UNIVERSITATEA DE PETROL SI GAZE

PLOIESTI
FACULTATEA TEHNOLOGIA PETROLULUI ŞI PETROCHIMIE
CATEDRA: INGINERIA PRELUCRĂRII PETROLULUI ŞI
PETROCHIMIE

SPECIALIZAREA: INGINERIA PROTECŢIEI MEDIULUI

PROIECTAREA TEHNOLOGICĂ A UNEI

INSTALAŢII DE HIDROFINARE A UNUI
AMESTEC DE BENZINE DE DA ŞI CC

Coordonator, Student,
Şef lucrari dr. ing. Raluca Elena DRAGOMIR

1
 DATE DE PROIECTARE

Cifra P+N=
S N DO O Ar Di H2/mp to
%benz brom 100-
ppm ppm %gr %gr %gr t/an Nm3/m3 C
o

DA+CC g/100g x
i e i e i e x
75.9 550000 260 365
60+40 1350 1,4 36 1,6 27 1,6 2,3 10,5 11..3

1. Densitatea materiei prime, kg/m3=736

2. Compozitia gazelor cu hydrogen in alimentarea reactorului, %mol:
H2=84; C1=10; C2=3; C3=2; iC4+nC4=1
3. Presiunea , bar = 45
4. Temperatura in vasul separator , oC: Tvs = 40
5. Diferenta de temperature maxima admisibila: ΔT = 20
6. Caldura de reactie pentru sulf, kcal/ Nm3 hidrogen consumat : Δ Hs’=
576
7. Caldura de reactie pentru hidrocarburi, kcal/ Nm3 hidrogen consumat :
Δ Hs’= 1327
8. Consumul de hidrogen pentru reactiile sulfului , Nm3 hidrogen
consumat/kg S : CCHs= 0.82
9. Consumul de hydrogen pentru reactiile hidrocarburilor

DO = 0,41 Nm3 hidrogen consumat/kg DO transformata

CCHH

O = 0,205 Nm3 hidrogen consumat/kg O transformata

2
 10. Curba PRF a materiei prime

%vol T, oC
0 30 d420 M
5 50 0.6664 90
10 63 0.6800
20 82 0.6988
30 95 0.7160
40 106 0.7300 108
50 117 07412
60 128 0.7495
70 140 0.7578 123
80 151 0.7670
90 162 0.7758
95 171 0.7828
100 180 0.7875 148

DATE CINETICE:

- pentru reactia de desulfurare

10000
kg
k s  4,1 * 10 * e
7 1, 987*T
,
m3 * h

- pentru reactia de deazotare

580
kg
k N  7,6 *10 * e5 1, 987*T
,
m3 * h

- pentru reactia de dehidrogenare

17300
 kg
k H  5,0 *10 * e9 1, 987*T
,
m3 * h

3
ASPECTE TEORETICE PRIVIND PROCESUL DE HIDROFINARE.

Prin hidrofinare si hidrotratare se inteleg procesele de tratare cu

hidrogen a fractiunilor petroliere pe catalizatori monofunctionali- sulfuri sau oxizi
metalici.
Locul principal, in prezent ceva sub 60% din capacitatea totala de
hidrofinare, il ocupa pregatirea benzinelor pentru reformarea catalitica, operatie
necesara pentru a evita otravirea cu sulf a catalizatorului de platina. Acest proces
care reprezinta prima utilizare industriala a hidrofinarii si a carui folosire este de
cele mai multe ori obligatorie pentru a putea realiza reformarea catalitica pe acesti
catalizatori, cunoaste in ultimii 10 ani o dezvoltare ponderata al carui ritm este
determinat de extinderea procesului de reformare catalitica. Cu toata dezvoltarea
cantitativa, ponderea lui procentuala in ansamblul procesului de hidrofinare a scazut
in aceasta perioada, datorita extinderii mult mai accentuate a hidrofinarii si a
hidrotratarii fractionari mai grele de titei.

SCOPUL PROCESULUI

Hidrofinarea (hidro-rafinare) urmareste eliminarea heteroatomilor prin

reactii de hidrogenoliza, in timp ce in hidrotratare, folosind un regim mai sever,
sunt concomitent hidrogenate partial hidrocarburile aromatice policiclice.
Hidrofinarea a aparut din necesitatea desulfurarii distilatelor atmosferice
pentru a respecta normele impuse produselor finale sau, in cazul benzinelor, pentru
a le face apte pentru alimentarea reformarii catalitice ce folosea catalizatori
continand platina. Ulterior s-a acordat atentie si eliminarii azotului, care diminua
stabilitatea la oxidarea a produselor.
Hidrogenoliza compusilor cu sulf si azot conducea inerent la eliminarea
oxigenului mai reactive si hidrogenarea hidrocarburilor nesaturate eventual
continute in fractiunea supusa procesului.
Termenele de desulfurare si denitrificare curent utilizate marcheaza natura
heteroatomului a carui indepartare este prioritara. In toate cazurile insa toti
heteroatomii sunt afectati ; natura catalizatorului si regimul tehnologic pot afecta
numai proportiile in care ei sunt indepartati.
Cresterea exigentelor calitative privind continutul de sulf si de azot in
distilatele grele si cele de vid a condus la situatia in care hidrogenoliza legaturilor
C-S si C-N accesibile, asigurata de hidrofinarea clasica din anii nichelului si a
vanadiului continuti in structuri chimice mai complexe, in special pentru a putea
supune distilatele grele de vid cracarii catalitice.
Aceste cerinte noi au impus modificari ale sistemului catalitic si ale regimului
tehnologic al hidrofinarii, pentru a se asigura hidrogenoliza prealabila a unor
legaturi C-C astfel incat heteroatomii de S, N, V, si Ni continuti in fractiune sa
devina accesibili si sa poata fi eliminati.

4
 Probleme si mai dificile au aparut odata cu inasprirea normelor privind
continutul de sulf, azot si metale in combustibilii reziduali. Dificultatile erau
determinate de faza mixta vapori/lichid in care au loc aceste procese, hidrogenul
fiind nevoit sa difuzeze prin pelicula lichida pentru a atinge centrele active ale
catalizatorului.
Asa cum s-a aratat, hidrotatarea constituie o alta categorie de procese, in care,
in afara reactiilor de hidrogenoliza, are loc hidrogenarea aromaticelor bi-si
policiclice in hidrocarburi hidroaromatice.
In cazul motorinelor rezulta in urma procesului o crestere semnificativa a cifrei
cetanice, motorinelor puternic aromatice cum sunt cele rezultate din cracarea
catalitica devenind apte pentru a fi folosite drept combustibil diesel.
In cazul uleurilor, hidrotatarea conduce la cresterea indicelui de viscozitate, in
conditii ce sunt de multe ori de preferat solventarii selective.
Realizarea hidrogenarii partiale a hidrocarburilor aromatice policiclice impune
hidrotratarii un regim tehnologic mai sever decat cel al hidrofinarii si folosirea unor
catalizatori specifici.
Cu toate ca, asa cum rezulta din cele expuse, hidrofinarea distilatului a
reziduurilor si hidrotratarea prezinta deosebiri importante, multitudinea aspectelor
comune permite tratarea in comun a bazelor teoretice.

REACTII SPECIFICE

In functie de natura materiei prime, a catalizatorului si a conditiilor de

reactie, in procesele de hidrotratare poate avea loc o varietate de reactii, dintre
care le prezentam pe cele specifice:

Reactii de hidrogenare

• Diolefine

R-CH=CH-CH=CH2 + H2 → R-CH=CH-CH2-CH3

• Olefine

R-CH=CH-CH2-CH3 + H2 → R-CH2-CH2-CH2-CH3

 Hidrocarburi aromatice

5
 R2
R2
+ H2 + H2
R1
R1

R2

R1

Reactii de hidrodeciclizare

Reactii de hidroizomerizare

C10-CH-C10 → C10-CH-C10

C5 C2 C2

Reactii de hidrogenoliza

• Reactii de hidrodesulfurare cu ruperea legaturii C-S cu formare de

hidrogen sulfurat:

• Tioli (mercaptani)

R-SH + H2 → RH + H2S

• Sulfuri alchilice

R-CH2-S-CH2-R’ + 2H2 → R-CH3 + R’-CH3 + H2S

• Disulfuri

R-CH2-S-S-CH2-R’ + 3H2 → R-CH3 +R’-CH3 + 2H2S

6
• Sulfuri ciclice

H2C-CH2

+ H2 → C4H9 –SH + H2 → C4H10 + H2S

H2C CH2

• Tiofeni

• Benztiofeni si alchil benztiofeni:

• Dibenztiofeni:

Reactii de denitrificare

• Piridine:

7
 • Chinoline

• Indoli:

Reactiile compusilor cu oxigen cu ruperea legaturii C-O, cu generare de

apa:

• Fenoli

• Acizi naftenici

8
 FACTORII CARE INFLUIENTEAZA PROCESUL DE HIDROFINARE

Variabilele care influenteaza procesul, cu exceptia materiei prime si

catalizatorului, sunt: temperatura, presiunea, raportul hidrogen/materie prima si
viteza de volum.

 Influenta temperaturii. La temperaturi moderate si in prezenta unei

cantitati stoechiometrice sau in exces de hidrogen este termodinamic posibila
hidrogenarea hidrocarburilor nesaturate si hidrogenoliza compusilor cu oxigen, sulf,
azot si organometalici.
In cazul hidrogenarii hidrocarburilor aromatice, cresterea temperaturii
poate limita din punctul de vedere termodinamic aceasta reactie reversibila.
Cresterea temperaturii duce la marirea vitezei reactiilor de hidrogenoliza si
de hidrogenare. Cresterea vitezei diferitelor reactii in procesul de hidrotratare nu
este aceeasi datorita energiilor de activare diferite ale diverselor reactii ce au loc.
Astfel la 400 0 C cresterea temperaturii cu 22 0 C are ca efect o dublare a vitezei
reactiilor de hidrodesulfurare, in timp ce pentru dublarea vitezei reactiilor de
denitrificare este necesara o crestere a temperaturi cu 32 0 C. In cazul
hidrogenarii hidrocarburilor aromatice, cresterea temperaturii poate sa duca la
scaderea conversiei totale datorita cresterii vitezei inverse de dehidrogenare.
Odata cu cresterea temperaturii are loc si o accentuata a reactiilor de
hidrocracare care poate duce la micsorarea randamentului produsului principal si
sunt insotite de depuneri de cocs pe catalizator.
Trebuie mentionat ca temperatura afecteaza nu numai viteza reactiilor
catalitice de suprafata, ci si viteza de difuzie, ceea ce are importanta in special in
cazul proceselor in faza mixta, vapori-lichid.
Industrial, procesulse realizeaza la temperaturi de ordinul 250-400 0 C,
temperatura de lucru fiind determinata de natura materiei prime si de scopul
urmarit.
Temperaturi la nivelul de 250 0 C se folosesc pentru hidrogenarea selectiva a
dienelor din benzinele de piroliza; procesele de rafinare a fractiilor de benzine,
petroluri, motorine se desfasoara la temperaturi de ordinul 350-380 0 C; la
temperaturi apropiate de 400 0 C se lucreaza pentru hidrotratarea fractiilor
petroliere grele.

 Influenta presiunii. Presiunea influenteaza echilibrul chimic si viteza

reactiilor, viteza de difuzie a reactantilor prin porii catalizatorului si raportul
vapori/lichid la hidrotratarea fractiunilor grele.
Ea influenteaza, de asemenea timpul de contact cu catalizatorul, precum si
reactiile secundare care duc la depuneri de cocs pe catalizator, afectand in felul
acesta activitatea, respectiv durata lui de functionare. Marirea presiunii, cu
mentinerea constanta a celorlalte variabile, determina modificarea conversiei ,

9
datorita cresterii presiunii partiale a hidrogenului si a cresterii proportiei de lichid
in cazul sistemelor cu alimentarea in faza mixta. In timp ce primul efect duce la
marirea conversiei, cel de al doilea tinde sa o micsorez, din cauza vitezei mai mici a
reactiilor in faza lichida, deoarece difuzia reactantilor pana la suprafata activa este
mai lenta. Marirea presiunii partiale a hidrogenului determina indepartarea mai
completa a compusilor cu oxigen, sulf, azot, si organo-metalici, o saturare a
olefinelor si a aromaticelor si o hidrogenare a componentilor care genereaza
depuneri de cocs, cum ar fi rasinile si asfaltenele. In alegerea presiunii trebuie sa
se tina seama de faptul ca influenta presiunii este mai importanta in intervalul 40-
100 bar, ca pentru presiuni mai mari de lucru cresc foarte mult investitiile si
cheltuielile de exploatare si ca hidrogenul disponibil de la instalatiile de reformare
catalitica are presiuni de 10-30 bar.
Practic, presiunile folosite in procesul de hidrotratare variaza in limite largi,
ceea ce se explica prin diversitatea constituentilor ce urmeaza a fi hidrogenati, prin
vitezele lor diferite de reactie, si prin gradul de hidrogenare diferit urmarit.
 Influenta raportului hidrogen/materie prima. Raportul
hidrogen/materie prima influenteaza presiunea partiala a hidrogenului, echilibrul
vapori-lichid in cazul fractiilor grele si timpul de sedere in zona de reactie, prin
efectul aupra volumului mediu de reactanti.
In general, cresterea raportului hidrogen/hidrocarburi duce la o indepartare
mai completa a compusilor cu sulf, azot, oxigen, la saturarea olefinelor si
aromaticelor si, in acelasi timp, la o incetinire a procesului de depunere a cocsului pe
catalizator.
La fractiunile grele hidrotratate in faza mixta, rezultatul global al cresterii
acestui raport poate fi o marire sau o scadere a conversiei in functie de conditiile
specifice ale procesului. Cresterea ratiei de hidrogen determina o marire a fractiei
vaporizate si o crestere a presiunii partiale a hidrogenului, ambele ducand la
cresterea vitezei globale de reactie, determinata intre altele si de cresterea
vitezei de difuzie a hidrogenului prin pelicula de lichid. Dupa vaporizarea completa a
fractiunii, cresterea in continuare a ratiei hidrogen/materie prima are ca efect o
micsorare a presiunii partiale a componentilor fractiunii, respectiv a gradului de
adsorbtie a acestora pe centrii activi ai catalizatorului, putand duce la o scadere a
conversiei, care sa fie mai importanta decat cresterea datorita maririi presiunii
partiale a hidrogenului. Apare ca, in conditiile mentinerii constante a celorlalti
parametri, la hidrotratarea fractiunilor grele, cresterea raportului
hidrogen/materie prima determina o crestere a conversie care poate trece insa
printr-un maxim ce va corespunde, aproximativ, vaporizarii sale complete.
La determinarea marimii ratiei de circulatie a hidrogenului intervine si
puritatea lui. Continutul de hidrogen in gazele provenite din procesul de reformare
catalitica este de ordinul 60-90% volum. Un continut de hidrogen redus trebuie
compensat prin raport hidrogen/materie prima mai mare, cu consecinte
tehnologicesi economice defavorabile. Se recomanda utilizarea gazelor cu un
continut de hidrogen mai mare de 70% si continut de H 2 S in gazele de recirculare
situat sub nivelul de 4-5%, ceea ce poate impune purificarea gazelor de recirculare.
10
 Consumul de hidrogenvariaza in limite largi in functie de materia prima si de
gradul de rafinare dorit.
In practica industriala se lucreaza la rapoarte hidrogen/materie prima de
ordinul 3-10 mol/mol respectiv 20-100 Nm 3 /m 3 .
 Influenta vitezei de volum. Viteza de volum, exprimata ca raport intre
debitul volumetric de materie prima si volumul de catalizator este un criteriu de
apreciere a influentei vitezei de alimentare cu materia prima asupra timpului de
reactie.
De mentionat ca, in conditiile existentei in zona de reactie a unui volum mare
de hidrogen, materia prima nu este singurul factor care determina timpul de
contact intre reactanti si catalizator. Industrial se lucreaza la viteze de volum de
ordinul 0,5-5 h 1 .

CATALIZATORII
In procesele de hidrofinare si de hidrocracare se folosesc, catalizatori
monofunctionali sulfuri sau oxizi metalici. O exceptie o poate constitui treapta a 2-a
a proceselor de hidrotratare, care poate folosi metale, uneori chiar metale nobile
depuse pe  Al 2 O 3 .
Catalizatorul utilizat difera dupa natura procesului: hidrofinare sau
hidrotratare, dupa natura materiei prime reziduale sau distilate si dupa elementul
sau elementele a caror indepartare este urmarita cu predilectie (sulf sau azot la
hidrofinarea disilatelor, sulf sau nichel-vanadiu in cazul reziduurilor)
Cand, in cazul hidrofinarii obiectivul principal este desulfurarea, se folosesc de
cele mai multe ori catalizatori de cobalt-molibden depus pe  -alumina. Metalele se
depun pe suport sub forma de oxid, folosind in acest scop saruri solubile de cobalt
si de molibden. In cursul procesului oxizii se transforma in sulfuri sau oxi-sulfuri (cu
rapoarte uneori nestoichiometrice intre oxigen si sulf), legaturile molibden-sulf
fiind cele catalitic active. Pentru a grabi acest proces si a scurta timpul necesar
pantru a se ajunge dupa regenerare, la o activitate performanta a catalizatorului, s-
au propus si sunt utilizate metode de sulfurare a catalizatorului
Raportul atomic intre cobalt si molibden este in jur de 0.3, cobaltul avand de
fapt rolul de promotor, iar cantitatea totala de metale depuse pe suport variaza
intre limitele 8-13%.
Un efect favorabil il are un al doilea element de promotare, in general nichel sau
fier. Se ajunge astfel la catalizatori dublu-promotati: Co: Ni: Mo sau Co: Fe: Mo,
avand rapoartele atomice de aproximativ 0,3: 0,2: 1,0.
Suprafetele specifice ale catalizatorilor de hidrofinare se situeaza in general
intre limitele 200-300 m 2 /g, iar densitatea de volum intre 480-800 Kg/m 3 .
In cazul cand obiectivul principal al hirofinarii este denitrificarea, ceea ce are
loc mai ales cand se urmareste o stabilitate la oxidare mai buna a produsului (de
exemplu uleiuri lubrifiante), se utilizeaza catalizatori de nichel-molibden,
activitatea celor de Co-Mo nefiind suficienta.
Continutul de metale in cazul acestor catalizatori este de 10-14% Mo si 2-4% Ni.

11
 Catalizatorii de Ni-Mo au in plus o activitate hidrogenata suficienta pentru a
asigura saturarea alchenelor continute in produsele rezultate din procesele de
cracare termica, alegerea acestor catalizatori poate fi deci determinata si de
includerea in alimentare a produselor de cracare.
In procesul de hidrotratare, hidrogenarea partiala a hidrocarburilor aromatice
necesita o activitate hidrogenanta mai puternica a catalizatorului, cea a
catalizatorului de Ni-Mo putandu-se dovedi insuficienta. In asemenea cazuri se
recurge la catalizatori de NiW.
Spre deosebire de catalizatorii de Ni-Mo, cei de Ni-W sunt sensibili la sulf,
activitatea lor hidrogenanta diminuand sensibil la depasirea unor anumite limite, de
altfel destul de reduse, privind continutul de sulf.
Aceasta situatie poate fi ilustrata prin activitatea catalitica relativa a celor doi
catalizatori la hidrotatarea unor materii prime cu un continut de sulf sensibil diferit
(activitatea din tabel reprezinta constanta relativa de viteza, considerand reactia
de hidrogenare de ordinul I)

Sulf in alimentare,
1.7 0.14
% greut.
Catalizator NiMo 100 100
Catalizator NiW 90 225

Din aceste date rezulta ca la un continut redus de sulf de 0.14% catalizatorul de

NiWeste de peste doua ori mai activ in reactii de hidrotratare a hidrocarburilor
aromatice, devenind mai putin activ decat NiMo la un continut de sulf in materia
prima mai ridicat (1.7%).
Pentru aceste motive la hidrotratarea motorinelor se recurge de multe ori la
sisteme cucu doua trepte de reactie , prima asigurand desulfurarea pe un
catalizator NiMo sau CoMo , iar a doua o hidrogenare partiala a hidrocarburilor
aromatice pe un catalizator NiW sau Pt/alumina, cu eliminarea lui H 2 S intre trepte.
Catalizatorii de NiMo si CoMo elimina de asemenea oxigenul, ceea ce conduce la o
ameliorare sensibila a culorii produselor.
Hidrofinarea si mai ales hidrotratarea materiilor prime reziduale ridica
probleme majore privind difuzia componentilor continuti si mai ales a asfaltenelor
spre partea centrala a particulelor de catalizator.
Pentru asemenea materii prime sunt utilizati de preferinta catalizatori de
Co/Mo siNi/Mo pe suport de alumina poroasa avand o suprafata specifica de 200-
300m 2 /g.Ambele tipuri de catalizatori promoveaza atat desulfurarea cat si
demetalizarea, raportul intre cele doua actiunii fiind functie de dimensiunea porilor,
porii mari favorizand indepartarea vanadiului si a nichelului, iar porii mici
desulfurarea. Pentru a usura difuzia componentilor de masa moleculara mare cum
sunt cei ce contin metale, se recurge (cazul catalizatorului IFP-HDM), la realizarea
acestora sub o forma aciculara, similara cojilor de castane sau de arici. O asemenea
12
forma asigura o mai buna utilizare a suprafetei interne pentru demetalizare,
eliminandu-se in mare masura distibutiile inegale pe adancime, specifice granulelor
sferice de catalizator.

DETERMINAREA CURBELOR CARACTERISTICE MATERIILOR PRIME

 Curba PRF
 Curba VE (metoda Edmister – Okamoto)
 Curba % medii densitate
 Curba % medii M

Pentru trasarea curbei PRF se traseaza pe abscisa % volum distilat si pe

ordonata temperatura de fierbere.
Pentru trasarea cuebei VE se traseaza pe abscisa % volum distilat si pe
ordonata temperatura de fierbere.

TRASAREA CURBEI VE SI PRF PRIN METODA EDMISTER –

OKAMOTO

%vol T, oC
0 30 d420 M
5 50 0.6664 90
10 63 0.6800
20 82 0.6988
30 95 0.7160
40 106 0.7300 108
50 117 07412
60 128 0.7495
70 140 0.7578 123
80 151 0.7670
90 162 0.7758
95 171 0.7828
100 180 0.7875 148

%volum Δt PRF Δt VE t VE

13
0 33 6 93
10 32 9 99
30 22 5 108
50 23 6 113
70 22 7 119
90 18 4 126
100 130

t50% PRF = 1170C

Se determina diferenta de temperature la 50% distilat intre curba VE si curbade
referinta ( grafic - Tehnologia distilarii petrolului – Indrumator proiecte de an, V.
Tescan)

Δt50%(VE-PRF) = t50%VE - t50%PRF  t50%VE= t50%PRF + Δt50%(VE-PRF)

Din grafic se citeste Δt50%(VE-PRF)= - 40C
t50%VE= 117 - 4=1130C

TRASAREA CURBEI PRF

TRASAREA CURBEI VE

14
TRASAREA CURBEI DE PROCENTE MEDII DENSITATE

15
TRASAREA CURBEI IN % MEDII MASA MOLARA

DIMENSIONAREA TEHNOLOGICA A REACTORULUI DE

HIDROFINARE

Elaborarea modelului matematic

Reactorul folosit in instalatia de hidrofinare este un RCT cu strat fix de
catalizator. Reactiile chimice care au loc sunt reactii de desulfurare, deazotare si
de hidrogenare. Pentru fiecare din aceste reactii se scriu ecuatii de bilant material
si bilant termic.

I=E+C+A

I= fluxul de masa,energie sau impuls intrat in sistemul de reactie

E=fluxul de masa, energie sau impuls iesit din reactie
C=masa de energie consumata ca efect al reactiei chimice
A=acumularile de masa sau in timp sau temperatura in timp

In RCT compozitia temperatura si presiunea variaza spatial de unde rezulta

RCT este un sistem nestationar.
Din acest motiv exprimarea legilor de conservare se face pe un element
infinitesimal de volum.

dV
Ti+dTi
16
 Gi+dGi
T0, G0, C0 Ti, Gi, Ci Ci+dCi Tf, Gf, Cf

Ci= concentratia componentului i (kg component/kg materie prima) ;

Gi= debitul masic de component i masurat la intrarea in componentul infinitezimal ;
Gi+dCi= debitul masic de component masurat la iesirea din elementul infinitezimal ;

BILANT MATERIAL

I=E+C+A
I= Gi
=> dxi (-ri)
=
E= Gi+dCi dV Ci·Gb
C=(-ri)dv
A=o

BILANT TERMIC

I = E+C+A
G · Cp · T = G · Cp (T+dT) +Σ ΔHj · (-rj ) ·dV 
Ecuatia BT pentru RCT

dT (ΔH 's) · (-rs ) + (-ΔH 'H) · (-rH )

=
dV G · Cp

DETERMINAREA PARAMETRILOR MM

 DETERMINAREA DEBITELOR DE BENZINA SI GAZE

G = Gb+Gg

17
Gb =debitul masic de benzina
G = debit masic total(Kg/h)
Gg = debitul masic de gaze

t 550000*103 kg kg
G b  550000   68750
an 8000 h h
kg
 b  736
m3
kg
G b 68750 h m3
Qb    93.41
 736 kg h
3
m
Qb – debit volumic de benzina
a = raportul H2/ materie prima = 260 Nm3/m3
QH2=Qb*a = 93.41 m3/h *260 Nm3/m3=24286.6 m3/h

QH 2 24286.6 Nm3
Qg  *100   28912.61
CH 2 84 h

Qg – debit volumic de gaz

 DEBITUL MOLAR DE GAZE

Nm3
Q 28912.61 h Kmol
Fg  g  3
 1290.74
22, 4 22, 4 Nm h
Kmol

%mol * Fg
Fgi  ; F gi  Fg
100

84*1290.74 kmol
FgH 2   1084.22
100 h

10*1290.74 kmol
FgC1   129.07
100 h

3*1290.74 kmol
FgC2   38.72
100 h

2*1290.74 kmol
FgC3   25.81
100 h

18
 1*1290.74 kmol
FgiC4+ nC4   12.9
100 h

kmol
Fg  �Fgi  1084.22 + 129.07 + 38.72 + 25.81 + 12.9  1290.74
h

 DEBITUL MASIC DE GAZE

G gi  Fgi * M

kmol kg kg
G gH 2  1084.22 *2  2168.44
h kmol h

kmol kg kg
G gC1  129.07 *16  2065.12
h kmol h

kmol kg kg
G gC2  38.72 *30  1161.16
h kmol h

kmol kg kg
G gC3  25.81 * 44  1135.64
h kmol h

kmol kg kg
G giC4+ nC4  12.59 *58  748.2
h kmol h

kg
G g  �G gi  2168.44 + 2065.12 + 1161.16 + 1135.64 + 748.2  7278.56
h

 DEBITUL VOLUMETRIC DE GAZE

Nm3
Qg  28912.61
h

%mol * Qg
Qgi 
100

84* 28912.61 Nm3

QgH 2   24286.59
100 h

10* 28912.61 Nm3

QgC1   2891.26
100 h

19
 3* 28912.61 Nm 3
QgC2   867.37
100 h

2* 28912.61 Nm3
QgC3   578.25
100 h

1* 28912.61 Nm3
QgiC4+ nC4   289.12
100 h

Nm3
Qg  �Qgi  24286.59 + 2891.26 + 867.37 + 578.25 + 289.12  28912.61
h

G gi  Fgi * M

Gg
Mg 
Fg

G gi
% gr  *100
G gT

G gi
Fractii greutate =
G gT

kg
G  G b + G g  68750 + 7268.56  76018.56
h

Gg 7260.56 kg
Mg    5, 62
Fg 1290.74 kmol

Comp. %mol M, Fg Ggi Qgi % Fractii

kmol/h kmol/h kg/h Nm 3
/h Gr. gr.
H2 84 2 1084.22 2168.44 24286.59 29.79 0,298
C1 10 16 129.07 2065.12 2891.26 28.37 0,284
C2 3 30 38.72 1161.16 867.37 15.95 0,16
C3 2 44 25.81 1135.64 578.25 15.60 0,156
iC4+nC4 1 58 12.5 748.2 289.12 10.3 0,102
TOTAL 100 1290.74 7278.56 28912.61 100 1

20
  BILANT TERMIC

I = E+C+A
G * Cp * T = G * Cp (T+dT) +Σ ΔHj * (-rj ) *dV
-G * Cp ·*dT = Σ ΔHj * (-rj ) *Dv

Ecuatia BT pentru RCT

   
dT H ' s *   rs  +  H ' H *   rH 

dV G *Cp
Ecuatia BM pentru RCT MM al RCT
dxi   ri 

dV C i * Gb

ΔH 'S =576 kcal/Nm3

ΔH 'H =1327 kcal/Nm3
CCHS = 0,82 Nm3/kg

DO = 0,41 Nm3 hidrogen consumat / kg DO transformata

CCHH

O = 0,205 Nm3 hidrogen consumat / kg O transformata

% DO=2,3 (%gr) → diolefine

% O =10.5 (%gr) → olefine

Efectul termic al reactiei de deazotare este foarte mic in comparative cu cel

al reactiilor de desulfurare si de dehidrogenare, de aceea se neglijeaza.
  H  este caldura reactiei de desulfurare, kcal degajate/kg sulf
'
S

consumat
  H  este caldura reactiei de hidrogenare, kcal degajate/kg
'
H
hidrocarburi nesaturate consummate.
Stim ca:
dc i   ri 

dV Gb
Particularizam pentru cele trei tipuri de reactii:

21
 dcS   rS 
I 
dV Gb

dcHN   rHN 
II 
dV Gb

dcN   rN 
III 
dV Gb

 Fixam conditiile initiale :

C S  0   C S 0 - din datele de proiectare
C S  0   C S 0 = 1350 ppm=1,.35*10-3 kg sulf / kgbenzina
C N  0   C N 0 - dindatele de proiectare
C N  0  C N 0 =36 ppm = 0,36*10-4 kg azot / kg benzina
C HN  0   C HN 0 - din datele de proiectare
C HN  0   C HN 0 = C DO + CO  2,3*10 2 + 10.5*102  12,8 kg hidrocarburi nesaturate /
kg benzina
T  0   T0  365 0 C - dindatele de proiectare
  H  = H ' S * CCH S  576 * 0,82  472,32 kcal / kg sulf transformat
'
S

  H  = H ' H * CCH H
'
H

CCH H  CCH DO  0,41Nm 3 H 2 consumat / kgDOtransformat

CCH O  0,205Nm 3 H 2 consumat / kgOtransformat
2.3 10.5
CCH H  *0, 41 + *0, 205  0, 241Nm 3H 2 consumat / kgHNtransformat
2.3 + 10.5 2.3 + 10.5

   H  = H
'
H
'
H * CCH H =1327*0,241 = 319.807cal / kg HN transformat

Tadmisibil  T0 + 20  365 + 20  385 0 C

T  20 0 C
- din datele de proiectare

T0 + Tadmisibil 365 + 385

Tm    375 0 C
2 2
C p - pentru benzina se citeste din grafice (“Chimia petrolului si proprietatile
fizico- chimice”Radu C. Tunescu ) in functie de temperature medie (T medie) si
factorul de caracterizare K (consideram K=12);

Cp benzina =0,683kcal/kg*0C
Cp pentru gaze se citesc din grafice (“Chimia petrolului si proprietatile fizico-
chimice”Radu C. Tunescu ) in functie de temperature medie(T medie).

22
Cp H2 C1 C2 C3 iC4+nC4
kcal /kg*0C 3,49 0,812 0,778 0,745 0,737

Calculul fractiei masice:

G gH 2 3469,2
fm    0,298
Gtotal 11646,8
GgC1 3304
fm    0,284
Gtotal 11646 ,8
GgC2 1858,8
fm    0,160
Gtotal 11646,8
GgC 3 1817,2
fm    0,156
Gtotal 11646,8
GgiC4 + nC 4 1197,7
fm    0,102
Gtotal 11646,8

C pgaze  C pH 2 * f mH 2 + C pC1 * f mC1 + C pC 2 * f mC 2 + C pC 3 * f mC 3 + C piC 4+ nC 4 * f miC 4+ nC 4

kcal
C pgaze  3,49 * 0,298 + 0,812 * 0,284 + 0,778 * 0,160 + 0,745 * 0,156 + 0,737 * 0,103  1,586
kg*0 C
Cp se va calcula din compozitia la intrare a gazelor:
Cp = Cp benzina *fractia masica benzina+C p gaze * fractia masica gaze

Fractia masica pentru benzina se calculeaza astfel:

Gb 68750 68750
fractiamasica benzina     0.904
G b + G g 68750 + 7278.56 76028.56
Gg 7278.56 7278.56
fractiamasica gaze     0, 096
Gb + Gg 68750 + 7278.56 76028.56

kcal
C p  0,683 * 0,904 + 1,586 * 0,096  0,7697
kg *0 C

SOLUTIONAREA MODELULUI MATEMATIC (determinarea profilurilor

de concentratie si temperatura pe reactor)

Pentru DESULFURARE avem un sistem de 2 ecuatii:

dT

 
 H S' *   rS 
dV G *Cp

23
 dc S   rS 

dV Gb

Inlocuind dV din prima ecuatie in cea de-a doua vom obtine:

dT   H S  * Gb   H S  * Gb
   dT  * dc S
dc S G *Cp G *Cp
Integrand ecuatia de la T0 la T si de la cS0 la cS:

T
  H S  * Gb * c S

 dT  
T0
G *Cp  dc
c SO
S

Si prin integrare obtinem:

  H S  * G b 
T  T0   * c S  c SO 
G *Cp
Rearanjand termenii se obtine:

T  T0 +
 H S  * Gb *  c  cSf  ;
So
G *Cp
Prin definitie viteza de reactie este in functie de concentratie:

  rS   f  c S     rS   k S * c S
10000
 kg
k S  4,1 * 10 * e 7 1, 987*T
,
m3 * h

dc S   rS 
Din   prin integrare :
dV Gb

VR cSf c
dc S Sf
dc S
o dV  Gb * c   rS   VR  Gb * c   rS 
SO SO

Se calculeaza caldura de reactie totala dezvoltata in process:

  H S  total 
  H  * G *  c
S
'
b SO 
 c f  +  H HN
'

* Gb *  c HNO  c HN 
Gb *  c SO  c Sf 

24
 c BO  c Bf 27  1, 6
X Hf    0,94
c BO 27

c HNO  cHNf  X Hf *c HNO  0,94*0,128  0,1203

ci  c r
Fr. Molara HN =
ci

10.5 2,3
ci DO +O   +  0,128
100 100

ci  c r 0,128  c r
=  0,94 � c r  0, 0077
ci 0,128

 472,32  *68750*  1350  1, 4  *106 +  321,134  *68750*  0,128  0, 0077 

 HS  total   29120.6kcal
68750*  1350  1, 4  *106

kcaltotaldezvoltatinproces
 HS  total  29120.6
kgsulftransformat

T  T0 +
 H S  * Gb *  c  cSf 
So
G *Cp

 TREAPTA I
cSO  1350*106 kg sulf / kg benzina
T0=3650C

6
 se presupune: cS  1250*10
 29120.6  *68750 * 1350  1250 *106  368, 42 0 C
T  365 +  
76028.56*0, 7697
6
 se presupune: cS  1150*10

T  368.42 +
 29120.6  *68750 *(1250  1150)*106  371.84 0 C
76028.56*0, 7697
6
 se presupune: cS  1050*10
 29120.6  *68750 * 1150  1050 *106  375.26 0 C
T  371.84 +   ← injectie H2
76028.56*0, 7697
proaspat

25
  TREAPTA II
cSO  1050*106 kg sulf / kg benzina
T0=3650C

6
 se presupune cS  950*10
 29120.6  *68750 * 1050  950 *106  368.42 0 C
T  365 +  
76028.56*0, 7697
6
 se presupune cS  850*10
 29120.6  *68750 *
T  368.42 +  950  850  *106  371.84 0 C
76028.56*0,7697
6
 se presupune cS  750*10
 29120.6  *68750 *
T  371.84 +  850  750  *106  375.26 0 C ← injectie H2
76028.56*0,7697
proaspat

 TREAPTA III
cSO  750*106 kg sulf / kg benzina
T0=3650C

6
 se presupune cS  650*10
 29120.6  *68750 *
T  365 +  750  650  *106  368.42 0 C
76028.56*0,7697
6
 se presupune cS  550*10
 29120.6  *68750 *
T  368.42 +  650  550  *106  371.84 0 C
76028.56*0,7697
6
 se presupune cS  450*10
 29120.6  *68750 *
T  371.84 +  550  450  *106  375.26 0 C
76028.56*0,7697
6
 se presupune cS  350*10
 29120.6  *68750 *
T  375.26 +  450  350  *106  378.68 0 C ← injectie H2 proaspat
76028.56*0,7697

 TREAPTA IV
cSO  350*106 kg sulf / kg benzina

26
 T0=3650C

6
 se presupune cS  250*10

T  365 +
 29120.6  *68750 *(350  250)*106  368.42 0 C
76028.56*0,7697
6
 se presupune cS  150*10
 29120.6  *68750 *
T  368.42 +  250  150  *106  371.84 0 C
76028.56*0, 7697
6
 se presupune cS  50*10
 29120.6  *68750 * 150  50 *106  375.26 0 C
T  371.84 +  
76028.56*0, 7697
6
 se presupune cS  1, 4*10
 29120.6  *68750 *
T  375.26 +  50  1.4  *106  376.92 0 C
76028.56*0, 7697

10000

K S  4,1*107 * e 1, 987*T

  rS   K S * C S

REACTIA DE DESULFURARE
Numar C SO * 10 6 T,0C T,K K S * 10 4   rS  1
trepte Kgsulf kg   rS 
kgbenzina m3 * h
TREAPTA 1350 365 638 1.5379 20.761 0.04816
I 1250 368,42 641.42 1.6040 20.05 0.04987
1150 371,84 644.84 1.6722 19.230 0.05200
1050 375.26 648.26 1.7425 18.296 0.05465
TREAPTA 1050 365 638 1.5379 16.147 0.06193
II 950 368,42 641.42 1.6040 15.238 0.06562
850 371,84 644.84 1.6722 14.213 0.07035
750 375.26 648.26 1.7425 13.068 0.07652

27
TREAPTA 750 365 638 1.5379 11.534 0.08670
III 650 368,42 641.42 1.6040 10.426 0.09591
550 371,84 644.84 1.6722 9.197 0.10873
450 375.26 648.26 1.7425 7.841 0.12753
350 378,68 651.68 1.8149 6.352 0.15743
TREAPTA 350 365 638 1.5379 5.382 0.18580
IV 250 368,18 641.42 1.6040 4.01 0.24937
150 371,36 644.84 1.6722 2.508 0.39872
50 374,54 648.26 1.7425 0.871 1.14810
1,4 376.92 649.92 1.7774 0.024 41.6666

C Sf
dc S
VZR  Gb *   r   G
C SO S
b *S

0, 04816 + 41.6666
S  100*106 *( + 0, 04987 + 0.05200 + 0.05465 + 0.06193 + 0.06562 + 0.07035
2
+0.07652 + 0.08670 + 0.09591 + 0.10873 + 0.12753 + 0.15743 + 0.18580 + 0.24937 + 0.39872 + 1.14810
 2.384*103 m 2

VZR  G b *S  68750*2,384*10 3  163.95m 3

1
 se reprezinta grafic Csoin functie de
  rS 

28
REACTIA DE HIDROGENARE

29
  H HN  total 
 H  * G *  c
S
'
b So 
 c f  +  H HN
'

* Gb *  cHNO  cHN 
Gb *  cHNo  cHNf 

 472,32  *68750*  1350  1, 4  *106 +  321,134  *68750*  0,128  0, 0077 

 H HN  total   326.42kcal
68750*  0,128  0, 0077 

 H HN   326, 42kcal

  H HN  * Gb 
T  T0 + * C HNo  C HNf 
G *Cp

 TREAPTA I
C HNo  0,128
T0  365 0 C

 se presupune C HNf  0,1185

T  365 +
 326,83 *68750 *  0,128  0,1185   368,64 0 C
76028.59*0, 7697
 se presupune C HNf  0,109

T  368.64 +
 326,83 *68750 *  0.1185  0.109   372.28 0 C
76028.59*0,7697
 se presupune C HNf  0, 0995

T  372.28 +
 326,83 *68750 *  0,109  0.0995   375.92 0 C
76028.59*0, 7697

 TREAPTA II
C HNo  0, 0995
T0  365 0 C

 se presupune C HNf  0, 0900

T  365 +
 326,83 *68750*  0.0995  0.0900   368, 64 0 C
76028.59*0, 7697
 se presupune C HNf  0, 0805

T  368.64 +
 326,83 *68750
*  0, 0900  0, 0805   372.28 0 C
76028.59*0, 7697
 se presupune C HNf  0, 0710

T  372.28 +
 326,83 *68750 *  0.0805  0.0710   375.92 0 C
76028.59*0, 7697

30
  TREAPTA III
C HNo  0, 0710
T0  365 0 C

 se presupune C HNf  0, 0615

T  365 +
 326,83 *68750 *  0, 0710  0, 0615   368, 64 0 C
76028.59*0, 7697
 se presupune C HNf  0, 052

T  368.64 +
 326,83 *68750 *  0, 0625  0, 052   372.28 0 C
76028.59*0, 7697
 se presupune C HNf  0, 0425

T  372.28 +
 326,83 *68750 *  0, 052  0,0425   375,92 0 C
76028.59*0, 7697

 TREAPTA IV
C HNo  0, 0425
T0  365 0 C

 se presupune C HNf  0, 033

T  365 +
 326,83 *68750 *  0, 0425  0, 033  368, 64 0 C
76028.59*0,7697
 se presupune C HNf  0, 0235

T  368.64 +
 326,83 *68750
*  0, 033  0, 0235   372.28 0 C
76028.59*0, 7697
 se presupune C HNf  0, 014

T  372.28 +
 326,83 *68750 *  0, 0235  0, 0114   375.92 0 C
76028.59*0, 7697
 se presupune C HNf  0, 0077

T  375.92 +
 326,83 *68750 *  0, 014  0, 0077   378.33 0 C
76028.59*0, 7697

17300
 kg
K H  5 *10 * e 9 1, 987*T
,
m3 * h

  rH  K H * C HN 

31
Numar C HN T,0C T,K K H *10 4   rH  1
trepte Kghidr. kg   rH 
kgbenzina m3 * h
TREAPTA 0,128 365 638 0.5919 757.632 0.001319
I 0,1185 368,64 641.64 0.6379 755.911 0.001322
0,109 372,28 645.28 0.6904 752.536 0.001328
0,0995 375,92 648.92 0.7447 740.976 0.001349
TREAPTA 0,0995 365 638 0.5919 588.940 0.001697
II 0,0900 368,64 641.64 0.6379 567.360 0.001762
0,0805 372,28 645.28 0.6904 555.772 0.001799
0,0710 375,92 648.92 0.7447 528.737 0.001891
TREAPTA 0,0710 365 638 0.5919 420.249 0.002379
III 0,0615 368,64 641.64 0.6379 392.308 0.002549
0,0520 372,28 645.28 0.6904 359.008 0.002785
0,0425 375,92 648.92 0.7447 316.498 0.003159
TREAPTA 0,0425 365 638 0.5919 251.557 0.003975
IV 0,0330 368,64 641.64 0.6379 210.507 0.004750
0,0235 372,28 645.28 0.6904 162.224 0.006164
0,0140 375,92 648.92 0.7447 104.258 0.009591
0,0077 378.33 651.33 0.7826 60.260 0.016594

�0,001319 + 0, 016594 �
� + 0.001322 + 0.001328 + 0.001349 + 0.001697 + 0.001762 + �
2
� �
S  0, 0095* �0.001799 + 0.001891 + 0.002379 + 0.002549 + 0.002785 + 0.003159 + 0.003975 + �
�0.004750 + 0.006164 + 0.009591 �
� �
� �
= 0.000526836 =5.26836 *10 -4

VZR  G b *S  68750*5.26836 *104  36.22m 3

1
Se reprezinta grafic CHN in functie de
  rH 

32
33
 ESTIMAREA SARCINILOR TERMICE

ALE APARATELOR DE SCHIMB DE CALDURA

 Temperatura de iesire a efluentului din schimbatorul de caldura este

de 180ºC.
 Temperatura de iesire a efluentului din racitorul cu aer este de
180ºC.
 Temperatura la iesire din reactor este temperatura corespunzatoare
atingerii concentratiei la iesire, impusa din datele de proiectare,
<385ºC.
 Temperatura de intrare in reactor este de 365ºC.
Se alege o temperatura medie pentru alimentare si o presiune medie
pentru efluent.
- caderea de presiune totala pe compresor: Δpt=13at
- presiunea in vasul separator: pS=45atm
- presiunea la pompa dealimentare cu benzina este data de relatia:
p=45+13=58atm
- se considera o cadere de presiune pe reactor Δpr= 1atm
Δp=Δpt - Δpr= 13-1=12atm,
care se repartizeaza astfel:
6 atm- caderea de presiune intre alimentarea pompei si intrarea
12atm: 
in reactor

6 atm- caderea de presiune intre iesirea din reactor si intrarea in separator

- la intrarea în reactor: p = 58 – 6 = 52 atm

58 + 52
- palim =  55atm
2

Calculul se face pentru presiunea de 35 atm ( presiunea medie pe
efluent) (58+12) / 2 =35 atm

Se traseaza curba : temperatura - %vapori la acea temperatură.

Trasarea dreptei presiunii de vapori
t t 162  63
a) p PRF 1090% = 90% 10% = = 1,24
90  10 90  10

t10% + t30% + t50% + t70% + t90% 63 + 95 + 117 + 140 + 162

b) tmv= = = 115,4ºC
5 5

c) f( d15 , tmv )  tcr, pcr

15

d 420 = 0,736g/cm3  d15

15
= 0,9952* d 4 +0,00806 = 0,952*0,736+0,00806
20

34
 = 0,7405g/cm3
15
d15

f( d15 , t mv )  tcr, pcr

15

t cr  f  d1515 , t mv   295 0 C (din grafic)

pcr  f  d1515 , t mv , p1090% PRF   38 KN cm 2

• se determină temperaturile la diferite % vaporizat, şi la presiunea

medie pe alimentare (55atm) şi presiunea medie pe efluent (35 atm) .

% distilat T T 1/T·103

(ºC) (K)
0 93 366 2,73
10 99 372 2,69
30 108 381 2,62
50 113 386 2,59
70 119 392 2,55
90 126 399 2,51


Determinarea temperaturii focale
t  t f  tcr  f  t mv  pPRF10 90%   71  t f  71 + 295  3660C (Δt din grafic)


Determinarea presiunii focale

p  p f  pcr  f  tmv  pPRF 1090%   26  p f  26 + 38  64 KN cm 2 (Δp din grafic)

d) Se determina temperaturile la diferite % vaporizat si la presiunea medie pe alimentare

si presiunea medie pe efluent
t VE %
%vol t ºC  PRF
t
 VE
t

0 30 t0% = t10%VE - ΔtVE 0-10% = 93

10 63 t10-t0 = 33 Δt0-10% = 6 t10% = t30%VE - ΔtVE10-30% = 99
30 95 t30-t10 = 32 Δt30-10% = 9 t30% = t50%VE - ΔtVE30-50% = 108
50 117 t50-t30 = 22 Δt50-30%= 5 t50% =113
70 140 t70-t50 = 23 Δt70-50% = 6 t70% = t50%VE + ΔtVE50-70% = 119
90 162 t90-t70 = 22 Δt90-70%= 7 t90% = t70%VE + ΔtVE70-90% = 126
100 180 t100-t90 = 18 Δt100-90%= 4 t100% = t90%VE + ΔtVE90-100% = 130
t50%VE- t50% PRF = - 4  t50%VE= 117 - 4 = 113

35
 CURBELE Q-T

1) Alimentare reactor

Qabs = Qb+Qg

Qg= Gg·Cp(T-30)

Qg = 7278.56 * 0,7697*(50-30)=112046.15 kcal/h

Qb = Gb[eg· H V +(1-eg)·( H L - H L )]
t t 30

Qb = 68750*[0+(1-0)*(104,30 - 61,25)]= 2959687.5 kcal/h

Qabs = 2959687.5 + 112046.15 = 3071733.65 kcal/h

Calculul entalpiei gazelor ideale se face cu relaţii de forma:

H '  H 0' + AT / 100 + B (T / 100) 2 + C (T / 100) 3 + D(100 / T ) + E în care:

H ' este entalpia la temperatura T;

H 0' este entalpia de bază;

A;B,C,D,E sunt constante date în tabele.

Entalpia hidrocarburilor gazoase şi lichide se determină cu ajutorul

unor grafice; la amestecurile de compoziţie cunoscută, entalpia se calculează

ca o medie în greutate sau molară.

Entalpia produselor petroliere în stare lichidă sau în stare de vapori, se

determină cu grafice care ţin seama de compoziţia chimică a produsului

petrolier, prin includerea factorului de caracterizare, conform graficului

anexat.

H Lt =[(2,96 - 1,33* d15

15
)*t+(0,003074 - 0,001154* d15 )*t2]
15

H L30 =[(2,96 - 1,33*0,7405)*30 +(0,003074 - 0,001154*0,7405)*30 2] = 61,25

H L50 =[(2,96 - 1,33*0,7405)*50 +(0,003074 - 0,001154*0,7405)*50 2] =

104,30

2) Efluent reactor

Qced=Qg+Qb

36
Qg=Gg*Cp(T-30)*(T-100)

Qg=7278.56 * 0,725* (379,39 - 100) = 1474328.37 kcal/h

Qb=Gb{ H v - [eg* H v +(1 - eg)* H L - H L ]}

T t t T

Qb= 7278.56 * (939,27 - 531,78)= 2965940.41 kcal/h

H vt =[(532,17 - 210,61* d15

15 15
) + (1,8213 - 0,45638* d15 ) * t + (0,0023447 * 0,001154
15
* d15 )*t2]

H 379 ,39 =[(532,17 - 210,61*0,7405) + (1,8213 - 0,45638) * 379,39 +

(0,0023447 -0,00059037 * 0,7405) * 379,39 2] = 1168,86

H v100 =[(532,17 - 210,61 * 0,7405) + (1,8213 - 0,45638) * 100 + (0,0023447

-0,00059037*0,7405) *1002] = 531,78

Qced = 1474328.37 + 2965940.41 = 4440268.78 kcal/h

eg – coeficientul de emisie a gazelor

 vapori
eg = ev ·
benzinz

ρbemzinz= 0,736g/cm3

ρvapori se citeste din curba % medii densitate la%vaporizat

Determinarea vaporilor se citeste din curba %medii-densitate la %

vaporizat care ne intereseaza.

% vaporizat
15
d 420 d15
initial 0,736 0,7405
0 0 0
10 0,680 0,6848
30 0,7160 0,7216
50 0,7412 0,7457
70 0,7578 0,7622
90 0,7758 0,7801

Gb=68750 kg/h

37
 Fg=1290.74 kmol/h

eg=ev·
P=45 bar P=55bar
Gv=eg·Gb Mv Fv=Gv/Mv Yv=Fv/(Fv+Fg)
ev v
kg/h kg/kmol kmol/h pv l g pv pv l g pv
b

0 0 0 90 0 0 0 - 0 -
0,1 0,0924 6352.5 92 69.048 0.05077 2,285 0.359 2,7929 0,4461
0,3 0,2918 20061.25 105 191.06 0.12893 5,801 0.764 7,0911 0,8507
0,5 0,5035 34615.62 115 301 0.18910 8,509 0.930 10,4005 1,0171
0,7 0,7207 49548.12 126 393.24 0.23351 10,508 1.022 12,8431 1,1087
0,
0,9 65223.12 142 459.317 0.26246 11,811 1.072 14,4353 1,1594
9487
1,0 1,0 68750 148 464.527 0.26465 11,910 1.076 14,5557 1,1630

Calculul inaltimii si diametrul reactorului

H
= 5  H = 5*D
D

 VZR=  * D *5*D
2

D 2
VZR = *H
4

5D 3 4 *VZR
VZR =  D= 3
4 5 *

VZR = 36.22 m3; pentru reactia de hidroogenare


Avem nevoie de un reactoar cu VZR = 36.22 m3

4*36.22
D= 3 = 2,097m;
5*3,14

H
=5  H= 5 * 2,097 = 10,48 m
2, 097

VZR = 163.95 m3; pentru reactia de desulfurare


Avem nevoie de patru reactoare cu VZR = 163.95 / 4=40.987 m3

38
 4* 40.987
D= 3 = 2,18mm;
5*3,14

H
=5  H= 5 * 2,18 = 10.92 m
2,18

SĂNATATEA ŞI SECURITATEA ÎN MUNCĂ, INTERVENŢIA RAPIDĂ,

PREVENIREA ŞI MANAGEMENTUL SITUAŢIILOR DE URGENŢĂ ÎN
INSTALAŢIILE DE HIDROFINAREA BENZINEI

Reglementari generale în domeniu

• Legea nr.319/2006 : Legea securităţii şi sănătăţii în muncă;

• HG 1425/2006 : Hotărâre pentru aprobarea Normelor Metodologice

de aplicare a prevederilor Legii securităţii şi sănătăţii în muncă nr.319/2006;

• HG 971/2006 : Hotărâre privind cerinţele minime pentru

semnalizarea de securitate şi/sau de sănătate la locul de muncă;

• HG 300/2006 : Hotărâre privind cerinţele minime de securitate şi

sănătate pentru şantierele temporare sau mobile;

• HG 1048/2006 : Hotărâre privind cerinţele minime de securitate şi

sănătate pentru utilizarea de către lucrători a echipamentelor individuale de

protecţie la locul de muncă;

• HG 1091/2006 : Hotărâre privind cerinţele de securitate si sanatate

pentru locul de munca;

• SR OHSAS 18001 :2008 – Sisteme de management al sanatatii si

securitatii ocupationale. Cerinte ;

• HG 1058/2006 privind cerintele minime pentru imbunatatirea

securitatii si protectia sanatatii lucratorilor care pot fi expusi unui potential

risc datorat atmosferelor explozive;

39
 • HG 92/2003 pentru aprobarea Normelor metodologice privind

clasificarea, etichetarea si ambalarea preparatelor chimice periculoase;

• Ordinul 163/2007 a MAI : Norme generale de apărare împotriva

incendiilor;

• Legea 307-2006 : Privind apărarea împotriva incendiilor – MO-633-

2006;

• P118-1999: Normativ de siguranta la foc a constructiilor;

1. Riscuri si pericole posibile

Pericolele care apar in instalatiile de hidrofinare sunt urmatoarele :

• pericol de explozie din cauza H2 care se manipuleaza la temperaturi

ridicate,

• pericol de explozie si vicierea atmosferei din cauza gazelor si a

benzinei,

• pericol de toxicitate din cauza H2S,

• pericol de intoxicare din cauza gazului inert in spatii inchise.

2. Masuri specifice

Se atrage atenţia asupra respectării cu stricteţe a următoarelor

masuri privind sanatatea si securitatea in munca :

• reactoarele de hidrofinare nu pot fi deschise decat dupa evacuarea

H2S din sistem. Deschiderea reactoarelor se va face cu atentie, evitandu-se

inhalarea de gaze, iar in apropiere se va gasi un furtun cu abur, deoarece

exista pericolul aprinderii sulfurilor piroforice.

• regenerarea catalizatorului va fi precedata de stparea acestuia cu

abur supraincalzit la 400ºC, aerul introdus pentru regenerare va contine

maxim 0,3℅O2.

40
 Aparatele tehnologice care lucreaza la temperaturi inalte si care sunt

supuse coroziunilor si coroziunile vor fi protejate cu captuseli interioare,

metalice sau nemetalice.

- SURSE DE POLUANŢI ŞI PROTECŢIA FACTORILOR DE MEDIU

3. Reglementări generale în domeniu

• OUG nr.195/2005 privind protecţia mediului, aprobată cu completări

şi modificări prin Legea nr. 265/2006;

• OUG nr.152/2005 privind prevenirea şi controlul integrat al poluării,

aprobată cu completări şi modificări prin Legea nr. 84/2006;

• Ordinul nr. 860/2002 pentru aprobarea procedurii de evaluare a

impactului asupra mediului şi de emitere a acordului de mediu, cu modificările

şi completările ulterioare;

• HG nr.188/2002 pentru aprobarea unor norme privind condiţiile de

descărcare în mediul acvatic a apelor uzate NTPA - 001, condiţiile de

evacuare a apelor uzate în reţelele de canalizare ale localităţilor şi direct în

staţiile de epurare NTPA - 002(completată şi modificată prin HG nr.

352/2005) şi HG 783/2006;

• Legea nr. 458/2002 privind calitatea apei potabile, modificată şi

completată prin Legea nr. 311/2004;

• Legea nr.310/2004 pentru modificarea şi completarea Legii apelor

nr. 107/1996;

• STAS 10009-88 Acustica în construcţii; Acustica urbană;

• Ordin MAPM nr.756/1997 pentru aprobarea Regulamentului privind

evaluarea poluării mediului;

41
 • OUG nr. 243/2000 privind protecţia atmosferei aprobată cu

completări şi modificări prin Legea nr. 655/2001;

• HG nr. 541/2003 privind stabilirea unor măsuri pentru limitarea

emisiilor în aer ale anumitor poluanţi aprobată cu modificări prin HG nr.

322/2005;

• Ordin MAPM nr. 592 din 25.06.2002 privind aprobarea Normativului

privind stabilirea valorilor limită, a valorilor de prag şi a criteriilor şi

metodelor de evaluare a dioxidului de sulf, dioxidului de azot şi oxizilor de

azot, pulberilor în suspensie(PM 10 şi PM 2,5) , plumbului, benzenului,

monoxidului de carbon şi ozonului în aerul înconjurător;

• OUG nr. 78/2000 privind regimul deşeurilor, aprobată cu modificări

prin Legea nr. 426/2001, modificată de OUG nr. 61/2003, aprobată prin

Legea nr. 431/2003;

• HG nr. 349/2005 privind depozitarea deşeurilor;

• Ordinul MMGA nr. 757/2004 pentru aprobarea normativului tehnic

privind depozitarea deşeurilor;

• Ordinul MMGA nr. 95/2005 privind stabilirea criteriilor de

acceptare şi procedurilor preliminare de acceptare a deşeurilor la depozitare

şi lista naţională de deşeuri acceptate;

• HG nr. 856/2002 privind evidenţa gestiunii deşeurilor în

conformitate cu Catalogul European al Deşeurilor;

• OUG nr. 21/2004 aprobată prin Legea nr.15/2005 privind Sistemul

Naţional de Management al Situaţiilor de Urgenţă;

SURSE DE POLUANTI:

Surse de emisii fugitive:

42
Sursa Poluanţi

Rezervoare pentru depozitarea tiţeiului şi a produselor petroliere:

▪ pierderi prin aerisire
▪ pierderi prin curgere ( umplere, golire)
VOC
▪ pierderi prin evaporare
▪ pierderi prin staţionare
▪ pierderi prin respiraţie
Transferarea materialelor dintr-un recipient in altul ( transferare si
depozitare produse petroliere între / în rezervoarele tehnologice aferente VOC
instalaţiilor tehnologice )
Rezervoare deschise ( staţia de epurare mecano – chimică bazinul de
VOC
omogenizare )
Zone de depozitare (Batal ecologic de depozitare temporara) VOC
Încărcarea si descărcarea containerelor de transport ( încărcare –
VOC
descărcare produse petroliere la rampe AUTO si CF )
Sisteme de benzi transportoare (benzi transportoare cocs de petrol) VOC
Echipamentele de proces:
Sisteme de conducte si canale, supape, pompe, valve, flanşe, drenuri la VOC
instalaţiile tehnologice din rafinărie.
Posibilitate de ocolire a echipamentului de depoluare. Exista următoarele VOC,
posibilităţi : H2S,
A. Gazele arse provenite de la cuptoarele tehnologice pot scăpa in atmosfera SOx,
prin neetanşeităţi ale cuptoarelor tehnologice ocolind astfel traseul normal NOx,
de evacuare prin coşul de dispersie. CO,
B. Gazele de producţie cu H2S in situaţii de avarie se dirijează in facla prin CO2,
supape de siguranţa. Pulberi

Pierderi accidentale ale conţinutului instalaţiilor sau echipamentelor avariate VOC,

H2S
Facla VOC,
H2S,
SO2

43
 APA

Apele evacuate de pe amplasament sunt colectate prin sistemele de

canalizare interioara, epurate si evacuate in emisar.

Surse de ape uzate şi poluanţii emisi

Sursa Natura Poluanti evacuati Mod de evacuare din Mod de tratare

generatoare apei in apa uzata instalatie, colectare
Activitatea Ape uzate - Materii in Apele industriale uzate, Preepurare,
de productie tehnologi suspensie apele pluviale si apele epurare
si activitati ce - Substante menajere sunt colectate mecanica,
auxiliare consumatoare de in canalizarea comuna si chimica si
oxigen dirijate la statia de biologica, in
- Substante epurare. statia de epurare
extractibile Apele de proces se a operatorului
- Metale preepureaza in instalatia
- Sulfuri si H2S de stripare ape
- Fenoli
- Compusi cu azot
Activitatea Ape - materii in Canalizat, pe reteaua de Epurare in statia
administrativ menajere suspensie ape menajere, care se de epurare
a - substante dirijeaza in canalizarea operatorului
consumatoare de industriala de ape uzate.
oxigen
- Compusi cu azot
Precipitatii Ape - poluanti antrenati Canalizare industriala Evacuare si
pluviale de pe titular epurare impreuna
amplasament, in cu apele
special materii in industriale si
suspensie, produs menajere
petrolier,
substante
consumatoare de
oxigen

44
SOL SI APA SUBTERANA

Surse potenţiale de poluare

• scurgeri de la echipamentele instalaţiilor, rezervoarelor,

separatoarelor, conductelor şi/sau canalizarii industriale, datorate

neetanşeităţilor la îmbinări sau spargerii/fisurării/perforării etc;

• deversări accidentale de produs în timpul operării normale/opririlor

accidentale a instalaţiilor tehnologice, încărcării rezervoarelor şi cisternelor,

la rampa de încărcare-descărcare;

• practici operaţionale necorespunzătoare în timpul prelevării probelor,

evacuării apei decantate din rezervoare, curăţirii echipamentelor,

rezervoarelor şi a altor utilaje, drenării apelor meteorice din zonele îndiguite

ale rezervoarelor etc;

Principalele cauze care pot conduce la prezenţa produselor petroliere

în sol şi subsol sunt:

• întreţinerea necorespunzătoare a conductelor de transport ţiţei şi

produse petroliere din incintă, fapt ce poate fi atestat de prezenţa unor

produse în canalele în care sunt pozate acestea, precum şi prezenţa pe sol

sub estacade a petelor de produse petroliere provenite din fisuri şi/sau

neetanşeităţi;

• pierdere de produse din instalaţiile tehnologice şi rezervoare

datorate accidentelor tehnice şi mecanice;

• scurgeri de produse de la :

• rezervoarele de depozitare a produselor petroliere, petrochimice şi

ţiţeiului. Scurgerile pot apărea ca urmare:

–a coroziunii sau fisurării fundului sau virolei rezervoarelor; a

coroziunii, fisurării, neetanşeităţii anexelor rezervoarelor: pompe, conducte,

45
armături, fitinguri; a unor erori umane în controlul şi supravegherea

rezervoarelor: deversări, manevre greşite.

– rampe Auto sau CF de încărcare/descărcare produse petroliere.

Cauzele care conduc la scurgeri de produse sunt identice cu cele prezentate

anterior, elementele din care se pot scurge fiind: pompe, conducte, armături,

fitinguri, cisterne AUTO şi CF.

– staţii de epurare ape uzate: sursele principale de scurgeri de

produse petroliere din faza de epurare primară sunt: separatoarele de

produse petroliere, bazinele de egalizare şi rezervoarele de depozitare a

şlopsului recuperat, cu anexele acestora: pompe, conducte, armături,

fitinguri, etc.

– depozitare peste capacitatea proiectată a nămolurilor cu produs

petrolier în bataluri;

– exfiltraţiile din bataluri şi unele tronsoane de canalizare a apelor

uzate.

MĂSURI DE PROTECŢIE

• Elaborarea, actualizarea si asigurarea accesului personalului implicat

la procedurile specifice de functionare ale instalatiilor, instructiuni si planuri

de actiune in caz de poluare, precum si instruirea corespunzătoare şi

periodică a personalului;

• Desfăşurarea în condiţii optime a activităţii, pentru reducerea la

minim a pierderilor tehnologice;

• Respectarea programului de revizii şi reparaţii a instalaţiilor, inclusiv

a conductelor de transport al substanţelor şi materialelor;

• Respectarea prevederilor din Planul de acţiune în caz de poluare a

solului şi apei subterane:

46
 • Valorificarea şi/sau eliminarea ritmică a deşeurilor generate;

respectarea strictă a legislatiei în vigoare privind gestionarea deşeurilor;

• Respectarea capacităţilor maxime de stocare a depozitelor,

rezervoarelor, bazinelor, recipienţilor;

• Umărirea calităţii apei subterane.

• Emisiile totale anuale de COV rezultate din operatiunile de incarcare

si depozitare a benzinei la fiecare instalatie de depozitare la terminale nu

vor depasi valoarea de referinta de 0,01 % de greutate din cantitatea totala

anuala de benzina tranzitata.

• Emisiile totale anuale de compusi organici volatili rezultati la

incarcarea si descarcarea benzinei in containare mobile la terminale nu

vor depasi valoarea de referinta de 0,005% de greutate din cantitatea anuala

de benzina tranzitata .

• Instalatiile de depozitare a benzinei la terminale respecta cerintele

tehnice pentru exploatare prevazute in anexa nr. 2 a HG nr.568/2001(R).

• Instalatiile de incarcare si descarcare a benzinei in containere

mobile la terminale respecta cerintele tehnice de exploatare prevazute la

Anexa 3 a HG nr.568/2001(R).

• Instalatia de incarcare pentru cisterne auto de la terminalul RAFO

este echipat cu doua brate articulate , si respecta cerintele prevazute in

Anexa 4 a HG nr.568/2001(R).

ZGOMOT

Activităţile de pe amplasament nu trebuie să producă zgomote care să

depăşească limitele prevăzute, dupa cum urmeaza :

47
 • În zona functionala a incintei industriale: max. 85 dB, conform

“Normelor generale de protectia muncii” / 2002

• La limita zonei functionale a incintei industriale: max. 65 dB, conform

STAS 10009/1988

• Toate utilajele şi instalaţiile care produc zgomot şi/sau vibraţii vor fi

menţinute în stare bună de funcţionare. Drumurile şi aleile din incintă vor fi

reparate şi întreţinute corespunzător.

BIBLIOGRAFIE

1. Suciu, G.C., Ingineria Prelucrarii Hidrocarburilor, Editura Tehnica

Bucuresti, 1993, Vol.4

2. Raseev, S., Conversia Hidrocarburilor, Editura Zecasin Bucuresti,

1997, Vol.III

3. Tescan, V., s.a., Tehnologia Distilarii Petrolului, Coloane de fractionare

– Indrumator de proiect de an, Ploiesti, 1996, Partea I.

48