FISICOQUIMICA I

UNIDADES TEMATICAS

Equilibrio en sistemas cerrados

Equilibrio en sistemas abiertos

Equilibrio líquido-vapor

Objetivos Generales

Que el estudiante adquiera destrezas que le permitan realizar cálculos, análisis, tanto para la interpretación
como para la elaboración de gráficos relacionados con sistemas cerrados (sistemas reaccionantes) y
sistemas abiertos (sistemas no reaccionantes). Para lo cual deben dominar conceptos como: Constante de
equilibrio, grado de avance de una reacción, sistemas ideales y reales, así como también, fase, grados de
libertad, etc., y aplicar éstos últimos en operaciones de transferencia de masa como destilación fraccionada
y destilación instantánea.

Fo lleto Elaborado por: MSc. Zoraya Pérez Zelaya

MEng Leonardo Chavarría Carrión

1
UNIDAD I. EQUILIBRIO EN SISTEMAS CERRADOS
1.0. Introducción: Organización General de la Asignatura, sus nexos con los demás sistemas
de evaluación.
1.1. Entropía y equilibrio
1.2. G como criterio de espontaneidad. G en función de la Presión y Temperatura (ecuación
de Helhmoltz).

1.0. Organización General

• Se realizarán tres laboratorios, uno por cada unidad.

• De acuerdo al plan analítico se harán tres evaluaciones sistemáticas, una antes de cada
parcial
• Las clases prácticas serán, en su mayoría, evaluadas
• Acerca del Reporte de Laboratorio, constará de:

Introducción

Resultados

Cuestionario

Conclusiones

Bibliografía.
Autor. Nombre del libro.
Edición y año
Editorial

Anexo: Cálculos, tablas, o cualquier documento utilizado

• Grupos de 5 o 4 estudiantes, para las clases prácticas y los laboratorios.

• Horario de Consulta

Sistemas en Equilibrio

La termodinámica del equilibrio es un tópico de fundamental importancia en muchas ciencias.

Es de especial interés en Química e ingeniería Química ya que muchas operaciones unitarias se
dan bajo reacciones químicas y por contacto entre fases, por ejemplo: destilación, adsorción,
secado, extracción, etc.

Equilibrio Químico

El equilibrio químico es un estado del sistema en el que no se observan cambios a medida que
transcurre el tiempo.

Equilibrio de Fases

Cuando dos fases se ponen en contacto tienden a intercambiar sus constituyentes hasta que la
composición de cada fase alcanza un valor constante; cuando se alcanza este estado de equilibrio
se dice que las fases están en equilibrio.

2
Conceptos Generales

• Sistema: Porción del universo, que será objeto de estudio, rodeado por un contorno o
pared claramente definida que los separa de su entorno.

Universo= sistema + entorno

• Tipos de sistemas: estos se clasifican de acuerdo a su entorno o pared.

Cerrado: pared es impermeable, la masa no atraviesa la pared. (Masa de control)

Abierto : pared no impermeable. Materia atraviesa la pared. (Volumen de control)
Aislado : cerrado y adiabático
Fase : cantidad de materia homogénea en composición química y estructura física

• 1 fase: sistema homogéneo

• varias fases: sistema heterogéneo

1.1. Entropía y equilibrio

Irreversibilidad de una reacción química

Se dice que un proceso es irreversible si el proceso invertido en el tiempo es tal que casi nunca
ocurre en la realidad (Reif, 1989). Esta irreversibilidad se asocia a la variación de un sistema en
el tiempo desde una situación poco aleatoria a una situación de mayor azar y ocupación uniforme
(Allen, 1985). En este marco la segunda ley dice que en un sistema abierto, con flujos de materia
y energía a través de sus límites, la producción de entropía resultado de los procesos que ocurren
dentro del sistema será siempre positiva o cero.

En Termodinámica, se habla de un proceso irreversible si él deviene caótico, vale decir si su

entropía aumenta indefinidamente. El sistema correspondiente parece alcanzar entonces un estado
de equilibrio.

Espontaneidad

Un proceso espontáneo, es un proceso que tiene una tendencia natural a producirse sin tener que
ser realizado por una influencia externa. El proceso reverso a un cambio espontáneo es no
espontáneo. El punto en el que cambia el sentido de la espontaneidad, es el punto de equilibrio.

Segunda ley de la termodinámica

Una de las formulaciones de la segunda ley de la termodinámica establece que los sistemas
tienden a evolucionar desde configuraciones ordenadas hacia configuraciones más desordenadas.
Esto significa que las configuraciones ordenadas deben ser menos probables que las
desordenadas. Dicho en otra forma, los sistemas tienden a estados de máximo desorden.

3
El concepto de entropía apareció en la Física introducido por Clausius durante el siglo XIX.
Corresponde, según sabemos a una medida del desorden" que presentan las moléculas de un gas
y ha permitido dar cuenta de los equilibrios termodinámicos.

Concepto de Entropía

La segunda ley de la Termodinámica permite predecir la espontaneidad de un proceso asumiendo

el cambio en la entropía del sistema y del ambiente.

En este contexto la segunda ley expresa una restricción sobre los cambios de energía en términos
de la variable de sistema entropía. El cambio neto de entropía del sistema en un tiempo dt es dS
y:

dS = dS externa + dS sistema (1)

Donde dSexterna, es el flujo total de entropía en dt debido al intercambio con el ambiente o exterior
del sistema y dSsistema la producción de entropía en dt debido a procesos irreversibles dentro del
sistema (Gallucci, 1973; Lurie y Wagensberg, 1979). La segunda ley de la termodinámica
simplemente especifica que no pueden ocurrir procesos en los cuales la entropía del sistema más
su entorno (el universo) decrece (Gallucci, 1973), es decir:

dStotal = dS sistema + dS ambiente ≥ 0 (2)

La condición dS = 0 correspondería a un estado termodinámicamente estable. Sin embargo, si

esta condición corresponde al estado de equilibrio, S alcanza un máximo con una coherencia
estructural mínima; lo que se contrapone a los sistemas biológicos funcionales. La
termodinámica de procesos irreversibles se ocupa usualmente de estados estables cerca del punto
de equilibrio del sistema (punto de máximo desorden).

Entonces un proceso espontáneo implica irreversibilidad. Es decir, que si un proceso ocurre

espontáneamente sin aporte energético, no tiende a volver a la situación inicial, por lo tanto esto
implica un aumento de entropía. Podemos concluir entonces:

LOS PROCESOS ESPONTÁNEOS CONLLEVAN UN AUMENTO DE LA ENTROPÍA

DEL SISTEMA.

Propiedades de la Entropía

La entropía es una propiedad universal de la materia. Sólo se define en los estados de

equilibrio de los sistemas cerrados. Al ser función de estado se puede calcular su incremento en
cualquier proceso. No existe medidor de entropías.

La entropía es una función exclusiva de las

Variables extensivas.

4
Propiedades de la Entropía

• La entropía es una propiedad universal de la materia.

• Sólo se define en los estados de equilibrio de los sistemas cerrados.
• Al ser función de estado se puede calcular su incremento en cualquier proceso.
• No existe medidor de entropías.

1.2. G como criterio de espontaneidad. G en función de la Presión y Temperatura (ecuación

de Helhmoltz).

La Segunda Ley de la Termodinámica permite predecir la espontaneidad de un proceso

conociendo el cambio en la entropía del sistema y del ambiente. A partir de esta Ley, es posible
definir dos nuevas funciones de estado que dependen exclusivamente de las propiedades del
sistema, y establecer nuevos criterios de espontaneidad para un proceso. Estas dos nuevas
funciones de estado son la energía libre de Gibbs y la energía libre de Helmholtz, las cuales se
relacionan con la cantidad de trabajo que puede realizar un sistema.

Como hemos visto en la Unidad anterior, la Segunda Ley de la Termodinámica provee de un

criterio para determinar si un proceso puede ocurrir espontáneamente. De acuerdo con este
criterio, la entropía de un sistema aislado es máxima cuando el sistema alcanza el equilibrio. Si
bien este criterio soluciona el problema de determinar la espontaneidad de los procesos, en la
práctica es difícil de aplicar, pues requiere del conocimiento de la variación de entropía del
ambiente y del sistema.

Es deseable, entonces, contar con un nuevo criterio para establecer la espontaneidad de un

sistema, pero basado exclusivamente en el sistema bajo estudio, y no en los alrededores.

Energía libre de Gibbs (G)

Para introducir un nuevo criterio de espontaneidad, consideraremos un sistema a presión y

temperatura constantes, rodeado de un ambiente consistente en un baño suficientemente grande
como para que su temperatura se mantenga constante en un valor T, independientemente de los
intercambios de calor que se produzcan. Supongamos que se transfiere reversiblemente una cierta
cantidad de calor a presión constante, QP, desde el baño al sistema.

S QP

T
Figura 1. Un sistema a temperatura y presión constantes. El conjunto sistema + ambiente se
encuentra aislado para el intercambio de calor y trabajo.

5
De acuerdo con la segunda ley, la variación de entropía para el baño, que se produce por el flujo
de calor es:

dQrev
dS = − (3)
T

Donde el signo negativo indica que el calor es cedido por el ambiente.

Como el sistema + baño se encuentra aislado, todo el calor cedido por el ambiente es absorbido
por el sistema. Además, la transferencia de calor se lleva a cabo a presión constante, por lo que
dQrev = dQP = dHsis. Finalmente considerando que la entalpía es una función de estado,
introducimos los cambios finitos (∆) en la ecuación para obtener:

∆H sistema
∆S amb = − (4)
T

El cambio total de entropía, ∆Stotal = ∆Samb + ∆Ssistema , puede obtenerse a partir de la ecuación (4)
para obtener:

∆H sistema
∆S total = − + ∆S sistema (5)
T

El lado derecho de la ecuación (5) depende exclusivamente de las propiedades del sistema.
Reordenando la ecuación (5):

− T∆S total = ∆H sistema − T∆S sistema (6)

Podemos definir la función G, energía libre de Gibbs, como:

G = H − TS (7)

Que es una función de estado pues depende de otras funciones de estado, y que a su vez depende
exclusivamente de las propiedades del sistema. Considerando el cambio en la función energía
libre a T constante:

∆Gsistema = ∆H sistema − T∆S sistema (8)

Entonces podemos deducir que:

∆G sistema
∆S total = − (9) a T y P constantes.
T

6
G como criterio de espontaneidad

Desde los conceptos anteriores podemos derivar lo siguiente: ∆G ≤ 0

En procesos irreversibles (espontáneos) ∆G < 0; esto representa una tendencia hacia el estado
final. En una reacción química indica que la formación de productos está favorecida. Por el
contrario, un valor de ∆G > 0 representa una tendencia de espontaneidad hacia los reactivos a
partir de los productos.
En procesos reversibles (de equilibrio) ∆G = 0; esto representa la condición de un sistema estable
en que la tendencia entre los dos estados es la misma. En una reacción química esto indica que se
ha alcanzado un estado en que tanto reaccionantes como productos están en equilibrio químico.

En resumen podemos decir:

Tabla 1 Comportamiento de la Energía libre de Gibbs

∆G Tipo de reacción Orientación
- Exergónica Reactivos → Productos
0 Equilibrio Reactivos = Productos

+ Endergónica Reactivos ← Productos

Energía libre de Helmholtz

La definición de energía libre de Gibbs fue realizada en el supuesto que el calor era transferido
por una trayectoria P constante. Sabemos que existe otra trayectoria para la transferencia de calor:
a volumen constante, para la cual Qv = ∆U, la variación de la energía interna.
Suponiendo el mismo procedimiento que el empleado para la definición de Gibbs, podemos
sustituir Qrev=QV= ∆U en la ecuación (5):

∆U sistema
∆S total = − + ∆S sistema
T (10)
− T∆S total = ∆U − T∆S sistema

y definir la función de estado A, energía libre de Helmholtz como:

∆Asistema = ∆U sistema − T∆S sistema (11)

Que es una función de estado por depender de otras funciones de estado. La energía libre de
Helmholtz es válida para cualquier proceso llevado a cabo a T y V constante.

De igual forma es fácil predecir que la variación de la energía libre de Helmholtz puede ser
empleada como criterio de espontaneidad, que establece que un proceso será espontáneo si
∆Asistema < 0 (T y V constantes).

7
UNIDAD I. EQUILIBRIO EN SISTEMAS CERRADOS

1.3 Entalpía, Entropía, Energía libre de Gibbs de formación. Tablas de funciones

estándares.
1.4 El principio de Le Chatelier: Temperatura y equilibrio, Presión y equilibrio. El
catalizador y el punto de equilibrio. Reacciones exotérmicas y su relación con la
conversión en función de la temperatura.

1.3 Entalpía, Entropía, Energía libre de Gibbs de formación. Tablas de funciones

estándares.

Calor de reacción:: es la energía que se transfiere como resultado de la diferencia de temperatura

entre un sistema y sus alrededores. Una reacción es exotérmica cuando desprende calor al
ambiente y endotérmica cuando lo toma de él. A menudo se distingue calor a presión constante
(qp), calor a volumen constante (qv).

Si pensamos que entre un sistema y su entorno hay transferencia de calor, entonces cuando el
sistema pierde calor, el entorno lo gana:

∆H(ent.) = -∆H(sist.) (12)

Como ∆S(univ.) ≥ 0, entonces T∆S ≥ 0, podemos reordenar y escribir:

∆H(sist.) - T∆S(sist.) ≤ 0 (13)

Esto implica que cada vez que en un sistema ocurra un proceso irreversible el calor involucrado
debe ser menor que el cambio de entropía multiplicado por la temperatura al cual ocurre el
proceso. En un proceso reversible (igualdad a 0) el calor involucrado es igual al cambio de
entropía multiplicado por la temperatura del proceso.

Energía libre de Formación

Al igual que la entalpía y la entropía, la energía libre también es una función de estado y el
cambio de ella en una reacción vendrá dado por la diferencia de energía libre entre los productos
y los reaccionantes:

∆GoREACCION = ∑∆GoPRODUCTOS - ∑∆GoREACCIONANTES (14)

Al igual que la entalpía, el ∆G0 f de los elementos en su estado estándar a 25ºC y 1 atmósfera vale
cero (por definición). De este modo:

∆Gof (O2) = ∆Gof (H2) = ∆Gof (N2) = ∆Gof (elemento) = 0 a 1 atm y 25ºC

8
Cabe señalar que la reacción (12) puede generalizarse para las tres funciones de estado (entropía,
entalpía y energía libre de Gibbs):

∆F o reacción = ∑ Fproductos
o
− ∑ Freactivos
o
(15)

Donde Fo para reactivos y productos se obtienen de las tablas de funciones estándares (1

atm y 25oC)

Ejemplo: Calcule el cambio de energía libre de la siguiente reacción y prediga si es una reacción
favorecida (exergónica) o no favorecida (endergónica)

3H2O(g) + 2CO2(g) → C2H5OH(l) + 3O2(g)

Solución:

De los datos de la tabla se tiene:

∆GoREAC = [∆Gof(C2H5OH) + 3 ∆Gof(O2)] - [3 ∆Gof(H2O, gas) + 2 ∆Gof(CO2)]

∆GoREACC. = [(-41.77) + 3 (0)] - [3 (-54.60) + 2 (-94.26)]

∆GoREACC. = +310.55 Kcal; Reacción no favorecida (Endergónica)

Los valores de ∆Go se pueden también calcular desde los datos de ∆Ho y Sº de los
reaccionantes y productos a una temperatura determinada pues ellas están relacionadas.

Ejercicios:

1. Con los siguientes datos calcule el ∆Sº de la siguiente reacción y prediga si la reacción es
exotérmica y si está favorecida en ese sentido a 25ºC:

CO(g) + H2O(g) ⇒ HCO2H(g)

∆Hºf(Kcal/mol) -26.42 -57.8 -97.8

∆Gºf(Kcal/mol) -32.81 -54.64 -82.70

2. Se desea fabricar urea, CO(NH2) a partir de vapor de la siguiente reacción:

H2O(l) + C2H6(g) + 4 NO(g) ⇒ 2CO(NH2)2(s) + 3/2 O2(g)

Con los datos de la tabla de ∆Gof, calcule el valor del ∆Go de la reacción y prediga si esta
reacción es factible o no.

9
Respuestas:

1. ∆Ho = -13.58 Kcal (exotérmica);

∆Go = -4.75 Kcal (favorecida);

∆So = -29.6 cal/K.

2. ∆Go = -128.43 K cal (favorecida);

1.4 El principio de Le Chatelier: Temperatura y equilibrio, Presión y equilibrio. El

catalizador y el punto de equilibrio. Reacciones exotérmicas y su relación con la
conversión en función de la temperatura.

El equilibrio químico representa un balance entre las relaciones directa e inversa. En la mayoría
de los casos, este balance es muy delicado. Los cambios en las condiciones experimentales
pueden alterar el balance y desplazar la posición del equilibrio para hacer que se forme mayor o
menor cantidad de producto deseado. Por ejemplo, cuando se dice que la posición de equilibrio se
desplaza a la derecha. Las variables que se pueden controlar en forma experimental son
concentración, presión, volumen y temperatura. A continuación se estudiara la forma en que cada
una de estas variables afecta al sistema de reacción en equilibrio; además, se analizara el efecto
de un catalizador sobre el equilibrio.

PRINCIPIO DE LE CHATELIER
Existe una regla general que ayuda a predecir la dirección en la que se desplazara una reacción en
equilibrio cuando hay un cambio de concentración, presión, volumen o temperatura. Esta regla,
conocida como principio de Le Chatelier, establece que si se aplica una tensión externa a un
sistema en equilibrio, el sistema se ajusta dé tal manera que se cancela parcialmente dicha
tensión. El término ”tensión” significa un cambio de concentración, presión, volumen o
temperatura que altera el estado del equilibrio de un sistema. El principio de Le Chatelier se
utiliza para valorar los efectos de tales cambios.

Cambios en la concentración

El tiocianato de hierro (III) se disuelve fácilmente en agua y da como resultado una disolución de
color rojo debido a la presencia del Ion FeSCN2+ hidratado. El equilibrio entre el Ion FeSCN2+ no
disociado y los iones Fe3+ y SCN- está dado por:

FeSCN2+ (ac) ⇔ Fe3+ (ac) + SCN- (ac)

Rojo Amarillo incoloro

10
¿Qué sucede cuando se agrega tiocianato de sodio (NaSCN2+) a esta disolución? En este caso, la
tensión aplicada al sistema en equilibrio es un aumento en la concentración de SCN- (debido a la
disociación de NaSCN). Para contrarrestar esta tensión, algunos iones Fe+3 reaccionan con los
iones SCN- añadidos y el equilibrio se desplaza de derecha a izquierda:

Por consiguiente, el color rojo de la disolución se vuelve más intenso. Del mismo modo, si se
agrega nitrato de hierro (III) a la disolución original, el color rojo también se acentúa porque los
iones Fe+3 adicionales, provenientes del Fe(NO3)3, desplazaran el equilibrio hacia el lado
izquierdo.

Suponga ahora que se agrega algo de ácido oxálico (H2C2O4) a la disolución original. El ácido
oxálico se ioniza en agua y forma el Ion oxalato C2O2-4, que se une fuertemente a los iones
Fe3+. La formación del Ion amarillo estable, Fe(C2O4)3-3, remueve a los iones Fe3+ libres en la
disolución. En consecuencia, se disocian más unidades de FeSCN2+ y el equilibrio se desplaza
hacia la derecha.

La disolución roja se volverá amarilla debido a la formación de los iones Fe(C2O4)3-3.

Este experimento demuestra que todos los reactivos y productos se encuentran en equilibrio en el
sistema de reacción. Además, al aumentar las concentraciones de los productos (Fe3+ o SCN-) el
equilibrio se desplaza hacia la izquierda, y al disminuir la concentración del producto Fe3+, el
equilibrio se desplaza hacia la derecha. Estos resultados son los que predice el principio de Le
Chatelier.

Cambios en el volumen y la presión

Los cambios de presión normalmente no afectan las concentraciones de las especies

reaccionantes en fase condensada (por ejemplo, en disolución acuosa), ya que los líquidos y los
sólidos son prácticamente incomprensibles. Por otro lado, las concentraciones de los gases son
muy susceptibles a los cambios de presión. Al examinar de nuevo la ecuación:

PV=nRT (16)

Se puede notar que P y V se relacionan en forma inversa: a mayor presión menor volumen, y
viceversa. Observe también que el termino (n/V) es la concentración del gas en mol/litro, y varia
directamente con la presión.

Suponga que el sistema en equilibrio

N2O4(g) ⇔ 2NO2(g)

Esta dentro de un cilindro acoplado a un embolo móvil. ¿Qué pasaría si se aumenta la presión de
los gases empujando el embolo a temperatura constante? Como el volumen disminuye, la
concentración (n/V) de NO2 y N2O4 aumenta. Dado que la concentración de NO2 esta elevada al
cuadrado en la expresión de la constante de equilibrio, el incremento de la presión aumenta el
numerador más que el denominador.

11
En general, un aumento en la presión (disminución de volumen) favorece la reacción neta que
reduce el número total de moles de gases (en este caso, la reacción inversa), y una disminución en
la presión (aumento de volumen) favorece la reacción neta que aumenta el número total de moles
de gases (la reacción directa). Para las reacciones en las que no cambia el número de moles de
gases, el cambio de presión(o de volumen) no altera la posición de equilibrio.

Es posible cambiar la presión de un sistema sin cambiar su volumen. Suponga que el sistema
NO2-N2O4 está contenido en un recipiente de acero inoxidable cuyo volumen es constante. Es
posible aumentar la presión total en el recipiente añadiendo un gas inerte (por ejemplo el helio) al
sistema en equilibrio. El resultado es un aumento en la presión total del gas y una disminución de
las fracciones molares de NO2 y N2O4; pero la presión parcial de cada gas, dada por el producto
de su fracción molar y la presión total, no cambia. Así, la presencia de un gas inerte no altera el
equilibrio.

Cambios en la temperatura

Los cambios en la concentración, presión o volumen, pueden alterar la posición de equilibrio,

pero no cambia el valor de la constante de equilibrio. Solo un cambio en la temperatura puede
alterar esta constante.

La formación de NO2 a partir de N2O4 es un proceso endotérmico:

N2O4(g) ⇔ 2NO2(g) ∆Ho= 58.0kJ

Y la reacción inversa es exotérmica:

2NO2(g) ⇔ N2O4(g) ∆Ho= -58.0 kJ

En equilibrio, el efecto térmico neto es cero porque no existe reacción neta. ¿qué sucede cuando
el siguiente sistema en equilibrio

N2O4(g) ⇔ 2NO2(g)

En resumen un aumento de temperatura favorece una reacción endotérmica, y una disminución

de temperatura favorece una reacción exotérmica.

El efecto de un catalizador

Se sabe que un catalizador aumenta la velocidad de una reacción al reducir la energía de

activación de la reacción. Sin embargo, un catalizador disminuye la energía de activación de la
reacción directa y de la reacción inversa en la misma magnitud. Se puede concluir que la
presencia de un catalizador no altera la constante de equilibrio, como tampoco desplaza la
posición de un sistema en equilibrio. El hecho de añadir un catalizador a una mezcla de reacción
que no esta en equilibrio solo provocara que la mezcla alcance más rápido el equilibrio. La
misma mezcla en equilibrio se obtendría sin el catalizador, pero habría que esperar más tiempo.

12
UNIDAD I. EQUILIBRIO EN SISTEMAS CERRADOS

1.5. Coordenada de reacción (como plantear el equilibrio).

1.6. Reacciones homogéneas y reacciones heterogéneas (como calcular la constante de
equilibrio, como predecir el desplazamiento con un cambio de presión o temperatura).
1.7. ∆G y la constante de equilibrio

1.5. Coordenada de reacción (como plantear el equilibrio).

El concepto de constantes de equilibrio es muy importante en química. Como sé vera a

continuación, las constantes de equilibrio son la clave para resolver muchos tipos de problemas
de estequiometría de sistemas en equilibrio. Por ejemplo un químico que desea obtener máximo
rendimiento de ácido sulfúrico, debe tener un claro conocimiento de las constantes de equilibrio
para cada una de las etapas del proceso, desde la oxidación del azufre hasta la formación del
producto final.

Para atizar las constantes de equilibrio es necesario expresarlas en términos de las

concentraciones de reactivos y de productos. La única guía con la que se cuenta es con la ley de
acción de masas, que es la forma general para encontrar las concentraciones en equilibrio.

Ley de Acción de Masas

Se dice que la reacción está en equilibrio, cuando los productos se forman con una misma
velocidad que los reactivos. Este equilibrio, se debe entender, es dinámico ya que los átomos
están en constante movimiento uniéndose unos a otros y separándose para formar compuestos
diferentes a los anteriores, ambas formaciones con la misma velocidad.

A partir de este principio existe una ley que nos permite evaluar dicho en equilibrio en forma
matemática: la ley de Acción de Masas. Esta ley fue formulada en 1879 por Gulberg y Waage
generalizándose de la siguiente manera: “La velocidad de reacción es proporcional a las masas
activas de las sustancias reaccionantes”.

Termodinámicamente el término “masas activas” se puede sustituir por “actividades” o por

“concentraciones”.

Tomando como ejemplo a los compuestos M y N, los cuales reaccionan para formar Y y Z, la
ecuación química se representa por:

mM + nN ←→
ν1
yY + zZ

Donde m, n y z son los moles de cada uno de los compuestos.

La velocidad de reacción entre M y N se puede expresar como:

να[M ] [N ]
m N
(17)

13
Es decir que la velocidad de reacción entre M y N es proporcional al producto de sus
concentraciones molares, elevadas a sus respectivos coeficientes. Matemáticamente una
proporcionalidad se convierte en una igualdad introduciendo la constante de proporcionalidad.
Por lo tanto, la ley de acción de masas para M y N será:

ν1 = k1[M ] [N ] (18)
m n

Donde k es la constante de velocidad de la reacción directa. Si consideramos a la reacción

reversible:

mM + nN ←
ν2
yY + zZ

Entonces la velocidad de reacción inversa será:

ν 2 = k 2 [Y ] [Z] (19)
y z

En un principio ν1 » ν 2 , o sea que ν1 es muy grande y ν 2 es cero y después de ese instante inicial
ν 2 comienza a aumentar.

Constante de Equilibrio Químico

Considerando que ν1 en un principio es menos rápida y ν 2 , al contrario, va aumentando, llegará

un momento en que sean iguales ( ν1 = ν 2 ) , alcanzando un estado de equilibrio dinámico para el
sistema.

Matemáticamente, sustituyendo las ecuaciones 18 y 19:

k 1 [M ] [N ] = k 2 [Y ] [Z] (20)
m n y z

Rearreglando la ecuación anterior y tomando en consideración que la relación de 2 constantes da

otra constante se tiene que:

k
K= 1 =
[Y] [Z] (21)y z

k 2 [M ]m [N ]n

Donde K es la constante de equilibrio, la cual tendrá el mismo valor a una temperatura dada
independientemente de las concentraciones iniciales de los componentes M, N, Y, y Z y de si se
alcanza el equilibrio a partir de Y y Z, es decir:

k 2 [M ] [N ]
m n
K ' equ = = (22)
k1 [Y]y [Z]z

14
Por lo tanto, existe una reciprocidad entre 19 y 20:

1
K= (23)
K ' eq

Algunas reacciones alcanzan el equilibrio rápidamente, otras, por el contrario, esto es, si K es
muy grande, india que una reacción es completa en la dirección directa; un valor pequeño de K
muestra que la reacción es un tanto incompleta.

Así, la ley de equilibrio químico (que sea una aplicación de la ley de acción de masas, a una
reacción en equilibrio) se enuncia como sigue: Para una reacción en equilibrio, el producto de las
concentraciones molares (actividades) de las sustancias que se forman, dividido por el producto
de las concentraciones molares (actividades) de las sustancias que reaccionan, es constate
siempre que cada concentración (actividad) esté elevada a un exponente igual al coeficiente con
que la sustancia correspondiente figure en la reacción.

Sin embargo, como las concentraciones de reactivos y de productos se pueden expresar en

distintas unidades y como las especies que intervienen no siempre están en la misma fase, es
posible que exista más de un modo de expresar la constante de equilibrio para la misma reacción.
Para comenzar, se describirán reacciones en las que reactivos y productos están en la misma
fase.

La forma de K y la ecuación de equilibrio

A continuación se examinaran dos reglas importantes para escribir las constantes de equilibrio:

• cuando la ecuación de una reacción reversible se escribe en dirección opuesta, la

constante de equilibrio es él reciproco de la constante de equilibrio original. Así, si el
equilibrio NO2- N2O4 se escribe como

N 2 O4( g ) ↔ NO 2( g )

Entonces

Kc =
[NO2 ]2 = 4.63 * 10 −3
[N O ]4 (24)

Sin embargo, también es correcto representar el equilibrio como

2 NO2 ( g ) ↔ N 2 O4 ( g )

y la constante de equilibrio está dada ahora por

K 'c =
[N 2 O4 ] = 1 = 1
= 216
[NO2 ] Kc 4.63 *10 −3 (25)

15
Como se puede ver, Kc=1/K´C o K´K´´=1.0 tanto Kc como K´c son constantes de equilibrio
validas, pero no tiene sentido decir que la constante para el sistema NO2-N2O4 es 4,63x10-3, a
menos que también se especifique la forma en que está escrita la ecuación de equilibrio.

De acuerdo con la ley de acción de masas, cada termino de concentración en la expresión de la

constante de equilibrio esta elevado a una potencia igual a su coeficiente estequiométrico. Por lo
tanto, si se duplica una ecuación química, la constante de equilibrio correspondiente será el
cuadrado de su valor original; si se triplica la ecuación, la constante de equilibrio será el cubo del
valor origina, y así sucesivamente. El ejemplo del sistema NO2-N2O4 muestra una vez más la
necesidad de escribir la ecuación química cuando se indica el valor numérico de una constante de
equilibrio.

1.6. Reacciones homogéneas y reacciones heterogéneas (como calcular la constante de

equilibrio, como predecir el desplazamiento con un cambio de presión o temperatura).

EQUILIBRIOS HOMOGÉNEOS

El termino equilibrio homogéneo se aplica a las reacciones en que todas las especies
reaccionantes se encuentran en la misma fase. Un ejemplo de este tipo de equilibrio en fase
gaseosa es la disociación del N2O4. La constante de equilibrio se representa así:

Kc =
[NO 2 ]2 (26)
N 2O 4

Observe que el subíndice en Kc indica que las concentraciones de las especies reaccionantes se
expresan en Molaridad (moles por litro).

Las concentraciones de reactivos y productos en las reacciones gaseosas también se pueden

expresar en términos de sus presiones parciales. A partir de la ecuación se puede observar que a
una temperatura constante la presión P de un gas re relaciona en forma directa con la
concentración en mol/litro del gas; P=(n/V)RT. Así para el proceso en equilibrio,

N2 O4 ⇔ 2 NO2
Se puede escribir:
P 2 NO 2
Kp= ( 27)
PN 2 O 4

Donde PNO2 y PN2O4 son las presiones parciales de equilibrio (en atm) de N2 y N2O4
respectivamente. El subíndice en Kp indica que las concentraciones en equilibrio están
expresadas en términos e presiones.

Por lo general, Kc no es igual que Kp debido a que las presiones parciales de reactivos y
productos no son iguales a sus concentraciones molares. Es posible deducir una relación simple
entre Kc y Kp como sigue. Considérese el siguiente equilibrio en fase gaseosa.

16
 aA( g ) ↔ bB ( g )

Donde a y b son los coeficientes estequiométricos. La constante de equilibrio Kc y Kp están

dadas por:

[ B ]b
Kc= (28)
[ A]a

pb B
Kp= a (29)
P A

Donde PA y PB, son las presiones parciales de A y B. Si se supone un comportamiento de gas

ideal,

PA V = n A RT
n A RT (30)
PA =
V

Donde V es el volumen del recipiente en litros. También:

PBV=nBRT
n RT
PB = B (31)
V

Al sustituir estas relaciones en la expresión para Kp, se obtiene:

n RT b n
( B ) ( B )b
KP= V = V (32)
n A RT a n A a ( RT )b − a
( ) ( )
V V

Ahora, tanto nA/V como nB/V tiene unidades de mol/litro y se puede sustituir por [A]Y [B], de
modo que

Kp =
[B]
b
(RT )∆n = Kc(RT )∆n (33)
[A]a

Donde ∆ n=b-a =moles de productos gaseosos-moles de reactivos gaseosos.

Ya que en general las presiones se expresan en atmósferas, la constante de los gases R es 0.0821
l.atm/K.mol, y la relación entre Kp y Kc se puede expresar como:

Kp=Kc(0.0821T) ∆n (34)

17
En general, Kp distinto de Kc, excepto en el caso especial en el que ∆n = 0 , como en la mezcla
en equilibrio de hidrogeno molecular, bromo molecular y bromuro de hidrogeno:

H2(g)+Br2(g) ↔ 2HBr(g)

En este caso, la ecuación se puede escribir como:

Kp=Kc(0.0821T)0
KP =Kc (35)

La ionización del ácido acético en agua es otro ejemplo de equilibrio homogéneo:

CH3COOH(ac)+H2O(l) ↔ CH3COO ---(ac)+H3O+(ac)

La constante de equilibrio es:

K 'c =
[CH ][
COO − * H 3O +
3
]
[CH 3COOH ]* [H 2 O]
(Aquí se usa la prima de Kc para distinguirla de la forma general de la constante de equilibrio que
se obtiene después) en un l, o 1000g de agua, existen 1000g/(18.02g/mol), o 55,55 moles de agua.
En consecuencia, la “concentración” de agua es 55,55mol/L o 55,55M. Esta es una cantidad
grande en comparación con la concentración de otras especies presentes en disolución
(usualmente 1 M o menores), y se puede suponer que no cambia en forma apreciable durante el
transcurso de una reacción. Así, (H2O) se considera como constante y la constante de equilibrio
se reduce a:

Kc =
[CH COO ]* [H O ]
3
−
3
+

[CH 3COOH ]
donde:

Kc=K’c(H2O) (36)

Es frecuente que en la expresión de la constante de equilibrio no se incluyan unidades. En

termodinámica, K se define sin unidades por que cada término de concentración (molaridad) o de
presión (atm) en realidad hace referencia a un valor estándar, que es 1M o 1atm. Este
procedimiento elimina todas las unidades pero no afecta la magnitud de la concentración o de la
presión. En consecuencia, K no tiene unidades. Este procedimiento se aplicara también en los
equilibrios ácido-base y en los equilibrios de solubilidad.

18
EQUILIBRIOS HETEROGÉNEOS

Como es de esperarse, una reacción reversible en la que intervienen reactivos y productos en

distintas fases conduce a un equilibrio heterogéneo. Por ejemplo cuando el carbonato de calcio se
calienta en un recipiente cerrado, se establece el siguiente equilibrio:

CaCO3(s) ↔ CaO(s)+CO2(g)

Los sólidos y el gas constituyen tres fases distintas. En el equilibrio se puede esperar que la
constante de equilibrio sea:

K 'c =
[CaO]* [CO2 ]
[CaCO3 ]
Sin embargo, la “concentración” de un sólido, al igual que su densidad, es una propiedad
intensiva y no depende de la cantidad de sustancia presente. Por ejemplo, la concentración Molar
del cobre (densidad=8.96g/cm3) a 20 ºC es la misma, ya sea que se cuente con 1gramo o una
tonelada del metal:

[Cu ] = 8.963g * 1mol

= 0.141mol / cm 3 = 141mol / L
1cm 63.55 g

Por esta razón los términos [CaCO3] y [CaO] son en sí mismos constantes y se pueden combinar
con la constante de equilibrio. En esta forma, la ecuación se simplifica a:

[CaCO3 ] K ' c = Kc = [CO ]

[CaO] 2

Donde Kc, la “nueva” constante de equilibrio, queda expresada en términos de una sola
concentración, la de CO2. Obsérvese que el valor de Kc no depende de la cantidad de CaCO3 y
CaO presentes, siempre y cuando alguno de cada uno de estos se encuentre en equilibrio.

La constante de equilibrio también se puede expresar como:

Kp=PCO2 (37)

En este caso, la constante de equilibrio es igual a la presión del gas CO2, cuya magnitud es fácil
de medir.

Lo que se menciono acerca de los sólidos se aplica también a los líquidos. Así, si un líquido es
un reactivo o un producto, su concentración se puede considerar como constante y omitirla en la
expresión de la constante de equilibrio.

19
EQUILIBRIOS MULTIPLES

Las reacciones estudiadas hasta ahora son relativamente simples. Sin embargo, existen sistemas
en equilibrios más complicados en los que las moléculas de producto de un equilibrio participan
en un segundo proceso en equilibrio:
A+B ↔C + D

C+D↔E+F

Los productos C y D, formados en la primera reacción, reaccionan a su vez para formar los
productos E y F. En el equilibrio, es posible expresar por separado dos constantes de equilibrio:

K 'c =
[C ][D]
[C ][D]

K ''c =
[E ][F ]
[C ][D]
La reacción global está dada por la suma de las dos reacciones:

A+B ↔C + D
C+D↔E+F
__________ __________ ___
A+B ↔ E + F

Y la constante de equilibrio Kc para esta reacción es:

Kc =
[E ][F ]
[A][B ]
Es posible obtener esta misma ecuación al multiplicar las constantes K´c y K´´c:

K ' cK ' ' c =

[C ][D] * [E ][F ] = [E ][F ]
[A][B ] [C ][D] [C ][D]
Por lo tanto,
Kc=K’cK’’c (38)

Ahora, se puede señalar un importante enunciado para los equilibrios múltiples: si una reacción
se puede expresar como la suma de dos o más reacciones, la constante de equilibrio para la
reacción global está dada por el producto de las constantes de equilibrio de las reacciones
individuales.

La ionización de los ácidos dipróticos en disolución acuosa es uno de los muchos ejemplos de
equilibrios múltiples. Se determinaron las siguientes constantes de equilibrio para el ácido
carbónico (H2CO3) a 25ºC:

20
H 2 CO3( ac ) ↔ H +
( ac ) + HCO3
−
( ac ) K 'c =
[H ][HCO ] = 4.2 *10
+
3
−
−7

[H 2 CO3 ]

HCO3
− +
( ac ) ↔ H ( ac ) + CO3
2−
K ''c =
[H ][CO ] = 4.8 *10
+
3
2−
−11
( ac )
[HCO ] 3
−

La reacción global es la suma de estas dos reacciones

2−
H 2 CO3( ac ) ↔ 2 H + ( ac ) + CO3 ( ac )

Y la constante de equilibrio correspondiente esta dada por:

Kc =
[H ] [CO ]
+ 2
3
2−

[H 2 CO3 ]
Al utilizar la ecuación se llega a:

Kc=K´cK´´c
=(4,2x10-7 )(4.8x10-11 )
=2.Ox10-17

1.7. ∆G y la constante de equilibrio

En la figura 2 se muestra un diagrama de Gt contra el grado de avance de la reacción (ε) para una
reacción a T y P constantes. En el mínimo de la curva se cumple que:

 ∂Gt 
  = 0 (39)
 ∂ε T , P
Gt

εo
ε
Figura 2. Energía libre total de la reacción en función del grado de avance.

21
A continuación se presenta otra forma de expresar el criterio de equilibrio de una reacción
química.

Para un sistema formado por una fase y varios componentes, se cumple que:

Gt = f (T , P, n1 , n2 ...)

La diferencial total de la energía libre es:

∂Gt ∂G ∂G
dGt = dT + t dP + ∑ t dni (40)
∂T ∂P ∂ni

Donde:

ni = cantidad de moles de las especies químicas del sistema i=1,2,3…

n2 = cantidad de moles de todas las especies químicas, excepto el componente el del
componente i.

La ecuación queda entonces:

dGt = − SdT + VdP + ∑ µi dni (41)

Si ocurre un cambio en la cantidad de moles de las especies i químicas, debido a que se está
verificando una reacción química en un sistema cerrado se cumple que:
dni = υi dε (42)

Esta derivada en el equilibrio se anula:

∑µυ i i = 0 (43)

Ecuación que se utiliza para expresar el criterio de equilibrio de una reacción química a T y P
constante.

Desde los conceptos anteriores podemos derivar lo siguiente: ∆G ≤ 0

En procesos reversibles (de equilibrio) ∆G = 0; esto representa la condición de un sistema estable

en que la tendencia entre los dos estados es la misma. En una reacción química esto indica que se
ha alcanzado un estado en que tanto reaccionantes como productos están en equilibrio químico.

22
Energía libre y Equilibrio Químico

En función a que el ∆G es una propiedad que permite predecir la dirección de un acontecimiento

e, incluso, el estado de equilibrio del mismo, es posible encontrar relaciones que involucran
sistemas en equilibrio.

Para un sistema general: aA(g) → bB(g); a y b coeficientes estequiométricos.

Se puede escribir lo siguiente para cada estado:

Gi = Gºi + nRT ln Pi; (44)

Donde Pi es la presión parcial del gas i.

∆G = GB - GA = GºB + bRT ln PB - (GºA + aRT ln PA)

Reordenando, se tiene:

∆G = ∆Gº + RT Ln (PBb/PAa); (45)

Donde ∆G0 = GºB - GºA

Tenemos:
∆G = ∆G0 + RT Ln Q; (46)

Donde Q = PBb/PAa

En el caso de reacciones en solución, se puede escribir:

Q = (CBb/CAa); (47)

Donde CA y CB son las concentraciones de A y B respectivamente.

Como en un estado de equilibrio ∆G = 0, entonces podemos escribir:

∆Gº = - RT ln KEq (48)

Donde KEq = Cb(Eq)/Ca(Eq), en que C(Eq) y C(Eq) son las concentraciones (o presiones en el caso de
los gases) de equilibrio y ∆Gº es el cambio de energía libre en condiciones estándar y KEq se
conoce como constante de equilibrio termodinámica.

Ejemplo:

Calcule la constante de equilibrio termodinámico a 25ºC del proceso:

H2O(l) ⇔ H2O(g)

23
Solución:

De tablas tenemos:

∆Gº = ∆Gºf(H2O, gas) - ∆Gºf(H2O, liq.) = (-54.60) - (-56.69) = +2.09 Kcal = 2090 cal

∆Gº = -1.987cal/mol K x 298 K x ln KEq

ln KEq = -3.52.

Aplicando antilogaritmos KEq = 0.03

Como se desprende del valor de ∆Gº (+2.09 Kcal), la reacción no está favorecida a esta
temperatura. Como se verá en capítulos posteriores, el valor de la constante nos indica en qué
grado de extensión se produce una reacción de equilibrio.

UNIDAD I. EQUILIBRIO EN SISTEMAS CERRADOS

1.8. La constante de equilibrio y la temperatura: Ecuación Van’t Hoff. La constante de

equilibrio y la presión.
1.9. Temperatura y calor de reacción: ecuación de Kirchoff. Cálculo de la constante de
equilibrio cuando H no es constante.

1.8. La constante de equilibrio y la temperatura: Ecuación Van’t Hoff. La constante de

equilibrio y la presión.

La dependencia de ∆Go con respecto a la temperatura está dada por:

(
d ∆G
O
) O o
RT = − ∆H ; ∆S = − ∆H sist (49)
alr
dT RT 2 T

∆G O
= − ln K (46)
RT

d ln K ∆H O
= (47)
dT RT 2

Si ∆Ho es negat iva entonces la K equilibrio disminuye cuando la temperatura aumenta. Si

consideramos ∆HO constante independiente de la temperatura e integramos la ecuació n (49),
entonces:

24
 K ∆H O 1 1 
ln =−  −  (50)
K1 R  T T1 

La ecuació n (50) es la ecuació n de Van’t Hoff que considera que la entalpía no varía con la
temperatura.

NOTA: aclaració n del signo (-)

∆H O
d ln K = dT
RT 2

∆H O  1 1 
ln K − ln K 298 K =−  − 
R  T T298 k 

K ∆H O  1 1 
ln =−  − 
K 298 K R  T T298 k 

1.9. Temperatura y calor de reacción: ecuación de Kirchoff. Cálculo de la constante de

equilibrio cuando H no es constante.

Si ∆Ho depende de la temperatura, entonces:

∆H O
ln K = ∫ dT + I (51)
RT 2

La expresió n general de la ecuació n (51) es:

∆H O = I + ∫ ∆C op dT (52)

Considerando ∆Cp = f(T):

∆C p
= ∆A + ∆BT + ∆CT 2 + ∆DT − 2 (53)
R

Sustituyendo la ecuació n (53) en la (52) e integrando:

∆H O J ∆B 2 ∆C 3 ∆D
= + ∆AT + T + T − (54)
R R 2 3 T

Sustituyendo en ecuació n (51) e integrando:

J ∆B ∆C 2 ∆D
ln K = − + ∆A ln T + T+ T + 2 + I (55)
R 2 6 2T

25
La ecuació n (55) es la ecuació n de Kircho ff que si considera la variació n de la entalpía con la
temperatura. A partir de esta ecuación es posible calcular el ∆Go en funció n de la temperatura,
sust ituyendo la ecuación (54) en la ecuació n (49).

Ejemplo

Para la siguiente reacció n reversible determine la constante de equilibrio a 820 K, considerando

que la ∆Ho varía con la temperatura. Considere que K a 693 K es igual a 25.81.

1
SO 2 + O 2( g ) ⇔ SO 3
2

SO2 O2 SO3

A 25.73 29.8832 15.5070

B 5.78938x10-2 -1.13842x10-2 0.14579
C -3.80844x10-5 4.33779x10-5 -1.13253x10-4
D 8.6062x10-9 -3.70082x10-8 3.2404x10-8
E - 1.01006x10-11 -

Solució n:

Para aplicar Kircho ff debe calcularse primero el ∆ de cada parámetro en la ecuació n, para obtener
∆Cprxn(T), con éste se encuentra ∆Hrxn(T), encontrar las constantes de integración y así la
Kequilibrio como funció n de la temperatura.

∆A= 15.5070-[25.7723+(0.5x29.8832)] = -25.2069

∆B= 0.0935173
∆C= -9.685755x10-5
∆D= 4.23019x10-8
∆E= -5.0503x10-12

∆H (T ) = ∫ CpdT + I = ∫ ( ∆A + ∆BT + ∆CT 2 + ∆DT 3 + ∆ET 4 ) dT + I

T2 T3 T4 T5
(a)
∆H rxn ( T ) = ∆AT + ∆B + ∆C + ∆D + ∆E +I
2 3 4 5

Despejando la constante de integración y sust ituyendo los valores de los ∆ a 298 K, tenemos:

I = −94,757.32 J/mol

Ahora se calcula la constante de integración J a partir de la ecuació n de Kirchoff a 298 K:

26
 T2 T3 T4 T5
∆AT + ∆B + ∆C + ∆D + ∆E +I
∆H o 1 2 3 4 5
ln K = ∫ 2
dT + J = ∫ dT + J (b)
RT R T2

I ∆A ∆B ∆C 2 ∆D 3 ∆E 4
ln K = − + ln T + T+ T + T + T + J (c)
RT R 2R 6R 12R 20R

Si se conoce K a 693 K entonces: ln K693k = 3.25076

Sustituyendo y despejando J de la ecuació n anterior, (c), a 693 K y lnK693k, entonces:

J=3.53679 J/mol

Luego se evalúa toda la ecuació n (c) a 820 K:

lnK820k = 0.62049 ; K820k = 1.86

27
UNIDAD II. EQUILIBRIO EN SISTEMAS ABIERTOS
2.1 Definición e importancia del equilibrio de fases.
2.2 Potencial Químico y equilibrio
2.3 Criterios de equilibrio

2.1. Definición e importancia del equilibrio de fases.

La termodinámica del equilibrio de fases es un tópico de fundamental importancia en muchas

ciencias. Es de especial interés en química e ingeniería química ya que muchas operaciones
fundamentales en la industria química consisten de contacto entre fases, por ejemplo: destilación,
adsorción, secado, etc.

Cuando dos fases se ponen en contacto tienden a intercambiar sus constituyentes hasta que la
composición de cada fase alcanza un valor constante; cuando se alcanza este estado se dice que
las fases están en equilibrio.
Las composiciones de equilibrio de las dos fases a menudo son muy diferentes una de otra y es
precisamente esta diferencia la que hace posible la separación de mezclas por destilación,
extracción y otras operaciones que se basan en el contacto entre fases.

La composición de fases en equilibrio depende de varias variables, tales como temperatura y

presión y de la naturaleza química y concentración de las diferentes sustancias presentes:
• La temperatura nos permite predecir en un ELV que componente ebulle primero.
• Si el que se quiere obtener es el menos volátil a que presión se podrá hacer ebullir sin llegar a
su temperatura.
• De la diferencia de concentraciones dependerá la difusión de una fase en otra o del
componente de una fase a otra.

La TD del equilibrio de fases permite establecer las relaciones entre las diversas propiedades (en
particular presión, temperatura y composición) del sistema en equilibrio las que constituyen la
base del tratamiento cuantitativo de los procesos de adsorción, destilación y extracción.

2.2. Potencial Químico y equilibrio

Es sabido que, tratándose de sistemas cerrados de composición fija, las variables termodinámicas
extensivas, tales como V,U,S y G se pueden escribir como función de un par de variables
intensivas. Por otro lado, también sabemos que G es un criterio de equilibrio y espontaneidad a
temperatura y presión constantes (G=G(T,P) ), en consecuencia podemos escribir su diferencial
total como:

 ∂G   ∂G 
dG =   dT +   dP = −S(T, P )dT + V(T, P )dP (1)
 ∂T  P  ∂P T

28
En aquellos casos donde la composición del sistema varía, hay que considerar el número de
moles de cada componente del sistema; así que para este caso,

G = G (T, P, n1 , n 2 ,...n i ,...) (2)

Ahora la diferencial total será

 ∂G   ∂G   ∂G 
dG =   dT +   dP + ∑   dn i (3)
 ∂T  P , n i  ∂P  T, n i  ∂n i T , P , n j

La última derivada parcial de la ecuación (3) en donde i ≠ j , nos da la razón de cambio de la

energía libre respecto del cambio en el número de moles de componente i-esimo del sistema. La
sumatoria se aplica a todos los componentes del sistema.

El caso particular de un sistema de composición constante es aquel donde las variaciones dni son
cero y, la ecuación anterior se reduciría a:

 ∂G 
  = −S(T, P, n i ) (4)
 ∂T  P , n i

 ∂G 
  = V(T, P, n i ) (5)
 ∂P T , n i

Es claro, de las dos ecuaciones anteriores, que S y V son funciones del numero de moles. La
derivada parcial de G con respecto al número de moles del componente i-esimo se le denominará
POTENCIAL QUÍMICO, µi . Haciendo uso de la nueva notación para µi , la ecuación (3) se
escribirá en la forma:

dG = −SdT + VdP + ∑ µ Idn i (6)

Si usamos la relación entre la energía libre de Gibbs y la energía de Helmholtz, encontramos que:

dG = dA + PdV + VdP
(7)
G = A + PV

Igualando las ecuaciones (7) y (6):

29
 dA = −SdT − PdV + ∑ µi dn i (8)

es claro que

 ∂A 
  = µ i (9)
 ∂n i  T , V , n j

y, empleando las relaciones de Maxwell, es sencillo mostrar que µ i también se puede escribir
como:

 ∂H   ∂U   ∂S 
µI =   =   = −T  (10)
 ∂n  ∂ n ∂n
 j S, P , n j  i S, V , n j  i U, V,n j

2.3. CRITERIOS DE EQUILIBRIO

Para un sistema cerrados constituido por varias fases cada una de las cuales es un sistema abierto,
las propiedades globales deben satisfacer las condiciones de equilibrio. Si las variables
independientes T y P se mantienen constantes, en el equilibrio la variación de la energía libre de
Gibbs será nula, en ausencia de trabajo alguno.

dT = 0; dP = 0; dG = 0 (11)

De acuerdo con este criterio general el sistema estará en equilibrio sí su energía libre no varia
durante un proceso isobárico-isotérmico:

dG = dG ' + dG ' ' + dG ''' + ... = 0[T, P] (12)

De acuerdo con la ecuación (6) y a T y P constantes:

dG ' = µ1' dn1 + µ '2dn 2 + µ '3dn 3 + ... (13)

Para cada dG de la ecuación (12), donde el índice denota la fase y el subíndice el componente.

30
El número total de moles de cada componente en el sistema cerrado permanece constante, por
consiguiente:

dn 1' + dn 1'' + dn 1''' + ... = 0

dn '2 + dn '2' + dn 2''' + ... = 0
. (14)
.
.

Entonces a T, P y concentración constantes se deduce:

µ1' = µ1'' = µ1''' = ...

µ '2 = µ '2' = µ '2'' = ...
. (15)
.
.

La ecuación (15) establece que si el sistema considerado está en equilibrio los potenciales
químicos de cualquier componente en todas las fases son idénticos. Esta ecuación es una
condición necesaria para el equilibrio de un sistema de múltiples fases.

La fugacidad como criterio.

La fugacidad del componente i de acuerdo con la definición de Lewis está directamente

relacionada con su potencial químico

dµ i = RTd ln f i [T] (16)

La definición se aplica a cualquier estado de agregación de la sustancia por lo que de las

ecuaciones (15) y (16), se deduce que:

f1' = f1'' = f1''' = ... 


f 2' = f 2'' = f 2''' = ...

.  (17)
. 

. 

La ecuación (17) establece que las fugacidades de cualquier componente en todas las fases de un
sistema, son idénticas en el equilibrio.

31
UNIDAD II. EQUILIBRIO EN SISTEMAS ABIERTOS

2.4 La solución ideal: Ley de Raoult y Henry

2.5 Termodinámica del mezclado para soluciones ideales

2.4 La solución ideal: Ley de Raoult y Henry

Una solución ideal se define como el fluido que obedece a la ecuación de la regla de Lewis o
Lewis y Randall

f i si = xi f i (18)

Donde fi es función de la T y P. De esta forma la solución ideal en el sentido de la regla de Lewis

y Randall es un fluido modelo para el que la fugacidad de cada componente está dada por la
ecuación anterior para todas las condiciones de temperatura, presión y composición.

La solución ideal se define como aquella que obedece la ley de Raoult en todo el intervalo de
concentraciones. Todas las soluciones se comportan idealmente cuando la concentración de los
solutos se aproxima a cero.

Propiedades de las soluciones ideales

1. La variación total del volumen en la mezcla para formar una solución ideal, a partir de los
componentes puros a la temperatura, presión y estado de agregación de la solución es
cero.
2. La formación de la solución a partir de los componentes puros ocurre sin la liberación o la
absorción de calor.

La Ley de Raoult

La ley de Raoult establece que la presión de vapor del disolvente sobre una solución es igual a la
presión de vapor del disolvente puro multiplicada por la fracción molar del disolvente en la
solución.

Pi = xi Pi * (19)

La ley de Raoult se cumple para líquidos de estructura similar, donde no hay mucha diferencia de
interacciones moleculares entre ellos (ver figura 1).

32
 Figura 1. Aplicación gráfica de la ley de Raoult.

La ley de Raoult es un ejemplo de ley límite. Las soluciones reales se ajustan más a la ley de
Raoult cuando más diluida es la solución.

La fase gaseosa de Raoult se comporta como un gas ideal. La ley de Raoult se refiere a equilibrio,
por la energía de Gibbs: - dG >= 0. Ello quiere decir que en sistema líquido-vapor, la energía de
Gibbs del líquido va a ser igual a la de la fase gaseosa. De aquí la siguiente expresión:

dG N
N
= µ o + nRT ln Pi (20)
dn 1

Pi para gases reales se sustituyó por la variable fi, llamada fugacidad, la cual si es gas ideal es
igual a Pi.

La ecuación general de la ley de Raoult es la siguiente:

(21)
Donde:

Yi : fracción molar del componente en la fase gaseosa.

P : presión del sistema que se está trabajando
Xi : fracción molar del líquido

Pi (saturación) : presión de saturación del componente i.

Esta presión de saturación se puede calcular con varias ecuaciones como los son:
 Antoine
 Riedel
 Riedel - Plank – Miller
 Frost – Karlwarf – Thodos
 Thek – Stiel
 Wagner

33
La más utilizada es la de Antoine que se expresa así:

B
ln PiSAT = A − (22)
T+C

Donde A, B y C son constante y T es la temperatura del sistema.

Estas ecuaciones son útiles en cálculos como:

 Rocío T : Dados yi y P se calcula la temperatura y la concentración líquida (xi)

 Rocío P : Dados yi y T se calcula la presión y la concentración líquida (xi)
 Burbuja T : Dados xi y P se calcula la temperatura y la concentración gaseosa (yi)
 Burbuja P : Dados xi y T se calcula la presión y la concentración gaseosa (yi)

Estos cálculos los puede analizar en una aplicación especial en Microsoft EXCEL con una base
de datos de más de cuatrocientos de compuestos.

Ley de Henry

DEFINICIÓN

"La cantidad de gas disuelta en un liquido a una determinada temperatura es directamente

proporcional a la presión parcial que ejerce ese gas sobre el liquido."

Los líquidos pueden llevar gases disueltos en su seno, es decir que esta unión es tan íntima que a
simple vista no distinguimos la forma gaseosa de la forma líquida.

Así la cantidad de gas que puede albergar un líquido dependerá de la temperatura, de la presión a
la que está sometido el sistema líquido-gas, de la naturaleza del gas para ser absorbido
(solubilidad) y la capacidad del gas para absorber gases.

Cuanto mayor sea la presión parcial de un gas sobre un líquido mayor cantidad de gas absorberá
el líquido. A menor temperatura la capacidad del gas para absorber gases aumenta, por el
contrario con el aumento de temperatura el líquido disminuirá su capacidad para absorber gases.
Esto es lo que pasa cuando hervimos agua y comprobamos que saben burbujas, que no es otra
cosa que el gas que lleva disuelto y que el aumento de temperatura le obliga a liberarlo. También
la naturaleza de los líquidos es un factor importante, ya que unos son capaces de absorber más
gas que otros. Por ejemplo: el nitrógeno es cinco veces más soluble en la grasa que en el agua.

Tal como la ley de Raoult se aplica para el solvente volátil de una mezcla, la ley de Henry se
aplica a soluciones diluidas de un soluto volátil B (ver figura 2):

34
 PB = k B x B (23)

Donde:

PB : presión parcial de B

XB ln P : fracción molar de B

KB : constante empírica con unidades de presión

Figura 2. Aplicación gráfica de la ley de Henry.

En una solución diluida las moléculas de soluto se encuentran totalmente rodeadas de moléculas
de solvente. Esto hace que el soluto se aleje totalmente de su comportamiento puro, mientras que
el solvente apenas de su estado puro.

Soluciones donde el soluto cumple con la ley de Henry y el solvente cumple con la ley de
Raoult se dice que se comportan como soluciones ideales diluidas.

Así según en qué estado esté el proceso de absorción de gases se pueden establecer los siguientes
estados en los líquidos (o tejidos):

 Insaturado: Cuando el líquido es capaz de absorber más gas. La presión parcial que el
gas ejerce sobre el líquido es mayor que la tensión (presión del gas disuelto en el líquido)
de ese gas.
 Saturado: Existe un equilibrio y la cantidad de gas que absorbe el líquido es la misma
que elimina. La presión parcial del gas es igual a la tensión.
 Sobresaturado: La cantidad de gas contenida en el líquido es superior a la que puede
absorber y por lo tanto libera el exceso de gas. La presión parcial del gas es menor que la
tensión del mismo.

35
Apenas podemos imaginar la complejidad para estos cálculos cuando utilizamos mezclas de
gases inertes en una inmersión, ya que en determinados momentos podemos estar saturados de un
gas e insaturado del otro gas.

Aplicaciones

Esto sirve para hacer los cálculos de absorción de gases inertes (nitrógeno, helio, hidrógeno, etc.)
en los distintos tejidos del cuerpo humano, y que junto con la teoría de Haldane es la base de las
tablas de descompresión

2.5 Termodinámica del mezclado para soluciones ideales

36
37
UNIDAD II. EQUILIBRIO EN SISTEMAS ABIERTOS

2.6. La solución real: actividad y coeficiente de actividad para soluciones no electrolitos.

El coeficiente de volatilidad relativa.
2.7. Ecuación de Gibbs-Duhem
2.7.1 Formas binarias integradas de Gibbs-Duhem

2.6. La solución real: actividad y coeficiente de actividad para soluciones no electrolitos. El

coeficiente de volatilidad relativa.

ACTIVIDAD

La actividad del componente i se define como la relación entre sus fugacidades en cualquier
estado y en el estado tipo es decir:

fi
ai = (24)
fi o

Integrando la ecuación:
d G = dµi = RTd ln f i (25)

fi
Gi − Gio = µi − µio = RT ln (26)
fi o
Resultando:

∆Gio = ∆µio = RT ln ai (27)

El valor numérico de la actividad depende del estado tipo seleccionado. Para cada componente y
cada estado de agregación se elige un estado tipo. Esta elección basada en su conveniencia
experimental y posibilidad de reproducción.

• Componentes gaseosos: 1 atm

1. A la presión de 101.3 kPa
f i o = 1atm
ai = fi [atm]

2. A la presión del sistema

ai = xi
Es hipotético cuando PT>Pvapor del componente puro. Se utiliza al tratar
ELV. A la temperatura del sistema.

38
 • Componentes líquidos
1. Componente liquido puro a la Presión de 1 atm. Resulta hipotético si
Pvapor(puro)>1 atm se usa en el equilibrio de reacciones químicas.
2. Componente liquido puro a la presión del sistema. Resulta hipotético
cuando la T>Tcrítica o la Saturación del líquido puro.

• Componentes líquidos en soluciones no electrolíticas. Soluto obedece a la ley de

Henry hasta una molaridad unitaria.
Para mi<<1. Para una concentración unitaria f i o = Kimio = Ki

COEFICIENTE DE ACTIVIDAD

En las mezclas típicas, la ley de Raoult proporciona únicamente una aproximación bastante
burda; sólo es representativa cuando los componentes de la mezcla líquida son similares (por
ejemplo, en mezclas de n-butano e isobutano en que se puede asumir que el coeficiente de
actividad es casi igual a uno para todos los componentes en todo el rango de composiciones). El
coeficiente de actividad, por lo tanto, juega un papel importante en los cálculos del equilibrio
líquido-vapor.

Para representar la discrepancia del comportamiento ideal que existe para una determinada
solución se utiliza un factor empírico el coeficiente de actividad (γ).

fi
γ i = ai / xi = (28)
f i o xi

Depende del estado tipo y unidad de concentración.

La termodinámica clásica dice poco acerca del coeficiente de actividad; como se descubrirá al
estudiar el tema, la termodinámica no proporciona la cantidad experimental que se desea, sino
que lo único que hace es relacionarla con otras cantidades experimentales. Por lo tanto, lo que
hace la termodinámica es relacionar el efecto de la presión sobre el coeficiente de actividad para
un volumen molar parcial, y éste se relaciona con el efecto de la temperatura sobre el coeficiente
de actividad para la entalpía molar parcial. Estas relaciones son de rango de aplicación limitado
debido a que es muy raro encontrar buenos datos tabulados para volumen molar parcial y entalpía
molar parcial.

Sin embargo, existe una relación termodinámica que es una herramienta útil para correlacionar y
extrapolar datos experimentales: la ecuación de Gibbs-Duhem. Esta ecuación no es la última
palabra en el tema, pero, dados algunos datos experimentales, permite usarlos eficientemente. En
esencia, la ecuación de Gibbs-Duhem indica que en una mezcla los coeficientes de actividad de
los componentes individuales no son independientes los unos de los otros, sino que están
relacionados por medio de una ecuación diferencial.

39
2.7. Ecuación de Gibbs-Duhem

Recordando que para un sistema binario la energía libre de Gibbs viene expresada por:

dG = −SdT + VdP + µ1dn1 + µ 2dn 2 (29)

A temperatura y presión constantes:

dG = µ1dn1 + µ 2dn 2 (30)

Una cantidad finita de solución formada por la adición de cantidades infinitesimales de la misma
composición, temperatura y presión del material original, tiene una energía libre expresada por:

G = µ1n1 + µ 2n 2 (31)

La diferenciación de la ecuación (31) sin restricción alguna, proporciona una expresión para el
diferencial total de G que se puede comparar con la ecuación (29) para mostrar que:

VdP − SdT = n1dµ1 + n 2dµ 2 (32)

Esta es la expresión de la ecuación de Gibas-Duhem cuando la propiedad extensiva considerada

es la energía libre de Gibbs.

A T y P constantes y expresada en fracción molar, la ecuación de Gibbs-Duhem se reduce a:

x 1d µ 1 + x 2 d µ 2 = 0 (33)

Tomando en consideración que dµi = RTd ln fi , y dµi = RT ln a i , la ecuación (33) toma la forma
siguiente:

x1d ln a i + x 2d ln f 2 = 0 (34)

γi
Como ai = para un líquido y dx1 + dx2 = 0, la ecuación (34) se expresa como:
xi

x1d ln γ1 + x 2d ln γ 2 = 0 (35)

Esta ecuación de Gibbs-Duhem es más útil ya que los coeficientes de actividad miden la
discrepancia al comportamiento de una solución ideal.

40
2.7.1. Formas binarias integradas de Gibbs-Duhem
• Margules
• Van Laar

Evaluación de las constantes de las ecuaciones integradas de Gibas-Duhem

Se pueden terminar a partir de datos experimentales como:

a) Composiciones de vapor y líquido en equilibrio

b) Composición de una mezcla azeotrópica
c) Dependencia isotérmica
d) Dependencia isobárica
e) Datos de solubilidad

Método A)

La determinación de las constantes de las ecuaciones de Margules y Van Laar partiendo de datos
experimentales, se hace cómodamente usando las siguientes ecuaciones deducidas de las
ecuaciones:

ln γ 1 = [ A12 + 2( A21 − A12 ) x1 ]x22

Margules (36)
ln γ 2 = [ A21 + 2( A12 − A21 ) x2 ]x12

2
 A21 x2 
ln γ 1 = A12  
 A12 x1 + A21 x2 
2
Van Laar (37)
 A12 x1 
ln γ 2 = A21  
 A12 x1 + A21 x2 

x2 − x1 2 ln γ 2
A12 = 2
ln γ 1 + Margules (38)
x2 x1

2
 x ln γ 2 
A12 = ln γ 1 1 + 2  Van Laar (39)
 x1 ln γ 1 

Teóricamente es suficiente medición confiable de equilibrio de un sistema binario, incluyendo

la presión total, la temperatura y las composiciones de las fases vapor y líquida, para calcular las
dos constantes, con las cuales puede determinarse todo el diagrama de equilibrio.

41
Ejemplo:

Determinación de las constantes de las ecuaciones de Van Laar del sistema acetona-metanol a
101.3 kPa.

Composición de Temperatura Presión de vapor de los

Equilibrio (oC) Componentes puros
(fracción molar) (kPa)
*
X1 Y1 T P1 P2 *
0.400 0.516 57.2 104.7 73.4

PRECAUCIONES EN EL USO DE ESTAS ECUACIONES Y RANGO DE APLICACIÓN

DE LAS MISMAS:

La ecuación de Margules de dos sufijos (un sólo parámetro binario) se aplica únicamente a
mezclas simples en donde los componentes son similares tanto en naturaleza química como en
tamaño molecular.

Para mezclas binarias muy alejadas de la idealidad (por ejemplo, soluciones de alcoholes con
hidrocarburos), la ecuación de Wilson es probablemente la más útil, pues a diferencia de la
NRTL, sólo contiene dos parámetros ajustables y es mucho más simple, matemáticamente
hablando, que la ecuación de UNIQUAC. Para este tipo de mezclas, la ecuación de Margules de
tres sufijos y la ecuación de Van Laar representan con poca exactitud a los datos, especialmente
en la región en donde ya el alcohol está diluido, región en que la ecuación de Wilson es más
adecuada.

La ecuación de cuatro sufijos y tres parámetros de Margules no tiene ventaja significativa sobre
la ecuación NRTL La ecuación de Wilson no es aplicable a mezclas que exhiben una región de
inmiscibilidad; es inherentemente inadecuada, aún cualitativamente, para describir la región de
dos fases líquidas. Sin embargo, puede ser útil para estas soluciones, siempre y cuando se utilice
sólo para la región de una sola fase líquida.

A diferencia de la ecuación de Wilson, las ecuaciones NRTL y UNIQUAC se aplican tanto a

equilibrio vapor-líquido como a equilibrio líquido-líquido.

42
UNIDAD III. EQUILIBRIO LÍQUIDO-VAPOR
3.1. Estudio del Equilibrio líquido-vapor de sistemas binarios a bajas presiones.
3.2. Estudio cualitativo y cuantitativo del ELV de sistemas miscibles
3.2.1. Fase líquida ideal, Fase Vapor gas ideal

3.1. Estudio del Equilibrio líquido-vapor de sistemas binarios a bajas presiones

En la mayor parte de procesos industriales las fases que coexisten son vapor y líquido, aunque
también se encuentran sistemas líquido/líquido, vapor/líquido, vapor/sólido y líquido/sólido.

El equilibrio líquido vapor se refiere a sistemas donde una sola fase líquida está en equilibrio con
su vapor. En esta presentación cualitativa, el estudio se va a limitar a sistemas constituidos por
dos compuestos químicos, puesto que los sistemas de mayor complejidad no pueden
representarse gráficamente en forma adecuada.

3.2. Estudio cualitativo y cuantitativo del ELV de sistemas miscibles

Fase líquida ideal; fase vapor gas ideal.

Para un sistema en equilibrio líquido vapor si la fase líquida es una solución ideal la fugacidad
del componente i en esta fase está expresada por la ecuación:

f il = xi filo (1)

Como ambas fases se encuentran en equilibrio, de acuerdo con el criterio establecido las
fugacidades del componente i en las fases líquida y vapor son idénticas:

f il = fiv (2)

A bajas presiones es posible sustituir la fugacidad del componente i en la fase vapor por su
presión parcial, así como la fugacidad en el estado tipo (filo) por la presión de vapor del
componente puro a la temperatura correspondiente. Bajo estas consideraciones la ecuación se
transforma en la expresión de la ley de Raoult:

Pi = xi Pi * (3)

Equilibrio líquido-vapor bajo diferentes condiciones

a) Temperatura constante.

La presión total según la ley de Dalton se expresa por:

P = P1 + P2 = xi P1* + x2 P2* (4)

43
Como x1+x2 = 1 se puede escribir la ecuación anterior de la forma:
P = x1 ( P1* − P2* ) + P2* (5)

Para la fase vapor de acuerdo a la ley de Dalton se tiene:

P1 = y1PT
(6)
P2 = y2 PT = (1 − y1 ) PT

Considerando el equilibrio:
y1PT = x1P1* (7)

Combinando las ecuaciones (5) y (7) puede obtenerse la relación de la presión total con la
composición de la fase vapor:

P1*P2*
P= (8)
P1* − y1 ( P1* − P2* )

P P1*
P

P2*

P2
P1

Figura 1. Presión total y parcial a temperatura constante

Figura 2. Presión total en función de la composición de la fase líquida y vapor a temperatura

constante.

44
b) Presión constante. Tomando en consideración que los procesos de separación se realizan más a
menudo a presión constante que a temperatura constante, es más útil conocer el ELV bajo
condiciones isobáricas. De acuerdo con la ecuación (4):

P = P1 + P2 = xi P1* + x2 P2* (9)

Debiendo señalarse que las presiones de vapor dependen de la temperatura del sistema que bajo
condiciones isobáricas no es constante.

En la figura se muestra el punto de ebullición de la fase líquida que se representa como función
de la composición de esta fase (l), mientras que la correspondiente composición del vapor en
equilibrio con el líquido se representa por la línea superior (v).

A medida que aumenta la composición del componente más volátil el punto de ebullición del
sistema disminuye, así como el vapor contiene mayor cantidad del componente más volátil.

La línea que une dos puntos que dan las composiciones en equilibrio se denomina la línea de
conexión o de enlace.

Figura 3. Puntos de ebullición en función de la composición.

La composición del equilibrio líquido vapor puede mostrarse en un diagrama de distribución.

Como el vapor es más rico en el componente más volátil la curva estará saturada a 45o ya que ha
sido dibujada a los efectos de comparación.
Y

x
Figura 4. Curva de distribución a presión constante.

45
A mayor distancia entre la curva de equilibrio y la diagonal mayor será la diferencia entre las
composiciones del líquido y del vapor y más fácil de separar por destilación.

Una medida numérica de la volatilidad está dada por la volatilidad relativa. Esta es el cociente de
la relación de concentración de 1 y 2 entre una fase y otra, y es una medida de la facilidad de
separación:

y1
y y1 x2
α12 = = (10)
x1 y2 x1
x2

El valor de la volatilidad cambiará al variar x de 0 a 1.0. Si y=x (excepto para x=0 ó 1) será la
volatilidad igual a uno y la separación no será posible. A mayor valor de la volatilidad mayor será
la facilidad de separación.
Para una solución ideal:

x1P1*
y1 = (11)
PT
Entonces:

P1*
α12 = (12)
P2*

Ejemplo:
Calcular el equilibrio líquido-vapor, a presión constante de 1 atm (101.3 kPa), para mezclas de n-
heptano con n-octano, pudiéndose suponer que forman soluciones ideales.

Puntos de ebullición de n-heptano 98.4 oC, para el n-octano 125.6 oC. Los cálculos se harán entre
estas temperaturas.

PT − P2*
x1 =
P1* − P2*
x1P1*
y1 =
PT

T [oC] Pvapor (1) Pvapor (2) X1 Y1 α12

98.4 101.3 44.3 1.0 1.0 2.28
105 125.2 55.5 0.655 0.810 2.25
110 139.9 64.5 0.488 0.674 2.17
115 159.9 74.7 0.312 0.492 2.14
120 179.9 86.6 0.157 0.279 2.08
125.6 205.2 101.3 0 0 2.02

46
Constantes de Antoine para presiones de vapor:

A B C
n-heptano 13.9008 2932.72 -55.8356
n-octano 14.2368 3304.16 -55.2278

Temperatura en K y presión en kPa.

B
ln P = A −
T +C

UNIDAD III. EQUILIBRIO LÍQUIDO-VAPOR

3.2.2. Fase líquida real, Fase vapor gas ideal.

3.3. Estudio cualitativo y cuantitativo del ELV de sistemas parcialmente miscibles.
3.4. Estudio del ELV de sistemas binarios a altas presiones.
3.5. Diagramas de Fase para sistemas en ELV a altas presiones.
3.6. Constante de Distribución.
3.6.1. Evaluación de la constante de distribución.

3.2.2. Fase líquida real, Fase vapor gas ideal

En la figura 5, se presentan diagramas de fase para sistemas en los cuales la fase líquida no
presenta un comportamiento ideal.

En el caso I, la presión total de la mezcla es mayor que aquella calculada para la idealidad, se
dice que muestra desviaciones de la ley de Raoult. La mayor parte de las mezclas caen en esta
categoría.

En el caso II, la presión total es menor que la predicha para la idealidad.

En los sistemas III y IV se pueden considerar como casos especiales de los tipos I y II.

Todas las ecuaciones relacionadas con sistemas binarios reales en fase líquida deben ser
corregidas con el coeficiente de actividad.

P1 = Y1 = γ 1 X 1P1*
PT = γ 1 X 1P1* + γ 2 X 2 P2* (13)
γ 1P1*
α12 =
γ 2 P2*

47
 Soluciones que muestran azeotropía

Un azeótropo es una mezcla de dos o más compuestos líquidos cuyo punto de ebullición no
cambia cuando el vapor que se produce se elimina. La palabra azeótropo es sinónimo de mezcla
de punto de ebullición constante.

La formación de un azeótropo depende de la magnitud de las desviaciones con respecto a la ley

de Raoult y de la diferencia entre las presiones de vapor de los dos componentes puros.

Cuando las presiones de vapor de los componentes de un sistema binario son casi iguales, sucede
con frecuencia que las curvas de puntos de ebullición (puntos de burbuja) en un diagrama
temperatura-composición muestran un máximo o un mínimo a una determinada presión. Por esta
razón, los azeótropos homogéneos (los que existen en una fase líquida) pueden ser de punto de
ebullición mínimo (figura 6a), en correspondencia con las características que se observen en los
diagramas presión-composición y temperatura-composición para mezclas con este
comportamiento.

Un sistema que muestra un máximo (figura 6b), en un diagrama temperatura-composición a una

temperatura, presión y composición determinadas, mostrará un mínimo en un diagrama presión-
composición a las mismas condiciones. Inversamente sí un sistema muestra un mínimo en un
diagrama temperatura-composición, presentará un máximo en un diagrama presión-composición.

Figura 6. Diagramas de fases para sistemas que muestran azeotropía

3.3. Estudio Cualitativo y Cuantitativo del ELV de sistemas parcialmente miscibles

No todos los líquidos son completamente miscibles entre sí, entre este extremo y el de
inmiscibilidad casi completa, hay un tipo importante de sistemas compuestos por dos líquidos
que son miscibles parcialmente.

48
Factores que influyen en este comportamiento:

Cuando dos líquidos difieren en presión interna, polaridad, asociación, etc. Las presiones de
vapor son mayores que lo previsto por la ley de Raoult; si estas desviaciones positivas son de
gran magnitud en relación con el comportamiento ideal conducen a la solubilidad incompleta de
un líquido en el otro; en otras palabras se producirá una laguna en la miscibilidad. Para el cálculo
de los diagramas de fase estos se dan a partir de datos de solubilidad (X11, X12) y el cálculo de las
constantes de Margules o Van Laar sufren ciertos cambios.

Margules

ln x12 / x11
A12 =
(2 A12 / A12 − 1)(x − x222 ) − 2( A12 / A21 − 1)( x213 − x223 )
2
21

x22 x
A12
[
2 (x21
2 2
− x22 ) − (x213 − x223 ) * ln
x21
] [ ]
+ (x112 − x122 ) − 2(x113 − x123 ) * ln 12 (14)
x11
=
A21 2 (x 2 − x 2 ) − (x 3 − x 3 ) * ln x12 + (x 2 − x 2 ) − 2(x 3 − x 3 ) * ln x22
[ ] [ ]
11 12 11 12 21 22 21 22
x11 x21

Van Laar

x12
ln
x11
A12 = (15)
1 1
−
(1 + A12 x11 / A21 x21 )2 (1 + A12 x12 / A21 x22 )2

3.4 Estudio del ELV de sistemas binarios a altas presiones.

Muchos procesos químicos operan a altas presiones, y muchas veces, por razones económicas
operaciones de separación (tales como destilación, absorción) se llevan a cabo a presiones
elevadas. El término alta presión es relativo; en algunas áreas de la tecnología 0.001 atm es una
presión alta, mientras en otras, una presión de unos cuantos cientos de atmósferas es considerada
casi vacío.

Se designará alta presión cualquiera lo suficientemente elevada como para tener un efecto
apreciable sobre las propiedades termodinámicas de las fases bajo consideración.

El estudio del ELV a altas presiones se limitará a sistemas binarios cuyos componentes sean
completamente miscibles en la fase líquida.

49
3.6. La Constante de Distribución (Constante de equilibrio)

La constante de distribución ki también llamada constante de equilibrio líquido-vapor o constante

de vaporización, es un parámetro de utilización universal en la evaluación cuantitativa del
equilibrio líquido-vapor.

El valor de la constante para un componente definido por la ecuación anterior, proporciona la

medida de su volatilidad, o sea, de su tendencia a concentrarse en la fase vapor.

El concepto de Constantes de Equilibrio (Keq) es muy útil para describir el comportamiento de

los sistemas bifásicos de muchos componentes. Estas constantes, tomadas de tablas o estimadas
mediante ecuaciones de estado apropiadas, constituyen la base de la simulación termodinámica
de equilibrios entre petróleo y gas.

La constante de equilibrio del componente “i” se define mediante la siguiente relación:

Keqi = yi / xi (16)

Donde:

yi = Fracción molar del componente “i” en la fase gas.

xi = Fracción molar del componente “i” en la fase líquido.

Afortunadamente, la primera aproximación a los valores que toman las Keqi puede obtenerse a
partir de dos leyes muy simples.

• La ley de Raoult que para soluciones ideales establece que “la presión de Vapor de un
componente de una mezcla es proporcional a la concentración de dicho componente y a
la presión de vapor del componente puro”.

• La ley de Dalton de presiones parciales para mezclas gaseosas ideales que establece que
“la presión parcial de un componente en una mezcla de gases es proporcional a la
fracción molar de dicho componente y a la presión total del sistema”

Expresadas simbólicamente estas leyes adoptan la forma:

Ley de Raoult: Pi = Pi*. xi (17)

Ley de Dalton: Pi = PT. yi (18)

50
Donde,

• Pi = Presión parcial del componente “i” en la mezcla.

• Pi* = Presión de vapor del componente “i” puro. (este valor depende de la temperatura de
trabajo).
• Pi = Presión parcial que ejerce el componente “i” en una mezcla gaseosa a presión P.
• PT = Presión total de la mezcla gaseosa.

Cuando el gas está en equilibrio con el líquido, las presiones parciales deben ser iguales pues
hacen referencia al mismo valor (la presión del componente “i” como gas), de modo que
igualando ambos valores se obtiene

yi / xi = Keqi = Pi* / PT (19)

Que expresado en forma logarítmica da lugar a:

log (Keqi) = log (Pi*) – log (PT) (20)

Esta ecuación indica que si se grafica el logaritmo de la constante de equilibrio en función del
logaritmo de la presión del sistema (PT) se debe obtener un gráfico lineal de pendiente “-1” y
ordenada igual a “log (Pi*)” donde el log (PT) toma el valor “0”.

En la Fig 5 se observa la excelente concordancia entre las mediciones experimentales y este

cálculo simplificado en la zona de bajas presiones donde el comportamiento de las mezclas se
acerca al comportamiento ideal.

A mayores presiones el alejamiento con respecto al comportamiento ideal es muy marcado. Sin
embargo existe un punto donde el comportamiento de las Keq es predecible.

Si se estuviera trabajando a la Temperatura Crítica de la mezcla, al aumentar la presión, en algún

punto se alcanzaría la presión crítica del sistema. En dicho punto (por definición, el punto crítico
de la mezcla) las propiedades intensivas del gas y del líquido serían iguales.

De este modo todas las xi serían iguales a las yi, forzando a TODAS las Keq de la mezcla a que
adopten el valor uno (“1”).

51
Figura 5. Constantes de equilibrio experimentales comparadas con las Keq obtenidas mediante la
ley de Raoult y de Dalton.

3.6.1. Evaluación de la constante de distribución.

La importancia fundamental de la constante de distribución está dada porque permite resolver dos
problemas esenciales en la termodinámica del equilibrio de fases que son:

a) Determinar la temperatura o la presión necesaria para lograr el equilibrio entre fases de

composición definidas.

52
 b) Determinar la composición de las fases que se encuentran en equilibrio cuando se conoce
la temperatura y la presión.

Los métodos teóricos desarrollados para predecir los valores de la constante de distribución se
fundamentan en el criterio de igualdad de fugacidades, es decir, que en un sistema en equilibrio la
fugacidad de cada componente es la misma tanto para la fase líquida como la fase vapor,
considerando iguales condiciones de temperatura y presión en ambas fases.

La expresión analítica de Ki puede plantearse entonces en términos de esta igualdad de

fugacidades:

fiL = f iV i= 1,2,3,…n (21)

La fugacidad i en la fase vapor se expresa a partir de la definición de coeficiente de fugacidad:

fiV = φiV × yi × PT (22)

La fugacidad de i en la fase líquida se expresa a partir de la regla de Lewis-Randall modificada:

fiL = x i × γ iL × fiL∗ (23)

Igualando las ecuaciones (22) y (23):

φiV × yi × PT = x i × γ iL fiL∗ (24)

yi γ iL × f iL∗
= (25)
x i φiV × PT

Por lo tanto:

γ iL × fiL∗
Ki = (26)
φiV × PT

Analizando la relación funcional de cada factor en la ecuación anterior, se deduce que el valor de
la constante de distribución depende de la temperatura y la presión del sistema, la composición de
cada fase en equilibrio, así como de la naturaleza del componente.

Para estudiar los diferentes métodos de evaluación de Ki se utilizará una clasificación que servirá
de ayuda a la comprensión de esta temática.

53
CASO I: SISTEMAS EN ELV A PRESIONES BAJAS, SIENDO LA FASE LÍQUIDA UNA
SOLUCIÓN IDEAL Y LA FASE VAPOR UN GAS IDEAL

Los componentes que forman la mezcla tienen estructura similar y pesos moleculares similares
formando así una solución ideal. Si la presión es baja los vapores tienden a comportarse
idealmente. En la práctica esto se cumple a presiones menores a 207 kPa.

Entonces:

γ iL = 1
φ iV = 1
f iL∗ = Pi∗

Por tanto la ecuación (26) se transforma en:

Pi∗
(27) Ki =
PT
CASO II: SISTEMAS EN ELV A PRESIONES MODERADAS, SIENDO AMBAS FASES
SOLUCIONES IDEALES

Se consideran presiones moderadas por debajo de 1,033 kPa hasta valores en que la fase vapor
tienda a comportarse idealmente. En cada fase los componentes cumplen con la ley de Lewis-
Randall.

La ecuación (26) se simplifica como sigue:

γ iL = 1 (la fase líquida es una solución ideal)

f iv y i f iv' f iv'
φ in = = = (28)
PT PT y i PT

Sustituyendo en la ecuación (26):

f iL' f iL'
ki = = (29)
f iv' f iv'
× PT
PT

De acuerdo con el estado tipo seleccionado para el ELV:

f iLo = f iL' y f ivo = f iv' (30)

54
Entonces:
fo
Ki = iLo (31)
f iv

La constante de distribución se expresa como una relación entre las fugacidades del componente i
puro en el estado tipo en la fase líquida y vapor respectivamente.

A una T y P de equilibrio dadas, el componente i tendrá un estado de agregación determinado,

por tanto una de las fugacidades de la ecuación (31) es hipotética. Las siguientes combinaciones
de T y P conducen a estados hipotéticos:

a) Si T<Tc y P>Pc la fase vapor no existe.

b) Si T<Tc y P<Pio la fase líquida no existe.
c) Si T>Tc la fase líquida no existe a cualquier valor de presión.

El valor de la constante de distribución calculada según la ecuación (31) depende solo de la T y P

del sistema, así como de la naturaleza del componente.

Método de Gamson y Watson

Gamson y Watson desarrollaron un método apropiado para el cálculo de la constante de

distribución en soluciones ideales, utilizando la ecuación (31).

f iLo
Ki = (32)
f ivo

Para calcular Ki utilizando este método basta solamente conocer la temperatura y la presión del
sistema. A partir de estos se calculan Tr y Pr para ir a la tabla 3.1, o diagrama generalizado 3.11,
del Diana Mondeja, y obtener así el valor deseado para un factor de compresibilidad (Zc) igual a
0.27.

Para las sustancias que tienen un factor de compresibilidad diferente de 0.27, el valor de Ki
obtenido por la tabla o el diagrama generalizado se corrige por la ecuación:

K
= 10 D ( Zc −0.27 ) (33)
K 0.27

Donde:

D: factor de corrección, que depende de la temperatura y cuyos valores se reportan también en la

tabla 3.1 del Diana Mondeja.

55
CASO III: SISTEMAS EN ELV A PRESIONES BAJAS, SIENDO LA FASE LÍQUIDA
UNA SOLUCIÓN REAL

La ecuación (26) se simplifica a:

φ iv = 1 (la fase vapor se comporta idealmente)

f iL' = Pi∗ (Bajas presiones)

Entonces:

Pi∗
Ki = γ iL × (34)
PT

En este caso la constante de distribución es función de la temperatura, la presión y la

composición de la fase líquida, así como de la naturaleza de los componentes.

El coeficiente de actividad se calcula a partir de una de las ecuaciones integradas de Gibbs

Duhem estudiadas en el tema anterior, sí el sistema es binario. Para sistemas multicomponentes
existen ecuaciones similares.

CASO IV: SISTEMAS EN ELV A PRESIONES ELEVADAS

A presiones elevadas y cerca de la región crítica (P>1,033 kPa) las fases líquida y vapor no
pueden considerarse ideales; entonces para calcular Ki se requiere tener en cuenta el efecto de la
composición en ambas fases.

Se han elaborado diversos nomogramas para este tipo de sistemas. Para el presente estudio se
aplicará el nomograma 3.14 y 3.15 que aparece en el Diana Mondeja (páginas 93 y 94).

56
UNIDAD III. EQUILIBRIO LÍQUIDO-VAPOR

3.7. ELV en columnas de destilación para sistemas multicomponentes miscibles en fase

líquida
3.7.1. Cálculo de Puntos de Burbuja y de Rocío
3.8. ELV en vaporizadores y condensadores parciales y totales.
3.9. Destilación instantánea para sistemas multicomponentes miscibles en fase líquida.
3.10. Construcción de la curva de vaporización instantánea.

3.7. ELV en columnas de destilación para sistemas multicomponentes miscibles en fase

líquida

Introducción

La destilación es la operación unitario o fenómeno físico mediante el cual se pueden separar, total
o parcialmente, los componentes de una solución en virtud de sus diferentes volatilidades o
presiones de vapor, los equipos donde se lleva a cabo este fenómeno se denominan en general
columnas o torres de destilación (figura 6).

La destilación es una de las operaciones unitarias más antiguas y una de las más usadas en los
procesos industriales, fundamentalmente en las refinerías de petróleo y en las destilerías
alcohólicas.

3.7.1. Cálculo de puntos de burbuja y de puntos de rocío

Punto de burbuja

Cuando se tiene un sistema multicomponente como líquido saturado, se dice que está en su punto
de burbuja y por lo tanto, la temperatura y presión correspondientes reciben el nombre de
temperatura y presión de burbuja. La condición matemática de un punto de burbuja se representa
por la siguiente ecuación:

N N

∑ yi =
i =1
∑k x
i =1
i i =1 (35)

Existen varios tipos de problemas de acuerdo a los datos:

a) Si se conoce la temperatura y la composición del líquido y se desea calcular la presión y
la composición de los vapores.
b) Si se conoce la presión y la composición del líquido y se desea calcular la temperatura y
la composición de los vapores.

De acuerdo con el nivel de la presión y del comportamiento de las fases en equilibrio se pueden
presentar varios casos para el cálculo de ki de los cuales se analizarán los siguientes:

57
 Condensador

Vapores
del tope
GN

D (productos del
R (recirculación) tope)

TD , P D

F(ALIMENTADO) Acumulador
Plato del tope

Tf, Pf

Z1
Z2
.
. Composición Go
molar
.
Zn
Rehervidor

Lo

W (producto del fondo)

TW, PW

Figura 6. Columna de destilación típica.

58
CASO 1
A presiones bajas comportándose ambas fases como soluciones ideales. En este casi la fase
gaseosa cumple la ley de Dalton y la fase líquida la ley de Raoult.

Pi*
ki = = f (T , P) (36)
PT
CASO 2
A presiones moderadas comportándose ambas fases como soluciones ideales se pueden aplicar
los nomogramas de Depriester para componentes tipo hidrocarburos o el método generalizado
para el cálculo de ki.

CASO 3
A presiones moderadas y altas comportándose la fase gaseosa como solución ideal y la fase
líquida como solución real para sistemas tipo hidrocarburos. Se aplican los nomogramas de
Depriester.

Punto de Rocío

Cuando se tiene un sistema multicomponente como vapor saturado se dice que está en su punto
de rocío, y la temperatura y presión correspondientes reciben el nombre de temperatura y presión
de rocío. La condición matemática de un punto de rocío se representa por la ecuación:

N N
yi
∑i =1
xi = ∑
i =1 ki
= 1 (37)

3.8. ELV en vaporizadores y condensadores parciales y totales

Condensación y Vaporización Total

La condensación total es el fenómeno mediante el cual una solución gaseosa se convierte

totalmente en una solución líquida; es la que más se presenta en los condensadores de las
columnas de destilación, en los cuales, desde un punto de vista termodinámico entra una solución
gaseosa saturada (en su punto de rocío) y sale una solución líquida saturada (en su punto de
burbuja). En la figura 7 se presenta un esquema de un condensador total:

GN Condensador

D
TANQUE

Figura 7. Condensador total

59
La vaporización total es el fenómeno contrario a la condensación total por lo que una solución
líquida se convierte en una solución líquida se convierte en solución gaseosa; nunca es usada en
las columnas de destilación, pero su tratamiento matemático es análogo al de los condensadores
totales.

Condensación y Vaporización parcial

La condensación parcial es el fenómeno mediante el cual una solución gaseosa se convierte en

una mezcla de un líquido y un vapor saturado.

La vaporización parcial es el fenómeno mediante el cual una solución líquida se convierte en una
mezcla de un líquido y un vapor saturados, ambos fenómenos pueden ocurrir en la columna de
destilación (la vaporización parcial ocurre siempre) en cuyo caso las corrientes de salida están en
equilibrio-vapor mientras que las de entrada están saturadas (figura 8).

El tratamiento matemático es análogo para ambos fenómenos.

V

Y1
F
EN EQUILIBRIO A TV, PV
Z1 L

X1
Figura 8. Condensador y Vaporizador parcial

3.9. Destilación instantánea para sistemas multicomponentes miscibles en fase líquida.

La destilación instantánea constituye uno de los procesos de destilación más simples que se
pueden llevar a cabo; en la figura 9, se muestra un esquema general del mismo.

En general el proceso de destilación instantánea consta de tres etapas a saber:

a) Regulación de las condiciones de temperatura y presión del alimentado (generalmente

líquido) hasta Tf y Pf (no mostrado en la figura 9).
b) Expansión brusca o libre a través de una válvula reductora (puede considerarse
adiabática)
c) Separación de la mezcla líquido-vapor resultante a Tv y Pv (puede considerarse en
equilibrio físico).

La destilación instantánea de un líquido cuando ocurre bajo condiciones adiabáticas implica una
reducción de presión y además de temperatura puesto que el calor latente de vaporización debe
ser suministrado a partir del contenido energético del alimentado.

60
 V TV, PV, Yi

F Válvula reductora

Corriente de alimentación

Tf, Pf, Zi

TV, PV, Xi
L

Figura 9. Esquema de un proceso de destilación instantánea.

3.10. Construcción de la curva de vaporización instantánea.

Las metodologías utilizadas para la construcción de las curvas de destilación instantánea,

condensación o vaporización de cualquier sistema también utilizadas para la evaluación del
equilibrio líquido-vapor en un punto, responden al llamado método clásico el cual fue propuesto
por Katz y Brown en 1933.

Este método es el más adecuado para la evaluación del equilibrio líquido-vapor en un punto, es
L
decir, para determinar Tv cuando se conoce Zi, Pv y etc. Sin embargo, cuando se desea
V
construir una curva sea de condensación, de destilación instantánea, etc., la convergencia del
método es muy lenta.

El método de Smith y Wilson converge rápidamente y deberá ser utilizado cuando se desea
construir una curva de destilación instantánea, de condensación, etc., para el intervalo de V/F
entre 0.05 y 0.95 por lo que no debe usarse para el cálculo de los puntos extremos, es decir, los
puntos de burbuja y de rocío.

En general, el método de Smith y Wilson o de las volatilidades relativas para el cálculo de curvas
de destilación instantánea, etc., se basa en la casi constancia de la volatilidad relativa en pequeños
intervalos de temperatura. Por ello combinando las ecuaciones de equilibrio, las de balance de
masas y la definición de volatilidad relativa se tiene:

yi / x i K i
αir = = (38)
yr / x r Kr

61
Donde:

α ir : Volatilidad relativa del componente i referente al componente r.

y como:

Vi Li
yi = ; xi = ;
V L
Vr Lr
yr = ; xr = (39)
V L

se tiene simplificando:

Ki Vi Lr
αir = + × (40)
Kr Li Vr

o sea:

Vi Vr Vr
= αir × = Ki × (41)
Li Lr KrLr

y como por balance de masa del componente i se tiene:

Li+Vi= Fi= Zi x F

Dividiendo por Li se tiene:

Vi Zi × F
1+ = (42)
Li Li

Zi × F
Li = (43)
Vi
1+
Li

F × Zi
Vi = ZiF −
Vi
1+ (44)
Li

62
y:

Zi × F × Vi / Li
Vi = (45)
Vi
1+
Li

Además:

L= ∑ Li + Lr (46)

V= ∑ Vi + Vr (47)

Donde i, representa a los componentes del sistema excepto el de referencia r. La metodología de

cálculo para la construcción de una curva de destilación instantánea o para una curva de
condensación, utilizando el método de Smith-Wilson es mostrada en la figura 4.38 del Diana
Mondeja. Como se notará el proceso implica fijar el valor de Vr para cada módulo de cálculo y
esto variará entre Vr=0 y Vr=Zr x F.

La ventaja del método de Smith y Wilson estriba en que el valor de α ir es constante en pequeños
intervalos de temperatura, y por lo tanto de una diferencia menor de 2.78 oC entre el valor fijado
de Tv y el calculado no cambian lo suficiente las composiciones para que sea necesario repetir el
proceso, cuando se requiere fijar un segundo valor de Tv es conveniente usar la siguiente regla
empírica de corrección:

Tv, nuevo = Tv, viejo + 0.9( Tv' − Tv , viejo ) (48)

Se ha comprobado que si Tv, viejo se fija en unos 50oC en exceso sobre el valor correcto, el error
para Tv’ es del orden de 5oC. La ecuación empírica (48) no debe usarse si uno de los
componentes es H2 y CH4 en cuyo caso, al requerirse fijar un segundo valor de Tv se escoge Tv,
nuevo = Tv’.

Cuando se escogen diferentes valores de Vr, Smith y Wilson han sugerido los siguientes valores
para la primera aproximación:

1
Vr = 0.50Tv(50%) = (TB + TR )
2
Vr = 0.25Tv(25%) = Tv(50%) − 0.35[(Tv(50%) − TB ] (49)
Vr = 0.75Tv(75%) = Tv(50%) + 0.35[TR − Tv(50%)]

Con los tres puntos anteriores, unidos a los puntos de burbuja y de rocío, es suficiente para el
trazado de la curva de Tv contra V en la mayoría de los casos.

63
Algoritmo de cálculo de curva de vaporización para el sistema hidrocarburo-agua

Cuando los componentes de la mezcla son hidrocarburo-agua el algoritmo de cálculo sugerido

por Diana Mondeja es el siguiente:

Temperatura de Burbuja

1) Se supone un valor de Temperatura

2) Se calcula la presión de vapor de cada componente por la ecuación de Antoine
3) Si la suma de estas dos presiones de vapor es igual a la Presión Total (PT o Pv), entonces
esa es la T de burbuja.
4) Se calcula Y1 = P1*/PT y Y2=P2*/PT

Temperatura de Rocío

a) Se calcula P parcial = Zi*PT

b) Por condición de equilibrio, P1* = P1 y P2*= P2 cuando x= 1
c) Con cada presión de vapor se calcula Temperatura
d) La temperatura mayor será la de rocío
e) Si T1 > T2, condensa primero el componente 1.

Si el componente uno condensa primero (AGUA)

1) Se calcula la Pvapor del agua a la temperatura de burbuja.

P*
Y1A = 1
2) Se calcula PT (50)
Y2 A = 1 − Y1A
3) Se calcula VA por balance de masa de hidrocarburo para el vapor:
F = VA
Z 2 F = Y2 A VA (51)
Z 2A F
VA =
Y2 A
4) Se fijan valores Tv tales que TB <Tv<TR y para cada uno se calcula P1* a cada Tv
5) Y1 = P1*/Pv
6) Y2 =1-Y1 (52)
7) V=Z2F/Y2
8) V para cada Tv

64
Si el componente dos condensa primero (HIDROCARBURO)

1) Se calcula P2* a TB
P2*
Y =
2) 2 A PT (53)
Y1A = 1 − Y2 A
3) Se calcula VA por balance de masa de agua para el vapor:
Z F
VA = 1A
Y1A
4) Se fijan valores de Tv tales que TB <Tv<TR y para cada uno de ellos se calcula P2* a cada
Tv
5) Y2=P2*/Pv
6) Y1=1-Y2 (54)
7) V=Z1F/Y1
8) V para cada Tv

Si ambos componentes condensan juntos (HIDROCARBURO-AGUA)

1) La TR y la TB y la curva de condensación será una línea recta paralela al eje de las X o eje
V.

65