Universidade Estadual de Campinas – UNICAMP

Instituto de Química

Departamento de Química Inorgânica

QI542 - Química Inorgânica Experimental II

Experimento 1: ​Síntese e caracterização do

composto organometálico n-butil(piridil)cobaloxima

Professor Responsável: Wdeson P. Barros

Professor Auxiliar: Diogo Alves Gálico

Alunos:
Giovana Amaro Girelli RA:168617
Marcia Kaori Kasahara RA: 156541

Data de realização do experimento: 20/03/2018

Resultados e Discussões

Usa-se a denominação de cobaloxima para identificar um esqueleto específico, o

bis(dimetilglioximato)cobalto(III), que possui uma estrutura quadrada planar devido a
coordenação de 4 nitrogênios ao íon cobalto. Ao final sua estrutura torna-se octaédrica
distorcida com a coordenação de um radical orgânico (butila) e a piridina, ​Figura 1​. Esse
complexo ganhou importância nos últimos anos pois serve como modelo para a coenzima
B​12​.​1

Figura 1: ​Representação da estrutura da n-butil(piridil)cobaloxima. ​1

O complexo possui o Co​3+ como íon central, sendo estabilizado devido as

coordenações de forma octaédrica, com os 4 nitrogênios, proveniente das duas moléculas
dimetilglioxima, um da piridina e a sexta coordenação com o carbono do radical butila.
A molécula de dimetilglioxima é quelante, favorecendo a formação do complexo,
diminuindo sua energia de formação além de trazer maior estabilidade sendo uma molécula pi
doadora. A piridina e o radical butila possuem a capacidade pi receptora e são doadoras,
podendo realizar uma retrodoação para o íon cobalto fazendo com mesmo que o íon tenha
carga +3 há uma estabilização pela ligação sinérgica.
Além disso, a posição dos ligantes no processo de síntese vai favorecendo sua maior
estabilidade na formação de um complexo octaédrico, como a entrada das moléculas de
dimetilglioxima em posição equatorial e a piridina com o alcano em posições trans entre eles.
 Para a síntese do complexo, desaerou-se o metanol utilizando gás nitrogênio, em
seguida foi adicionada a piridina e a dimetilglioxima. Após a dissolução de todo o sólido foi
adicionado o cloreto de cobre(II) hexahidratado. Verificou-se o aparecimento de uma
coloração laranja. Posteriormente, foi adicionado o hidróxido de sódio, caracterizando a etapa
de desproporcionamento alcalino, que neste caso consiste no ataque nucleofílico do grupo
hidroxila a molécula de dimetilglioxima (dmgH) formando o ânion dimetilglioximato e
consequentemente duas espécies de cobalto, com Co​+1 e Co​+3 ([(dmgH)​2​Co(III)-py]​1+​), sendo
essa última indesejada no processo. Após a adição de hidróxido de sódio a suspensão se
tornou azul escuro, o que indica a formação da espécie com Co​+1​ .
Em seguida foi adicionado bromobutano no meio reacional, e após alguns segundos a
mistura adquiriu a cor laranja. Isso é justificado pelo fato de que a ​cobaloxima (I) formada é
um forte nucleófilo tendo a capacidade de reagir com o alcano introduzido no final do
processo para a formação da cobaloxima (III), através do deslocamento dos íons
bromo-butano formando a ligação Co-C. Sem a produção desse intermediário, não seria
possível realizar essa última reação e consequentemente não teria-se o produto final. Porém,
devido a instabilidade do Co​+1 ​perante a presença de oxigênio é necessário o uso de atmosfera
inerte e consequentemente sua preparação in situ​, para assim não ocorrer sua oxidação e uma
ineficiência da reação. Devido a presença do íon cobalto em três estados de oxidação
diferentes é possível acompanhar a reação conforme as mudanças de cores ocorrem sendo
elas: Inicialmente - Co​+2 - Alaranjado; Intermediário - Co​+1 ​- Azul Marinho; Final - Co​+3 -
Alaranjado Escuro.
A mistura é então transferida para um béquer contendo aproximadamente 600 mL de
gelo, para a formação do precipitado, mais tarde filtrado com funil de Büchner, lavado com
água destilada e seco á vácuo. A reação é descrita na ​Figura 2.
 Figura 2: ​Representação da reação de síntese da n-butil(piridil)cobaloxima.

O sólido obtido foi então pesado, sendo possível calcular o rendimento da reação. O
rendimento obtido foi de 22%, mesmo sendo baixo comparado com os rendimentos obtidos
pelo método de Scharauser, nenhuma etapa foi prejudicada durante a realização do
experimento. O cálculo foi feito de acordo com os itens ​I​ , ​II ​e ​III
I)​ Cálculo do número de mols dos reagentes e determinação do reagente limitante:

Tabela 1: ​Número de mols dos reagentes utilizados na síntese da n-butil(piridil)cobaloxima

reagente número de mols

piridina 0,00993

dimetilglioxima 0,02

CoCl​2​ . 6H​2​O 0,00996

bromobutano 0,00555
Portanto o reagente limitante é o bromobutano

II) ​Cálculo da massa teórica do produto final (caso a recuperação fosse de 100%)
massa do produto = número de mols do reagente limitante * massa molar do produto
massa do produto = 0, 0055 * 485, 93
massa do produto = 2, 6994 g
III) ​Cálculo do rendimento

massa obtida (g)

rendimento = massa do produto calculada (g) *​100

0,5934
rendimento =
2,6994 * ​100 = 22%

O baixo rendimento pode ser consequente de vários fatores, sendo um deles o método
de síntese utilizado. Foi necessário realizar o desproporcionamento alcalino para a produção
do intermediário de Co​+1 ​, porém esse método apresenta rendimentos mais baixos devido a
proporção entre o Co.Cl​2 utilizado e a formação do intermediário. Outro método possível
seria o desenvolvido por Schrauser, que utiliza borohidreto de sódio como agente redutor em
baixas temperaturas.
Considerando as circunstâncias de realização do experimento, o método de
desproporcionamento alcalino era o mais indicado, devido a utilização de condições mais
brandas, podendo ser realizado em temperatura ambiente e usando apenas um banho de gelo.
Além disso, o NaOH possui um preço mais barato que o do borohidreto de sódio e apresenta
um fácil manuseio diferente do agente redutor usado por Schrauser que pode explodir
facilmente.
Para a confirmação do composto sintetizado, o produto foi caracterizado via
espectroscopia na região do IV e UV-Vis. Com o espectro de IV, ​Figura 3​, pode-se fazer a
atribuição das principais bandas esperadas, ​Tabela 2​.
 Figura 3: ​Espectro na região do infravermelho do produto sintetizado.

Tabela 2: ​Atribuição do espectro de Infravermelho do complexo n-butil(piridil)cobaloxima

Atribuição
Bandas encontradas Bandas da literatura 1​
experimentalmente (cm¯¹) (cm¯¹)

- 3350 ν OH

2947, 2914, 2854 2955, 2918, 2854 ν C-H

1603 1600 δ C-H, C=C ou C=N do anel piridínico

1553 1560 ν C=H

1447, 1366 1440, 1375 δ CH​3

1228, 1072 1240, 1090 ν N-O

969, 699 980, 700 δ C=N-O e d OH

- 518 ν Co-N

1491 - Banda fraca de deformação angular de N –H

872 - Deformação C – H fora do plano

762 Deformação angular de 5 H adjacentes (anéis

- monossubstituídos).
 Os números de onda 2947, 2914, 2854 são referentes ao estiramento C - H do ligante
butil ​ , indicando a formação do produto de interesse, pois indica a ligação do cobalto com o
1​

grupo alcano, entre outras bandas também observadas, com exceção da banda referente ao
número de onda 518 cm​-1​, pois este não está na faixa que o aparelho consegue fazer
varredura.
Na ​Figura 4​, pode-se verificar o espectro de UV-Vis do complexos sintetizado.

Figura 4: ​Espectro na região do UV-Vis do produto sintetizado.

O espectro na região do UV-Vis do produto em solução com acetonitrila apresenta

uma banda em 238 nm devido as transições π-π* do ânion dimetilglioximato e dos ligantes
axiais (py e butil). 1​
Além disso, foram observadas outras duas bandas, em 297 e 377 nm, podendo ser
provenientes de bandas de transferência de carga metal - ligante entre o cobalto e os ligantes
dimetilglioximato ou de transições d-d. O fenômeno de transferência de carga metal - ligante
ocorrem em complexos onde os ligantes são insaturados, contendo orbitais π antiligantes (que
é o caso do ligante dimetilglioximato), e que sejam coordenados a metais de transição
oxidáveis (como o íon cobalto). Já as transições d-d ocorrem com a aproximação dos ligantes
levando a um desdobramento dos orbitais do metal, assim o complexo passa a possuir uma
nova configuração eletrônica, a qual traz mais estabilidade para o metal comparado com ele
livre. Considerando os ligantes, a piridina, por exemplo, contribui para a formação de um
complexo de campo forte, aumentando a energia do campo cristalino. 1​
Ainda, foi possível observar uma banda em 428 nm, referente à transição de
transferência de carga Co-C que ocorre devido ao aumento tanto do caráter doador dos
ligantes axiais e equatoriais quanto da densidade de carga sobre o cobalto, estabilizando a
ligação Co-C. 1​
Conclusão

Foi possível sintetizar o complexo n-butil(piridil)cobaloxima pelo método de

desproporcionamento alcalino, apesar do baixo rendimento (22%), comparado com o método
de Schrauser. Para o objetivo acadêmico do experimento, o método utilizado mostrou-se
melhor devido ao uso de condições mais brandas e reagentes mais acessíveis. Na ​Figura 2​,
encontra-se a reação executada com a formação de um intermediário de Co​+1​ .
O produto obtido foi caracterizado tanto por espectroscopia na região do
infravermelho, ​Figura 3​, quanto por UV-Vis, ​Figura 4​, possibilitando a comprovação da
coordenação dos ligantes n-butil, dimetilcobaloxima e piridil. Além disso, com o espectro de
UV-Vis foi possível verificar as transições d-d e as transferências de carga entre ligante e
metal.
O andamento da reação com a formação dos intermediários, foi observado através das
mudanças de cores do meio reacional, sendo essencial a formação do intermediário de Co​+1 in
situ​, para que ocorra a ligação entre metal e carbono do radical butila. Observou-se também
que a coordenação dos ligantes ao longo da síntese tem uma função importante para a
estabilidade final do complexo, já que conforme elas ocorriam ao íon cobalto a energia dos
orbitais moleculares mudava, influenciando nas propriedades do complexo.

Referências Bibliográficas

[1] C. A. Borgo, A. M. Lazarin,C. U. Davanzo e Y. Gushikem. ​Preparação e caracterização

do complexo cobaloxima​.​ Quim. Nova, Vol. 26, No. 6, 943-947, 2003.