PROGRAMA FRANCISCO EDUARDO MOURÃO SABOYA DE

PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA MECÂNICA

ESCOLA DE ENGENHARIA
UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE

Dissertação de Mestrado

ANÁLISE DO COMPORTAMENTO
MECÂNICO DO POLIFLUORETO DE
VINILIDENO (PVDF) EM ELEVADAS
TEMPERATURAS

HOTTON FELICIANO SOARES

SETEMBRO DE 2015
 HOTTON FELICIANO SOARES

ANÁLISE DO COMPORTAMENTO MECÂNICO DO

POLIFLUORETO DE VINILIDENO (PVDF) EM ELEVADAS
TEMPERATURAS

Dissertação de Mestrado apresentada ao

Programa Francisco Eduardo Mourão Saboya

de Pós-Graduação em Engenharia Mecânica

da UFF como parte dos requisitos para a

obtenção do título de Mestre em Ciências em

Engenharia Mecânica

Orientadores: João Marciano Laredo dos Reis (PGMEC/UFF)

Heraldo Silva da Costa Mattos (PGMEC/UFF)

UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE

NITERÓI, 2 DE SETEMBRO DE 2015
 ANÁLISE DO COMPORTAMENTO MECÂNICO DO
POLIFLUORETO DE VINILIDENO (PVDF) EM ELEVADAS
TEMPERATURAS

Esta Dissertação é parte dos pré-requisitos para a obtenção do título de

MESTRE EM ENGENHARIA MECÂNICA

Área de concentração: Mecânica dos Sólidos

Aprovada em sua forma final pela Banca Examinadora formada pelos professores:

Prof. João Marciano Laredo dos Reis (Ph.D.)

Universidade Federal Fluminense
(Orientador)

Prof. Heraldo Silva da Costa Mattos (D.Sc.)

Universidade Federal Fluminense
(Orientador)

Prof. Luiz Carlos da Silva Nunes (D.Sc.)

Universidade Federal Fluminense

Prof. Sivio Romero de Barros (D.Sc.)

Centro Federal de Educação Tecnológica Celso Suckow da Fonseca -
CEFET/RJ
Aos Meus Pais
 Agradecimentos

Venho agradecer primeiramente a Deus, pois sem a interseção dele em minha vida

hoje não estaria aqui desenvolvendo este trabalho. Aos meus pais, Paulo Feliciano e

Rosângela, pelo apoio que me deram sobre toda minha vida acadêmica.

Aos meus orientadores, João Reis e Heraldo Mattos, pela paciência e compreensão

que tiveram comigo para realização deste projeto. Aos professores e funcionários da pós-

graduação, além dos meus superintendentes: Jorge Antonio de Carvalho e Sidnei, que me

liberaram horas antes do término de expediente da empresa para realizar as atividades para

desenvolvimento deste trabalho.

A minha noiva, agradeço pelo apoio e compreensão das horas que tive que destinar

a este trabalho.

Aos meus irmãos: Hittalo, Hebert e Elton que me apoiaram em diversos momentos

desta minha caminhada.

 RESUMO
Risers são linhas flexíveis que são utilizadas para o transporte de diversos fluidos na
indústria petrolífera, em especial para extração do óleo em alto mar (offshore). Os raisers
possuem uma estrutura compostas por diversas camadas de materiais metálicos e
poliméricos. Com a combinação da temperatura elevada na operação dos fluidos
transportados e da baixa temperatura da água do mar em profundidades relevantes, surgem
assim os gradientes de temperatura sobre os risers. Tal carregamento térmico pode
modificar as propriedades das camadas poliméricas e, consequentemente, podendo alterar
as propriedades mecânicas e o comportamento estrutural dos risers.
Foi estudado o comportamento térmico mecânico de polifluoreto de vinilideno
(PVDF). As experiências foram realizadas sob uma variedade de temperaturas (50 °C até
130 °C). A temperatura influencia fortemente na resposta mecânica do PVDF. Em
particular, o limite de elasticidade aumenta com a diminuição da taxa de deformação para
as temperaturas mais baixas e a resistência à tração máxima é aumentada a temperaturas
mais elevadas. Além disso, é proposto um modelo unidimensional capaz de fornecer uma
descrição fisicamente realista e sensitiva da curva tensão x deformação, realizado nos testes
de tração com a temperatura podendo ser utilizados em problemas de engenharia. Apenas
quatro testes foram realizados em diferentes temperaturas com a velocidade constante, de
certo modo foram requeridos e necessários na identificação de parâmetros para o modelo.

Palavras chave: polifluoreto de vinilideno, tração, experimental, modelo matemático,

temperatura.
 ABSTRACT
Risers are flexible lines which are used for transporting various fluids in petroleum
industry, in particular for oil extraction at sea (offshore). The raisers have structure made up
of several layers of polymeric and metallic materials. With the combination of high
temperature operation of the transported fluid and the low temperature of deep sea water,
thus arising temperature gradients over the risers. This thermal load may modify the
properties of the polymeric layers and, consequently, may change the mechanical properties
and the structural behavior of the risers.
The thermomechanical behavior of Polyvinylidene fluoride (PVDF) was studied.
The experiments were performed under a range of temperatures (50 °C up to 130 °C). The
temperature greatly influences the mechanical response of PVDF. In particular, the yield
stress is increased with decrease in strain rate for the lower temperatures and the ultimate
tensile strength is increased at higher temperatures. Furthermore, a one-dimensional model
able to providing a physically realistic description of curve stress vs strain sensitivity
observed in tensile tests with temperature that can be used in engineering problems is
proposed. Just four tests were performed at different temperatures with constant speed of
testing are required to identify the parameters that appear in the model.

Key-words: polyvinylidene fluoride (PVDF), tensile, experimental, mathematical model,

temperature.
 SUMÁRIO

LISTA DE FIGURAS .............................................................................................................. I

LISTA DE TABELAS ........................................................................................................... III
LISTA DE SÍMBOLOS E ABREVIATURAS ........................................................................... IV

CAPÍTULO 1 .................................................................................................... 1

INTRODUÇÃO ...................................................................................................................... 1
1.1 Considerações Gerais ........................................................................................... 1
1.2 Motivação e Objetivo............................................................................................ 3

CAPÍTULO 2 .................................................................................................... 5

REVISÃO BIBLIOGRÁFICA .................................................................................................. 5

2.1 Risers ..................................................................................................................... 5
2.2 Dutos Não Colados (Unbonded Pipes) .............................................................. 11
2.3 Componentes das Camadas ............................................................................... 12
2.3.1 Carcaça ............................................................................................................ 14
2.3.2 Barreira de Pressão ........................................................................................ 15
2.3.3 Armadura de Pressão ..................................................................................... 16
2.3.4 Armadura de Tração ...................................................................................... 17
2.3.5 Capa Externa .................................................................................................. 18
2.3.6 Outras Camadas ............................................................................................. 18
2.4 Polímeros ............................................................................................................. 20
2.4.1 Fluoreto de Polivinilideno - PVDF ................................................................ 26
2.4.2 Estruturas Cristalinas .................................................................................... 27
2.4.3 Propriedades Mecânicas ................................................................................ 33

CAPÍTULO 3 .................................................................................................. 37

MATERIAIS E ENSAIO DE TRAÇÃO .................................................................................. 37

3.1 Materiais .............................................................................................................. 37
3.2 Ensaio de Tração ................................................................................................ 41
CAPÍTULO 4 .................................................................................................. 43

RESULTADOS E DISCUSSÕES ............................................................................................ 43

4.1 Métodos ............................................................................................................... 44
4.2 Modelagem .......................................................................................................... 46

CAPÍTULO 5 .................................................................................................. 50

CONCLUSÕES .................................................................................................................... 50

CAPÍTULO 6 .................................................................................................. 52

REFERÊNCIAS ................................................................................................................... 52

APÊNDICE I: ARTIGO ACEITO NO COBEM 2015 .......................................................... 55

LISTA DE FIGURAS

FIGURA 2. 1 - ASPECTO CONSTRUTIVO DE UM RISER [1]. ........................................................ 6

FIGURA 2. 2 – MARCO DA INSTALAÇÃO DE FLEXÍVEIS [5]. ...................................................... 7
FIGURA 2. 3 – SISTEMA SUBMARINO [1]. ................................................................................. 7
FIGURA 2. 4 – ENSAIO DE BATIMETRIA EM ÁGUAS PROFUNDAS [6]. ....................................... 8
FIGURA 2. 5 – CONFIGURAÇÃO DE UTILIZAÇÃO DOS RISERS FLEXÍVEIS [1]............................. 8
FIGURA 2. 6 – CARRETEL [5] ................................................................................................. 12
FIGURA 2. 7 – RISER E SUAS COMPOSIÇÕES DE CAMADAS [1]................................................. 13
FIGURA 2. 8 – PERFIL DA CARCAÇA [1]. ................................................................................ 14
FIGURA 2. 9 – PERFIS PARA A ARMADURA DE PRESSÃO: (A) PERFIL Z, (B) PERFIL C, (C) PERFIL
T .................................................................................................................................... 16
FIGURA 2. 10 – ESPIRALAGEM DAS ARMADURAS DE TRAÇÃO [5].......................................... 17
FIGURA 2. 11 – GAIOLA DE PASSARINHO [1]. ........................................................................ 19
FIGURA 2. 12 – REPRESENTAÇÃO ESQUEMÁTICA DAS CADEIAS POLIMÉRICAS (A) LINEARES, (B)
RAMIFICADAS E (C) RETICULADAS [1]. ........................................................................... 22

FIGURA 2. 13 – CURVA TENSÃO-DEFORMAÇÃO SOB TRAÇÃO DA POLIAMIDA 6,6 COM 0,2% DE

UMIDADE [1]. ................................................................................................................. 24

FIGURA 2. 14 – CURVA TENSÃO-DEFORMAÇÃO PARA O ACETATO DE CELULOSE A VÁRIAS

TEMPERATURAS [1]........................................................................................................ 25

FIGURA 2. 15 – EFEITO DA TAXA DE DEFORMAÇÃO (VELOCIDADE EM MM/MIN) NAS CURVAS

DE TRAÇÃO DO EPÓXI [1]. .............................................................................................. 26

FIGURA 2. 16 – ESTRUTURA MOLECULAR DO PVDF. ............................................................. 27

FIGURA 2. 17 – INTERAÇÕES ENTRE OS ÁTOMOS DE FLÚOR E HIDROGÊNIO DE CARBONOS
ADJACENTES NA CADEIA POLIMÉRICA DO PVDF IMPLICAM EM MUDANÇAS NA ENERGIA

POTENCIAL QUANDO AS LIGAÇÕES ENTRE CARBONOS ROTACIONAM [2]. ....................... 29

FIGURA 2. 18 – REPRESENTAÇÃO ESPACIAL DAS CONFORMAÇÕES DAS DIFERENTES FASES DO

PVDF. [2]. .................................................................................................................... 32
FIGURA 2. 19 – POLÍMEROS COMO O PVDF APRESENTAM ESTRUTURAS SEMICRISTALINAS [2].
...................................................................................................................................... 33

i
FIGURA 3. 1 – BARREIRA DE PRESSÃO COMO RECEBIDA [1]. ................................................. 38
FIGURA 3. 2 – CORPO DE PROVA RETIRADO DA BARREIRA DE PRESSÃO [21]. ....................... 38
FIGURA 3. 3 – ESQUEMÁTICO DE AQUISIÇÃO DO CORPO DE PROVA PARA TESTES DE TRAÇÃO
[1]. ................................................................................................................................ 39
FIGURA 3. 4 – FOTOGRAFIA DO CORPO DE PROVA PROCESSADO, APÓS ETAPAS DE USINAGEM.
...................................................................................................................................... 40
FIGURA 3. 5 – MÁQUINA UNIVERSAL DE ENSAIOS SHIMADZU AGX-100 COM FORNO
ACOPLADO ..................................................................................................................... 40

FIGURA 3. 6 – ENSAIO DE TRAÇÃO COM FORNO ACOPLADO A TEMPERATURA DE 80 ºC. ........ 41

FIGURA 3. 7 – CORPOS DE PROVA ENSAIADOS PARA TEMPERATURAS DE: 50°C, 80°C, 100°C E
130°C. ........................................................................................................................... 42

FIGURA 4. 1 – ENSAIO NO PVDF ........................................................................................... 44

FIGURA 4. 2 – CURVAS TENSÃO-DEFORMAÇÃO REAL. .......................................................... 45
FIGURA 4. 3 – GRÁFICO DE COMPARAÇÃO ENTRE AS CURVAS EXPERIMENTAIS E A DO MODELO
...................................................................................................................................... 48

ii
LISTA DE TABELAS

TABELA 1. 1 – LIMITES DE TEMPERATURAS [8]. ...................................................................... 3

TABELA 2. 1 – FASES DO PVDF COM CÉLULAS UNITÁRIAS E PARÂMETROS DE REDE [2]. ...... 32
TABELA 2. 2 – PROPRIEDADES DO PVDF. [2] ....................................................................... 35

TABELA 3. 1 – DIMENSÕES DOS CORPOS DE PROVA, SEGUNDO ASTM D638 - 08, TIPO I. ...... 39

TABELA 4. 1 – DADOS PARA REALIZAÇÃO DO ENSAIO ........................................................... 44

TABELA 4. 2 – CONSTANTES PARA DEFINIÇÃO DOS PARÂMETROS.......................................... 47
TABELA 4. 3 – PARÂMETROS PARA CADA TEMPERATURA. ..................................................... 48

iii
LISTA DE SÍMBOLOS E ABREVIATURAS

β – Fase Polar Cristalina do PVDF

α – Fase Apolar Cristalina do PVDF

T – Conformação das cadeias série de ligações trans

G – Conformação das cadeias série de ligações gauche

φ – Ângulo de Rotação

PVDF – Polyvinylidene Fluoride

γ – Forma III, onde a estrutura cristalina é monoclínica

δ – Forma IV, onde a estrutura cristalina é ortorrômbica idêntica a α

MEV – Microscopia Eletrônica de Varredura

Tg – Temperatura de transição vítrea

 m – Tensão do Modelo

a( ) – Parâmetro do material em função da temperatura

b( ) – Parâmetro do material em função da temperatura

c( ) – Parâmetro do material em função da temperatura

iv
 CAPÍTULO 1

INTRODUÇÃO

1.1 Considerações Gerais

Apesar da forte influência das grandes potencias em busca de novas fontes de

energias renováveis, o petróleo ainda continua sendo a fonte de energia mais consumida no

mundo [1]. Além de ser alvo de investimentos bilionários, o petróleo ainda movimenta

economia de vários países.

Exploração do recurso em escala comercial no Brasil foi feita em terra, onshore,

por volta da década de 40, no recôncavo baiano. Em 1968, deu-se inicio a exploração no

1
primeiro poço descoberto de Garoupa/SE e o primeiro perfurado na bacia de Campos/RJ

[2].

Em 2006, indiscutivelmente, foi um ano histórico para a produção de petróleo no

Brasil. As operações da plataforma P-50, neste mesmo ano, no campo de Albacora Leste,

na Bacia de Campos, alcançava a autossuficiência na produção de petróleo. A soma da

media da produção do país com a das operações da P-50 alcançara 1,910 milhões de barris

2por dia ao final do ano de 2006. Ao passo que o consumo nacional, neste período, era 1,85

milhões de barris por dia. [3]

Em 2014, o Brasil atingiu a marca de 822,9 milhões de barris na produção nacional,

um aumento de 11,4% relacionado a 2013. A produção alcançava em media 2,3 milhões de

barris por dia, deixando o país na 13ª colocação do ranking mundial de produtores de

petróleo e a 5ª colocação no ranking dos países que mais consumiram com 3,2 milhões de

barris por dia.

Deve se destacar as novas plataformas que entraram em operação no ano de 2014:

P-62, P-58, FPSO Cidade Ilha Bela, FPSO Cidade de Mangaratiba. Com o pré-sal, a

produção de petróleo brasileiro passou de 110,5 milhões de barris em 2013 para 179,8

milhões de barris em 2014. Os poços em operação para a produção de petróleo e gás natural

em 2014 foram de 9.104 poços sendo: 8.263 em terra e 841 em mar. Tendo quadro de

operação de poços do mar responsáveis por 92,5% do total de produção de petróleo, neste

período [4].

Além da necessidade de produção e exploração de novos blocos nas camadas pré-

sal que atingem 7000 metros de profundidade, trouxe consigo também desafios técnicos

ainda maiores, como a exigência de equipamentos que suportem a elevadas pressões e

dutos resistentes diferentes gradientes de temperaturas [2].

2
 1.2 Motivação e Objetivo

Junto da necessidade de explotação do petróleo em camadas mais profundas nasce

concomitantemente a necessidade de superar os desafios, dentre estes: as altas pressões e as

altas temperaturas. Os campos de gás são grandes responsáveis por dificultar a garantia da

integridade estrutural utilizados nos risers. A Tabela 1.1 apresenta algumas faixas de

temperaturas e classificação.

Tabela 1. 1 – Limites de Temperaturas [8].

Temperatura (°C) Descrição

40 - 80 Temperaturas Típicas de Produção

80 - 100 Temperaturas Elevadas

Acima de 100 Temperaturas Muito Elevadas

No trabalho serão apresentados aspectos relativos às temperaturas de operação a

temperaturas muito altas.

Outro problema também relacionado às grandes profundidades e à temperatura é a

perda de calor ao longo do escoamento do fluido na linha, pois, no caso de produção em

águas profundas, o fluido produzido sai do poço a uma temperatura elevada, bastante

superior a da água do mar, sendo conduzido desde o poço até o sistema flutuante de

produção por meio de dutos submersos. Surge, então, um importante gradiente de

temperatura na direção radial da linha e o fluido passa a perder calor para o meio externo, o

que, consequentemente, causa a diminuição de sua temperatura. Essa redução de

3
temperatura pode gerar problemas no escoamento deste fluido. Caso ocorra parada de

produção, a temperatura do fluido em repouso no tubo tenderá a igualar-se à temperatura do

meio externo com o decorrer do tempo, atingindo temperaturas ainda mais baixas do que

aquelas atingidas ao longo do escoamento e dificultando ainda mais a garantia do

escoamento. [3]

Este gradiente térmico aplicado sobre as camadas poliméricas gera possíveis

alterações nas propriedades mecânicas sobre toda o riser, alterando de tal modo o

comportamento estrutural. O principal objetivo desta dissertação é estudar o

comportamento de uma camada polimérica (PVDF) sobre a influência de diversas

temperaturas.

Como outro grande desafio desta dissertação também, devido a grande dificuldade

de ter o material polimérico (PVDF) para confecção dos corpos de prova, é desenvolver um

modelo analítico que consiga interpretar corretamente o comportamento do PVDF sobre

diversas temperaturas. Sendo assim, possível ter uma formulação que responda a curva

tensão deformação.

4
 CAPÍTULO 2

REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

2.1 Risers

Os risers são linhas tubulares flexíveis responsáveis pela interligação entre a cabeça

dos poços de petróleo até as unidades marítimas. São responsáveis pela extração e

transporte vertical do óleo da jazida.

Os tubos flexíveis são encontrados no mercado petrolífero em duas configurações:

Colado (bonded) e Não Colado (unbonded). Os tubos colados são identificados por

possuírem uma camada vulcanizada na sua configuração, assim não sendo possível a

movimentação de uma camada em relação à outra. Onde nos tubos não colados não há a

5
existência da camada vulcanizada, possibilitando de certa forma a movimentação entre as

camadas.

Alem de ser uma linha de processo que conecta o poço de exploração submarina a

plataforma ou FPSO's, os risers possuem outra função: conduzir os fluidos de injeção e

circulação. Os risers podem ser classificados com relação a sua estrutura, podendo ser

metálicos ou rígidos e flexíveis. Os risers flexíveis não colados são caracterizados porte

apresentarem baixa rigidez em flexão associada à elevada resistência mecânica no sentido

axial [2]. A Figura 2.1 apresenta um tipo de riser flexível no qual será o foco de estudo

deste trabalho.

Figura 2. 1 - Aspecto Construtivo de um Riser [1].

Com grandes profundidades e a descoberta do pré-sal, nasce à necessidade de suprir

as grandes distancias horizontais de ligação entre o poço e a plataforma, Figura 2.2. E

6
muitas das vezes os caminhos a serem percorridos são sinuosos, a Figura 2.4 mostra como

o ensaio de batimetria utilizado para estudar leito e os vão livres existentes, onde os tubos

flexíveis por sua maleabilidade conseguem solucionar melhor este problema. A Figura 2.3

apresenta um esquemático do sistema submarino.

Figura 2. 2 – Marco da Instalação de Flexíveis [5].

Figura 2. 3 – Sistema Submarino [1].

7
 Figura 2. 4 – Ensaio de Batimetria em Águas Profundas [6].

A disposição dos risers flexíveis pode variar de acordo com a operação. A Figura

2.5 ilustra as possíveis configurações de instalação dos risers.

Figura 2. 5 – Configuração de Utilização dos Risers Flexíveis [1]

8
  A: Configuração geral

 B: Catenária livre

Por ser mais viável financeiramente, a configuração B é a mais comum nos mares

do Brasil. Tal configuração sofre grandes respostas de carregamento no primeiro ponto de

contato com o solo (Touch Down Point) e no ponto de ligação com o navio, que por estar

sempre em movimento devido às ondas, geram cargas tanto de tração, quanto de

compressão, resultando na flambagem do tubo. [1]

 C: Steep S

Nesta uma boia fixa ou flutuante é usada em algum ponto da tubulação com o

intuito de absorver a variação da tensão no ponto de ligação da plataforma e no ponto de

contato com o solo (Touch Down Point). Essa configuração é utilizada em operações mais

complexas e por isto é considerada de maior custo financeiro.

 D: Steep Wave

Na Steep Wave os elementos de flutuação feitos de espuma sintética são colocados

em certo comprimento do tubo, possibilitando o livre movimento da embarcação, e assim,

uma leve diminuição das tensões em pontos considerados críticos. Esta configuração é

muito utilizada nos casos em que a densidade do fluido interno varia ao longo da sua vida.

A problemática desse modelo é a perda do volume das boias quando submetidas a altas

pressões, o que resulta em tensões de tração elevadas no ponto de ligação com o navio por

exemplo.

 E: Lazy S

Essa configuração é a mesma da Steep S, porém ela possibilita uma curvatura

menor no tubo.

9
  F: Lazy Wave

A Lazy Wave tem o mesmo princípio que a Steep Wave, porém com uma curvatura

menor do tubo.

As cargas dinâmicas que esses risers são submetidos são devidas as condições

ambientais do local de operação e essas cargas são derivadas de correntes marítimas, altura

da lâmina d’água e ondas que provocam tensões trativas, torcionais e flexões, além de estar

exposto a condições de alta temperatura e pressão. Portanto, esses tubos são desenvolvidos

com alta rigidez axial e baixa rigidez flexional, possibilitando a movimentação com

facilidade devido às condições de maré e permitindo também fazer curvas para facilitar a

conexão com o poço. [1]

Os dutos flexíveis se diferem dos tubos rígidos porque conseguem se acomodar

facilmente no leito marinho, não necessitando de uma pré-preparação antes do lançamento,

como suportes ou até a limpeza do solo. Eles também possuem a vantagem de serem

retirados do solo para manutenção e reinstalados várias vezes, sem afetar o ambiente

marinho.

As primeiras linhas flexíveis fabricadas eram de estrutura aderente, sendo

projetadas principalmente para a pressão interna de explosão. Segundo os dados de falha

recolhidos por Dawans e Jarrin, as linhas de camadas aderentes mostraram-se inadequadas

para evitar falha no caso de despressurizarão rápida devido à sua alta absorção de óleo e gás

sob pressão e temperatura. Sendo assim, de acordo com os autores, a estrutura não aderente

é mais apropriada para condições de serviço mais severas. [3]

10
 2.2 Dutos Não Colados (Unbonded Pipes)

Em 1960, o IFP (Institut Françals du Pétrole) iniciou o desenvolvimento de pesquisa

do que chamamos de tubos flexíveis não colados. O nome “un-bonded” remete ao processo

de fabricação camada por camada. [1]

O Tubo rígido convencional é composto por um material sólido enquanto que um

tubo flexível é composto por diversas camadas de diferentes materiais onde cada camada

possui uma função, e quando trabalham em conjunto têm o objetivo de conter e conduzir os

fluidos, além de suportar diferentes tipos de carregamentos proporcionados no leito

marinho. A flexibilidade desses dutos não é só uma característica operacional, mas

também de logística. A flexibilidade torna possível enrolar os tubos em um carretel para

agilizar e facilitar o transporte do mesmo. A Figura 2.6 mostra um tubo flexível enrolado

em um carretel, que geralmente mede 3,7 metros de diâmetro e 2,6 metros de largura.

Nessas condições é possível enrolar um tubo de 2 polegadas ou até de 6 polegadas de

diâmetro interno. Assim é possível ter uma noção do raio de curvatura que esses flexíveis

conseguem suportar. Um tubo de 8 polegadas de diâmetro interno, por exemplo, pode

seguramente flexionar com um raio de curvatura de 2 metros ou menos. Portanto, um tubo

flexível é uma tecnologia muito mais complexa do que um tubo metálico rígido. [1]

Na indústria de flexíveis atualmente, encontram-se tubos de diversos diâmetros

internos que variam de 1 até 18 polegadas suportando faixas de pressão de 3,45 MPa até

103,42 MPa, podendo operar em temperaturas de aproximadamente 0 ou até 130ºC.

11
 Figura 2. 6 – Carretel [5]

2.3 Componentes das Camadas

As camadas principais dos tubos flexíveis não colados funcionam como barreiras

termoplásticas que evitam o vazamento do fluido, já as camadas de aço tem a função de

garantir a integridade estrutural e suportar os carregamentos. Os dutos flexíveis simples, em

geral, têm aproximadamente 4 camadas, já os dutos mais complexos podem conter até 19

camadas.

As armaduras de aço suportam as mais variadas tensões, elas não ficam em contato

direto com o fluido transportado, portanto não precisando ter o mesmo grau de resistência à

corrosão que o aço utilizado nos dutos rígidos. Os dutos rígidos algumas vezes não

possuem um tipo de revestimento para proteção e necessitam de ligas altamente

anticorrosivas. Onde que nos dutos flexíveis isto não necessariamente prioridade, pois além

12
de possuírem outras camadas realizam tal função, as camadas também garantem a

estanqueidade do fluido. Como é o caso das barreiras de pressão que são camadas feitas de

um material termoplástico.

Além das barreiras de fluido e das armaduras de aço, camadas adicionais podem ser

incluídas para evitar o desgaste entre esses materiais ou para melhorar a isolação térmica do

sistema. Cabos elétricos ou fibras ópticas também são adicionados quando se deseja

integrar serviços de umbilicais nos próprios dutos flexíveis. A Figura 2.7 detalha as

camadas dos tubos não colados.

Figura 2. 7 – Riser e suas composições de camadas [1].

13
 2.3.1 Carcaça

A primeira camada do tubo é nomeada de carcaça e a sua função é resistir ao

colapso hidrostático e as compressões mecânicas radiais, além de suportar a barreira de

pressão (camada posterior). Seu perfil em “S” possibilita um intertravamento de peça por

peça, o que facilita a flexão [1]. A Figura 2.8 representa a primeira camada.

Figura 2. 8 – Perfil da Carcaça [1].

É, geralmente, a camada mais interna de um tubo flexível. E por ser estar em

contato direto com fluido, a escolha do tipo de aço, consideram alguns fatores como a

resistência a corrosão de hidrocarbonetos e de água, logo aços inoxidáveis como o duplex,

por exemplo, são os mais encontrados na indústria.

Os fatores que aceleram o processo de corrosão são derivados das características

dos óleos, como o teor de CO2, o teor de ácido sulfídrico, a presença de água, o teor de

cloretos dessa água, o pH da água ou sua composição iônica e até a pressão e temperatura

máxima de projeto. Outra característica importante da carcaça é que o aço usado deve ser

resistente à erosão, porque o fluido se desloca com velocidade considerável carregando

consigo, elementos químicos que degradam a vida do material. [1].

14
 2.3.2 Barreira de Pressão

A barreira de pressão, conhecida também como Liner, será a camada de interesse

deste trabalho. O Liner é a segunda camada de um tubo flexível, feita de material

polimérico que tem como função de assegurar a estanqueidade do fluido além de transferir

esforços mais internos para outras camadas mais externas.

Por ser uma camada termoplástica, a barreira de pressão exerce uma função

importante no isolamento térmico do fluido. Garante que o gradiente de temperatura entre

os meios internos e externos do tubo não interfiram na viscosidade do fluido, assim

garantindo uma melhor condução do mesmo.

Os materiais poliméricos são selecionados por apresentarem em sua composição

química elementos capazes de ter boa resistência à corrosão, assim como também

excelentes propriedades mecânicas a fim de suportar as condições de operações impostas

pelos carregamentos à alta pressão e elevadas temperaturas.

Principais materiais poliméricos empregados nessa camada são [1]:

 Polietileno de alta densidade – HDPE (água / gás e óleo dependendo da

temperatura de pressão).

 Polietileno reticulado – XLPE ou PEX (água / gás e óleo dependendo da

temperatura de pressão).

 Poliamida 11 – PA-11 ou nylon 11 (gás e óleo com limitações dependendo

de temperatura, pressão, presença de água e seu pH).

 Poliamida 12 – PA-12 ou nylon 12 (gás e óleo com limitações dependendo

de temperatura, pressão, presença de água e seu pH).

 Polifluoreto de vinilideno - PVDF (gás e óleo, altas pressões e temperaturas).

15
 Este trabalho estará voltado para o Polifluoreto de Vinilideno que será mais

detalhado no tópico 2.4.1.

2.3.3 Armadura de Pressão

A armadura de pressão é a camada que fica sobreposta à barreira de pressão, e é

responsável por suportar as compressões mecânicas radiais, ao colapso hidrostático e a

pressões internas e externas, e normalmente o sua tensão ao limite de escoamento é alta.

Geralmente a armadura de pressão é feita de aço carbono com boa resistência a corrosão,

devido à presença de alguns elementos de liga em sua composição química. Entretanto a

quantidade de elementos de liga presente é considerada baixa, quando comparada com a

composição de carcaça. Os principais fatores que afetam a corrosão nessa armadura são a

pressão e a temperatura de operação, o teor de CO2, o teor de ácido sulfídrico, o teor de

água, a composição molar do fluido e a temperatura externa. Seu perfil mais comum é

chamado de z, mas existem outros que tipos de perfis que podem ser visualizado na Figura

2.9.

Figura 2. 9 – Perfis para a armadura de pressão: (a) perfil Z, (b) perfil C, (c) perfil T.
(grampo ligando os perfis) e (d) perfil T [3].

16
 2.3.4 Armadura de Tração

A armadura de tração é a camada que fica sobreposta à armadura de pressão e sua

principal função é a de resistir a carregamentos axiais e torcionais. Essa armadura é

composta por arames achatados de aço carbono resistentes à corrosão, que estão dispostos

helicoidalmente em um ângulo de aproximadamente 20° a 66º em relação ao eixo

longitudinal do tubo. O ângulo mais usual é de 35º. São utilizadas normalmente duas

camadas dessa armadura, cada uma com um sentido de ângulo diferente, com o objetivo de

suportar torções em qualquer direção [1]. A Figura 2.10 mostra o detalhe de fabricação

desta armadura.

Os fatores que afetam a corrosão dessa camada são os mesmo da armadura de

pressão.

Figura 2. 10 – Espiralagem das Armaduras de Tração [5].

17
 2.3.5 Capa Externa

Esta é a última camada do duto flexível. Feita de material polimérico, onde além de

exercer a função de assegurar a estanqueidade externa protege também a estrutura contra

abrasão. Ou seja, previne o do dano mecânico de entrada da água do mar no espaço anular,

protegendo as camadas internas. A capa externa também pode auxilia no isolamento do

sistema e além de ter a possibilidade de ser aplicada em uma ou mais camadas.

Fabricada em um processo de extrusão, ela é geralmente feita de poliamida 11

(PA11) ou 12 (PA12), possibilitando uma vida útil em operação de aproximadamente 3

anos. Sua coloração é amarelada, devido à utilização de corantes, estabilizadores e

antioxidantes [1].

2.3.6 Outras Camadas

 Fitas anti-desgaste:

Geralmente utilizadas para aplicações dinâmicas, essas fitas são colocadas entre as

camadas metálicas adjacentes, evitando o desgaste dessas camadas.

 Fitas acima das armaduras de tração:

Além de ajudar no processo de fabricação, resistem à compressão axial devido ao

efeito de fundo negativo (pressão externa maior que a interna), evitando a formação da

gaiola de passarinho. A Figura 2.11 mostra o detalhe desse problema.

18
 Figura 2. 11 – Gaiola de Passarinho [1].

 Camada anti-colapso:

Em dutos flexíveis smooth bore, essa camada transmite a pressão externa para a

armadura de pressão.

 Isolamento térmico:

Limita a perda de calor através das paredes do duto para o meio externo (água fria

do mar), evita a precipitação de parafinas, hidratos, garante uma temperatura de chegada à

planta de processo e favorece o escoamento.

Nos dias atuais, os flexíveis resistem a todas as pressões de fluidos encontradas nas

aplicações submarinas, e o seu processo de fabricação consegue ajustar a espessura, e a

19
quantidade das camadas de armadura de acordo com a especificação de cada cliente e modo

de operação.

Com a complexidade estrutural dos tubos flexíveis, infelizmente existem

vulnerabilidades que têm resultado em uma elevada taxa de falha durante a operação, em

comparação aos tubos de aço rígidos. Existem várias causas para esses problemas, mas o

principal fator é a utilização inadequada desses tubos, devido a falhas de projetos durante

vários anos de operação. As estruturas dos tubos e seus materiais variam significativamente

com as aplicações e a sua tecnologia básica é relativamente nova, em comparação com os

tubos de aço, e ao longo dos anos está evoluindo para suportar aplicações mais

desafiadoras. Nos primeiros anos de funcionamento do tubo flexível, nos mares da

Noruega, vários incidentes foram encontrados com o envelhecimento do polímero (camada

de pressão que garante a estanqueidade do tubo) por causa da severidade do ambiente. [1].

2.4 Polímeros

Os principais conhecimentos sobre os polímeros serão abordados nesse tópico, pois

é necessário um bom entendimento desses materiais, devido à sua utilização na camada

barreira de pressão. Conforme dito anteriormente a camada barreira de pressão será o foco

deste estudo.

A palavra Polímero tem origem do grego onde, poli = muitos e meros = repetição,

são macromoléculas formadas por dezenas de milhares de unidades de repetições de

estruturas pequenas. As macromoléculas são formadas pela união de átomos com alta

massa molecular através de ligações covalentes, e as macromoléculas por sua vez, se

20
associam por ligações secundárias muito mais fracas. A estrutura molecular é o fator

principal que diferencia as propriedades tecnológicas dos polímeros.

A origem dos polímeros se deu na indústria petroquímica, que teve um grande

impulso em 1973 no desenvolvimento desse material para a utilização nas áreas da

aeronáutica, automobilística, eletrônica e eletrotécnica.

Tal desenvolvimento resultou em uma produção em larga escala dos polímeros

técnicos, conhecidos como plásticos e que podem ser classificados como: policarbonatos,

poliamidas, poliésteres, poliétersulfonas, poliamidas, entre outros. Além também dos

polímeros de uso mais comum, como: polietileno, polipropileno, PVC e ABS. [1].

Os polímeros podem apresentar cadeias lineares, onde as unidades monoméricas se

repetem em apenas uma direção ou conter ramificações. Podem também apresentar cadeias

tridimensionais com ligações cruzadas, ou seja, polímeros reticulados. As propriedades do

polímero têm relação direta com o tipo de cadeias. Macromoléculas de cadeias reticuladas

não deslizam umas sobre as outras, o que confere uma elevada resistência mecânica e torna

o polímero infusível e insolúvel, denominado polímero termorrígido. Os polímeros de

cadeias lineares ou ramificadas podem ser fundidos e endurecidos inúmeras vezes, uma vez

que suas moléculas não estão interligadas por ligações químicas primárias e são

denominados como termoplásticos. Uma representação dos três tipos de cadeias

poliméricas é apresentada na Figura 2.12.

21
 Figura 2. 12 – Representação esquemática das cadeias poliméricas (a) lineares, (b)
ramificadas e (c) reticuladas [1].

O número de unidades monoméricas presentes na molécula define o comprimento

de uma cadeia polimérica. A massa molar de um polímero é definida pelo produto da massa

molar do mero pelo grau de polimerização do polímero. A maioria dos polímeros

industriais tem massa molar entre 10.000 e 1.000.000 g/mol. [1].

Os processos de síntese de polímeros chamados de polimerizações podem ser por

policondensações ou poliadições. As policondensações ocorrem entre monômeros

polifuncionais que se encadeiam através da reatividade entre os grupos funcionais com a

eliminação, geralmente, de moléculas pequenas. As poliamidas e os poliésteres são um

exemplo de sintetização desse tipo de polimerização. [1].

Por outro lado, as poliadições ocorrem entre monômeros insaturados e são

normalmente reações em cadeia, onde as moléculas de monômero precisam de um agente

que inicie o processo para que se forme um centro ativo, que pode ser um radical livre ou

22
um íon. A partir deste centro ativo, outras moléculas de monômero são adicionadas, rápida

e sucessivamente, surgindo uma cadeia em crescimento. Em condições provocadas pela

adição de um agente de terminação, o crescimento da cadeia é interrompido pela

eliminação dos centros ativos. Dentre os polímeros que são formados por esse tipo de

polimerização, estão o polietileno, o polipropileno e os polímeros vinílicos. [1].

Durante o processo de polimerização, são formadas cadeias longas, porém com

tamanhos diferentes, apresentando uma distribuição de peso para cada processo. Como dito

anteriormente, o peso molecular dos polímeros é a principal propriedade que diferencia um

polímero do outro, além da flexibilidade molecular, ligações de hidrogênio, cristalinidade e

ligações cruzadas.

As propriedades mecânicas dos polímeros são caracterizadas pelo modo com que

esses materiais respondem às solicitações aplicadas, como tensões ou deformações. Essas

respostas dependem da estrutura química, temperatura, tempo e das condições de

processamento do polímero. Sua estrutura molecular proporciona um comportamento

viscoso, como os líquidos, em paralelo com um comportamento elástico, como os sólidos

que seguem a lei Hooke. Essa dupla característica é nomeada de viscoelasticidade e ocorre

para plásticos e fibras. A velocidade de solicitação também é um parâmetro importante na

análise dos polímeros, pois ensaios mecânicos podem ser realizados de forma rápida ou

lenta, influenciando a resposta do material.

Existem vários tipos de ensaios para caracterizar as propriedades mecânicas dos

polímeros, dentre eles estão os ensaios estáticos, dinâmicos, destrutivos, não destrutivos, de

curta duração e de longa duração. Grande parte dos ensaios mecânicos podem ser

registrados através de curvas de tensão x deformação. Os ensaios de tração são os mais

populares e deles é possível quantificar a resistência mecânica dos polímeros por meio de

23
parâmetros como o módulo de Young, tensão e deformação no escoamento, tensão

máxima, tensão e deformação na ruptura, e a tenacidade. A Figura 2.13 ilustra alguns

desses parâmetros numa curva tensão-deformação.

Figura 2. 13 – Curva tensão-deformação sob tração da Poliamida 6,6 com 0,2% de

umidade [1].

O comportamento viscoelástico do polímero faz com que parâmetros como o tempo,

temperatura e ambiente, afetem diretamente as propriedades desse material. A Figura 2.14

mostra a influência da temperatura num ensaio de tração em acetato de celulose.

24
 Figura 2. 14 – Curva tensão-deformação para o acetato de celulose a várias
temperaturas [1].

Para diferentes temperaturas observa-se que o polímero muda de um

comportamento totalmente frágil para um totalmente dúctil.

A taxa de deformação, ou seja, a velocidade com que é aplicada a deformação no

material é outro parâmetro importante para a análise das propriedades do polímero. Curvas

tensão-deformação em tração para diferentes taxas de deformação em epóxi podem ser

analisadas na Figura 2.15.

25
 Figura 2. 15 – Efeito da taxa de deformação (velocidade em mm/min) nas curvas de
tração do epóxi [1].

2.4.1 Fluoreto de Polivinilideno - PVDF

O Fluoreto de polivinilideno – PVDF – é um polímero semicristalino termoplástico

da classe dos fluorados cuja estrutura do monômero pode ser visualizada na Figura 2.16. O

PVDF possui grande estabilidade química, é resistente a solventes orgânicos e possui

elevada resistência mecânica quando comparado a outros polímeros. Além disso, possui

ótimas propriedades térmicas. [2]

26
 Figura 2. 16 – Estrutura molecular do PVDF.

O PVDF tem sido estudado há décadas devido suas propriedades piezoelétricas da

fase polar cristalina β. Na sua fase apolar α, o interesse pelo estudo deste polímero cresceu

mais recentemente, apesar de já ser bastante aplicado nas indústrias químicas e no

segmento de óleo e gás como em isolamento para fios e cabos, equipamentos para

processos químicos, conexões, válvulas e bombas, revestimento de tanques químicos entre

outras. Entretanto, em aplicações estruturais como tubos na área off-shore, é exigido um

maior entendimento das propriedades mecânicas PVDF, para previsão do seu

comportamento quando submetido a condições mais severas [2].

2.4.2 Estruturas Cristalinas

O PVDF é polimórfico no sentido de que ele pode assumir diversas formas

cristalinas. A estrutura do cristal pode ser descrita pela conformação das cadeias, como uma

série de ligações trans (T) ou gauche (G), pela orientação dessa sequência em torno do eixo

da cadeia, paralelo ou antiparalelo, e pela direção relativa das cadeias adjacentes como up-

up (mesma direção) ou down-down (direção oposta). A Figura 2.17 mostra uma ligação

carbono-carbono dentro de uma unidade monomérica em uma projeção perpendicular a

27
página, que se estende ao longo da cadeia. Ao carbono frontal, existe outro átomo de

carbono e dois de hidrogênio ou flúor a ele conectados, representados pelas linhas sólidas e

da mesma forma, três átomos são ligados ao carbono de trás, linhas pontilhadas. Se o

carbono frontal e seus três ligantes rotacionam enquanto o carbono de trás se mantém

estacionário, a energia estérica deste sistema é alterada por conta da repulsão entre os

átomos. O ângulo de rotação φ é nulo quando os quatro átomos de carbono estão no mesmo

plano. Nesta estrutura, os átomos substitutos são afastados uns em relação aos outros, em

uma repulsão mútua. Quando φ varia para 60º, esta força repulsiva decresce uma vez que os

átomos da frente e de trás se movimentam um em relação ao outro. A energia aumenta

novamente quando φ atinge 120º e logo decresce. Finalmente, quando φ=180º, a energia

atinge seu valor mínimo. As estruturas referentes à φ=60º e φ=240º são as conformações

gauche G e Ḡ; respectivamente. Em φ=180º, a estrutura está na conformação trans. A

energia desta configuração é a mais baixa de todas uma vez que os átomos substitutos estão

em suas posições mais afastadas uns em relação aos outros. A energia das duas

configurações gauche é igual, porém maior do que a da configuração trans. Quando o

PVDF cristaliza durante o recozimento, as cadeias se empacotam em estruturas cristalinas

distintas. A estrutura e os parâmetros de rede das estruturas cristalinas são determinados

pela existência de conformações trans e gauche cujas energias são governadas pelo número

de átomos de flúor substitutos no carbono adjacente da cadeia [2].

28
 Figura 2. 17 – Interações entre os átomos de flúor e hidrogênio de carbonos adjacentes
na cadeia polimérica do PVDF implicam em mudanças na energia potencial quando as
ligações entre carbonos rotacionam [2].

Na forma I, também conhecida com fase β, duas cadeias em conformação trans zig-

zag planar são empacotadas em uma célula unitária ortorrômbica com parâmetros de rede a

= 8.58 Å, b = 4.90 Å e c = 2.56 Å. A organização simples “cabeça-cauda” e a estrutura zig-

zag planar criam um cristal bem organizado. Esta estrutura permite um empacotamento

mais denso e reduz as tensões intermoleculares promovendo uma melhor movimentação da

cadeia. A densidade desta fase é de 1,97 g/cm3e permite também um maior alinhamento

dipolar, dando ao polímero fortes propriedades piezelétricas.

A quantidade de defeitos “cabeça-cabeça” ou “cauda-cauda” ao longo da cadeia

principal determina o quão fácil à fase β será formada. As imperfeições ao longo da cadeia

29
principal conferem um maior espaçamento entre os átomos de flúor e tornam esta fase mais

estável, dentro de uma faixa percentual de defeitos [2].

Quando a percentagem de defeitos está dentro da faixa de 11 a 14%, a fase β se

forma mais facilmente. Se este valor estiver acima ou abaixo destes extremos, a fase α

prevalece. A introdução de copolímeros como o tri-flúor-etileno e o tetraflúor- etilieno

podem tomar o lugar das imperfeições “cabeça-cabeça” ou “cauda-cauda” e aumentar a

produção desta fase. A adição de defeitos reduz suficientemente a tensão para estabilizar a

estrutura cristalina sem interferir na polaridade molecular. Estudos têm mostrado que as

unidades defeituosas estão distribuídas de forma aleatória ao longo da cadeia polimérica. A

temperatura na qual o PVDF é sintetizado determina o número de defeitos que ocorrem na

cadeia. A percentagem destes presentes na maioria dos PVDF comercialmente disponíveis

são de aproximadamente 5% [2].

A forma de obtenção da fase β pode ser através de diferentes pós-tratamentos do

polímero processado como o estiramento mecânico de filmes ou fibras do material em um

determinado intervalo de temperatura e tratamento térmico de filmes finos do PVDF. [2].

Na forma II ou fase α, a configuração da cadeia é representada como uma sequência

alternada de trans e gauche ou TGTḠ, em uma combinação das formações helicoidal e

planar. Termodinamicamente é a fase mais estável, pois a configuração de sua cadeia

minimiza a interferência estérica entre os átomos de flúor ao longo da cadeia. Esta fase

predomina quando o polímero é resfriado a partir do estado fundido, a temperaturas abaixo

de 160ºC. Cada célula unitária contendo duas cadeias é também ortorrômbica com

parâmetros de rede iguais a: a = 4.96 Å, b = 9.64 Å e c = 4.62 Å e a sua densidade é de 1.92

g/cm3. Na fase α, as cadeias adjacentes são empacotadas de forma que os momentos dipolo

30
de cada ligação individual carbono-flúor estejam alinhadas perpendicularmente a direção da

cadeia, anulando o outro [2].

Tanto uma série T quanto uma TG podem ser representadas por uma estrutura

puramente helicoidal. As séries G representam as ligações que torcem a cadeia carbônica

do plano. Cada G ou ligação G equivalem a 60 ou -60º do plano da primeira ligação

vizinha. A estrutura com repetições G ou ligações G devem possuir uma hélice para a

esquerda ou para a direita. Quando estas estruturas estão alternadas, criam uma hélice

incompleta que muda de direção com a alternância das ligações G [2].

A repulsão dos grupos laterais é responsável pela natureza semi-helicoidal do

esqueleto do PVDF. O arranjo helicoidal é de muito mais baixa energia do que o de planar

zig-zag, fato que torna mais provável a formação da fase α a partir do polímero fundido. [2]

Na forma III, fase γ, a conformação da cadeia é TTTGTTTḠ e a estrutura cristalina

é monoclínica com parâmetros de a =4.96 Å, b = 9.67 Å, c = 9.20 Å e β = 93º.

Essencialmente é uma distorção da fase α onde periodicamente uma ligação C-C é

rotacionada para fora da cadeia principal. Esta forma possui densidade de 1.93 g/cm3 [2].

A forma IV, fase δ, foi identificada com a mesma configuração da fase α, sendo que

a ligação C-F esta alinhada em uma direção em torno da cadeia resultando numa rede

dipolo, e os parâmetros de rede são similares aos da forma α [2].

Todos os parâmetros citados no texto a respeito das diferentes fases cristalinas do

PVDF estão dispostos de forma resumida na Tabela 2.1.

31
 Tabela 2. 1 – Fases do PVDF com células unitárias e parâmetros de rede [2].

Fase Célula unitária Parâmetros

β ou I Ortorrômbica a= 8,58 Å b= 4,90 Å c= 2,56 Å

α ou II Ortorrômbica a= 4,96 Å b= 9,64 Å c= 4,62 Å

γ ou III Monoclínica a= 4,96 Å b= 9,67 Å c= 9,20 Å β = 93°

δ ou IV Ortorrômbica a= 8,58 Å b= 4,90 Å c= 2,56 Å

Figura 2. 18 – Representação espacial das conformações das diferentes fases do

PVDF. [2].

32
 2.4.3 Propriedades Mecânicas

O PVDF é um polímero semicristalino, ou seja, é composto por regiões de unidades

ordenadas, denominadas cristalitos, cercadas por regiões amorfas. Seu alto grau de

cristalinidade, tipicamente entre 50 e 60%, confere ao polímero rigidez e tenacidade e boas

propriedades em fluência. Através de estudos por MEV, tem se estimado que estes

cristalitos tenham espessura de aproximadamente 10 a 20 nm ao longo da direção da cadeia

polimérica e se estende a vários mícrons nas outras direções [2].

Figura 2. 19 – Polímeros como o PVDF apresentam estruturas semicristalinas [2].

O comportamento mecânico de um polímero semicristalino é resultado dos

processos de deformação de cada constituinte, fase cristalina e fase amorfa, e de suas

interações. A deformação da fase amorfa ocorre por nucleação e crescimento de bandas de

cisalhamento. Acima da temperatura de transição vítrea, a fase amorfa escoa como um

líquido viscoso que transmite as tensões para a fase cristalina. Em temperaturas mais

elevadas, pode ocorrer desemaranhamento das cadeias, diminuindo ainda mais a

33
viscosidade desta fase. No primeiro estágio da deformação, a fase cristalina consegue se

manter estável. Depois de certo nível, escorregamento pode ser observado nas lamelas,

induzidos pelas bandas de cisalhamento bloqueadas nos cristalitos ou pela subtração de

algumas cadeias das lamelas. As transições da fase cristalina podem ocorrer

simultaneamente e em temperaturas altas o cristalito pode ser desfeito [2].

Assim como encontrado no Polietileno de Alta Densidade – PEAD, Polipropileno –

PP, e Polioximetileno – POM, a fase α do PVDF exibe duas particularidades. Por causa do

seu alto grau de cristalinidade, duas fases amorfas podem ser distinguidas e são designadas

como livre e restrita e podem ser vistas de acordo com a Figura 2.19. A distinção entre elas

ocorre segundo sua proximidade em relação aos cristalitos. A viscosidade e a temperatura

de transição vítrea (Tg) destas fases são notoriamente diferentes. Para a fase amorfa livre, a

Tg = -40ºC e para a restrita, Tg’= 50-60ºC. Esta propriedade torna os estudos sobre os

micromecanismos de deformação nestes materiais mais complexos. Na temperatura

ambiente, ambas as fases coexistem e apresentam processos de deformação diferentes.

Algumas propriedades importantes do PVDF estão listadas na Tabela 2.2 a seguir:

34
 Tabela 2. 2 – Propriedades do PVDF. [2]

Propriedade Valor Unidade Condições

1,92 Fase α ou II
Densidade 1,97 g/cm³ Fase β ou I
1,93 Fase γ ou III
K-¹ -
Coeficiente térmico de expansão linear 0,7-1,5 (x10-4)

% -
Grau de Cristalinidade 50-60

170-200 [443- °C [K] Depende da Fase

Temperatura de Fusão
473]

- 40 [233] Fase α, amorfa livre.

Temperatura de Transição em Vítrea °C [K]
50-60 [323-333] Fase α, amorfa
restrita.

Módulo de elasticidade (25°C)

em tração 1,0-2,3 x 10³ MPa -

em flexão 1,1-2,5 x 10³ MPa
em compressão 1,0-2,3 x10³ MPa

MPa -
Tensão Limite de Escoamento 36-59

MPa -
Tensão Limite de Ruptura 36-56

25°C,
Deformação em Fluência 2-4 % 13,79 MPa,
1000 h

35
 A outra particularidade envolve os mecanismos de danos. Quando deformados,

estes materiais são afetados por um esbranquiçamento homogêneo comumente atrelado ao

processo de cavitação. Micro-vazios nucleiam e crescem conferindo uma complexidade

ainda maior para estes polímeros. Este fenômeno foi observado em estudos recentes e suas

consequências no comportamento macroscópico ainda não são muito bem conhecidas. [2].

36
 CAPÍTULO 3

MATERIAIS E ENSAIO DE TRAÇÃO

3.1 Materiais

As amostras de tração do PVDF foram confeccionadas a partir da usinagem de um

tubo de barreira de pressão usada, Figura 3.1. Foram confeccionados 4 corpos de prova do

PVDF no formato gravata baseados na especificação da norma ASTM D638 - 08 do Tipo I

[7], Tabela 3.1. As Figuras 3.2 e 3.3 mostram, respectivamente, como o corpo de prova foi

confeccionado de acordo com o raio de curvatura e o corte na direção longitudinal para a

confecção do corpo de prova. A Figura 3.4 mostra o corpo de prova usinado.

37
 Figura 3. 1 – Barreira de Pressão como Recebida [1].

Figura 3. 2 – Corpo de Prova retirado da Barreira de Pressão [21].

38
Figura 3. 3 – Esquemático de Aquisição do Corpo de Prova para testes de tração [1].

Tabela 3. 1 – Dimensões dos corpos de prova, segundo ASTM D638 - 08, Tipo I.

Dimensões Tipo I [mm] Tolerâncias [mm]

W - Largura da seção útil 13 + 0,5

L - Comprimento da seção útil 57 + 0,5

WO - Largura total, mín 19 + 6,4

Sem valor máx.
LO - Comprimento total, mín 165
definido
G - Comprimento do gage 50 + 0,25

D - Distância entre garras 115 + 0,25

R - Raio do filete 76 + 1

T - Espessura 4 + 0,4

39
 Figura 3. 4 – Fotografia do corpo de prova processado, após etapas de usinagem.

A máquina utilizada para os ensaios de tração foi uma Universal de Ensaio modelo

SHIMADZU AGX - 100 de 10 toneladas com a câmara termostatica acoplada com

capacidade de -70°C até 320°C.

Figura 3. 5 – Máquina universal de ensaios Shimadzu AGX-100 com forno acoplado

40
 Figura 3. 6 – Ensaio de Tração com forno acoplado a temperatura de 80 ºC.

3.2 Ensaio de Tração

Para apresentação do método utilizado, é necessário considerar que a amostra tem

um comprimento de medida inicial l0 e uma área de secção transversal inicial A0 que é

submetido a um alongamento prescrito ∆l(t) e para F(t) como a força medida

experimentalmente, a tensão (σ) e a deformação (ε) de engenharia podem ser definidos da

seguinte forma:

(1)

(2)

Com volumes constantes, a deformação real εt e a tensão real σt são definidas da

seguinte maneira:

(3)

(4)

41
 O alongamento dos corpos de prova foi medido através de um sistema óptico sem

contato devido à superplasticidade (deformações superiores a 100%).

Foram utilizados 4 corpos de provas para realizar 4 ensaios em diferentes

temperaturas: 50°C, 80°C, 100°C e 130°C. A Figura 3.7 apresenta os corpos de prova após

o ensaio.

Figura 3. 7 – Corpos de prova ensaiados para temperaturas de: 50°C, 80°C, 100°C e
130°C.

Uma vez que a temperatura do fluido na saída do poço de petróleo é bastante

elevada e a temperatura média da água no fundo do mar é de 4ºC, optou-se por escolher a

faixa de temperatura: 50°C a 130°C, conforme a Tabela 1.1.

42
 CAPÍTULO 4

RESULTADOS E DISCUSSÕES

Uma característica do PVDF é apresentar grandes deformações sob tensão antes de

uma falha local, o que caracteriza um comportamento superplástico que acentua a

temperaturas mais elevadas. Todos os ensaios de tração foram realizados até a ruptura do

material e foi notado que a deformação é muito homogênea e praticamente não há estricção

"pescoço" no corpo de prova: O espécime fica mais fino de uma maneira muito uniforme e

a falha é caracterizada por uma trinca perpendicular ao eixo de tração.

43
 4.1 Métodos

Primeiramente as amostras eram colocadas na máquina de ensaios e a câmara

termo-estática era ligada a fim de atingir a temperatura de ensaio. Uma vez atingida e

estabilizada tal temperatura, os ensaios eram iniciados a uma velocidade constante de 5,0

mm/min, conforme recomenda a norma ASTM D638 - 08, Tabela 4.1. A Figura 4.1

representa um dos ensaios realizados no PVDF.

Tabela 4. 1 – Dados para realização do Ensaio

Norma Utilizada ASTM D638-08

Corpo de Prova (ASTM D 638/08) Tipo I

Velocidade de Ensaio 5 mm/min

Corpos de Provas Utilizados 4

50 °C

80 °C
Temperaturas de Ensaios
100 °C

130 °C

Figura 4. 1 – Ensaio no PVDF

44
 A Figura 4.2 apresenta as curvas experimentais: tensão real e deformação real, para

diferentes temperaturas.

50°C

80°C

100°C

130°C

Figura 4. 2 – Curvas Tensão-Deformação Real.

De acordo com os resultados apresentados na Figura 4.2 podemos observar que o

PVDF possui grandes deformações para temperaturas mais elevadas, notando-se que a

temperatura influi na mudança das propriedades mecânicas do PVDF. Tais mudanças nas

temperaturas ocasionaram também mudanças na tensão de escoamento do material.

Assim, concluiu-se que a dependência do comportamento do PVDF com a variação

de temperatura é significante, levando a mudança na rigidez, no limite de escoamento como

também no comportamento plástico do material.

45
 4.2 Modelagem

Pela dificuldade de se conseguir amostras de PVDF o titulo modelagem se fez

necessário a fim de equacionar um modelo que represente a curva tensão deformação do

PVDF para encontrar outras possíveis curvas para diferentes temperaturas.

Assim, um modelo constitutivo que descreve o carregamento à tração do PVDF será

introduzido a fim de encontrar uma expressão adequada para modelar o comportamento

mecânico PVDF sob carregamento à tração realizados em diferentes temperaturas, o

seguinte modelo matemático é proposto para encontrar a tensão do modelo (  m ),

a( )
m 
1  (b( ) )  (c( ) 2 ) (5)

O software utilizado para a identificação dos parâmetros foi o Curve Expert 1.4, no

qual é preciso primeiramente plotar a curva experimental do ensaio de tração com os dados

da deformação e tensão para cada instante de tempo. Então, deve-se inserir a equação [5]

como input, onde o  m será definido de acordo com os valores de tensão obtidos no

ensaio, e o εm será definido de acordo com os valores de deformação do mesmo ensaio. E

para simplificar o modelo limitou-se a curva tensão deformação em 70%.

Decidiu-se calcular os resultados dos ensaios experimentais para uma deformação

até 70% devido ao fato de se ter observado descontinuidades e um dano acumulado. Tais

estruturas são dimensionais para sofrerem deformações da ordem de 2% e, portanto,

46
acredita-se que deformações da ordem de 70% conseguem representar significativamente o

comportamento do PVDF quando submetido a diferentes temperaturas.

As funções: a( ) , b( ) e c( ) , são funções do material que dependem da

temperatura. Onde  , são as temperaturas em que são encontrados os valores das funções.

Para encontra-las foi utilizado o método dos mínimos quadrados, onde é possível

definir uma função através dos pontos inseridos no gráfico. Com isso, definiu-se as

equações das funções para os parâmetros a( ) , b( ) e c( ) variando com a temperatura.

Com as Equações 6 , 7 e 8 podem ser encontrados os valores das funções.

a( )  a1 2  a2  a3 (6)

b( )  b1 2  b2  b3 (7)

c( )  c1 2  c2  c3 (8)

As constantes a1 , a2 , a3 , b1 , b2 , b3 , c1 , c2 e c3 foram então geradas a fim de

atender a solução das equações 6, 7 e 8 para cada temperatura desejada. Podem ser

visualizados na Tabela 4.1.

Tabela 4. 2 – Constantes para definição dos parâmetros.

a1 a2 a3 b1 b2 b3 c1 c2 c3

0.0648 -29.956 3091.1 -0.0054 0.6976 29.467 0.0021 -0.2973 -14.25

Definidas as constantes, é possível então determinar as funções os parâmetros para

cada temperatura, Tabela 4.2.

47
 Tabela 4. 3 – Parâmetros para cada temperatura.

Temperatura (°C) a( ) b( ) c( )

50 1755,3 50,847 -23,865
80 1109,34 50,715 -24,594
100 743,5 45,227 -22,98
130 291,94 28,895 -17,409

As curvas do modelo e as experimentais foram plotadas no mesmo gráfico para que

facilitasse a análise dos resultados. Assim, o gráfico gerado, para cada curva tensão

deformação da temperatura pode ser vistos na Figura 4.3. As curvas teóricas foram

chamadas de modelo e as curvas reais são as curvas experimentais.

50°C
............ Modelo
_____ Experimental

80°C

100°C

130°C

Figura 4. 3 – Gráfico de comparação entre as curvas experimentais e a do modelo

48
 De forma geral, notou-se uma boa aproximação das curvas do modelo em relação a

sua respectiva curva experimental.

De acordo com a Figura 4.3, pode-se ver que apesar de o comportamento não linear

do material, os resultados experimentais estão em boa concordância com as previsões do

modelo.

49
 CAPÍTULO 5

CONCLUSÕES

O estudo apresentou resultados satisfatórios com base nos ensaios feitos para o

PVDF, onde a equação constitutiva proposta (5) gerou bons valores, aproximando o

modelo das curvas tensão-deformação das curvas experimentais para as mesmas condições

de temperatura. Logo, a equação (5) demonstrou ser uma excelente ferramenta de análise

do comportamento desse polímero, quando solicitado sob carregamento de tração.

50
 Torna-se importante ressaltar com relação à quantidade de corpos de provas

utilizados. Foram utilizados neste estudo 4 corpos de prova do Tipo I do PVDF,

confeccionados seguindo norma ASTM D 638/08, devido à dificuldade de disponibilidade

do PVDF

As equações propostas 6, 7 e 8 que determinam a( ) , b( ) e c( ) , funções

dependentes da temperatura e suas constantes respectivamente. Além das equações

propostas para descrever as curvas para o material em temperaturas elevadas, vale analisar

também que com apenas 3 ensaios as equações e suas constantes seriam possíveis de serem

encontrados.

Logo, pode-se concluir que o estudo realizado atingiu seu objetivo de forma

positiva, podendo ser uma ótima forma de análise do comportamento linear, diminuindo a

necessidade de testes e experimentos nas empresas da área, que por sua vez demandam

elevado custo financeiro e tempo para a realização dos mesmos.

O modelo aqui apresentado trata do comportamento do PVDF para diferentes

temperaturas submetidas à tração. Como continuação do estudo, torna-se importante

expandir a análise para temperaturas mais frias, como a necessidade de um modelo para

temperaturas mais baixas. Desta forma o modelo ira se complementar e poderá auxiliar no

suporte de análise para prever possíveis falhas quando submetidos em situações extremas

operacionais.

51
 CAPÍTULO 6

REFERÊNCIAS

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do PA-12", Dissertação M.Sc., UFF, Niterói, RJ, Brasil, 2015.

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Of Membrane Science, 2011.

[20] Guo-dong Kang , Yi-mingCao, "Application and modification of

poly(vinylidene fluoride) (PVDF) membranes – A review", Journal Of
Membrane Science, 2014

54
APÊNDICE I: ARTIGO ACEITO NO COBEM 2015

55
 23rd ABCM International Congress of Mechanical Engineering
December 6-11, 2015, Rio de Janeiro, RJ, Brazil

SUPERPLASTIC BEHAVIOR OF POLYVINYLIDENE FLUORIDE

(PVDF) UNDER DIFFERENT TEMEPRATURES
J.M.L. Reis
H.F. Soares
H.S. da Costa Mattos
Universidade Federal Fluminense
Rua Passo da Patria, 156, Niterói, RJ, Brazil
jreis@mec.uff.br
hottonfs@yahoo.com.br

Abstract. The thermomechanical behavior of Polyvinylidene fluoride (PVDF) was studied. The experiments
were performed under a range of temperatures (50 ° C up to 130 ° C). The temperature greatly influences the
mechanical response of PVDF. In particular, the yield stress is increased with decrease in strain rate for the
lower temperatures and the ultimate tensile strength is increased at higher temperatures. Furthermore, a
one-dimensional model able to of providing a physically realistic description of curve stress vs strain
sensitivity observed in tensile tests with temperature that can be used in engineering problems is proposed.
Just four tests were performed at different temperatures with constant speed of testing are required to
identify the parameters that appear in the model. The experimental results are presented and compared to
the model and show good agreement.

Keywords: PVDF, Tensile, Experimental, Mathematical Model, Temperature

1. Introduction
Over the decades various materials are being discovered for various applications in engineering. Mainly in
the oil industry, where the reservations findings are in deeper layers (Sousa, 2009).
One of the connection means for exploitation of wellheads and platforms are flexible risers. A tubular set
composed of metallic and polymeric layers responsible for conducting the fluid. Given that the use of flexible
pipe is relatively recent, since the mid-1980s, and the analysis is therefore fairly limited, there has been
exponential growth in the use of flexible pipe (Reis, 2015)
The polymeric layers made possible economically extend the life of the general structure in addition to
bring with it technical challenges to improve its mechanical resistance to deeper layers of the pre-salt
(Hashimoto, 2013).
The Polyvinylidene fluoride (PVDF) is a thermoplastic that has been used in the layers of the flexible pipe
to be due to the pressure barrier and resist the effects of temperature operating. This is a situation very
common in current applications, such as Brazil’s presalt offshore exploitation. Even when used as riser or
flowline, the flexible pipe structure must be able to be subjected to high external pressure value with no
failure (Reis, 2015).
For a better understanding the mechanical characteristics of the material in the presence of two factors
presented: high temperatures and high pressures. This article focuses on development of a one-dimensional
model able to describe the influence of temperature and strain rate on the mechanical behavior. The tensile
tests were conducted over a wide range of temperatures (50 ° C to 130 ° C) with constant speed of testing
determined by the standard ASTM 638. Tests were conducted to four different temperatures to fully identify
all of the relevant experimental parameters arise in theory. Thus, with this experimental procedure, the
number of tests used to evaluate the mechanical properties of PVDF is significantly reduced.

2. Materials and methods

2.1. Materials

The Polyvinylidene fluoride (PVDF) barrier was obtained from the flexible pipe itself. PVDF is a
specialty plastic material in the fluoropolymer family; it is used generally in applications requiring the highest
purity, strength, and resistance to solvents, acids, bases and heat and low smoke generation during a fire
event. Compared to other fluoropolymers, it has an easier melt process because of its relatively low melting
point of around 177 °C.
According to standard ASTM 636, the tension test specimens were machined from
PVDF pipe with shape and size specified. The initial gage length l0 and initial cross section
A0 are, respectively, 33 mm and 24 mm2 as illustrated in Fig.1.

Figure 1. Tensile test specimen.

2.2. Methods

Mechanical tensile tests at different temperatures and strain rates were performed using a Shimadzu® AG-
X universal testing machine at 10 t capacity with an attached thermostatic chamber and electro-mechanical
sensors for the control of longitudinal strain in the active zone of the test specimens with capacity of record
from -70°C until 350°C.
According to the standard, the speed of testing was 5 mm/min. Figure 2 displays the PVDF tensile test
inside the thermostatic chamber.
 Figure 2. PVDF tensile test

3. Results and discussion

3.1. Experiments

Considering that the specimen has an initial gauge length l0 and an initial cross section area A0 that is
submitted to a prescribed elongation and to F (t) as the experimentally measured force, the engineering
stress and engineering strain can defined as follows:

(1)

With constant volume, the true stress and true strain can be defined as

(2)

Figure 3 shows the curves true stress vs. true strain to PVDF obtainable from the controlled-strain tensile
tests for different temperatures.
 50 °C

80 °C
True Stress (MPa)

100 °C

130 °C

True Strain (mm/mm)

Figure 3. True stress vs. true strain curves of PVDF at different strain rates
.

3.2. Model

In this section, a constitutive model for the PVDF tensile load is introduced in order to find a suitable
expression modeling the mechanical behavior PVDF under tensile load performed at different temperatures,
the following mathematical model is proposed,

a 
 (3)
1  (b   )  (c   ²)

The functions , and are defined as follows:

a( )  a1 2  a2  a3 (4)

b( )  b1 2  b2  b3 (5)

and

c( )  c1 2  c2  c3 (6)

 This model is conceived for a given range of temperatures . It is difficult to present a

precise definition of the limiting strain rates and . In the absence of a precise physical definition, it
is suggested that a range from 50ºC to 130ºC.

3.3. Parameters identification

As mentioned in the previous section, the proposed model (see Eq. (3)), it is to find a model to represent
the curves deformation strain of PVDF, which for the purpose of simplification we consider rates of up to
70% strain.
The parameters found to characterize the materials in temperatures in Tab.1. With these parameters, the
theoretical and experimental curves are extremely close.

Table 1. Material parameters

a1 a2 a3 b1 b2 b3 c1 c2 c3
0.0648 -29.956 3091.1 -0.0054 0.6976 29.467 0.0021 -0.2973 -14.25

To determine the accuracy of the model, samples of experimental results were cross-checked with the
mathematical model. Figure 4 presents the experimental and theoretical true stress vs. true plastic strain
curves for different strain rates.

50° C
80° C

100° C
True Stress (MPa)

130° C

......... Model
_____ Experimental

True Strain (mm/mm)

Figure 4. PVDF experimental and theoretical true stress vs. true plastic strain curves for different
temperatures.

According to figure 4, it can be seen that, despite the nonlinear behavior of the material, the experimental
results are in good agreement with the model predictions.
However, for an effective model, valid for higher temperature ranges. It is interesting to propose a
function for the above parameters. A good approach is to consider constant ε and the other parameters as
linear functions of temperature. Thus, with few tests can be performed and be sufficient to fully characterize
the material temperature between 50 °C to 130 °C.
 4. CONCLUSIONS
In this study, the strain rate dependency of Polyvinylidene fluoride (PVDF) barrier is analyzed. In
addition, a simple model is proposed to describe the tensile behavior of PVDF at different temperatures. The
temperature significantly influences tensile strength and stiffness of PVDF. The proposed mathematical
model equations combine simplicity that facilitates their use in engineering problems with a physically
realistic description of the mechanical behavior of PVDF pressure barrier from flexible pipes. The intent of
this study is to use this model formulation to obtain the maximum amount of information possible about the
macroscopic properties of PVDF from a minimum number of laboratory tests, saving time and experimental
costs. To determine the parameters values of the mathematical model only three tensile tests are needed. The
model predictions have a good correlation with experimental results for different temperatures.

5. Acknowledgements
The authors thank the Brazilian National Council for Scientific and Technological Development (CNPq)
and Coordination for the Improvement of Higher Education Personnel (CAPES) for supporting part of the
work presented here.

6. References
Reis, J.M.L; Braboza,T.D and da Costa Mattos, H.S, 2015. “Elasto-Viscoplastic behavior
of polyvinylidene fluoride (PVDF) from flexible pipes”. In International Symposium on
Solid Mechanics - MECSOL 2015. Belo Horizonte, Brazil.

Sousa, F.A., 2009. "Assessment of Slot Spread PVDF". Graduation thesis, UFRJ, Brasil

Hishimoto, D.S., 2013. "Dependence of flow and Recovery polyvinylidene fluoride (PVDF)
with strees and strain rate". Graduation thesis, UFRJ, Brasil

ASTM – D 638-08, "Standard test method for tensile properties of plastics".

Costa Mattos, H.S, " Analysis of damage Accumulated in pressure barrier in flexible
pipes", Thechnical report, UFF, Brasil

7. Responsibility notice
The author(s) is (are) the only responsible for the printed material included in this

paper.