c ie des solutions La chimie des solutions est la branche de la chimie qui s'intéresse a toutes les réactions en solution. Un champ important de cette branche est notamment l'étude des réactions acido- basiques en solution aqueuse Léquilibre acido-basique et la santé Qll est essentiel de maintenir l’équilibre acido-basique pour préserver sa vitalité et éviter plusieurs probleémes de santé. QLes poumons et les reins servent a filtrer l'acidité du sang, tandis que le foie joue un réle dans I’élimination des acides forts, surtout ceux provenant de protéines animales. Les réactions chimiques qui soutiennent Ia vie se produisent uniquement dans un milieu ayant un taux d’acidité bien précis. Ce taux est exprimé en fonction de la proportion d’ions d’hydrogéne (pH) et il varie généralement entre 7,38 et 7,42. La survie de lorganisme n’est plus possible si le pH sanguin se trouve en dessous de 7,0 ou au-dela de 7,8.Conséquences de I’acidification : + Mauvaise assimilation des nutriments + Exacerbation des tensions musculaires, crampes et spasmes + Déréglement du systéme immunitaire, allergies + Infections bactériennes, parasitaires et mycoses + Epuisement du systéme nerveux + Fatigue, manque d’énergie, frilosité + Perte de densité osseuse, caries et déchaussement dentaire + Dégradation de la peau, des ongles et des cheveux + Augmentation des caries dentaires + Calculs rénaux, brdlures urinaires + Vieillissement général de ’organisme + Tendance dépressive Réaction acido-basique 1.1, Espéce acide / Espéce basique Est dite acide une espace capable de céder un ou plusieurs protons H* Est dite basique une espace capable de capter un ou plusieurs protons H* 1.2. Le couple et la réaction Acide/Base Le couple acide/base Lorsqu'un acide céde un proton, il se forme une nouvelle entité appelée la base conjuguee, cette réaction s'écrit : Acide — Base + H* Dés qu'une base capte un proton il se forme une nouvelle entité appelée l'acide conjugué, cette réaction s'écrit : Base +H’ — Acide L’ensemble acide et base conjuguée se nomme couple acide/base (acido-basique) L'eau H,0 est une espéce dite ampholyte un caractére acide et un caractére basique amphotére) car elle posséde a la fois+ Autoprotolyse de l’eau : dans toute solution aqueuse, il existe au moins un équilibre appelé autoprotolyse de l'eau qui résulte de la réaction acide base entre les couples de l'eau Réaction d'autoprotolyse de l'eau H,0 > HO™+ Ht H,0 + H* > H,0* 2H,0 > H,0* + HO" On pourra définir une constante K relative a cette autoprotolyse telle que : K = [H,O°][HO] [H,0*][HO} est appelé produit ionique, noté K, de l'eau. A 25°C (298 K) K, = 10"“moP.L? Une autoprotolyse: est une réaction de transfert de proton entre deux molécules identiques , Pune jouant le réle d'acide et 'autre celui de base + Produit ionique de Veau : constante d’équilibre Ke = [HO"] - [H3 0*] " pke =— log Ke ou Ke = 10-P%* A 298 K (25°C) Ke =1,00-10- et pke = 14,0. Equilibre acido-basique. Définitions En s'intéressant aux concentrations des ions H,0* et HO" d'une solution, il est possible de définir la notion de pH. L'échelle de pH sera comprise dans l'eau entre pH = 0 et pH = 14 Echelle de pH une solution aqueuse dont pH = 7 est dite neutre car son pH correspond a celui de Peau pure ; une solution aqueuse dont pH < 7 est dite acide ; une solution aqueuse dont pH > 7 est dite basique.Loi de dilution d’?OSTWALD Un acide faible, noté AH réagit avec l'eau de la maniére suivante : AH +H,0 >A +H,0* On pose [AH], =C,et [H30+]= [A] =x avec x-Caoua est le coefficient de dissociation. Ge | \oide dilution Ka d’OSTWALD On a alors la constante d’acidité K, : Plus un acide faible est dilué dans l'eau, plus sa dissociation augmente. La loi de dilution d’OSTWALD est une loi concernant les réactions acido- basiques sur l'eau : qui dit que la dilution augmente la dissociation de l'acide Définition On appelle constante d'acidité Ka du couple acide/base noté (A/B) la constante d’équilibre de la réaction : A(aq) + H20(I) > B(aq) + H30+(aq) Cette constante dépend du solvant et de la température . pKa appelé constante d’acidité . Constante logarithmique: pKa=-Logio Ka Plus cette constante pKa est grande plus la dissociation de l'éspéce acide a pH donne est faible et donc plus l'acide est faible Un acide faible a un pKa variant entre - 1.74 et 12 dans l'eau a 25°CCalcul de PH PH est un sigle signifiant potentiel d’hydrogéne et qui représente la mesure de lalcalinité en chimie Le pH mesure la concentration d'une solution aqueuse en ions H,0 * et le degré d’acidité ou de basicité d une solution pH = - log [H,0*] [H,0 *] =10°PH Quand [H,0 *] augmente , l’acidité augmente Calcul du pH d'une solution aqueuse d'un mélange d’acides mélange d'acides forts calculer le pH d'un mélange obtenu par réunion: -d'un volume v, d'une solution d'un premier acide fort de concentration initiale c, -d'un volume v, d'une solution d'un deuxiéme acide fort de concentration initiale c, *calculer la quantité n (en mol) de H,0 * renfermée dans une chacune des solutions initiales: 1, (mol) = ¢, (mol/l) -v, (I) 1, (mol) = ¢ (mol/l) “v9 (I) *calculer la somme (n, + n,) des quantités de H,0 * en provenance de chacun des acides forts calculer la concentration de H,0 * dans le volume total (v, + v,) du mélange: [H30 * Inéiange (mol/l) = (n +n) (mol) / (vy + v2) (I) PHpiango = ~!09 [ Hs0 * InstangoExemple: calculer le pH d'un mélange obtenu par réunion de 50 cm? d'acide chlorhydrique a 0,6 moll et 80 cm? d'acide perchlorique a 0,2 mol/l 1, = 0,6 (moll) x 0,050 (1) = 3-10 2 mol; n, = 0,2 (moll) x 0,080 (I) = 1,6: 10 2 mol; [H,0 * Inéiange = (3°10 2 + 1,6: 10 2) / (0,050 + 0,080) = 3,54-10 mol/l pH = - log 3,54-10 7 = 0,45, mélange d'un acide fort et d'un acide faibl calculer le pH d'un mélange obtenu par réunion: d'un volume v, d'une solution d'un acide fort de concentration initiale c, d'un volume v, d'une solution d'un acide faible de concentration initiale c, calculer la quantité n (en mol) de H,0 * renfermée dans la solution initiale d'acide fort: n (mol) = c, (mol/!) -v, (I) Vacide faible est a négliger devant acide fort calculer la concentration de H,0 * dans le volume total (v, + v,) du mélange: [H;0*], (mol/l) =n (mol) / (v, +4) (I) PHmétange = * 10g [ H30 * Instangomélange d'acides faibles: calculer le pH d'un mélange obtenu par réunion: =d'un volume v, d'une solution d'un acide faible de concentration initiale , =d'un volume v, d'une solution d'un acide faible de concentration initiale cy calculer la quantité initiale d'acide présent dans la solution initiale et en déduire la concentration formelle c,,.,, dans le mélange: ‘ny (mol) = ey(mol/))-vyll) | A'OUE Cy, ma, (mol/l) = n, (mol) / (V+ V3) (I) fn, (mol) = ¢,(mol/I)-vy(l) | A'OU: Cy ma, (mol/l) = n, (mol) / (V+ V3) (I) calculer la concentration de H;0 * dans le mélange en utilisant la formule approché [H,0*}= VKal Cimel+Xa2 Comal PH nétange =~ 108 [ H30 * Iméiange Calcul du pH des Ampholytes On appelle ampholyte des ions ou des molécules qui interviennent dans deux couples acide —base différents ;une fois comme acide une fois comme base (eau est un ampholyte ) Le calcul du pH doit tenir compte du pKa de chacune des équilibres en jeu pH d'une solution aqueuse d'ampholyte: pH = 1/2 pK,, + 1/2 pK, le pH est indépendant de la concentration de la solution.pH des solutions tampons Le pH est maintenu constant grace a 'absorption ou a la libération d'un ion H* par les espaces en présence dans la solution. Exemple : acide acétique donne CHCOOH (aq) = CHsCOOM aq) * Haq) Cette réaction est réversible et en équilibre. Lorsqu'un composé de ce type est présent dans une solution, les deux espéces moléculaires CH,COOH et CH,COO- sont donc présentes. Ainsi, si vous ajoutez par exemple un acide a cette solution, une partie de celui-ci est consommée dans la réaction suivante : CH,COO™ faq) *H*(aq) —=CH3COOH (aq) La proportion des espéces CH,COO- et CH;,COOH est done modifiée, mais le pH quant a lui varie beaucoup moins que si ces molécules n’étaient pas présentes dans l'eau. C'est ce que l'on appelle « l'effet tampon ». pH des solutions tampons Considérons un litre de solution contenant C, moles d'un acide faible HA et C, moles de sa base conjuguée sous forme d'un sel. Nous avons: BO} ] [#4] AH +H,0 A: +H,0* Ky Nous avons [A-]= Cb et [HA]= Ca donc Hyo* donc | pH = pK, + log (C,,/C.,) En chimie, une solution tampon est une solution qui maintient approximativement le méme pH malgré I'addition de petites quantités d'un acide ou d'une base, ou malgré une dilution.PH des acides forts: Hcl +H,0 = cl +H30* [H,0+ ]=C —>» PH=-logC PH des acides faibles: [0*) [47] AH + H,0 A: +H,0* Ka HA] 0+ 1st] | kas BOHR [4H] Si acide AH est faible et de concentration moyenne la quantité d’acide dissocie est négligeable par rapport a la concentration i tiale [AH ] = [AHinvocut = © —» [H0+ ]=VKae — |PH= 1/2 pK, ~ 1/2 loge BH des bases fortes: NaOH —> Na* +OH Ona introduit C moles de soude par litre , la concentration en ion OH" est gale aC Ke = [HO-] - [H3 0+] = 10" [HO] =c [H3 0°] = Keic ——> pH=pK,+logc soitarsec [PH=14+loge | DH des bases faibles: pH = 1/2 (pK, +pKe + logc )Neutralisation d’un acide fort par une base forte: Hel : V= 20 cm3 0.100 N par une solution 0.05N de soude;Le PH de depart est celui d'une solution d’un monoacide fort contenant 0.100 moll | PH=-logC=1 PH 20 m!IHCI par NaOH 0,05 M exces d’acide exces de base 0 =NOsaavoo 8 16 24 32 40 48 56 64 72 80 mI NaOH 0,05 M Courbe de neutralisation de 20 CM3 d’une solution 0.100 N d’ acide chlorhydrique par une solution 0.05 N de soude La neutralisation stoechiométrique: point dit de neutralisation ou d’équivalence _=3 pH=7 molécule de soude = molécule de Hel Neutralisation d'une base forte par un acide fort: Neutralisation de 20cm3 DE SOLUTION 0.100 N de soude par une solution 0.05 N de Hel (On obtient une courbe symétrique de la précédente par rapport a I'axe de PH = 7 PH 20 mi NaOH par HCI 0,05 M 14 13 -—— excés d'acide 1 joint “fl requivatonce an@soaua9o5 excés de base 6 a 16 24 32 40 48 56 64 72 ao ml HCI 0,05 M Courbe de neutralisation de 20 CM3 d’une solution 0.100 N de soude par une solution 0.05 N de HelEquilibre d'oxydo- réduction REACTIONS D'OXYDO -REDUCTION 1 -Couples oxydant-réducteur Définitions Réducteur : espece chimique susceptible de céder des électrons - donneur d'électrons Oxydant : espace chimique susceptible de capter des électrons - accepteur d’électrons . La relation qui définit un oxydant, un réducteur, ou plus globalement un couple oxydo réducteur (en abrégé couple redox) est : oxydant + ne lucteur. (acéepteur) (donneur) Par exemple, Fe teeDe méme, le dépét d'un métal a partir d'une solution de l'un de ses ions correspond a une réduction : Cue + 2¢ = Cus). Un composé peut étre a la fois oxydant dans un couple et réducteur dans un autre. On I'appelle alors ampholyte ; par exemple, le chlore Cl, est oxydant dans le couple CL/CI- et réducteur dans le couple HCIO/CI, : Ci, +2e=2C-, 2HCIO + 2H+ + 2¢ = Cl; + 2,0. Oxydo-réduction : définitions et applications Les réactions d’oxydo-réduction mettent en jeu des transferts d’électrons entre les réactifs. L’électrode ow a lieu l’oxydation est l’anode, celle ou se produit la réduction est la cathode. Les couples rédox (aussi appelé couples oxydant/réducteur) se classent suivant leurs potentiels redox disponibles dans des tables de potentiels standards Ce dernier s‘écrit toujours sous la forme E.y-eq Ce qui permet de retrouver facilement l'oxydant et le réducteur du couple. Son unité est le volt (V) L'équation de Nernst permet de calculer le potentiel lorsque les 2 espéces du couple sont présents. Elle permet de réaliser de nombreux dosages électrochimiques.L'équation de Nernst L’équation de Nernst permet de calculer le potentiel d'un couple rédox Equation de Nernst : Définition Soit la demi-pile : aOx+ ne’ <== bRed L'équation de Nernst s’écrit : Avec: E : le potentiel en Volt E*: le potentiel standard en Volt R:: constante des gaz parfaits - R = 8,3145 J-mol"-K* T : la température en Kelvin (K) F : la constante de Faraday = 96 485 C.mot" N : le nombre d’électron échangés Exemple Nite ON E=F 0 ING aaa 0059 [Fe] Pet +e-oFe* 3 E=F BPR eR 5, r fe MiG 8H MP HELO EB, M he A ] mS Mh etn Pour les corps pur solide, la concentration est remplacée par « 1 »Equilibrer une réaction d’oxydoréduction Méthode pour équilibrer les équations rédox Quelques régles simples a appliquer permettent d’équilibrer les réactions. la réaction s'écrit: Ox+ne'=——> red avecnle nombre d'électron mis en jeu. Les électrons se situent toujours du cété de loxydant. Regle 1: conservation de la matiare Régle 2 ; électroneutralité Equilibrer une réaction rédox Exemple : couple 5,0,7/S,0, Application de la régle 1 : Pour retrouver les 4 atomes de soufre, il faut multiplier par 2 Vespéce $,0," ——> D'oit : $,0,2——>2 S,0,” Application de la régle 2 : on a 2 électrons du cété gauche et 4 du cété droit, il faut done rajouter 2 électrons : 5,0," +2e- —> 25,0," La réaction est équilibrée. Exemple : couple MnO,/Mn2* lorsque l’oxydant contient des atomes d’oxygéne et que le réducteur n’en contient plus, il suffit généralement de rajouter des molécules deau. MnO, ~——> Mn* +4H20 : on rajoute 4 molécules d'eau pour équilibrer le nombre d’oxygéne MnO, +8H+ ==> Mn** +4H,0 : on rajoute 8 protons H* correspondants aux 4 molécules d'eau Mn0,-+8H*+5e- > Mn?" +4 H,0 on rajoute 5 électrons pour Vélectroneutralits. La réaction est équilibréeEquilibrage d'une demi équation redox Equilibrage de chaque demi équation: Méthode directe d'équilibrage d'une demi équation en solution aqueuse Le principe de cette méthode consiste a équilibrer : 1 -d'abord les éléments sauf l'oxygéne O et I'hydrogéne H 2- puis l'oxygéne avec le composé H20 3 -puis I'hydrogene avec le composé H+ 4- reste alors a équilibrer les charges a l'aide d'électrons EQUILIBRAGE DIRECT EN MILIEU ACIDE D'UNE DEMI REACTION D’OXYDO-REDUCTION SANS UTILISER LES N. 0. ote le couple dexyde-réduction > lon dlohrommts / lan chrome (i).EQUILIBRAGE DIRECT EN MILIEU ACIDE D'UNE DEMI REACTION D'OXYDO-REDUCTION SANS UTILISER LES N. 0. Bottle couple diexyde-réduction : fon dichromate/ lon chrome (il). Foxydant eat Non dichromate: Grz07 te réducteur est Pion chrome qi: Cr+ Par convention, tee dou formes sont oéporées per te signe J Lioxydant est plecé 8 gauche du signe / , te réductour a drotie = Cr,0F 4 Cr>* EQUILIBRAGE DIRECT EN MILIEU ACIDE D'UNE DEM! REACTION DOXYDO-REDUCTION SANS UTILISER LES N. ©. sorte coupe ronsornamaton: — Grg0F 1 Gr? ‘done, lel Patome Gr = cr0F — oF 2 gauche ao ta nnene, Adrotte de ta ibcte, (on dat dome mettre le cowficiont 2 a droite da ia facie pour que ta ‘conservation de Falarvern chrome sclt respectan. esEQUILIBRAGE DIRECT EN MILIEU ACIDE D'UNE DEM! REAGTION D'OXYDO-REDUGTION SANS UTILIGER LES N. O. Doktte courte Gomrderéduction: — Gr203 / Gr? On assure tout crabord la conservation dea étémente autres que Het, Some. ict Tatome Gr cr.0F — zor A geuche deta ntche, ‘brome de te mache, Wy a's stones cr ny Snueat mower La Conservation de Féiément chrome eat respectée, as EQUILIBRAGE DIRECT EN MILIEU ACIDE D'UNE DEMI REACTION D'OXYDO-REDUCTION SANS UTILISER LES N. 0. Sot le couple Woxyde-réduction : cr,07 7 Cr’ On va prisent a'intéronser & Féiénent axyuine O ‘on asaure la conservation des atomes © en ajoutant des molécules HzO eof — 20" +7420 A gmuctne dete néci, 2 droite de la ache, yeT seme wy Smueet seomes i1y a meintonant consorvation des stomos d'oxyaéne ‘et des atomee de chrome 2aEQUILIBRAGE DIRECT EN MILIEU ACIDE D'UNE DEM REAGTION D'OXYDO-REDUCTION SANS UTILISER LES Sot te counte dromdoreédection = @ra0F 7 crt* jéquumenge de In résotion eat presque tarming, I reste & équiliorer tom Soen cecration wefrectun ot aloutart dem dtectrons ctersrée inimativeeent = r2074+ 44H" — 2cr% +7 H20 EQUILIBRAGE DIRECT EN MILIEU ACIDE D'UNE DEM! REACTION D'OXYDO-REDUCTION SANS UTILISER LES N. 0. totic teerdorsimien; — Org0F / Or Lge ton a pas ria dg charges : ‘sions flan on sent dn cron stargate: G07 416HT ee Ber +7 H20EQUILIBRAGE DIRECT EN MILIEU ACIDE D'UNE DEMI D'OXYDO-REDUCTION SANS UTILISER LES N. 0. Sota couple dtxydertdwction: — Grz0F / Gr? Liiquiltorage dela réection ext pranque terming, Il reate & Squillbrer Ian charges : ‘cotta opéentian a'offoctue on ajoutant dea éloctrona chargéa négativomont : - — 2Gr% +7 HO [A rotie de ta bch, ty a: 2x3 = charges positives La réaction oat totalomant éaullbréa, tant du point de vue dee charges ‘slectriques que du potnt de vue debe conservation dew elements... (@)( ED cro + 14H Nombre d'oxydation En chimie, "état d'oxydation, décrit par le nombre d’oxydation (n.o.) ou le degré d'oxydation (d.0.), caractérise l'état électronique d'un élément chimique (au sein d'une molécule, d'un ion ) Dans les espéces chimiques neutres ou ioniques, les nombres d'oxydation sont notés par des chiffres romains entre parentheses Par exemple, l'oxyde de fer(IIl) correspond a la formule Fe,0;, différent de l'oxyde de fer(II) de formule FeO. Le nombre d'oxydation est abrégé par n Dans une espéce chimique neutre (molécule ), la somme des n.o. des atomes constitutifs est nulle. En revanche si le composé est ionique, cette somme est égale a la charge de l'ion. Exemple : SO, (ion sulfate) correspond a 1 S(VI) et 4 O(-II).n.0 de Vion sulfate = - 2Le chlore peut avoir plusieurs nombres d'oxydation : Nombre Formule eae roxydation chimique a cr ‘chlorure ° ct, dichlore “4 clo- hypochlorite ou oxochlorate() 3 clo- ite ou dioxochlorate(II) +s ci0;- chlorate ou trioxochlorate(¥) fe Cae perchlorate ou tétraoxochlorate(Vil) Détermination du nombre d'oxydation Exemple Cr* sno. = + Ill O,:n.0. =0 CnOF : 2 noCr +7 x (-2) =-2 d'ou : n.o. de Cr: +VI Exemple Pour I'ion thiosulfate 5:03 , les n.o. des atomes d’oxygéne sont tous 43x (-2) valeur 2 constitue une valeur moyenne du n.o. du soufre dans le égaux a - II. Soit y, le n.o, du soufre, ona 3 1 doy=2.La thiosulfate.Potentiel d’électrode Types d'électrodes Les électrodes sont classées en type (ou espéce) d'électrode 1* type: le métal en présence d'un de ses sels en solution (ex. Cu et Cu) 2e type: le métal en présence d'un de ses sels peu soluble (ex. Ag et AgCl) Electrodes pour I'électrolyse Une électrolyse met en jeu deux électrodes. Une réaction d'oxydo-réduction forcée (provoquée par le courant) a lieu a chaque électrode : L'une est le siége de la réaction de réduction, c'est la cathode (reliée au péle — du générateur L'autre est le siége de la réaction d'oxydation ; c'est 'anode (reliée au péle + du générateur). le courant continu, entre dans I’électrolyseur par I'anode et sort par la cathode pour retourner au générateur. Electrode pour les piles Une pile électrique est formée de deux compartiments L'une est le siége de la réaction de réduction, c'est la anode (péle + de la pile). L'autre est le siage de la réaction d'oxydation, c'est la cathode (péle - de la pile). Electrode de référence : est une électrode dont le potentiel est fixe. On I'utilise en électrochimie pour étudier les propriétés d’oxydoréduction et en chimie analytique pour mesurer les concentrations d'espéces dissoutes dans une solution. Potentiel fixe Le potentiel de I’électrode de référence ne doit en aucun cas varier pendant la mesure On note toutefois que le potentiel d'une électrode de référence varie avec la température,Potentiel d’électrode Electrode métallique L'exemple le plus simple est celui d'une électrode de zinc dans une solution de sulfate de zinc. Le potentiel est exprimé par : E (Zn?*/ Zn) = E° (Zn Zn) + RT / 2F «In [Zn?*] I'électrode d'argent E (Ag*/ Ag) = E° (Agt/ Ag) + RT/F . In [Ag*] de fagon générale pour un couple métallique quelconque : E (M"*/ M) = E° (M"*/M) + RT/ nF . In [M"*] EXEMPLE Afin de réaliser une pile, on constitue deux demi-piles qu'on relie a l'aide d'un pont électrolytique. La premiére demi-pile est constituée d'une lame d'argent plongeant dans une solution de nitrate d'argent de concentration 0.2 mol.L', La seconde est constituée d'une lame d'argent plongeant dans une solution de chlorure d'argent saturée. 1. Faire un schéma de la pile. 2. La premiére électrode est le péle positif de cette pile, et la force électromotrice de la pile est E=0.25V. Déterminer les potentiels des deux électrodes. 3. En déduire la concentration en ions Ag* dans la secondeSOLUTION Schéma de la pile tome + pone Electrode dargent ~ ~ Electrode ctargent Solution de nitrate \ argent. \ solution de Chiorure dargent. \ Pont éocroiqua 2 AGT#6=Ag et Up=E.-E.=0.25V 5 EXp'hag = 0.8V Electrode A : E, = E%s54/aq + 0.061 Log [Ag*] =0.76 V E, = 0.8 + 0.06/1 Log [0.2] =0.76 V Electrode B : E, = E, - Ujyo= 0.76-0.25 = 0.51 V 3- Calcul de la concentration en ion argent dans la deuxiéme demi-pile. E.= B%,"Inq + 0.06/1 Log [Ag'T Log [Ag*T =( = E8x6"lag I 0.06 = 4.8 10-48 = 1.6 10% mol.L*.