotiţi şi apoi în
azotaţi. Azotiţii şi azotatii metalelor alcaline sunt substante uşor solubile în apă.
În soluţie apoasă, atât azotiţii cât şi azotaţii au proprietăti oxidante.
Clorurile pot fi prezente în sol şi în apa subterană într-o concentraţie mare
datorită bunei lor solubilităţi; astfel, solubilitatea clorurii de sodiu la 25ºC este

117
de circa 26%, iar cea a clorurii de calciu, la aceeaşi temperatură, se situează în
jurul valorii de 40%.
Substanţele radioactive sunt acele substanţe care au proprietatea de a
emite radiaţii ionizante, adică radiaţii ce ionizează materia asupra căreia
acţionează datorită energiilor mari eliberate la locul de acţiune.
Radiaţiile pot fi grupate în trei categorii distincte:
- radiaţii electromagnetice, formate din fotoni (radiaţii X, radiaţii gamma),
au o putere ridicată de pătrundere şi pot parcurge sute de metrii în aer, un
zid gros de plumb sau beton poate însă să le oprească;
- radiatii alfa, formate din câte doi protoni şi doi neutroni (nuclee de heliu),
au o putere de pătrundere foarte slabă; în aer înregistrează o deplasare de
câţiva cm, putând fi oprite de o foaie simplă de hârtie;
- radiaţii beta, formate din fluxuri de electroni (încărcare negativă),
precum şi din fluxuri de protoni şi neutroni, au o putere slabă de
pătrundere, putând parcurge câţiva metri în aer; ele pot fi oprite cu o
foaie simplă de aluminiu.
Scoartă terestră deci şi solul, conţine în mod natural o gamă
impresionantă de substanţe radioactive. Unele dintre ele, cum ar fi uraniul şi
thoriul sunt concentrate în zăcăminte importante. Rocile bazaltice şi şisturile
prezente în scoarţă emit radiaţii care în mod obişnuit nu sunt nocive. Din solurile
cu radioactivitate naturală se degajă in atmosferă radiu şi thoron, gaze care
produc o iradiere în general scăzută.
Valoarea normală a iradierii naturale externe se situează în jurul valorii de
100 mrad (1Gy) pe an.
Utilizarea proprietătilor elementelor radioactive în domeniul producerii
energiei, în medicină, în cercetare şi în industrie, generează deşeuri radioactive,
care pot fi clasificate, funcţie de activitatea radiatiilor şi perioada de
radioactivitate, în trei categorii distincte. (Tabelul 4.5)

Tabelul 4.5. Clasificarea deşeurilor radioactive care pot contamina solul

şi apa subterană.

Categoria Specificaţii privind activitatea şi perioada

Categoria A - Activitatea slabă şi medie
- perioadă mai mică de 30 ani (viată scurtă)
- radiaţii beta si gamma
- origine: laboratoare, medicină nucleară,
industrie, uzine nucleare (obiecte
contaminate: mănuşi, filtre, răşini)
Categoria B - activitate slabă şi medie
- perioadă lungă (mai mult de zeci de mii de
ani)
- radiaţii alfa;

118
Categoria C - activitate intensă cu degajare de căldură;
- perioadă de mai multe sute de ani ;
- radiaţii gamma şi beta ;
- origine : retratarea combustibililor uzaţi
proveniţi de la centralele nucleare (cenuşi de
ardere).

O altă sursă de radiaţii, în afara deşeurilor radioactive, este accidentul

nuclear, care pune în libertate substanţe deosebit de nocive. Solul poate fi
contaminat cu substanţe radioactive prin contact direct cu acestea, sau indirect,
prin transferul radioactivitătii din plante. Cea mai frecventă formă de
contaminare este depunerea pe sol a prafurilor radioactive. În general elementele
radioactive se infiltrează în profunzine sub acţiunea apelor meteorice şi a
lucrărilor agricole.
Deplasarea poluanţilor depinde de mobilitatea elementelor radioactive in
diferite tipuri de sol. Este cunoscut faptul că mobilitatea elementelor radioactive
este scăzută în solurile argiloase-calcaroase şi în solurile bogate în substante
organice. Ea este însă ridicată în solurile acide şi în cele cu capacitate redusă de
schimb ionic. În continuare, sunt date câteva exemple care ilustrează dependenţa
migrării în sol a elementelor radioactive, de natura acestora.
- Stronţiu 90 este destul de bine reţinut de complexul absorbant al
solurilor. El se integrează puţin câte puţin în acest complex şi mobilitatea sa
scade progresiv.
- Cesiu 137 şi 134 este repede şi bine reţinut de argilă şi de materia
organică. Prin urmare, el rămâne un timp îndelungat în stratul superficial al
solului.
- Ruteniu 106, cea mai mare parte a pământurilor rare şi emiţătorii alfa nu
sunt mobili;
- Anumiţi compuşi ai iodului urmează deplasarea apei în sol; totuşi cea
mai mare parte a compuşilor de iod produşi în timpul unui accident nuclear
dispar prin dezintegrare radioactivă, înainte de a atinge pânzele freatice.
- Tritiu este strâns legat de apă şi deci urmează împreună acelaşi traseu.
Anumite amendamente dispersate pe sol pot influenţa migrarea elementelor
radioactive. Astfel, se ştie că aportul de potasiu reduce transferul cesiului spre
plante, iar aportul de var are acelaşi efect asupra stronţiului.
Plantele pot absorbi prin rădăcini anumite substanţe radioactive prezente
în sol. Stronţiul şi iodul sunt absorbite cu destulă uşurinţă, în schimb cesiul se
absoarbe mai greu, iar plutoniul foarte puţin.

119
4.4. Managementul deşeurilor solide
4.4.1. Deponeul organizat

Cea mai simplă soluţie pentru reducerea poluării solului cu gunoi menajer
sau orăşănesc este deponeul organizat. Acesta asigură compactarea, depozitarea
şi acoperirea cu sol original (Figura 4.7.).

Figura 4.7. Deponeul organizat.

1. descărcarea gunoiului; 2. Compactarea; 3. rocă; 4. sol original; 5. strat
izolator- impermeabil; 6. gunoi; 7. strat intermediar si de acoperire.

Principalele caracteristici ale unui deponeu organizat sunt:

- etanşarea faţă de straturile permeabile şi faţă de pânza de apă freatică;
- drenarea apelor pluviale şi de descompunere;
- aşezarea în straturi a gunoiului;
- compactarea gunoiului;
- adaosul de straturi din materiale cu proprietăţi absorbante (cenuşă,
rumeguş, etc);
- acoperirea deponeului cu un strat de sol.

În aceste condiţii componentele biodegradabile se vor descompune în

condiţii anaerobe. Rezultă ape reziduale cu o încărcătură organică extrem de
ridicată, care trebuie evacuate prin sistemul de drenare. De asemenea rezultă
gaze cu un conţinut ridicat în metan. Gazul poate fi colectat cu ajutorul unor ţevi
orizontale sau verticale, din beton, oţel sau plastic, cu găuri sau fante, introduse
în deponeu. Gazul colectat se utilizează de regulă pentru încălzit.

4.4.2. Principiul reciclării

Recircularea deşeurilor (Recycling) are o influenţă substanţială asupra

reducerii poluării solului dar şi asupra îmbunătăţirii situaţiei resurselor (vezi

120
figura 4.8). Rezultă legătura dintre economia de material şi protecţia mediului.
Economia de materie primă care se poate realiza prin reciclare este
exemplificată în tabelul 4.7.

Tabelul 4.7. Folosirea resurselor reciclabile

Resursa reciclabilă corespunde la Materia primă

1 t fier vechi 1,5 t minereu de fier
0,2 t cocs
1 t deşeu de cupru 40 t minereu de cupru
8 t cocs
1 t deşeu de aluminiu 6 t bauxită
60000 kWh energie electrică
100 t hârtie 100 t celuloză
≈ 1 ha pădure
100 milioane sticle 30000 t Nisip alb
10000 t Na2CO3
6600 t păcură
18 milioane kWh
15 milioane m3 Gaz
1 t Deşeu de plastic 2 t ţiţei
1 kg pneuri 35000 kJ (termic)
50 milioane t gunoi (păsări, porci) 34700 t azot
73000 t fosfor
467000 Potasiu
3 3 3
1 m Gunoi de grajd (vite) ≈ 2 m /zi 20-25 MJ/m (termic)
biogaz

Principiul recirculării deşeurilor impune următoarele norme de conduită

(v.şi figura 4.8):
- elaborarea de procedee tehnologice pentru prelucrarea deşeurilor;
- elaborarea de procese tehnologice din care să rezulte cât mai puţine
deşeuri, prevăzându-se şi modalitatea de refolosire-reciclare a acestora.
- sortarea gunoiului şi resturilor menajere de către populaţie, punându-se la
dispoziţia acesteia containere specializate, de exemplu pentru sticlă, plastic,
hârtie – textile, resturi fermentabile, etc.
Strategiile economice şi legislative în domeniul reciclării deşeurilor solide
trebuie elaborate în funcţie de provenienţa şi caracteristicile generale ale
acestora. În acest sens este instructivă următoarea clasificare:
• Grupa I - Părţi din obiectele muncii, rezultate în procesul muncii,
dar care şi-au pierdut valoarea de întrebuinţare iniţială. Exemple: şpanuri şi
aşchiile metalice, deşeurile din industria alimentară, deşeurile din industria
mobilei, în general deşeurile de la diferite procese tehnologice.

121
 • Grupa II – Obiecte ale muncii sau bunuri de consum care şi-au
pierdut total sau parţial valoarea de întrebuinţare, dar care şi-au păstrat structura
şi compoziţia. Exemple: maşini, agregate, automobile, îmbrăcăminte, articole
electrocasnice, sticle şi borcane, materiale de împachetat, etc. De regulă, după
demontare, sortare, preparare, acestea pot deveni din nou obiecte ale muncii.
• Grupa III – Deşeuri cuplate “fatalmente” cu anumite procese
tehnologice, pentru care nu s-au găsit întrebuinţări sau posibilităţi de reciclare.
Exemple relevante se găsesc în industria chimică (soluţiile de CaCl2 de la
procesul Solvay) şi energetică (zgură, cenuşă).
• Grupa IV - Deşeuri comunale şi agrozootehnice; Exemple: gunoiul,
nămolurile de la staţiile de epurare, etc. Printr-o colectare atentă şi bine
organizată a gunoiului comunal se poate asigura un conţinut ridicat de
componente biodegradabile.

Creşterea cantităţii de reducerea consumului

materii prime disponibile din resurse naturale

Efecte economice

Prelucrarea deşeurilor

Efecte ecologice

Reducerea emisiilor Micşorarea suprafeţei

deponeurilor

Figura 4.8. Efectele recirculării deşeurilor

4.5. Metode fizice de extracţie a poluanţilor

Cele mai cunoscute metode fizice de extracţie a poluanţilor din solurile şi

din apele subterane comtaminate sunt: excavarea, pomparea, spălarea, flotaţia,
extracţia gazelor sub vid (ventingul); injecţia de aer cu presiune (sparging,
hidroşoc, geoşoc, UVB, stripping) şi extracţia electrocinetică.

122
 4.5.1. Excavarea
Excavarea solului contaminat este cea mai simplă metodă fizică de
depoluare. Ea se aplică în cazul unor poluarii accidentale şi punctiforme ale
solului, când poluantul poate să ajungă în scurt timp la pânza freatică.
Avantajele excavării solului poluat sunt evidente: simplitate şi rapiditate în
aplicare, posibilitatea eliminării totale a materialului contaminat şi costuri reduse
de execuţie.
Inconvenienţele metodei sunt perceptibile abia după operaţia de excavare
propiu-zisă, când se impune depozitarea în siguranţă a materialului extras sau
tratarea acestuia într-o instalaţie de decontaminare specializată. Transportul
solului contaminat la locul depoluării, precum şi operaţiile de încărcare-
descărcare, necesită precauţii importante, menite să înlăture riscul unor
contaminări prin transfer.
Pe de altă parte, acceptarea unui sol contaminat de către centrele de
depoluare se face pe baza unor reguli stricte, care impun, în primul rând
cunoaşterea caracteristicilor calitativ-cantitative ale produsului destinat tratării.

4.5.2. Pomparea

Pomparea deţine o vechime importantă în rândul metodelor de depoluare.

În practică, sunt întâlnite mai multe variante ale acestei metode. Dintre acestea
trei metode sunt frecvent utilizate:
- pomparea la suprafaţă a apei poluate, urmată de operaţii de decontaminare
specifice (pomparea simplă);
- pomparea selectivă a poluanţilor care plutesc la partea superioară a acviferului;
- combinaţiile pompării cu alte metode de separare selectiva.

a) Pomparea simplă se aplică mai ales în cazul contaminării apei

subterane cu poluanţi solubili şi puţin adsorbabili. Punerea în aplicare a acestei
metode presupune realizarea unor puţuri sau foraje care pătrund în zona
contaminată care sunt echipate cu pompe menite să asigure evacuarea apei
poluate. La suprafată, apa poluată este supusă decontaminării prin diferite
procedee (stripping, adsorbţie pe cărbune activ, biodegradare etc.).
După decontaminare, apa poate fi deversată în apele de suprafaţă din apropiere,
poate fi utilizată în diferite domenii. Astfel în figura 4.9 este redat schematic
procesul de pompare, depoluare, puţul de injecţie fiind amplasat în amonte de
puţul de pompare.

123
 Figura 4.9. Amplasarea puţului de injecţie în amonte de puţul de pompare.

Există şi o variantă de pompare cu amplasarea puţului de injecţie în aval de

puţul de pompare (Figura 4.10.)

Figura 4.10. Amplasarea puţului de injecţie în aval de puţul de pompare

Punerea in operă a metodei nu necesită investiţii mari şi se poate realiza

cu destulă rapiditate. Rezultatele pompări simple nu sunt pe măsura aşteptărilor,
iar durata depoluării este mare, atingând uneori câţiva ani. Într-adevăr, prin
aplicarea pompării simple, concentraţia poluanţilor în apa subterane scade destul
de lent în timp.
Costurile depoluării prin pompare simplă variază funcţie de natura solului
şi în funcţie de caracteristicile poluanţilor (poluanţi adsorbabili, de exemplu,
necesită un timp mai îndelungat de depoluare şi deci, implică un cost mai
ridicat).
b) Pomparea selectivă este adecvată pentru depoluarea apelor subterane
contaminate cu produse organice, în special hidrocarburi, care plutesc la
interfaţa dintre zona saturată şi zona nesaturată.
Şi în acest caz, cunoaşterea detaliată a condiţiilor hidrologice şi a
caracteristicilor substantelor poluante, reprezintă premisele asigurării reuşitei în
aplicarea metodei.

124
În figura 4.11. este prezentat schematic un exemplu de depoluare a unui acvifer
contaminat cu hidrocarburi mai uşoare decât apa.

Figura 4.11. Schema unei pompări selective, cu utilizarea a două pompe.

Astfel, pompa de apă este instalată în interiorul acviferului şi are rolul de

a creea un con de depresiune în care sunt atrase hidrocarburile plutitoare.
Funcţie de parametrii calitativi, apa evacuată prin pompare este epurată la
suprafaţă sau este deversată în apele de suprafaţă din apropiere.

4.5.3. Spălarea

Spălarea solurilor este o metodă fizică sau fizico-chimică, utilizată pentru

eliminarea fazei reziduale de poluant imobilizat în matricea solului.
Principiul spălării constă în separarea poluanţilor din sol şi transferul
acestora în faza lichidă sau gazoasă, sub acţiunea apei şi a energiei mecanice.
Această metodă este uneori completată cu alte metode de depoluare: stripping
flotaţie sau biodegradare. Aplicarea spălării se face de obicei pe sit şi în situ.
Gama poluanţilor care pot fi extraşi din sol prin spălare este destul de extinsă:
poluanţi organici, poluanţi anorganici solubili, metale grele etc.
a) Spălarea solului excavat se poate aplica atât pe sit, cât şi în afara sitului.
Solul contaminat este excavat cu mijoace mecanizate, fiind în continuare
transportat la o instalatie de spălare dotată cu echipamente specifice, unde se
obţine un produs spălat şi un concentrat de poluanţi.
În solul contaminat, poluantul se află fixat în porii intergranulari, precum
şi la suprafaţa granulelor. Este cunoscut faptul că suprafaţa specifică a

125
granulelor se află într-un raport de inversă proporţionalitate cu dimensiunea sau
diametrul echivalent al acestora. Rezultă astfel, că cea mai importantă cantitate
din poluant este cantonată în fracţii granulometrice fine ale solului. De multe ori,
fracţiile granulometrice grosiere ale solului poluat nu prezintă decât urme de
poluanţi, sau se încadrează sub limitele de concentraţie admise.
Bazându-se pe aceste consideraţii, procesele de spălare, aplicate în
depoluarea solurilor, sunt concepute dintr-o succesiune logică de operaţii care au
ca rol dezaglomerarea bulgărilor de sol, separarea fracţiunilor granulometrice
grosiere de cele fine prin clasări volumetrice şi hidraulice, desprinderea prin
atriţie a poluanţilor ataşaţi de suprafaţa granulelor, precum şi desecarea
produselor spălate şi a concentratului de poluanţi. Toate aceste operaţii se
execută în mediu umed, uneori în prezenta unor reactivi de spălare.
b) Spălarea solului “in situ” permite extracţia poluanţilor din sol fără
excavarea acestuia. Această metodă se aplică numai în cazul solurilor
permeabile. Ea se bazează pe un sistem de infiltraţie în sol a apei de spălare,
care are ca efect antrenarea mecanică şi solubilizarea poluanţilor, sistem urmat
de colectarea în aval şi pomparea la suprafaţă a apei purtătoare de poluanţi. La
suprafaţă apa pompată este supusă unui proces de decontaminare. Infiltraţia
controlată a apei în sol se poate face prin mai multe metode:
- săparea unor tranşee, în amonte de zona poluată, tranşee în care se introduce
apă curată;
- realizarea unor puţuri verticale de injecţie;
- execuţia unor drenuri orizontale;
- stropirea suprafeţei solului contaminat prin aspersiune.
Pentru recuperarea apei contaminate din sol, se utilizează atât puţuri
verticale cât şi drenuri orizontale. În general, sunt preferate puţurile verticale
care se execută cu mai multă uşurinţă şi generează o perturbare mai redusă a
zonei poluate. În figura 4.12. este redată schema de principiu a spălării solului in
situ, prin aspersiune.

Figura 4.12. Spălarea solului in situ, prin aspersiune.

126
 Solul de la suprafaţa zonei poluate este stropit prin aspersiune cu apă
curată sau cu o soluţie diluată conţinând reactivi de spălare (agenţi dispersanţi,
tensioactivi etc). Apa se infiltrează în sol şi mobilizează poluanţii spre pânza
freatică. Cu ajutorul unui puţ de pompare, amplasat în aval de zona contaminată,
apa încărcată cu poluanţi este recuperată şi pompată la suprafaţă, unde este
purificată şi utilizată la o nouă aspersiune. Pentru obţinerea unui randament
eficient de depoluare, acest ciclu trebuie să se deruleze luni sau chiar ani de zile.
Procesul de spălare conduce adesea, la diminuarea permeabilităţii solului,
prin colmatare. Utilizarea în proces a unor soluţii de reactivi chimici poate
afecta de asemenea, calitătile solului, motiv pentru care se recomandă execuţia
spălării fără reactivi, chiar dacă se lungeşte durata depoluării. Figura 4.13.

Figura 4.13. Spălarea solului in situ, cu apă caldă (A) şi abur(B).

Apa caldă injectată în amonte, printr-un puţ, formează un con de

acumulare deasupra nivelului hidrostatic normal, fapt ce permite atât spălarea
solului în zona de pulsaţie, cât şi a stratului superficial al acviferului. În aval, un
puţ de pompare a apei determină formarea unui con de depresiune care atrage şi
captează poluanţii.

127
 Procedeul de spălare cu ajutorul aburului presupune injecţia aburului
fierbinte, sub presiune, în puţul din amonte, provocând astfel încălzirea apei şi
formarea unui front de deplasare a apei calde şi a poluanţilor spre puţul de
pompare. Cele două procedee cu apă caldă şi cu abur pot fi aplicate în acelaşi
timp, realizându-se prin acestea o accelerare a spălării, datorită cumulării
ambelor efecte. Utilizarea aburului este recomandabilă în cazul unor poluanţi cu
solubilitate redusă, mai grei decât apa, care au tendinţa să migreze gravitaţional.

4.5.4. Flotaţia

Ca procedeu de depoluare, flotaţia este utilizată pentru tratarea solurilor şi

apelor contaminate, locul de aplicare putând fi pe sit sau în afara sitului. Gama
poluanţilor extractibili prin flotaţie este foarte extinsă şi cuprinde în particular
hidrocarburile, compuşii organocloruraţi, compuşii cianhidrici şi metale grele.
Extracţia prin flotaţie a poluanţilor a poluanţilor din solurile contaminate se
bazează pe diferenţa dintre proprietătile superficiale ale minereurilor din sol, pe
de o parte şi ale substanţelor poluante, pe de altă parte.
Procesul de flotaţie se realizează în maşini de flotaţie, care, în pofida unei
palete constructive diversificate, asigură următoarele funcţii principale: aerarea
cât mai complexă a tulburelii, în care se găseşte solul poluat; dispersia omogenă
a solului în tulbureală; alimentarea continuă şi uniformă; evacurea în condiţii
bune a produselor obţinute (spuma şi produsul de cameră) şi asigurarea unei
zone liniştite în partea superioară a incintei de flotaţie.
În figura 4.14. este prezentat exemplul clasic al unei maşini de flotaţie cu
agitaţie mecanică creată de o turbină.

Figura 4.14. Schema de principiu a unei maşini de flotaţie cu agitatie mecanică

Înainte de a fi supus flotaţie solul poluat este pregătiri corespunzător prin

operaţiile de mărunţire, dezaglomerate, atriţie, deşamare etc. Tulbureala
destinată flotaţiei, caracterizată printr-un raport lichid/solid cuprins între 2/1 şi
5/1 este mai întâi condiţionată cu reactivi de flotaţie, în nişte vase cu agitare.

128
 Din punct de vedere fizic, în celula de flotaţie: în suspensia formată din
granule de sol poluat, apă şi reactivi, se introduce o cantitate mare de aer sub
formă de bule mici, dispersate cât mai omogen. Deplasându-se ascendent în
suspensie, bulele de aer întâlnesc inerent granulele de sol şi substanţe poluate cu
care se ciocnesc în mod repetat. Dacă suprafeţele acestor granule şi substanţele
sunt hidrofobe, ele aderă la bulele cu care se întâlnesc, formând agregate bule-
granule sau agregate bule-substanţe poluante. Prezenţa fazei gazoase în agregate
conferă acestora o densitate mult mai mică decât a lichidului, propulsându-se la
suprafaţă, unde se formează o spumă încărcată şi consistenţă, ce se evacuaeză în
mod continuu. Situaţia descrisă corespunzător, în genere, granulelor poluate şi
poluanţilor. Dacă bulele întâlnesc granule hidrofile, situaţie specifică granulelor
de sol nepoluat, adeziunea bulă- granulă nu se mai produce, urmând ca aceste
granule să fie evacuate lateral din maşina de flotaţie sub forma unei pulpe de sol
nepoluat.

4.5.5. Extracţia poluanţilor cu ajutorul curenţilor de aer

Procedeele de extracţie a poluanţilor şi din apa subterană cu curenţi de aer

sunt adecvate în cazul poluanţilor volatili. Aplicabilitatea acestor procedee
depinde de echilibrele stabilitate între următoarele proprietăţi ale poluanţilor:
solubilitatea în apă şi în aer, adsorbţia în sol şi în aer şi raportul dintre faza
lichidă şi faza gazoasă la diferite temperaturi şi presiuni. Cu cât concentraţiile
poluantului în faza gazoasă sunt mai ridicate, cu atât există mai multe şanse de
succes în aplicarea procedeelor de extracţie cu ajutorul curenţilor de aer.
Creşterea concentraţiei poluantului în faza gazoasă este favorizată de:
- ridicarea temperaturii;
- creşterea presiunii vaporilor, la temperatura solului;
- diminuarea presiunii atmosferice;
- slaba solubilitate a poluantului în apă.
În afară de caracteristicile poluanţilor, un rol important în aplicabilitatea
procedeelor de depoluare a solului cu ajutorul curenţilor de aer, este deţinut de
proprietătile solului. Din acest punct de vedere, identificăm următoarele condiţii
tehnice favorizante:
- permeabilitatea ridicată a solului
- conţinutul redus de particule fine în sol;
- conţinutul redus în humus;
- situaţia pânzei freatice în profunzime;
- acoperirea impermeabilă a suprafeţei solului;
- omogenitatea solului;
- umiditatea scăzută.
Principalele tehnici de depoluare a solului şi a apelor subterane, cu
ajutorul curenţilor de aer sunt: extracţia sub vid (venting in situ) şi injecţia de aer

129
cu presiune, care la rândul ei este definită de variantele in situ (procedeele
sparging, hidroşoc, geoşoc, UVB, etc) şi în coloană (stripping).

4.5.6. Extracţia electrocinetică

Numită curent şi electroreabilitare, extracţia electrocinetică a poluanţilor

din sol şi din apa subterană se bazează pe deplasarea controlată a poluanţilor în
mediul subteran umed sub acţinea unui câmp electric creat de doi electrozi.

Figura 4.15. Schema teoretică de funcţionare a unui sistem de depoluare

electrocinetică

În mediul contaminat, sunt instalaţi doi electrozi (un anod şi un catod),

care sunt alimentaţi de la o sursă de curent continuu de putere ridicată. Distanţa
minimă dintre electrozi este de 3 m. Sub acţiunea curentului electric, în mediul
subteran se desfăşoară următoarele fenomene de transport:
- subterane de la anod spre catod. Amploarea mişcării este funcţie de
mobilitate, de gradul de hidratare, de sarcina ionilor şi particulelor prezente în
mediul subteran. Mobilitatea osmotică medie este de ordinul a 5⋅10-9 m2/Us, în
care Us este diferenţa de potenţial aplicată solului:
- electroforeza, care presupune separarea coloizilor de materiile in
suspensie prin transfer de sarcină (ceea ce afectează conductibilitatea electrică şi
curentul osmotic). Acest tip de mişcare se înscrie de obicei în intervalul
10-10÷3⋅10-9 m2/Us.

130
 - electroliza, care determină descompunerea unor substante, luând în
considerare doar mişcarea relativă a ionilor spre cei doi electrozi, fără a se ţine
seama de transportul indus de către faza lichidă. Mobilitatea medie a ionilor în
acest caz este de circa 5⋅10-8m2/Us, ceea ce înseamnă că energia necesară pentru
a deplasa aceste particule pe o distanţă de un metru, traversând o secţiune de sol
de un metru pătrat, este de zece ori mai mică decât energia necesară
transportului osmotic.

4.6. Metode chimice de depoluare

Utilizarea metodelor chimice pentru depoluarea solurilor şi apelor

subterane are drept obiectiv separarea, distrugerea sau transformarea poluanţilor
în forme mai puţin nocive, prin provocarea unor reacţii chimice între poluanţi şi
anumiţi reactivi administraţi voluntar.
Procedeele chimice de depoluare pot fi utilizate atât in situ (unde
aplicaţiile sunt mai reduse), cât mai ales pe sit sau în afara acestuia, caz în care
procedeele sunt mult mai bine stăpânite, fiind înlăturate posibilităţile de poluare
secundară.
Clasificările făcute pentru metodele chimice de depoluare se bazează pe
criteriul reacţiei dominante (oxidare, reducere, reacţie electrochimică,
neutralizare, precipitare, hidroliză, etc.). Tabelul 4.8. propune o sinteză a
posibilităţilor de aplicare a procedeelor chimice, funcţie de tipul mediului
contaminat şi funcţie de natura poluanţilor.

Tabelul 4.8. Posibilităţi de depoluare prin procedee chimice

Tipul mediului contaminat

Poluanţi Apă Sol
subterană Nisip Aleurit Argilă Nespecificat
Poluanţi B
anorganici I I I I
J J J J F
Poluanţi A M
organici B I
C J
E E E E K
F F F F
I I I I
L
K
Metale H H
(cationi) I I
J J
L D
D

131
 Procedeele adecvate fiecărui caz în parte sunt notate în tabel cu litere care
au următoarea semnificaţie:
A – Oxidare/ozon/H2O2
B – Oxidare umedă
C- Oxidare U.V
D – reducere
E – Declorurare chimică
F – Extracţie cu solvenţi
H – Extracţie acidă
I – Neutralizare
J - Precipitare
K – Hidroliză
L- Procedee electrochimice
M- polimerizare
Din această gamă extinsă de procedee chimice, care pot fi aplicate la
depoluarea solurilor şi apelor subterane, ne vom opri în continuare doar la cele
mai importante: extracţia chimică, oxidarea, reducerea, declorurarea şi
precipitarea.

4.6.1. Extracţia chimică

Extracţia cu solvenţi, extracţia acidă şi extracţia bazică sunt principalele

forme ale acestui procedeu chimic de depoluare. În principiu, extracţia chimică
se bazează pe separarea poluanţilor de mediu contaminat cu ajutorul unor
reactivi chimici adecvaţi tipului de poluare (solvenţi, acizi, baze), operaţie
urmată de recuperarea reactivilor şi distrugerea poluanţilor prin procedee
convenţionale. Există o similitudine evidentă între procedeul de spălare şi
procedeul de extracţie chimică. Deosebirea esenţială între cele două procedee
este dată de tipul agentului de separare a poluanţilor de sol. Aceasta este apa, în
cazul spălării, şi reactivii chimici, în cazul extracţiei. Dată fiind această
similitudine, nu vom insista asupra elementelor tehnice de introducere în subiect,
ci vom trece direct la câteva detalii legate de aplicarea practică a extracţiei
chimice.
Extracţia cu solvenţi deţine, în cadrul categoriei, aplicabilitatea cea mai
mare. Utilizarea solvenţilor organici pentru extracţia poluanţilor din solurile
contaminate este recomandabilă numai în aplicaţii pe sit sau în afara sitului, în
reactoare speciale. Tipurile de poluanţi care se pretează la o astfel de metodă
sunt hidrocarburile grele, gudroanele, hidrocarburile aromatice policiclice
(HAP), policlorbifenoli (PCB), pesticidele organice , etc. În practica depoluării
solurilor prin extracţie cu solvenţi sunt cunoscute trei forme aplicative ale
acestui procedeu.

132
 - În procedeul standard, solventul (alcan, alcool, cetonă) este amestecat cu
solul excavat până la formarea unui nămol, în care are loc desorbţia
poluanţilor din matricea solidă a solului. Solventul încărcat cu poluanţi
este separat de sol, după care este distilat. Prin distilare, poluanţii sunt
concentraţi într-o fază lichidă reziduală, iar solventul poate fi reintrodus în
fluxul de depoluare.
- Al doilea procedeu utilizat în mod curent, diferă de precedentul prin
introducerea solventului lichid la limita presiunii de vapor saturat.
Recuperarea poluanţilor se face prin vaporizarea lichidului contaminat.
- În sfârşit, al treilea procedeu presupune utilizarea solvenţilor a căror
caracteristici de solubilitate depind de temperatură. Ajustarea temperaturii
se face astfel încât solventul să fie miscibil cu apa în momentul separării
poluanţilor de sol. Urmează apoi operaţia de decantare a apei şi
solventului, prin modificarea candiţiilor termice, la care se adaugă în final
tratarea efluenţilor prin procedeul stripping în coloană. Solventul
recuperat este reintrodus în sistemul iniţial.
Extracţia acidă este utilizată mai ales în cazul solurilor poluate cu metale
grele şi este cunoscută în variantele in situ şi pe sit. Principalii acizi folosiţi în
procesul de decontaminare sunt HCl, HNO3 şi H2SO4.

4.6.2. Oxidarea

Deşi teoretic există numeroşi oxidanţi potenţiali, în practică sunt utilizaţi

în mod curent doar ozonul şi apa oxigenată. Restricţiile de utilizare sunt cauzate
de sensibilitatea unor oxidanţi faţă de condiţiile de pH, precum şi de
incompatibilitatea cu procesele la scară operaţională.
Ozonul (O3), gaz incolor, cu un potenţial de oxidare, poate fi utilizat
pentru degradarea directă a unor compuşi organici din apele poluate sau din
afluenţii lichizi. Neputând fi stocat, ca urmare a duratei sale scurte de viaţă
(câteva minute în apă ), ozonul se fabrică direct pe sit, în amonte de dispozitivul
de tratare. Un exemplu clasic de oxidare cu ozon îl reprezintă tratarea unei ape
contaminate cu hidrocarburi.
Apa oxigenată (H2O2) este un oxidant mai puternic decât ozonul şi are o
acţiune multiplă. Prima formă activă a apei oxigenate se manifestă prin
degradarea directă a compuşilor organici complecşi, relativ refractari la
biodegradare (hidrocarburi aromatice policiclice, policlorbifenili etc.). Ea poate,
de asemenea, modifica mobilitatea anumitor metale şi în sfârşit ea determină o
creştere a conţinutului de oxigen în mediul contaminat, accelerând astfel
biodegradarea poluanţilor.
Efectul apei oxigenate poate fi catalizat de acţiunea razelor ultraviolete.
Astfel, dacă apa poluată, tratată cu H2O2, circulă printr-o serie de compartimente
iradiate cu raze ultraviolete, acestea vor cataliza reacţia de oxidare a
complecşilor organici prezenţi în apă.

133
 4.6.3. Reducerea

Adaosul de agenţi reducători pentru decontaminarea solurilor, nu face

decât să accelereze fenomenul de reducere naturală. Acest tip de reacţie este
utilizat cu precădere pentru poluanţi din categoria produselor organice
(substanţe aromatice, pesticide etc.) şi metalelor (crom şi seleniu).
Agenţii reducători folosiţi frecvent în decontaminare sunt metalele, în
special fierul, care se administrează sub formă de pudră.
Procesul de reducere a compuşilor organici include mai multe tipuri de
reacţii cum ar fi dehalogenarea sau saturarea ciclurilor moleculare aromatice. De
fiecare dată se urmăreşte transformarea unui produs toxic într-un produs
inofensiv. Acest tip de reactivi necesită menţinerea riguroasă a pH-ului între
limitele 6 şi 8, fapt ce impune un control permanent al mediului de lucru în
timpul decontaminări.
Cea mai importantă aplicaţie a decontaminării apei subterane prin
reducerea metalelor o reprezintă tranformarea Cr6+ caracterizat printr-un nivel
ridicat de toxicitate şi mobilitate, în Cr3+, care este netoxic şi prezintă o
mobilitate redusă. Cr3+, prezent în fazele minerale de oxizi şi hidroxizi, poate fi
mobilizat prin crearea unui mediu acid reducător. În schimb, Cr6+, prezent sub
formă de ioni de cromat în apele naturale, este mult mai recalcitrant, devenind
foarte periculos pentru mediul înconjurător şi pentru sănătatea umană. Din
această cauză se recomandă ca prezenţa cromului în apa subterană să nu
depăşească concentraţia de 30 μg/l.
Dacă poluarea cu Cr6+ atinge pânza freatică, există posibilitatea blocării
fluxului contaminat prin crearea unor condiţii de reducere in situ a Cr6+ la Cr3+.
Pentru aceasta, se impune în primul rând ca pânza freatică să fie situată la mică
profunzime.
Principiul metodei constă în instalarea directă in situ, în aval de aureola de
dispersie a poluării, a unei bariere permeabile, care creează condiţiile de
reducere a cromului şi deci determină imobilizarea acestuia sub formă inertă.
Pentru blocarea poluării, în aval de zona poluată s-a săpat o tranşee care a fost
umplută ulterior cu fragmente de fier impregnate într-o soluţie acidă. Figura
4.16.

134
 Figura 4.16. Schema unei bariere chimice de reducere a Cr6+ la Cr3+.

La traversarea tranşei de către apa subterană contaminată, se produce o

reacţie de oxido-reducere care conduce în final la transformarea Cr6+ în Cr3+,
conform următoarelor formule:
Fe + 2H+ (acid) ↔ Fe2+ + H2 ( gaz care se degajă)
Cr6+ + 3Fe2+ ↔ Cr3+ + 3Fe3+
Avantajele şi dezavantajele decontaminării prin reducere sunt în principiu
asemănătoare cu cele semnalate pentru decontaminarea prin oxidare.

4.6.4. Declorurarea

Între toxicitatea poluanţilor cloruraţi şi gradul de clorurare al acestora

există o legătură direct proporţională. În principiu, cu cât o moleculă este mai
clorurată cu atât ea este mai toxică. În aceste circumstanţe, decontaminarea
solurilor şi apelor subterane prin declorurare, urmăreşte reducerea gradului de
clorurare al unor compuşi chimici recunoscuţi pentru toxicitatea lor, cum sunt
solvenţii cloraţi şi policlorbifenilii.
Principiul general al declorurării constă în înlocuirea parţială sau totală a
ionilor de clor (Cl-) din poluanţii organici, cu radicali OH-. Reacţia se desfăşoară
în prezenţa unor baze tari (NaOH sau KOH) şi a etilenglicolului. Din
combinaţia acestor reactivi rezultă “alcoxizi” (plus apă), substanţe ce
reacţionează la rândul lor cu ionii Cl- ai compusului organic poluant, formând
cloruri de sodiu sau potasiu. În acest fel se transformă o moleculă contaminantă
într-o moleculă de tip eter.

135
 Procesul se desfăşoară la cald (200÷300 ºC) într-un solvent (de exemplu
dimetilsulfoxid) care serveşte în acelaşi timp şi de catalizator. Schema de
principiu a procedeului de declorurare prin pe sit a solurilor poluate este
reprezentată în figura 4.17.

Figura 4.17. Schema de principiu a procedeului de declorurare a solurilor

poluate.

Solul excavat este pregătit pentru procedeul de declorurare prin

parcurgerea operaţiilor de mărunţire şi clasare volumetrică. După pregătire, solul
contaminat se introduce într-un reactor împreună cu reactivii de declorurare.
Amestecul sol-reactivi este adus prin încălzire la temperatura de reacţie, iar
gazele degajate în timpul procesului de declorurare sunt captate şi tratate într-o
unitate specială.
Randamentul de declorurare obţinut prin tratarea solurilor poluate s-a
ridicat la 99 % în cazul policlorbifenililor şi la numai 60% in cazul
hidrocarburilor aromatice policiclice.

4.6.5. Precipitarea

Deseori, apa subterană poluată cu metale, cianuri, sulfuri etc., este

pompată la suprafaţa solului, unde urmează o epurare adecvată, concretizată
adesea prin precipitare.
Rolul precipitării este transformarea poluanţilor din apa contaminată în
compuşi insolubili. Solubilitatea produşilor de precipitare şi implicit gradul de
eliminare a poluanţilor din apa subterană contaminată depide de valoarea pH-

136
ului, concentraţia iniţială a ionilor metalici în apă, natura agentului de
precipitare, precum şi de natura şi concentraţia celorlalte substanţe din
soluţie.Valoarea pH-ului rămâne totuşi parametrul dominant al precipitării, ca
urmare a influenţei majore pe care aceasta o exercită asupra solubilităţii.
Unele metale precipită însă cu destulă dificultate, chiar şi în condiţii de
pH considerate favorabile. Este, de exemplu, cazul cromului hexavalent şi a
arsenului care impun, înainte de a fi precipitate, adiţia unui reactiv chimic.
Pentru realizarea precipitării, Cr6+ este mai întâi redus cu SO2 sau cu sulfat de
fier, după care se procedează la creşterea pH-ului, în vederea precipitării
cromului trivalent.
În tabelul 4.9. se oferă câteva detalii privind contextul precipitării
principalilor poluanţi din apele subterane şi de suprafaţă.

Tabelul 4.9. Principalii poluanţi, agenţii de precipitare şi compuşii formaţi prin

precipitare

Poluantul Agentul de precipitare Produşii formaţi

Cianuri -Săruri de fier -Ferocianuri greu
solubile, slab disociate,
cu nocivitate scăzută
Săruri ale metalelor -Var, hidroxizi alcalini - Carbonat de calciu şi
alcaline -Sulfaţi hidroxid de magneziu
greu solubili
- Sulfaţi greu solubili
(ex. BaSO4
Săruri ale unor metale -Xantaţi -Xanati metalici (ex. de
grele -Sulfuri solubile Cd)
-Proteine (deşeuri de păr, -Sulfuri insolubile (de ex.
coarne, copite, sânge de Hg, Cd etc.)
etc) -Combinaţii insolubile
(ex. pentru îndepărtarea
mercurului)
Sulfuri -Săruri sau hidroxizi de -Sulfură de fier
fier insolubilă
Ortofosfaţi -Var sau săruri de fier, -Fosfaţi metalici
aluminiu, magneziu insolubili
Proteine -Acizi lignosulfonici -Combinaţii insolubile cu
valoare de furaj
Amine aromatice -Poliizocianaţi -Produşi de condensare
valorificabili ca aditivi
de uleiuri

137
 O privire de ansamblu asupra metodelor chimice de depoluare a solurilor
şi a apelor subterane relevă avantajul incontestabil conferit de gama extinsă de
posibilităti curative, aplicabile cu mijloace tehnice cunoscute în mare parte din
tehnologiile chimice. Utilizarea reactivilor chimici în procesele de
decontaminare generează însă riscul unor poluări secundare şi a unor accidente
de muncă. În plus, costurile decontaminării prin metode chimice se situează
aproape întotdeauna la cote ridicate.

4.7. Metode termice

În prezent, tratamentele termice sunt utilizate pe scară largă, fiind

adecvate pentru decontaminarea solurilor şi apelor cât şi pentru distrugerea sau
valorificarea energetică a deşeurilor menajere şi industriale. Dealtfel,
decontaminarea termică a solurilor poluate poate fi considerată o extindere
inspirată a aplicabilităţii procedeelor termice specifice tratării deşeurilor.

4.7.1. Arderea deşeurilor solide

Arderea gunoiului este procedeul cel mai vechi şi mai evoluat pentru
transformarea unui poluant al solului în bioxid de carbon, vapori de apă şi zgură
inertă chimic. Se realizează o reducere de 4-5 ori a volumului de solid.
Obligatoriu se recuperează căldură (eventual cu producere de energie electrică).
O soluţie tehnică evoluată este prezentată în figura 4.18.

apă

deşeuri Cuptor Electro- Spălare Filtre sac Coş

rotativ filtru gaze

cenuşă praf şlam praf

Figura 4.18. Procedeul de incinerare a deşeurilor solide.

Procedeul de ardere are loc într-un cuptor rotativ, cu flacără suport. Se

remarcă trenul de purificare a gazelor de ardere.

138
4.7.2. Piroliza deşeurilor solide

Procesul constă în degradarea termică a deşeurilor solide, în absenţa

aerului. Se recomandă procesarea pe această cale a deşeurilor bogate în
hidrocarburi (materiale plastice, răşini, cauciuc).
Dezvoltarea tehnologică a acestui tip de procesare este încă la început.
Dificultăţi apar mai ales datorită compoziţiei variabile a deşeurilor. În prezent se
întreprind eforturi serioase pentru a găsi utilizări uleiurilor rezultate, altele decât
simpla ardere. Esenţială este acoperirea cheltuielilor necesare pentru
combustibili.

4.7.3. Cavităţile geominiere

În prezent există încă multe deşeuri solide sau şlamuri, mai ales din
industria chimică, pentru care încă s-au găsit soluţii de depoluare sau reciclare,
(compuşi cu mercur şi arsen, biocide, etc.). În aceeaşi situaţie sunt deşeurile
radioactive sau alte materiale contaminate.
Depozitarea acestora la suprafaţa solului trebuie interzisă strict, datorită
pericolului de disipare şi contaminare (inclusiv a pânzei freatice).
Deocamdată soluţia convenabilă este depozitarea în cavităţi subterane din
care s-a eluat sare (v. fig.4.19) sau în galerii de mină în care a încetat procesul
de extragere (v.fig.4.20). Evident că sunt necesare evaluări geologice privind
etanşeitatea cavităţilor. De asemenea se impune controlul permanent al
recipienţilor în care sunt depozitate aceste deşeuri deosebit de periculoase.

Figura 4.19. Depozitarea şlamurilor toxice într-o cavitate salină

139
 Figura 4.20. Depozitarea deşeurilor periculoase într-o galerie de mină

4.8. Metode biologice de biodegradare

În cadrul metodelor biologice de decontaminare, se diferenţiază trei
categorii distincte: metode de biodegradare, metode de biolixiviere şi metode de
bioacumulare. Deoarece biodegradarea deţine aria de aplicabilitate cea mai
extinsă şi avantajele cele mai consistente, în continuare se va insista
preponderent asupra acestei categorii.
Metodele de biodecontaminare prin biodegradare se bazeză pe prezenţa in
mediul subteran a unor microorganisme capabile să biodegradeze cea mai mare
parte a poluanţilor organici carbonataţi şi o buna parte din poluanţii anorganici.
Biodegradarea este un fenomen natural, deoarece solul, subsolul şi apa
subterana, reprezintă mediul normal de viaţă pentru multe microorganisme
(bacterii, ciuperci), ce exercită o acţiune biodegradantă asupra poluanţilor
organici. Dintre acestea, predominante sunt bacteriile: Pseudomonas, Bacillus,
Arthrobacter şi Flovorbacterium, precum şi fungidele: Tnichoderma, Penicillium
şi Asperigillus. Un gram de sol normal conţine 106÷108 microorganisme, în timp
ce într-un mililitru de apă subterana nepoluată se găsesc cca. 104
microorganisme.
Dezvoltarea acestor microorganisme, adică dezvoltarea biomasei celulare,
se realizează printr-un consum de energie şi de elemente vitale. Principala sursă
de energie se obţine în urma reacţiei de oxidare a carbonului. Această reacţie
mai pune în joc, în afară de carbon, un oxidant precum şi substanţe nutritive
numite nutrimente (azot, fosfor, substanţe organice) care participă la sinteza
proteică. În condiţii oxidante – numite şi aerobe – rolul de oxidant este deţinut

140
de oxigen, iar în condiţii reducătoare – numite şi anaerobe – acest rol este
deţinut de nitraţi, sulfaţi metan etc. Reactia este de tip redox, ceea ce înseamnă
că atomii de carbon pierd
electroni in profitul unui oxidant.
Procesul de biodegradare se dezvoltă după o reacţie în lanţ, în care
compuşii carbonici sunt transformaţi prin degradare succesivă în molecule din
ce în ce mai puţin complexe, până la obţinerea unor subproduse simple, care
sunt apa şi bioxidul de carbon (figura 4.21). Produsele obţinute prin
biotransformare sunt numite metaboliţi.
Funcţie de nevoile lor de alimentare, microorganismele pot fi :
- heterotrofe, care pentru a se dezvolta au nevoie de substanţe organice; de tipul
hidrocarburilor, şi care reprezintă grupa principala folosită în depoluare ;
- autotrofe, care utilizează pentru a se dezvolta CO san CO2 şi compuşii organici
reduşi.
Decontaminarea pe cale biologică constă în stimularea fenomenelor
naturale de dezvoltare a microorganismelor, în scopul accelerării procesului de
metabolizare a poluanţi1or. În cazul poluanţilor organici, de pildă, stimularea
biodegradării se realizează efectiv prin adaos de nutrimente minerale (azot,
fosfor) şi organice, precum şi printr-un aport suplimentar de oxigen, creat adesea
prin aerarea mediului contaminat. În urma procesului de biodecontaminare,
poluanţii sunt complet distruşi prin descompunerea lor în produse inofensive.
Biodegradarea s-a dovedit adecvată pentru urmatoarele grupe de poluanţi:
• hidrocarburile petroliere, cum sunt motorina, combustibilul lichid uşor,
benzina, petrolul lampant, uleiurile minerale, benzen, toluen, xilen etc.;
• deşeurile de la exploatarea ţiţeiului nămolurile şi reziduurile uleioase;
• produsele şi reziduurile organice din industria-chimică de bază (alcooli,
acetonă, fenoli, aldehide şi alţi solvenţi);
• compuşii organici halogenaţi, incluzând solvenţii alifatici (ex.tricloretilena,
cloroform) şi aromatici (clorbenzen), dar şi policlorbifenilii;
• compuşi complecşi de tipul hidrocarburilor aromatice policiclice şi
pesticidelor;
• nitraţii şi sulfaţii.

141
 Figura 4.21. Principiul general al metodelor biologice de depoluare

În afară de această ultimă grupă aplicarea biodegradării pentru compuşii

anorganici este restrânsă, aflându-se în fază experimentală. În cazul metalelor
grele se aplică biolixivierea, pentru extracţia biologică a metalelor grele din
mediul contaminat, şi bioacumularea, pentru imobilizarea poluanţilor în mediul
contaminat. Aceste procedee nu presupun biodegradarea poluanţilor, ci doar
blocarea efectului poluant sau concentrarea poluanţilor prin separare. Indiferent
de tipul poluanţilor, metodele de decontaminare biologică trebuie să răspundă la
două deziderate majore:
• produsele adăugate ca stimulatori în procesul de biodegradare trebuie să fie
puse în contact intim cu mediul poluat;
• dezvoltarea biomasei şi transformarea compuşilor poluanţi trebuie urmărite cu
rigurozitate, luându-se în considerare şi subprodusele rezultate în urma aplicării
procesului de decontaminare.
Eficienţa metodelor biologice de decontaminare depinde de numeroşi
factori de care trebuie să se ţină seama, deoarece nu există un procedeu standard
care să garanteze succesul în orice condiţii. În general, se recomandă executarea
unor teste biologice de decontaminare în fază de laborator sau pilot (figura 4.22),
urmate de o succintă evaluare a costurilor de decontaminare.

142
 Figura 4.22. Cercetari preliminare unei depoluări biologice
Procedând astfel decizia privind aplicarea biodecontaminării în cazuri
concrete va fi lipsită de riscuri majore. Cei mai importanţi factori de influenţă în
procesul de biodecontaminare a solurilor şi a apelor subterane sunt:
-biodegradabilitatea poluanţilor,
-tipul microorganismelor utilizate,
-alegerea oxidantului şi a substanţelor nutritive.
-caracteristicile mediului supus depoluării.

Biodegradabilitatea poluanţilor se exprimă prin aptitudinea acestora de

a se degrada sub acţiunea microorganisrnelor.

143
 Luate izolat, foarte multe produse organice pot fi considerate
biodegradabile: în amestec însă aptitudinea de biodegradare a compuşilor
organici este adesea diminuată prin fenomene de inhibare. De exemplu prezenţa
pesticidelor şi a metalelor grele intr-un sol contaminat predominant cu
hidrocarburi, se dovedeşte nefastă pentru procesul de biodegradare globală a
poluanţior.
Unii poluanţi recunoscuţi pentru rezistenţa lor la biodegradare în condiţii
aerobe devin biodegradabili în condiţi anaerobe. Din această categorie fac parte
numeroşi solvenţi cloraţi, care nu pot fi degradaţi direct în condiţii aerobice
decât după o primă etapă de declorurare anaerobă.
Concentraţia şi modul de repartiţie a poluanţilor în mediul contaminat, au de
asemenea o importanţă majoră în asigurarea biodegradabilităţii. În toate cazurile.
biodegradarea este performantă numai în limitele anumitor concentraţii de
poluanţi. Dacă se depăşeşte o anumită limită a concentraţiei de poluant în mediu,
microorganismele pot rămâne la periferia zonei contaminate, sau pot fi distruse
ca urmare a toxicităţii ridicate a poluantului.

Tipul microorganismelor utilizate ocupă al doilea loc ca importanţă în

rândul factorilor de influenţă a proceselor de biodecontaminare a solurilor şi
apelor subterane.
Deşi sunt cunoscute exemple de decontaminare cu utilizarea unei game
largi de microorganisme (bacterii, ciuperci, levur, alge etc.), bacteriile ocupă
locul dominant în aceste procese. Microflora autohtonă a zonei poluate poate
constitui de cele mai multe ori baza de microorganisme necesare în
decontaminare.
Aportul suplimentar de microorganisme în mediul contaminat se
dovedeşte benefic în următoarele situaţii:
- la începutul procesului de biodegradare, când se urmăreşte o demarare
accelerată a acestuia, înainte ca microorganismele autohtone să ajungă la un
stadiu important de dezvoltare;
- pentru producerea agenţilor tensioactivi necesari intensificării procesului de
biodegradare a poluanţilor cu solubilitate redusă;
- pentru biodegradarea poluanţilor persistenţi.
În cazul biodegradării hidrocarburilor petroliere, se profită de speciile
naturale existente în sol, de tipul Arthrobacter, Achromobacter, Novocardia,
Pseudomonas, Flavobacterium etc. Pentru biolixivierea metalelor grele sunt
utilizate în mod curent speciile Thiobacillus, Leptospirillum sau Sulfolobus.
Acestea sunt rezistente la concentraţiile de metale grele, putând să lucreze în
condiţi foarte acide, datorate oxidării compuşilor de fier şi a sulfurilor. Astfel,
ele reuşesc să elibereze ionii metalici, care prin lixiviere sunt eliminaţi din
mediul poluat. Microorganismele prezente în solul contaminat sunt examinate
minuţios prin teste de laborator în vederea elucidării posibilităţilor de
decontaminare fără un aport suplimentar de microorganisme autohtone. Dacă

144
totuşi se dovedeşte că microorganismele autohtone nu fac faţă biodegradării, se
poate apela la microorganisme “specializate”, care sunt dezvoltate pe un suport
mineral (zeoliti, carbonaţi, materiale compozite) şi apoi amestecate cu mediul
contaminat.
Alegerea oxidantului şi a substanţelor nutritive reprezintă întotdeauna
un punct cheie în fezabilitatea unei operaţii de biodecontaminare.
Aportul de oxigen (O2) sau de compuşi oxigenaţi în sol sau în apă,
accelerează procesul de biodegradare a poluanţilor organici, conform reacţiei:
O2(gazos) + 4H++ 4e- →2 H2O
Administrarea oxigenului în mediul contaminat, sub formă de aer
atmosferic, oxigen pur (O2), ozon (O3), apă oxigenată şi trioxid de azot (NO3)
prezintă avantaje şi dezavantaje, care se repercutează direct sau indirect asupra
procesului de biodegradare (tabelul 4.10).

Tabelul 4.10. Avantajele şi dezavantajele principalilor oxidanţi.

Tipul Avantaje Dezavantaje

oxidantului

O2 Nu are efecte toxice asupra Solubilitate redusă în apă

organismelor Rază limitată de acţiune
Condţii speciale de
utilizare
H2O2 Decolmatează porii închişi de Este un produs toxic
bacterii . pentru organisme, la
Oxidează substanţele organice dând concentraţii mai mari de
naştere a produse uşor degradabile. 100 ppm
Rază limitată de acţiune
Cost ridicat
NO3 Nu prezintă limite de degradare Concentraţia tolerată de
funcţie de solubilitatea în apă; organisme: 50 mg/l;
Permite degradarea anaerobă Utilizabil pentru o gamă
restrânsă
de poluanţi;
Există posibilitatea
formării NO2

În urma introducerii oxigenului şi a compuşilor oxigenaţi într-un mediu

reducător, sunt create condiţiile oxidării metalelor (de exemplu trecerea Fe2+ în
Fe3+) şi floculării hidroxizilor. De aceea, trebuie să se ţină seama nu numai de
efectul de accelerare a proceselor biologice, ci şi de potenţialul de transformare
a metalelor din mediul contaminat.
În ceea ce priveşte nutrimentele minerale, alegerea este mai puţin
complexă, deoarece este recunoscut faptul că formele de fosfor şi de azot cele
mai asimilabile de către microorganisme sunt ortofosfaţii şi amoniacul. Pentru

145
azot, principalele surse sunt sărurile de amoniu, cum ar fi (NH4)3PO4, ureea
[CO(NH2)2] sau nitraţii. De fiecare dată este recomandabil să se evalueze
nevoile de substanţe nutritive minerale ale mediului contaminat, precum şi
forma cationică sau anionică sub care acestea trebuie administrate. În general, în
procesele de decontaminare biologică, proporţia stabilită între carbon, azot şi
fosfor este de 100:10:1.
Nutrimentele organice cele mai utilizate în procesele de biodecontaminare
sunt metanul, propanul şi melasa. În afara acestora, pentru biodecontaminarea
solurilor se mai utilizează şi materiale organice inerte, cum ar fi scoarţa şi paiele.
Agenţii tensioactivi reprezintă o altă grupă de substanţe organice utilizate în
scopul creşterii solubilităţii poluanţilor cu solubilitate redusă.
Umiditatea, sau conţinutul de apă în materialul tratat, poate fi un factor pentru
dezvoltarea microorganismelor. Apa transportă nutrimentele şi favorizează
cataliza enzimelor şi menţine presiunea osmotică a celulei. Un organism care se
dezvoltă intr-un mediu sărac în apă, cheltuieşte o bună parte din energia sa
pentru extracţia apei necesare. În general, se consideră că umiditatea unui
material este propice dezvoltării microorganismelor dacă se înscrie în intervalul
25÷85 %.
Parametrii fizici ai solului şi acviferului sunt de asemenea determinanţi
prin decontaminarea in situ. Este vorba în primul rând de permeabilitatea şi
umiditatea mediului supus tratării, precum şi de dimensiunile solului, subsolului.
Din această gamă de parametri, permeabilitatea detine cea mai mare
importanţă. Într-adevăr, dacă mediul contaminat nu este suficient de permeabil
(datorat în speţă argilelor şi aleuritelor), circulaţia fluidelor purtătoare de
oxidanţi este mult îngreunată, uneori chiar imposibilă. Astfel, gradul de
decontaminare a mediului se diminuează drastic, bacteriile nu mai pot fi
alimentate corespunzător, ajungându-se în final la randamente reduse şi la o
încetinire a procesului. In mod obişnuit, se consideră că solurile caracterizate
prin coeficienţi de permeabilitate mai mici de 10-6 nu se pretează la o
decontaminare pe cale biologică.
Dacă mediul subteran destinat tratării biologice este eterogen, fiind format
din formaţiuni geologice foarte diferite (pietriş, nisip, argile) sau din lentile de
sedimente cu permeabilitate redusă, procesul biologic de degradare a poluanţilor
are tendinţa de dezvoltare preferenţială, lăsând intacte cuiburile de poluanţi.
Grosimea zonei nesaturate, respectiv profunzimea la care se află acviferul,
poate de asemenea să influenţeze performanţele procesului de biodecontaminare.
În cazul în care acviferul se află la o adâncime mare faţă de suprafaţă zona
nesaturată are tendinţa de a nu se oxigena corect, fiind în acelaşi timp dificilă
asigurarea unei distribuţii omogene a nutrimentelor în sol. Dacă acviferul este
situat la adâncimi mici (de până la 2-3 m), oxigenarea şi percolarea se pot
realiza în condiţii de eficienţă ridicată.

146
 4.8.1. Biodegradarea in situ

Metodele de biodegradare in situ presupun aplicarea operaţiilor de

biodecontaminare direct în mediul afectat de poluare (sol, subsol, acvifer), fără a
mai fi necesară o excavare a solului sau o pompare a apei. De obicei se
urmăreşte depoluarea simultană a solului şi a apei subterane. Tratarea biologică
in situ este recomandabilă cu precădere în cazul unor extensii importante ale
poluarii atât în profunzime cât şi lateral. De asemenea, ea se dovedeşte
pertinentă pentru depoluarea solului, subsolului şi acviferelor situate sub clădiri.
De la început trebuie semnalat faptul că biodegradarea in situ este o metodă
pretenţioasă, care impune o stăpânire perfectă a procesului biologic şi o
cunoaştere exactă a sistemului hidrogeologic (permeabilitate, eterogenitate,
grosimea acviferului, viteza apei subterane...) şi a parametrilor chimici care
caracterizează zona poluată (pH, conţinut de anioni şi de metale grele...). În
practica biodegradării in situ există mai multe variante aplicative care au la bază
acelaşi principiu: introducerea în sânul zonei contaminate a nutrimentelor şi a
oxigenului, în scopul creării unor condiţii favorabile biodegradării poluanţilor
organici. Procedeul clasic prevede injecţia în subsol a apei, în care sunt dizolvate
fosforul, azotul şi oxigenul, fapt ce accelerează reacţia aerobă destinată anihilării
poluanţilor.
Cantitatea de nutrimente şi oxigen, administrată în mediul subteran prin
intermediul apei, este calculată funcţie de cantitatea de carbon imobilizată în
poluanţi, precum şi funcţie de debitul şi durata injecţiei.
Dacă poluarea afectează numai zona nesaturată, soluţia care conţine
nutrimentele şi oxigenul se administrează în sol prin aspersiune la suprafaţa
acestuia. Frecvent, poluarea cu produse organice se extinde atât în zona
nesaturată, cât şi în zona saturată. În această situaţie pot fi aplicate două sisteme
distincte de biodegradare in situ: sistemul pasiv şi sistemul activ.
a) Sistemul pasiv (figura 4.23), presupune administrarea soluţiei cu substanţe
nutritive şi oxigen atât prin aspersiune, deasupra zonei contaminate, cât şi prin
puţuri sau foraje de injecţie, instalate în amonte de zona contaminată. Dacă
poluantul pluteşte la suprafaţa pânzei freatice, administrarea soluţiei nutritive se
face preponderent prin aspersiune. Important este ca această soluţie să ajungă
rapid la poluant, iar contactul cu acesta să se facă pe o suprafaţă cât mai mare.
b) Sistemul activ (figura 4.24), se bazează pe administrarea soluţiei cu
nutrimente şi oxigen prin puţuri sau foraje situate în amonte de zona
contaminată, fiind prevăzut în plus cu puţuri sau foraje de pompare a apei,
situate în aval de zona contaminată. Aşadar, sistemul se bazează pe apa
recircuitată, care înainte de a fi reinjectată în subsol este decontaminată într-o
unitate specializată.
Utilizarea sistemului activ de biodegradare in situ permite obţinerea unor
randamente de depoluare mult mat bune decât în cazul aplicării sistemului pasiv.
Efectele pozitive ale sistemului activ se datorează mişcării de convecţie a apei în

147
subsolul contaminat, fapt ce conduce la o stimulare pronuntată a biodegradării
poluanţilor.
În majoritatea cazurilor de biodegradare in situ, se utilizează flora
bacteriana autohtonă, specifică zonei contaminate. Uneori, pentru demararea
rapidă a procesului de biodegradare, in mediul contaminat sunt introduse
bacterii autohtone, selecţionate în laborator.

Figura 4.23. Sistem pasiv de biodegradare in situ

Figura 4.24. Sistem activ de biodegradare in situ

BRGM Orleans (Franţa) a aplicat biodegradarea in situ în cursul

operaţiunilor de decontaminare a situl Port aux Petroles din Strasbourg.

148
Instalaţia pilot de biodegradare in situ a fost amplasată intr-o zonă poluată cu
65m3 motorină (figura 4.25).

Figura 4.25. Instalaţie pilot de biodegradare in situ, amplasată de BRGM

(Franţa)

Înainte de a începe operaţiile propriu-zise de biodecontaminare, s-a

procedat la pomparea selectivă a poluantului ce plutea la suprafaţa pânzei
freatice. Astfel a fost recuperată circa 50 % din cantitatea totală de motorină
deversată accidental. S-a trecut apoi la instalarea unui sistem activ de
biodegradare in situ, constituit dintr-un puţ central de pompare şi 8 puţuri de
injecţie repartizate regulat în jurul puţului central, la o distanţă de 10 m de acesta.
La suprafaţa solului a fost instalată o staţie de epurare a apei contaminate,
precum şi o unitate de dozare a nutrimentelor şi a oxigenului. Apa astfel
pregatită a fost trimisă la cele 8 puţuri de injecţie, asigurându-se închiderea unui
circuit hidraulic cu rol activ în biodegradarea poluanţilor. Încercările de
biodegradare in situ au durat 4 luni (din iulie până în octombrie 1990), la capătul
cărora s-a putut constata o reducere cu 50÷90 % a concentraţiei de hidrocarburi
în sol. Probele prelevate (înainte şi după depoluare) din forajele executate pe sit,
evidenţiază dependenţa randamentelor de depoluare de locul de prelevare a
probei şi de concentraţia iniţială în poluanţi (figura 4.26).

149
 Figura 4.26. Rezultatele obţinută prin aplicarea biodegradării in situ

Analiza cromatografică a probelor de sol a certificat dispariţia completă a

fracţiilor liniare de alcani până la radicalul C22. În corelaţie cu acest efect, s-a
inregistrat o dezvoltare de 100±1000 de ori a populaţiei bacteriene, precum şi o
creştere a conţinutului de CO2 în sol de la 4 % la 15 %. Bacteriile din specia
Arthrobacter au reprezentat 90÷ 100 % din totalul bacteriilor active în mediul
supus decontaminării. De asemenea, s-a constatat că pH-ul apei a scăzut de la 7
la 6,2.
În comparaţie cu metodele aplicate pe sit, biodegradarea in situ prezintă
ca avantaj posibilitatea decontaminării simultane a zonei saturate, în condiţiile
unor costuri reduse.

150
 BIBLIOGRAFIE SELECTIVĂ
1 Ataman, E., “Desulfurarea gazelor de ardere prin activarea cărbunilor
precombustie”Energetica, seria A nr. 3, 1991.
2 Bozga, G., Muntean, O., 2001, Reactoare Chimice, Vol. II, Reactoare eterogene,
EituraTehnică,Bucureşti.
3 Bran, F., 1999, Mic lexicon de protecţia mediului, Editura Economică, Bucureşti.
4 Bratu, Em. A., 1985, Operaţii unitare în ingineria chimică, Vol. III, Editura Tehnică,
Bucureşti.
5 Buonicore, A.J., Theodore, L., 1984, Air Pollution Management of Stationary Sources,
în Perry’s chemical Engineers’Handbook, 16th Edition, McGraw-Hill International
Editions.
6 Barnea, M., Ursu, P., “Protecţia atmosferei împotriva impurificării cu pulberi şi gaze”
Ed. Tehnică Bucureşti, 1970
7 Carabogdan, Gh.I., Badea, A., Ionescu, L., Leca, A., Ghia, V., Nistor, I., Cserveny, I.,
1978, Instalaţii termice industriale, Editura Tehnică, Bucureşti.
8 Chandler, A. John; Eighmy, T. Taylor; Hartlén, Jan; Hjelmar, Ole; Kosson, David S.;
Sawell, Steven E.; Van der Sloot, Hans A.; Vehlow, Jürgen “Municipal Solid Waste
Incinerator Residues: Studies in Environmental Science”, ISBN-13: 9780444825636,
Elsevier, 1997
9 Dobre, T., 1999, Eco-managementul resurselor materiale reciclabile, Editura Moldova,
Iaşi.
10 Dumitriu, E., Hulea, V., 1997, Metode catalitice în depoluarea mediului. Editura BIT,
Iaşi.
11 Doca, N., Vlase, G., Vlase, T., “Poluarea, Cauze, efecte, limitare”, Ed. “MIRTON”.
Timişoara 2003, (ISBN 973-661-192-2)
12 Doca, N., Vlase, T., Vlase G., “Elemente de cataliză eterogenă” Editura Mirton
Timişoara 2007.
13 Elena Stoica, Răuţă, C., Florea , N., “ Metode de analiză chimică a solului” Bucureşti
1986, Ministerul agriculturii.
14 Frăsie-Debreţin Alina, Doca, N., “Ghid etic şi juridic în probleme de mediu” Editura
Universităţii de Vest, Timişoara 2009.
15 Grădinaru, I., 2000, Protecţia mediului, Editura Economică, Bucureşti.
16 Heinsohn, J., Kabel, R.: Sources and control of Air pollution. Editura Mc.Grow Hill,
New Jersey, S.U.A, 1999.
17 Karl, B., Charles, A., Brown, P.E., “Air Pollution Control technology Handbook” CRC
Press, 2002.
18 Lăzăroiu , Gh., “Protecţia atmosferei împotriva poluării” Ed Printech, Bucureşti, 1998
19 Tudose, Z.R., Vasiliu, M., Cristian, Gh., Ibănescu, I., Stancu, Al., Lungu, M., 1977,
Procese, operaţii, utilaje în industria chimică, Editura Didactică şi Pedagogică, Bucureşti.
20 Tumanov, S., 1989, Calitatea aerului, Editura Tehnică, Bucureşti.
21 Niac, Ghe., “Depoluarea solurilor şi apelor subterane” Ed. Casa cărţii de Stiinţă, Cluj
Napoca
22 Partin Z., Rădulescu, M.C., 1995, Dicţionar ecologic, Editura Garamond, Bucureşti.
23 Pichat, P., 1997, Heterogeneous Photocatalzsis, în Handbook of Heterogeneons
Catalzsis, Ertl, G., Knöyinger, H., Weitkamp, J., (Eds.) Wiley, V.C.H., 4, 2111-2122.
24 Racoceanu Cristinel “Poluanţi atmosferici-metode de determinare. Tehnologii de
depoluare” Ed. Academica Brâncuşi -Tg-Jiu 2004
25 Stamatescu, C., Peculea, M., Radcenco, V., Porneală, S., Barbu, H., 1982, Criogenie

151
 tehnică, Editura Tehnică, Bucureşti.
26 Stratulă, C., 1984, Purificarea gazelor, Editura Ştiinţifică şi Enciclopedică, Bucureşti
27 Thad Godish “ Air Quality, Third Edition Lewis Publishers” New York 1997.
28 Taloi, L., 1991, Tehnica separării fazelor, Editura Politehnica Bucureşti
29 Tudose, Z.R., Vasiliu, M., Cristian, Gh., Ibănescu, I., Stancu, Al., Lungu, M., 1977,
Procese, operaţii, utilaje în industria chimică, Editura Didactică şi Pedagogică, Bucureşti.
30 Tumanov, S., 1989, Calitatea aerului, Editura Tehnică, Bucureşti
31 Vasile, A., Bâlbă, N., 2000, Zeoliţii în adsorbţie, Editura CERMI, Iaşi.
32 Vişan, S., Angelescu, A., Alpopi, C., 2000, Mediul înconjurător – poluare şi protecţie,
Editura Economică, Bucureşti.
33 Vlase, G., Doca, N., Vlase, T. “Elemente de Chimie Coordinativă” Editura Mirton
Timişoara 2009.
34 Winter, F., Lazau, I., Menessy, I., Marx, F., “ Metode de investigatie şi de analiza din
chimia solului”, Institutul Politehnic “Traian Vuia” 1983
35 Ursu, P.D., 1982, Protecţia aerului atmosferic, Editura Ştiinţifică şi Enciclopedică,
Bucureşti.

152
 CUPRINS

Capitolul I “Introducere”
1.1 Definiţii 3
1.2 Conceptul de mediu 4
1.3 Poluarea mediului 6
1.3.1 Clasificare 6
1.3.2 Surse de poluare 8
1.3.3. Tipuri de poluare 9
1.4. Calitatea mediului. Indicatori de monitorizare 11
Capitolul II “Poluanţi anorganici ai atmosferei” 12
2.1. Surse de poluare a tmosferei 12
2.1.1. Poluanţi pulverulenţi 12
2.1.2. Poluanţi gazoşi 13
2.1.3. Aerosoli 15
2.2 Răspândirea poluanţilor atmosferei 16
2.2.1. Poluanti pulverulenţi 16
2.2.2. Poluanţi gazoşi 18
2.3. Efectele polunţilor atmosferei 19
2.3.1. Pulberile 19
2.3.2. Gazele 20
2.3.2.1. Efectul de seră 20
2.3.2.2. Degradarea stratului de ozon 21
2.4. Caracteristicile principalilor poluanţi ai atmosferei 22
2.4.1. Compuşii carbonului 22
2.4.2. Hidrocarburile 24
2.4.3. Compuşii sulfului 25
2.4.4. Compuşii azotului 26
2.5. Monitorizarea poluanţilor atmosferici 28
2.5.1. Determinarea pulberilor în suspensie 31
2.5.2. Determinarea dioxidului de sulf din aer 34
2.5.3. Determinarea dioxidului de azot din aer 35
2.5.4. Determinarea amoniacului din aer 39
2.5.5. Determinarea plumbului din gaze 41
2.5.6. Oxidarea la temperatura joasă a monoxidului de carbon pe 44
catalizatori de tip Cu/Zeolit
2.5.7. Determinarea oxizilor de azot din gazele reziduale prin absorbţie în 49
soluţii de uree
2.6. Protecţia atmosferei 52
2.6.1. Procedee pentru îndepărtarea prafului 52
2.6.2. Procedee pentru diminuarea emisiilor de gaze 58
2.6.2.1. Absorbţia 58
2.6.2.2 Epurarea gazelor de coş 59
2.6.2.3 Adsorbţia 62
2.6.2.4 Recuperarea solvenţilor din gazele de ventilatie 64
2.6.2.5 Oxidarea 65
2.6.2.6 Postcombustia termică (PCT) 65
2.6.2.7 Postcombustia catalitică (PCC) 66
2.6.2.8 Epurarea biologică a gazelor reziduale 69
Capitolul III“Poluanţi anorganici ai hidrosferei” 71
3.1. Poluanţii hidrosferei 71
3.1.1. Ape reziduale menajere 72
3.1.2. Ape reziduale industriale 73
3.2. Răspândirea poluanţilor hidrosferei 73
3.3. Efectele poluantilor hidrosferei 73
3.3.1. Poluări masive cu hidrocarburi 74
3.3.2. Zonarea râurilor în caz de poluare 75
3.3.3. Eutrofierea apelor de suprafată 76
3.3.4. Poluarea apelor freatice 78
3.4. Analiza fizico-chimică a factorilor poluanţi 78
3.4.1. Prelevarea probelor 81
3.4.2. Metode fizico-chimice de analiză a probelor de poluanţi 81
3.4.2.1. Sensibilitatea 82
3.4.2.2 Specificitatea 82
3.4.2.3 Măsurarea temperaturii 83
3.4.2.4 Măsurarea conductivităţii, salinităţii şi a conţinutului de solide 84
dizolvate
3.4.2.5 Măsurători de turbiditate 84
3.4.2.6 Conţinut de solide aflate în suspensie 85
3.4.2.7 Determinarea rezidiului fix 85
3.4.2.8 Culoarea 86
3.4.2.9 Conţinutul de oxigen dizolvat 86
3.4.2.10 Aciditate, alcalinitate, pH 88
3.4.2.11 Identificarea şi dozarea anionilor 90
3.4.2.12 Identificarea şi dozarea cationilor 92
3.4.2.13 Determinări experimentale a durităţii totale a epei 93
3.4.2.14 Dozarea amoniacului 94
3.4.2.15 Evaluarea variabilelor biologice 95
3.5. Protecţia hidrosferei 98
2.5.1. Prima treptă de epurare – separarea fizică 98
3.5.2. A doua treptă de epurare- coagularea şi flocularea 100
3.5.2.1. Procesul de floculare 102
3.5.3. A treia treaptă de epurare – epurarea biologică 104
3.5.4 Procedee speciale de epurare 107
3.5.4.1 Epurarea cu schimbători de ioni 107
3.5.4.2 Adsorbţia poluanţilor din ape reziduale 108
3.5.4.3 Electrodializa 108
3.5.4.4 Osmoza inversă 109
Capitolul IV “Poluanţi anorganici ai litosferei” 111
4.1. Poluanţii litosferei 111
4.2. Efectele poluanţilor litosferei 111
4.3. Proprietăţile poluanţilor din sol 114
4.4. Managementul deşeurilor solide 120
4.4.1. Deponeul organizat 121
4.4.2 Principiul reciclării 121
4.5. Metode fizice de extracţie a poluantilor 122
4.5.1 Escavarea 123
4.5.2 Pomparea 125
4.5.3 Spălarea 128
4.5.4 Flotaţia 128
4.5.5. Extracţia poluanţilor cu ajutorul curenţilor de aer 129
4.5.6. Extracţia electrocinetică 130
4.6. Metode chimice de depoluare 131
4.6.1 Extracţia chimică 132
4.6.2 Oxidarea 133
4.6.3 Reducerea 134
4.6.4 Declorurarea 135
4.6.5 Precipitarea 136
4.7. Metode termice 138
4.7.1. Arderea deşeurilor solide 139
4.7.2. Piroliza deşeurilor solide 139
4.7.3 Cavităţi geominiere 139
4.8. Metode biologice de biodegradare 140
4.8.1 Biodegradarea in situ 147
Bibliografie 151
Cuprins
Vlase Titus
Activitate didactică: Fizică-Chimie, Chimie tehnologică,
Chimia stării solide, Chimia materialelor, Integrarea ecologică a
materialelor rezultate din activităţi umane, Remedierea chimică a
poluanţilor.
Expertiza si domenii de interes:
General and Environmental Friendly Technologies; Material Science;
Thermal Analysis (TG/DTG/DTA/EGA, DSC, TMA); Life Time
predictions; Heterogeneous catalysis; FT-IR spectroscopy, FT-IR
microscopy; Kinetics in solid state chemistry.
Materials science; Kinetics and nonisothermal kinetics; Thermal
behavior of pharmaceuticals, polymers and food additives.
ScientificActivities:
Premiul Ghe. Spacu al Academiei Române pentru domeniul
chimie acordat 2005 pentru: Contribuţii la cinetica descompunerii
neizoterme a unor aditivi alimentari şi compuşi farmaceutici.

Doca Nicolae
Activitate didactică: Chimie tehnologică, Cataliză,
Protecţia mediului, Remedierea chimică a mediului poluat
Expertiza si domenii de interes:
General and Environmental Friendly Technologies;
Material Science-Biocompatible Materials; Thermal
Analysis-Life Time predictions; Heterogeneous catalysis,
Materials science; Catalysis; Kinetics and nonisothermal
kinetics; Environmental technologies.
ScientificActivities:
Premiul Ghe. Spacu al Academiei Române pentru
domeniul chimie acordat 2005 pentru: Contribuţii la
cinetica descompunerii neizoterme a unor aditivi
alimentari şi compuşi farmaceutici.

Activitate didactică:
Chimie coordinativă, Bioanorganică, Cataliză, Chimie
tehnologică, Poluanţi anorganici.
Expertiza si domenii de interes:
Material Science; Thermal Analysis
(TG/DTG/DTA/EGA , DSC, TMA); Life Time
predictions; Heterogeneous catalysis; FT-IR
spectroscopy, FT-IR microscopy.