Unidad 1

Unidad 1
Introducción, Definiciones y Conceptos Fundamentales
Esta unidad introductoria presenta los conceptos y definiciones termodinámicas básicas que se requieren para
comprender principios físicos que gobiernan los fenómenos asociados a la transferencia de materia, energía y
entropía, i.e., Primer y Segundo Principio de la Termodinámica. Estas herramientas establecen el marco de
referencia para el análisis y desarrollo de cada una de las etapas que constituyen un proceso industrial
químico.
1.1 Introducción
Qué es Termodinámica ? Ciencia que estudia la energía, entropía y equilibrio en sus diferentes
manifestaciones, así como las propiedades de la materia asociadas.
Qué es Energía ? Capacidad que tiene un sistema de llevar a cabo modificaciones; de si mismo, y/o del
ambiente que lo rodea.
Qué es Entropía ? Grado de dispersión de la materia y la energía, desorden o no-orden de un sistema.
Qué es Equilibrio ? Condición de un sistema donde las fuerzas que impulsan los cambios, fuerzas
impulsoras, se han anulado.
Cuántas formas de Energía existen ? Múltiples: Energía asociada a la estructura de la materia; energía de
movimiento; energía de posición; energía electromagnética; etc. Además de las llamadas “energías en
transito”: Calor y Trabajo Termodinámico.
En qué se fundamenta la Termodinámica ? La base del conocimiento Termodinámico son las

observaciones experimentales, las cuales han sido codificadas en lenguaje matemático a través de Leyes
Termodinámicas: Primera; Segunda. La primera ley trata acerca del intercambio de energía, o cuanto de un
tipo de energía es equivalente a otro tipo de energía (principio de conservación). La segunda ley está
relacionada con toda clase de áreas: las transformaciones que son posibles y aquellas que no (eficiencia);
determina la dirección del tiempo; mecánica estadística, etc. Cuando la primera y segunda ley se combinan,
conducen a relaciones que permiten determinar cuanta es la energía que se puede extraer de un sistema en un
medioambiente particular: disponibilidad energética o exergía.
Por qué estudiar Termodinámica ? Como ingenieros de procesos nos interesa aprovechar la energía para
fines que sean útiles a la Humanidad. La modificación de nuestro entorno a través del manejo de la energía
nos permite lograr beneficios comunes.
Cuál es la aplicación directa de la Termodinámica en Ingeniería de Procesos ? La Termodinámica, a

través de sus leyes, participa en las etapas de diseño, construcción y optimización, de todos los procesos que
involucren transformaciones de una forma a otra de energía. Tres ideas Unificadoras forman el núcleo de la
Teoría Termodinámica: (i) Energía: Capacidad que tiene un sistema de llevar a cabo modificaciones; de si
mismo, y/o del ambiente que lo rodea; (ii) Equilibrio: Condición de un sistema en el cual todas las fuerzas
impulsoras potencialmente capaces de generar una alteración en el sistema y/o alrededores han sido anuladas;
(iii) Estado: Condición física en la cual se encuentra un sistema, el cual puede describirse especificando un
número limitado de variables observables.
Figura 1.1 Esquema simplificado de una planta para la producción de ácido nítrico (HNO3): Ostwald Process.
(https://www.youtube.com/watch?v=gNtka0UbuUQ)
1.2 Definiciones
Se denomina Sistema al sector del universo que se delimita y el cual se desea estudiar. El resto del universo
lo constituyen los Alrededores (figuras 1.2-1.4). Un Sistema es Cerrado es aquel que no intercambia materia
con los alrededores. Cuando existe intercambio de materia entre sistema y alrededores se lo considera un
Sistema Abierto. Un Sistema es Aislado es aquel que no intercambia materia ni energía.
Figura 1.2 Sistema cerrado: Cilindro-Pistón. Figura 1.3 Sistema abierto: Tanque de almacenamiento.
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Comentarios/Preguntas/Sugerencias: juan.delafuente@usm.cl
Figura 1.4 (a) Sistema abierto; (b) Diagrama esquemático para análisis de ingeniería.
Un Proceso corresponde a una sucesión de transformaciones, cuantificadas por los cambios en las
propiedades que describen un sistema, que lo llevan desde un estado o condición inicial a un estado o
condición final, a través de una o varias etapas. Si el proceso se repite de manera continua, regresando al
estado inicial, se dice que dicho proceso es Cíclico.
Las Variables de Procesos pueden ser clasificada convenientemente en propiedades de Transporte: asociadas
al movimiento del sistema ( τ , etc.), y propiedades Termodinámicas (T, P, H, S, G, etc.). Estas últimas a su
vez son subdivididas en propiedades Termodinámicas Extensivas: su valor es proporcional a la cantidad de
materia (m, E, S, mv, V, n, mg, etc.); y propiedades Termodinámicas Intensivas o Funciones de Estado: su
valor es independiente de la cantidad de materia presente en el sistema (ρ, T, P, µ, etc.)
El carácter aditivo de las propiedades extensivas permite su intercambio entre sistema y alrededores, el cual
puede ser cuantificado por medio de balances: materia; energía; entropía; cantidad de movimiento. Estas
herramientas establecen el marco de referencia para el análisis y desarrollo de cada una de las etapas que
constituyen un proceso.
Se modifica la naturaleza extensiva de una propiedad a un carácter intensivo, refiriendo la primera a la

unidad de materia o de moles. Sea M una propiedad extensiva cualquiera del sistema, se establecerá como
nomenclatura:
M̂ = M m Propiedad por unidad de materia (específica), e.g.: volumen específico

M =M n Propiedad por unidad de mol (molar), e.g.: volumen molar
M =M t Propiedad por unidad de tiempo, e.g.: caudal másico
1.3 Conceptos Fundamentales
Temperatura (T): Propiedad que manifiesta el estado energético o el nivel de energía interior (propia) de las
moléculas de una sustancia. Intuitivamente se asocia a la sensación de lo “caliente” o “frío” que está un
objeto (Figura 1.5).
C F C F T T
Bloque Bloque Bloques en Ambos bloques

“caliente” “frío” contacto “tibios”
Ambos bloques tienen distintos Las propiedades de ambos bloques Las propiedades de ambos
valores de ciertas propiedades. comienzan a cambiar. A medida que bloques son idénticas. No
Tienen diferente temperatura uno se calienta el otro se enfría cambian con el tiempo
Figura 1.5 Definición intuitiva de temperatura.
El método más común de medir la temperatura es con un termómetro el que en su interior posee un fluido
que se expande cuando es calentado. En el Sistema Internacional de Unidades (SI) la temperatura se mide a
través de una escala absoluta. La unidad se denomina Kelvin (K) y se considera al gas ideal como fluido
termométrico. Un Kelvin corresponde aproximadamente a 1.38⋅10–23 Joule por partícula.
T ( K ) = T ( °C ) + 273.15
En el Sistema Ingles de Unidades la temperatura se mide a través de una escala Fahrenheit. La unidad se
denomina grado Fahrenheit (°F). La escala absoluta de este sistema corresponde a la escala Rankine (R).
T ( °F ) = 9 5T ( °C ) + 32 T ( R ) = T ( °F ) + 459.67
La Ley Cero de la Termodinámica establece que si dos sistemas A (#2) y B (#3), están respectivamente en
equilibrio térmico con un tercer sistema C (#1), entonces los sistemas A (#2) y B (3#) estarán en equilibrio
térmico entre sí (dos cantidades iguales a una tercera, son iguales entre si). Fundamento de operación del
termómetro (sistema C (#1)).
Presión (P): Se define la presión de un fluido sobre una superficie, como la fuerza normal ejercida por el
fluido por unidad de área de superficie. Para el caso particular de un gas dentro de un recipiente, las
partículas de gas intercambian momento a través de choques e interacciones con las moléculas de las paredes
del recipiente (Figura 1.6).
Manómetro
P
Gas
!
Pared
Figura 1.6 Movimiento de partículas de un gas dentro de un recipiente
https://phet.colorado.edu/en/simulation/gas-properties
https://ch301.cm.utexas.edu/simulations/gas-laws/GasLawSimulator.swf
http://www.cabrillo.edu/~jmccullough/Physics/Ideal_Gas_Thermodynamics.html
http://highered.mheducation.com/olcweb/cgi/pluginpop.cgi?it=swf::100%::100%::/sites/dl/free/0023654666/117354/Ideal_Nav.sw
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f::Ideal%20Gas%20Law%20Simulation 4
El intercambio de momento está representado por una fuerza ejercida por cada molécula en el punto de
colisión con la pared. Existe un gran número de colisiones sobre una gran área (A), el efecto macroscópico
puede ser representado como una Fuerza, F = ∑ Fi , actuando sobre la totalidad del área.
i
∑ Fi
P= i
A
La unidad básica en el SI de presión es el Pascal (Pa), que representa la fuerza ejercida por un Newton (N)
sobre un metro cuadrado (m2) de superficie: N/m2. Se acostumbra emplear asimismo como unidades de
medida para la presión: Atmósfera, y Bar. (0.98693 atm = 1 bar). La unidad básica en el Sistema Inglés de
presión es el psi (poundal square inch ≡ libra fuerza por pulgada cuadrada). Diferenciando, psia (libra fuerza
por pulgada absoluta), y psig (libras fuerza por pulgada manométrica (gauge)) con (1 atm ≡ 14.7 psia).
P ( psia ) = P ( psig ) +14.7
Por definición en el sistema Inglés de unidades: 1 libra fuerza (lbf) ≡ 1 libra masa (lbm). La corrección de las
unidades de masa y fuerza se realiza empleando la constante gc: g g c = 1 lbf 1 lbm .
Presión leída por un manómetro (manométrica o relativa).

Diferencia entre la presión absoluta y atmosférica.
Presión absoluta,
superior a la
atmosférica.
Presión atmosférica
(barométrica)
Presión cero
Figura 1.7 Términos empleados para la medición de presión
Trabajo Mecánico (W): Se realiza trabajo mecánico cuando un cuerpo (bloque) se desplaza (dz) por la
( ) (
acción de una fuerza que origina el movimiento FOrigina contra una fuerza externa que se opone FOpone , mg a )
su movimiento.
dz
mg
FOrigina
Figura 1.8 Trabajo mecánico.

W = { Fuerza Aplicada que Origina el Movimiento} ⋅ { Desplazamiento}
dW = FOrigina dz
El trabajo mínimo requerido (mayor eficiencia) para elevar el bloque se verifica cuando existe una fuerza
impulsora infinitesimal, esto es, una diferencia infinitesimal entre la fuerza aplicada que origina el
movimiento, y el peso del bloque (mg) fuerza que se opone al movimiento (elevación). En esta condición se
establece un pseudo-equilibrio o equilibrio aparente entre ambas fuerzas, el cambio de posición del bloque se
realiza a través de un tipo de proceso que se denomina reversible(Rev) o cuasi-estático, que se caracteriza por
ser extremadamente lento.
FImpulsora = FOrigina − FOpone
FImpulsora = FOrigina − mg
(F )
Re v
Origina
− mg →0 (Reversible)
dW Rev = FOrigina dz = ( mg ) dz (Reversible)
La naturaleza del trabajo es energía en acción. El trabajo es un medio de transferir energía. El trabajo es -
energía en tránsito-. El trabajo no corresponde a una propiedad inherente al sistema. El trabajo es un
mecanismo para intercambiar energía entre el sistema y los alrededores. Un tipo de intercambio de energía
del sistema con los alrededores se expresa como trabajo si existen al mismo tiempo un desplazamiento del
sistema y una fuerza que se opone a dicho movimiento.
Trabajo Termodinámico de Compresión o Expansión (WComp/Exp): Es el trabajo asociado al cambio de

volumen de un fluido (modificación de toda o parte de su frontera) por la acción (compresión) o reacción
(expansión) de una fuerza (presión) externa en oposición a la fuerza (presión) interna ejercida por el fluido
sobre la interface entre el sistema y alrededores. Compresión: Transformación de energía mecánica
(alrededores) en energía térmica (fluido); Expansión: Transformación de energía térmica (fluido) en energía
mecánica (alrededores).
Considérese un sistema cerrado de la Figura 1.9, formado por un fluido confinado en un cilindro a
temperatura constante mediante un pistón de masa M, peso Mg, y fricción cilindro - pistón caracterizada por
el coeficiente de fricción mecánica, kf.
La elevación (Δz) del pistón (a velocidad v = dz dt ) y aire atmosférico en la Figura 1.9 se logra por el
empuje ascendente originada por una fuerza impulsora que corresponde a la diferencia entre la fuerza interna
del fluido (FInterna = AP) que origina la expansión, contra la fuerza externa (FExterna) que se opone, definida
como la suma del peso del pistón (Mg), la columna de aire atmosférico (APAtm) y la fricción mecánica (kfv).
FImpulsora = FInterna − FExterna > 0
FInterna = AP

FExterna = Mg + APAtm + k f v
Pistón (área, A)
Fuerza Externa
(Alrededores):
z1 (t1) v
Fricción mecánica
Δz M (kf)
z0 (t0)
P
Fluido
Cilindro
Frontera Fluido (sistema)
Figura 1.9 Sistema cerrado cilindro + pistón.
z1( t1 )
FInterna
WComp Exp = ∫ d ( Az )
z (t )
A
0 0
V1( t1 )
WComp Exp = − ∫ P dV (Trabajo Termodinámico de Compresión/Expansión recibido/realizado por el fluido)

V0 ( t 0 )
Desde el punto de vista del fluido (sistema), el signo negativo que se incorpora arbitrariamente a la integral
del trabajo mecánico responde a la convención que considera, valor numérico positivo si el trabajo es
( )
realizado sobre el sistema WComp Exp > 0 y negativo si el trabajo es realizado por el sistema WComp Exp < 0 . ( )
La incertidumbre en el calculo de trabajo termodinámico de compresión/expansión en procesos reales, (no-
reversible o irreversible) que se verifican en breves y sucesivos estados de no-equilibrio, está en la probable
discontinuidad en la relación de la presión del fluido con el volumen y la temperatura. La carencia de una
relación matemática P = f ( T,V ) , continua y derivable en este tipo de procesos, como consecuencia de la
magnitud finita de las fuerzas impulsoras que originan tiempos cortos de proceso, dificultan o impiden en la
practica resolver la integral.
El trabajo total asociado a la expansión del fluido como resultado de la modificación de su energía térmica
puede ser calculado a partir de parámetros mecánicos, desde el punto de vista de los alrededores.
dv
La tercera ley de Newton aplicada al pistón, ∑ Fi = M .
i dt
dv
AP − ( Mg + APAtm + k f v ) = M
dt
dv
FInterna = Mg + APAtm + k f v + M
dt

z1( t1 ) z1( t1 )
⎡ dv ⎤
WComp Exp = ∫ FInterna dz = ∫ ⎢ Mg + APAtm + k f v + M dt ⎥ dz
z0 ( t0 ) z0 ( t0 ) ⎣ ⎦
z1 z1
dv
WComp Exp = Mg ( z1 − z 0 ) + PAtm ( V1 − V0 ) + k f ∫ v dz + M ∫ dz
z0 z 0 dt
z1 t1 z1
M t1 dv 2
k f ∫ v dz = k f ∫ v 2 dt
z0 t0
M∫
dv
z 0 dt
dz = ∫
2 t0 dt
dt =
M 2
2
(
v 2 − v12 ) ( v = dz dt )
t1
WComp Exp = Mg ( z1 − z 0 ) + PAtm ( V1 − V0 ) + k f ∫ v 2 dt +
t0
M 2
(
v − v12
2 2
)
La energía térmica (molecular) del fluido recibida/perdida como consecuencia de la compresión/expansión
que modifica la frontera del fluido, se transfiere, disminuyendo/incrementando la energía mecánica de los
alrededores. Específicamente a través de cambios en la energía potencial del pistón, Mg ( z1 − z 0 ) , producto
del cambio de altura; el desplazamiento del aire atmosférico, PAtm ( V1 − V0 ) ; la disipación (degradación) de
energía a través del mecanismo de calor producto de la fricción mecánica entre el pistón y las paredes del
( )
cilindro, k f ∫t 1 v 2 dt ; y la modificación de la energía cinética del pistón ( M 2 ) v 22 − v12 , por el cambio de
t
velocidad (aceleración) que experimenta.
Si el conjunto cilindro + pistón está libre de disipación de energía por inexistencia de fricción o roce entre el
pistón y la pared del cilindro, se establece como mecánicamente ideal. Asimismo, si el pistón se eleva con
extrema lentitud como consecuencia que la fuerza impulsora es infinitesimal, el proceso de expansión se
realiza a través de sucesivos e infinitos estados de equilibrio simultáneos, en condiciones de proceso
reversible o cuasi-estático.
(F − FExterna )
Re v
Interna
→0
En este tipo de proceso, reversible, donde la modificación de la altura del pistón se realiza a velocidad
prácticamente nula y libre de disipación de energía por fricción, se verifica que toda la energía molecular
perdida por el fluido producto de la expansión, es transferida al pistón y se utiliza para realizar trabajo
mecánico, elevar del pistón y desplazar el aire atmosférico.
Re v
WComp Exp
= Mg ( z1 − z 0 ) + PAtm ( V1 − V0 )
Producto de la viscosidad del fluido, en procesos de compresión/expansión reales se observa disipación de

energía a través del mecanismo de calor en el interior como consecuencia de la fricción molecular interna.
Este fenómeno, dependiente de la temperatura, responsable de la degradación de energía al interior del
fluido, se verifica al modificar la disposición espacial relativa de las moléculas (cambio de volumen). Una
fracción del total de la energía disponible en la compresión/expansión del fluido, esto es, en condiciones
reversibles, se utiliza contra las fuerzas viscosas para en vencer este tipo de fuerza de resistencia, a través del
mecanismo de trabajo de fricción viscosa, WFric, Visc . ( )

Introducción, Definiciones y Conceptos Fundamentales 25 °C, 1 bar Viscosidad (µPa·s)
Agua 900
W Re v
Comp Exp
= WComp Exp + WFric, Visc Aire 20
Gas Ideal 10
Existe independencia entre la disipación viscosa (interna) y mecánica (eterna), esto significa que puede estar
presente una, ambas o ninguna, dependiendo de las condiciones del proceso.
V1( t1 )
⎡ ⎤ ⎛ t1 2 ⎞ M 2
Re v
WComp Exp ⎢ = − ∫
⎢⎣ V0 ( t0 )
P dV ⎥
⎥⎦
= Mg ( z 1
− z 0 ) + PAtm ( V1
− V0 ) +
⎝ t0 ⎠
(
⎜ k f ∫ v dt + WFric,Visc ⎟ + 2 v 2 − v1
2
)
Para fluidos con significativamente baja viscosidad, como convenientemente (pero no necesariamente)
podría considerarse a un gas ideal, es posible simplificar la relación, WFric, Visc → 0 , asumiendo despreciables
las irreversibilidades del gas. Esto significa que las irreversibilidades del proceso pueden ser independientes,
de naturaleza mecánica (externa, alrededores) o de naturaleza termodinámica (interna, fluido).
Calor (Q): Considérese un recipiente de paredes rígidas cuya temperatura es menor al del gas que se
introduce en su interior (ver figuras 1.6; 1.10-1.11). El choque de las moléculas de gas transmite energía a las
moléculas de la pared, la cual se almacena como vibración (ley de Hook). Aumenta la energía interior del
sólido, por lo cual aumenta su temperatura. La energía cinética perdida por las moléculas del gas se refleja a
nivel macroscópico como una disminución de su temperatura. El valor promedio (macroscópico) de la
energía intercambiada entre un sistema (gas) y el medio que lo rodea (recipiente) como consecuencia de los
intercambios individuales de energía, que ocurren como resultado de choques entre moléculas de dicho
sistema y el medio que lo rodea, es llamado Calor. Siempre que no pueda expresarse como fuerza por
distancia, en cuyo caso de se está presencia de intercambio de energía a través del mecanismo de trabajo
termodinámico. Desde el punto de vista macroscópico, la transferencia de energía de las moléculas se asocia
a la diferencia de temperatura entre el gas y los alrededores, denominando dicha transferencia energética con
el nombre de calor.
Gas (sistema)
Recipiente
t
Figura 1.10 Comportamiento de la temperatura de un gas dentro de un recipiente de paredes rígidas.
El calor no es una nueva forma de energía. Es simplemente el nombre genérico dado a una transferencia de
energía en que participan un gran número de partículas. Microscópicamente se expresa como una
transferencia de energía debido a una diferencia de temperatura de las partículas. El flujo de energía
transcurrirá hasta que ambos, recipiente y gas, alcancen el equilibrio térmico i.e., se encuentren a igual
temperatura.
El calor no corresponde a una propiedad inherente al sistema. El calor no se almacena, es energía en tránsito.
De acuerdo a la convención actual se considera: positivo el calor recibido por el sistema; y negativo el calor
cedido por el sistema

Gas Pared
Figura 1.11 Transferencia de energía por el mecanismo de calor.
Calor y Trabajo son una forma de transferir energía y jamás serán almacenadas, es erróneo hablar de calor o
trabajo contenidos en un cuerpo o sistema. La energía se almacena en sus formas cinética, potencial e interna,
las cuales residen en objetos materiales y existen por la posición, configuración y movimiento de la materia.
Las transformaciones de la energía de una forma a otra y su transferencia de un lugar a otro ocurren por los
mecanismos de calor y trabajo.
La unidad en el Sistema Internacional para la energía o el trabajo es el Joule [Nm]. En el Sistema Inglés de
ingeniería las unidades empleada para la energía son: BTU (British Thermal Unit); ft3psia; lbf ft. La
equivalencia entre las diferentes unidades es: 1 Joule ≡ 9.47831⋅10–4 Btu ≡ 5.12197⋅10–3 ft3psia ≡ 0.737562
lbf ft.


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Introducción, Definiciones y Conceptos Fundamentales

Qué es Entropía ? Grado de dispersión de la materia y la energía, desorden o no-orden de un sistema.

En qué se fundamenta la Termodinámica ? La base del conocimiento Termodinámico son las

Cuál es la aplicación directa de la Termodinámica en Ingeniería de Procesos ? La Termodinámica, a

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Se modifica la naturaleza extensiva de una propiedad a un carácter intensivo, refiriendo la primera a la

M̂ = M m Propiedad por unidad de materia (específica), e.g.: volumen específico

1.3 Conceptos Fundamentales

Bloque Bloque Bloques en Ambos bloques

P ( psia ) = P ( psig ) +14.7

Presión leída por un manómetro (manométrica o relativa).

Figura 1.7 Términos empleados para la medición de presión

Figura 1.8 Trabajo mecánico.

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FImpulsora = FOrigina − FOpone

dW Rev = FOrigina dz = ( mg ) dz (Reversible)

Trabajo Termodinámico de Compresión o Expansión (WComp/Exp): Es el trabajo asociado al cambio de

FImpulsora = FInterna − FExterna > 0

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Figura 1.9 Sistema cerrado cilindro + pistón.

WComp Exp = − ∫ P dV (Trabajo Termodinámico de Compresión/Expansión recibido/realizado por el fluido)

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velocidad (aceleración) que experimenta.

Producto de la viscosidad del fluido, en procesos de compresión/expansión reales se observa disipación de

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Figura 1.11 Transferencia de energía por el mecanismo de calor.

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