CURS 1

Reprezentativitate
probă

Conservare probă+
Sistem investigat Prelevare probă Preparare probă Probă
transport

Decizie asupra Informa?ie analitică Măsurare analitică

sistemului investigat

Separare – izolarea unei/unor compuşi dintr-un amestec complex;

– concentrarea unui/unor compuşi din amestecul respective.

Analit - compus de interes (compus ţintă).

Matrice - componentă a probei reprezentând totalitatea compuşilor care nu prezintă interes

analitic.

Observaţie: matricea poate interfera în procesul de măsurare, deci, deseori trebuie eliminată
înaintea analizei propriu-zise.

Metode de separare
1. Filtrarea (procese membranare; membrane solide)
Permeat (ceea ce trece Reţinut (ceea ce nu Forţa care stă la baza
Denumire
prin membrană) trece prin membrană) procesului
- Gravitaţie
Solvent + specii
Filtrare simplă Precipitate - Vacuum
chimice dizolvate
- Presiune max. 1 atm.
Solvent + specii Suspensii
Microfiltrare 1 – 5 atm.
chimice dizolvate Coloizi
Solvent + substanţe
dizolvate (săruri + Coloizi
Ultrafiltrare 5 – 9 atm.
substanţe organice + Polimeri cu Mw mare
polimeri cu Mw mică)
Solvent + substanţe Săruri ale ionilor
dizolvate (săruri + polivalenţi
Nanofiltrare Peste 30 atm.
substanţe organice cu Compuşi organici cu
Mw mică – sub 100 Da) Mw mai are de 100 Da
Toate speciile
Osmoză inversă Solvent Peste 100 atm.
dizolvate
Substanţe dizolvate
Substanţe dizolvate cu
Dializă Ioni şi substaţe organice Gradient de concentraţie
Mw > 1000 Da
cu Mw mică
Specii neionice sau
Electrodializă Ioni solubili Potenţial electric (1- 2 V)
macromoleculare

1
2. Distilarea – bazată pe diferenţa punctelor de fierbere ale constituentelor lichide ale unui
amestec (punctele de fierbere).
3. Sublimarea – bazată pe caracteristica unui component din amestec de a trece, la încălzire,
direct din fază solidă în fază de vapori (punct de sublimare).
4. Condensarea – bazată pe transferul din faza gazoasă în fază lichidă a unui component
dintr-un amestec gazos, la scăderea temperaturii (punct de vaporizare).
5. Cristalizarea – bazată pe transferul din fază lichidă în fază solidă a unui component dintr-
un amestec lichid la scăderea temperaturii (punct de topire).
6. Precipitarea – bazată pe trecerea unei componente dizolvate într-un mediu în fază solidă,
prin modificarea solubilităţii sale în acel mediu.
7. Absorbţie chimică
SO 2  H 2O 2  H 2SO 4
specie gazoasa
Exemplu:
CO 2  Ca(OH)2  CaCO3  H 2O
precipitat
8. Adsorbţie
9. Extracţie – izolarea unei/unor specii chimice distribuite iniţial într-un mediu omogen, într-
un alt mediu, aflat în contact direct cu primul şi nemiscibil cu acesta.
Mediu extras, sau rafinat (engl. refined phase) – mediul din care se face transferul;
Mediu extractant (engl. extractant phase) – mediul în carfe se face transferul.
Scopul extracţiei:
- izolarea speciei de interes;
- izolarea matricei interferente (engl. clean-up);
- concentrarea speciei de interes;
- orice combinbaţie a scopurilor anterior menţionate.
Obiectul extracţiei (ce extragem):
a) molecule neutre;
b) sisteme pseudomoleculare (perechi ionice, compuşi de incluziune);
c) săruri coordinate nesolvatate;
d) complecşi organo-metalici.
Aspecte cantitative ale extracţiei:
- pentru simplificare: mediul extras este lichid, de exemplu: mediu apos, care va fi notat
cu a;
- mediul extractant este lichid, de exmplu: un solvent organic nemiscibil cu apa, care va fi
notat cu o.

2
 Exemple de solvenţi organici nemiscibili cu apa: dialchileteri (R-O-R’), derivaţi
halogenaţi ai metanului (CHxCl4-x), acetali de alchil (CH3-CO-OR), alcani lichizi (C5H12 ÷
C10H22).

mediu organic Ao
echilibru de distribu ie
interfa ă

mediu apos A = analitul de interes

Aa

A. Kd – Constanta de distribuţie
[A] o mA
K dA  [A] 
[A] a V
m  n  Mw
m oA Va n o  Mw A Va n oA Va n oA
K dA   a  aA     β
Vo m A n A  Mw A Vo n aA Vo n aA
β - raportul volumelor fazelor(ex trasa/extr actanta)
K d  1 afinitate a lui A pentru faza extractant a;
K d  1 afinitate a lui A pentru faza extrasa.

B. Randamentul de extracţie ()

m oA
η  100
cantitatea totala de analit A existenta initial in faza apoasa (Q)
Q  m oA  m aA (la echilibru)
m A  [A]  V
[A]o  Vo [A]o Vo K d  Vo
η  100    100   100
[A]o  Vo  [A]a  Va [A]o [A]o  V  [A]  V K d  Vo  Va
o a a
[A]a
Vo Kd Kd
   100   100
Vo K  Va Kd  β
d
Vo
Kd
Daca Va  Vo  β  1     100
Kd  1

Va K
Daca Vo este foarte mare   β tinde la 0  η  100  d
Vo Kd
 
bo 100

Vo Kd

Daca VE >> , atunci conc [A]o este foarte mica

3
C. Raportul de concentrare
[A]o mo Va m oA V η
rC   A  initial  initial  a  β
[A]initial (in mediul extras) Vo m A mA Vo 100

D. Coeficientul de distribuţie (D)

In cazul în care analitul A poate exista în mai multe forme (în faza extrasă, faza
extractantă, sau în ambele faze):
m

[A ] i o
D i 1
m

[A ]
j 1
j a

Exemplificare: fie o specie chimică având caracter acid, HA. In faza apoasă, specia HA poate
exista în formă nedisociată (HA), sau disociată (A-). In faza organică, specia HA există
doar în formă nedisociată (HA).
mediu organic HAo

interfa ă

mediu apos
HAa  H+ + A-

[HA]o
Kd 
[HA]a
[H  ][A - ]a K a  [HA]a
Ka   [A - ]a 
[HA]a [H  ]

[HA]o [HA]o [HA]o 1 Kd

D    
[HA]a  [A ]a [HA]  a
-
K  [HA] K
[HA]a 1  a K
a 
a

1  a
[H ] [H ] [H ]
pH  lg[H  ]  10 pH  [H  ]
Kd
D
Ka
1  pH
10
Kd
daca pH  0  10 pH  100  1, deci D  ;
1  Ka
Ka K K
daca pH  pK a  10pH  10 pK a  pH
 a , deci D  d ;
10 Ka 2
Kd Kd K K
daca pH  14  D   , dar 14a  0, deci D  14a  0.
K K 10 10
1  14a 1014  14a
10 10

4
Kd/(1+Ka)

Kd/2

0 pKa 14

5
 CURS 2
Clasificarea metodelor extractive
1. Criteriu: Modul de realizare a extracţiei
a. Extracţia statică
E [A]E E
[A]E E
[A]R R
R [A]i [A]R R

inta [A]R  0

b. Extracţia statică repetitivă

E [A]E E
[A]E E
E [A’]E
[A]R R
R [A]i [A]R R
[A]’E
[A]R’
E

R [A]’R

c. Extracţia dinamică
R [A]i [A]R
0 [A]E E
[A]R

[A]E L

d. Extracţia în contracurent
E
R

e. Reextracţia (engl. back-extraction)

E [A]R R
[A]E E E [A]’E

[A]R R
R [A]i [A]E E
[A]’E
[A]’R
R’

R’ [A]’R

2. Criteriu: Natura fazelor în contact (faza extrasă/faza extractantă)

a. Extracţie solid-solid (viteza transferului de masă în medii solide reprezintă o
problemă).

6
Aplicaţie analitică: Matrix Solid Phase Dispersion (MSPD)
Faza extrasă: ţesuturi, alimente solide omogenizate;
Faza extractantă: adsorbant solid sub formă de microparticule (cu duritate
ridicată).
Izolare adsorbant +
analit de interes

Transfer într-un
Material mediu lichid
adsorbant

Fază extrasă Decantare

Indepărtare adsorbant solid
(solidă, omogenizată) lichid

Aparenţele înşeală: de fapt, extracţia este una lichid-solid, mediu extras fiind apa
intracelulară din ţesuturile analizate.
b. Extracţie solid-lichid
Terminologie industrială: - percolation (faza extractantă este un solvent organic);
- leaching (faza extractantă este apa).
Aplicaţii analitice:
i) Ultrasonarea

Faza extractantă

Ultrasunete Material solid fin divizat

(fază extrasă)

Exemplu: extracţia de vitamine din biscuiţii aditivaţi;

- vitaminele aquasolubile: faza extractantă - apă; interferenţă: zaharuri;
- vitaminele liposolubile: faza extractantă - cloroformul; interferenţă: grăsimi.
ii) Extracţia Soxhlet
Avantaje: cost redus şi simplitate.
Dezavantaje: - durată mare de extracţie;
- risc degradare chimică în cazul analiţilor sensibili la efectul termic;
- diluţie mare a probei (necesită ulterior o etapă de concentrare);
- riscuri de manipulare (în cazul solvenţilor inflamabili);
- risc asupra sănătăţii personalului (în cazul unei faze extractante
toxice).

7
 Ieşire agent
răcire

Refrigerent

Vapori fază extractantă

Intrare agent
răcire

Fază extractantă
condensată
Sistem de
"preaplin"
Probă solidă
(Fază extrasă) Cartuş de
extracţie

Extract

Extract recirculat

Sistem încălzire
(vaporizare fază extractantă)

Alte tipuri de extracţie solid-lichid:

iii) extracţia asistată în regim de presiune (ASE);
iv) extracţia asistată prin microunde (MASE).

c. Extracţia lichid-solid
Aplicaţii analitice:
- extracţia în fază solidă (solid phase extraction – SPE).
Etape:
i) spălarea adsorbantului;
ii) acomodarea adsorbantului cu solventul probei;
iii) încărcarea probei;
iv) spălarea adsorbantului pentru îndepărtarea matricei reziduale;
v) uscarea adsorbantului;
vi) desorbţia într-un solvent adecvat.

8
 Anali i de interes

Fază extrasă

Adsorbant solid Discuri de material poros

granular

Anali i de interes re inu i

(adsorbi i)

Fază extrasă

Exemple:
- PAH-uri din ape de suprafaţă:
Adsorbant: material hidrofob.
Etapa 1: solvent metanol;
Etapa 2: apă;
Etapa 3: volum precizat din apa de suprafaţă;
Etapa 4: apă;
Etapa 5: uscare;
Etapa 6: desorbţie (cu acetonitril, sau metanol).
- fenoli din ape reziduale:
Adsorbant: schimbător de anioni.
Etapa 1: solvent metanol;
Etapa 2: apă alcalinizată;
Etapa 3: volum precizat din apa reziduală alcalinizată în prealabil;
Etapa 4: apă uşor alcalinizată;
Etapa 5: uscare nenecesară;

9
 Etapa 6: desorbţie (cu apă acidulată + metanol, sau apă puternic
alcalinizată).
Aspecte importante:
- alegerea adsorbantului (în funcţie de natura analiţilor de interes);
- alegerea cantităţii potrivite de adsorbant (pe măsura volumului de probă
încărcată şi a concentraţiei prezumate de analiţi în acea probă);
- alegerea unei granulometrii adecvate a adsorbantului (pe de-o parte suficient
de mică pentru a creşte suprafaţa de contact, iar, pe de altă parte, suficient de mare pentru
a nu ridica probleme din punct de vedere al circulaţiei de solvent în patul adsorbant;
- menţinerea unui debit constant la încărcarea probei în cartuş;
- vehicularea lichidelor la nivelul patului adsorbant se face prin intermediul
presiunii pozitive, cât şi negative;
Presiune pozitivă Presiune negativă Fază extrasă

Fază extrasă
Adsorbant solid
granular
Adsorbant solid
granular

Vacuum

Vas de trompă

- asocierea atât cu cromatografia de gaze, cât şi cea de lichide, ca tehnică

ulterioară de separare şi detecţie;
- posibilitatea concentrării prin evaporare selectivă a solventului de desorbţie:
evaporarea se poate face prin intermediul temperaturii (atenţie la stabilitatea chimică a
analiţilor), sau sub flux de gaz (atenţie la posibilitatea de oxidare, dacă gazul este aerul,
respectiv la antrenarea analiţilor cu vaporii de solvent, dacă solventul este foarte volatil);
- a se observa că în practica analitică se foloseşte o extracţie mixtă: e vorba de
extracţie lichid-solid urmată de extracţie solid-lichid.
Alte tehnici analitice similare:
i) Sorbtive Stir Bar (twister) – SSB;
ii) Microextracţie în Fază Solidă (SPME).

10
 d. Extracţie lichid-lichid
Pâlnie de separare

Fază extrasă

Fază extractantă

Densitatea fiecărei faze indică unde se va separa faza în cauză – respectiv

partea superioară sau inferioară.
i) Extracţia lichid-lichid continuă: Instalaţia Kundera-Danish (include şi
concentrare)

Ieşire agent răcire Ieşire agent răcire

Refrigerent
Refrigerent

Intrare agent răcire Intrare agent răcire

Vapori fază extractantă Vapori fază extractantă

Fază extractantă condensată
Fază extractantă condensată
Corp extractor

Poziţie concentrare Coloană Snyder

Coloană Snyder

Poziţie concentrare
Fază extrasă Poziţie recirculare
Extract
Poziţie recirculare Fază
Extract extrasă

Extract recirculat şi/sau concentrat Extract recirculat şi/sau concentrat

fază extractantă  fază extrasă fază extractantă  fază extrasă

Sistem încălzire
Sistem încălzire
(vaporizare fază extractantă)
(vaporizare fază extractantă)

11
Alte tehnici analitice:
ii) Suspended Drop Microextarction:
Seringă SDME

Fază extractantă

Ac seringă

Picătură suspendată
de fază extractantă Fază extrasă

Agitator magnetic

12
 CURS 3
Repartiţie Solid/lichid - gaz
1. Principiul Head-Space (în cazul repartiţiei solid-gaz)

A ig

Solid/lichid
Ai
Incălzitor

2. Principiul Purge & Trap (în cazul repartiţiei lichid-gaz)

Circuit criostatic

Adsorbant
He

Repartiţie Solid/lichid – fluid supercritic

1. Principiul SFE (Supercritical Fluid Extraction)
Fluid supercritic: - vâscozitate şi difuzie asemănătoare gazelor;
- densitate şi capacitate de dizolvare similare lichidelor.
Fluid supercritic: un agent de extracţie ideal;
Parametri operaţionali: - presiune;
- temperatură;
- durata procesului.
Avantaj: concentrarea facilă a probei după extracţie (are loc detecţia, faza staţionară
devenind gaz).
Gaze utilizabile ca fază mobilă în stare supercritică: Dioxid de carbon (CO2), Dioxid de
azot (NO2), clorofluorocarburi (CClxF4-x).
CO2 este singura alternativă practică viabilă, fiind ieftin, netoxic şi necoroziv.
Pentru controlul polarităţii fluidului supercritic (CO2) se poate folosi un solvent organic
polar, miscibil cu acesta (de exemplu, metanol).

13
 Adsorbant
Feed-back
Senzor de
presiune

Cartu? de
extrac?ie
Pompă modificată (P)

T °C

Incintă termostatată
Pompă CO2
Butelie CO2 fără reductor

cu priză din baza buteliei pentru a preleva CO2 lichid

Exemple de procese extractive:
a) Extracţia complecşilor organo-metalici
1) Ditizona:

N N N N
n+
S C Me/n
S C
NH NH N N
H

N NH N NH
S n+
C Me/n
C SH
N N N N

Me(II)Dz  H 2 Dz  Me(II)(HDz) 2
2Me(II)Dz  2H   Me(II)(HDz) 2  Me(II)
Coeficientul de absorbtivitate molară () a complecşilor organo-metalici poate fi extrem de
diferită:
De exemplu: Co(Dz)  9000, în timp ce Zn (HDz)2  92000.
Cu cât  creşte, cu atât sensibilitatea metodei UV-Vis creşte.

14
 b) 8-Hidroxichinolină

N N

OH O
n+
Me/n

Funcţie de pH  stabilităţi diferite:

pH = 2 ÷ 6 (tampon acetat/acid acetic);
pH = 6 ÷ 10 (tampon amoniac/clorură de amoniu);
pH > 10 (soluţie de NaOH).

c) -Dicetone
R1 C CH2 C R2 R1 C CH C CH3

O O OH O

R1 C CH2 CH R2
O OH
H3C

C CH
R1 C C R2 R1 C C R2

OH O O O
+n
Me/n
C cvasiaromatic (delocalizare de e- ) stabilitate crescuta a complecsilor

Dacă R1, R2 conţin atomi de F, complecşii sunt volatili.

d) -Nitrozo -naftol
O
O n+
N Me/n
N
OH n+
Me O
n+
Me Pd(II), sau Co(II)

e) Piridil azo-liganzi
OH

N N O
N N N
N N
OH
piridil azo-naftol (PAN) piridil azo-rezorcinol (PAR)
R1
Co2+ Pb2+
N R3
N
R2
n+
O Me/n

15
 Probleme legate de liganzii organici:
- selectivitate – capabilitate de legare la puţine specii Men+;
- sensibilitate – identică cu creşterea .

2. Complecşi ternari (complecşi Spacu)

2+ 2+
[Cu(H2O) 4] + xPy [Cu(H2O) 4-xPy x]
2+ -
Cu + 2SCN Cu(SCN)2

2Cu(SCN)2 2Cu(SCN) + (SCN)23-

-
2Cu(SCN) + 3SCN [Cu(SCN)4]
2+ -
[Cu(H2O) 4-xPyx] + 2SCN CuPy2(SCN)2 + (4-x)H2O + (x-2)Py
SCN- funcţionează atât pe post de saturator electrostatic, cât şi de coordinaţie.

3. Complecşi nesolvataţi
H3C CH N O H3C C N OH

H3C CH N O H3C C N OH

Dimetilglioxima (DMG)
-
O OH

N C CH3
H3C C N 2+
Ni
H3C C N N C CH3
-
HO O

- structură plană;
- saturare coordinativă a ionului metalic;
- lipsa unei hidratări moleculare  lipsa solubilităţii  extractabilitate.

4. Săruri macrociclice
UO2(NO3)2×6H2O UO2(NO3)2×2X
O n-Bu O n-C8 n-C8

X = TBP :O P O n-Bu = TOPO :O P O n-C8 = TOA :N n-C8

O n-Bu O n-C8 n-C8

Ecranare sterică (radicali alchil voluminoşi)  limitarea coordinării.

16
5. Pereche ionică
3+ - -
Ga + 4Cl [GaCl 4]
anioni complecsi
5+ - -
As + 6Cl [AsCl6]

HO HO
C C
O O

+
Et2N NEt2 Et2N O NEt2
O
Rodamina B Rodamina B(+)
- + - +
[GaCl 4] + Rhod B [GaCl 4 Rhod B ]

17