Tesis Roxana Berenice Pallares Samano

Centro de Investigación en Materiales Avanzados
Departamento de Estudios de Posgrado
Modelación Termodinámica y Cinética de la

Producción de H2 mediante la Reformación Seca
de Etanol y evolución de CO2.
Tesis
que como Requisito para obtener el Grado de:
MAESTRÍA EN CIENCIA DE MATERIALES
Presenta:
I.Q. ROXANA BERENICE PALLARES SÁMANO
Director de Tesis:
Dr. Alejandro López Ortíz
CHIHUAHUA, CHIH. NOVIEMBRE, 2014

II
AGRADECIMIENTOS
Primeramente agradezco a Dios, ya que nunca me abandonó en mis decisiones

y momentos de experiencia que fueron para mi bien.
Agradezco a mi familia pero con especial cariño a mi mamá y mi hermano, que

juntos siempre estuvieron apoyándome y por brindarme la oportunidad de
continuar con el posgrado a pesar de los grandes esfuerzos que se requirieron
desde su planeación hasta la finalización de mis estudios.
Por último doy gracias a mis amigos y compañeros que me hicieron pasar tan
buenos momentos estando lejos de mis seres queridos.
III
RECONOCIMIENTOS
Deseo expresar mi agradecimiento a mi director de tesis de maestría, Dr.

Alejandro López Ortiz, por su paciencia y enseñanzas durante la realización de
este trabajo, así como sus consejos que aportaron a mi formación.
A todos los miembros del grupo de investigadores del Centro de Investigación en

Materiales Avanzados (CIMAV), por su ayuda y aportación de conocimientos
que de una u otra forma llegaron a mí tanto profesional como personalmente.
Al Dr. Miguel Escobedo Bretado por compartirme su experiencia y tiempo en la

"fase experimental" de la investigación.
Agradezco a mis compañeros de laboratorio, así como al equipo de técnicos por

su labor que hacen y su apoyo.
Al Centro de Investigación en Materiales Avanzados (CIMAV) por brindar la

infraestructura necesaria para la realización de los proyectos de investigación
que ahí se desarrollan.
Además al consejo Nacional de Ciencia y Tecnología (CONACYT) por el apoyo

económico brindado durante el periodo de estudios del posgrado.
IV
CONTENIDO
AGRADECIMIENTOS .................................................................................... III

RECONOCIMIENTOS .................................................................................... IV
LISTA DE FIGURAS ...................................................................................... VII
LISTA DE TABLAS........................................................................................ VIII
RESUMEN...................................................................................................... X
ABSTRACT ................................................................................................... XII
Capítulo 1: Introducción .............................................................................. 1
Aplicaciones del hidrógeno. ..................................................................... 1
Materias primas y procesos industriales de hidrógeno. ........................... 2
Reformado por oxidación parcial. ............................................................ 4
Reformado de vapor ................................................................................ 5
Reformado autotérmico. .......................................................................... 5
Reformado seco. ...................................................................................... 5
Gasificación. ............................................................................................ 6
Electrólisis. ............................................................................................... 6
Antecedentes ........................................................................................... 7
Justificación. ............................................................................................ 8
Hipótesis. ................................................................................................. 9
Objetivos. ................................................................................................. 9
Objetivo general ................................................................................ 9
Objetivos específicos......................................................................... 9
Capítulo 2: Materiales .................................................................................. 10
Capítulo 3: Descripción de los simuladores. ............................................. 12
HSC Chemistry 7 ..................................................................................... 12

Energía libre de Gibbs ....................................................................... 12
ASPEN PLUS .......................................................................................... 13
CKS 1.0 .................................................................................................... 13
V
Capítulo 4: Metodología de Simulación ..................................................... 15
HSC Chemistry 7 ..................................................................................... 15
ASPEN PLUS .......................................................................................... 16
CKS 1.0 .................................................................................................... 23
Capítulo 5: Discusión de resultados .......................................................... 28
HSC Chemistry 7 ..................................................................................... 28
ASPEN PLUS .......................................................................................... 48
CKS 1.0 .................................................................................................... 53
Capítulo 6: Conclusiones ............................................................................ 57
Referencias ................................................................................................... 59
VI
LISTA DE FIGURAS
Figura 1: Aplicaciones convencionales del H2 ............................................... 2

Figura 2: Origen del hidrógeno ...................................................................... 3
Figura 3: Métodos de producción de hidrógeno ............................................ 3
Figura 4: Sistema propuesto de la Reformación Seca de Etanol con CO2 ... 17
Figura 5a: Aplicación en Reformación de Vapor (SR) ................................... 19
Figura 5b: Aplicación en Reformación Seca (DR) ......................................... 19
Figura 6: Comportamiento de la evolución del CO2 en la reacción DRE ...... 20
Figura 7: Especie producidas ........................................................................ 21
Figura 8: Diagrama del proceso de Reformación Seca de Etanol con
evolución de CO2 desarrollado con AspenPlus®..................................... 22
Figura 9: Metodología de la simulación cinética ............................................ 23
Figura 10: Comportamiento de la DRE con evolución de CO2 en base
seca ......................................................................................................... 29
Figura 11: Contenido al equilibrio para la Reformación Seca de Etanol
con evolución de CO2 .............................................................................. 46
Figura 12: Proceso de simulación para la DRE con evolución de CO2 ......... 48
Figura 13: Proceso de simulación para la DRE con evolución de CO2
dividida por bloques, reformador ............................................................. 49
Figura 14: Proceso de simulación para la DRE con evolución de CO2

dividida por bloques, regenerador ........................................................... 50
Figura 15: Proceso de simulación para la DRE ............................................. 52

Figura 16: Gráfica de la simulación cinética de la DRE con evolución de
CO2 .......................................................................................................... 55
Figura 17: Gráfica de un trabajo experimental de la DRM ............................ 56
VII
LISTA DE TABLAS
Tabla 1: Características técnicas de los programas de computo .................. 10
Tabla 2: Condiciones a considerar del sistema DRE con CO2 ...................... 16
Tabla 3: Energía libre de GIbbs para la reacción DRE con CO2 a diferente
temperaturas ............................................................................................ 28
Tabla 4a: Datos termodinámicos: Temp. & conc. 0.2, 0.4 molar
CaCO3/C2H6O .......................................................................................... 31
Tabla 4b: Datos termodinámicos: Temp. & conc. 0.6, 0.8 molar
CaCO3/C2H6O .......................................................................................... 32
Tabla 4c: Datos termodinámicos: Temp. & conc. 1.0, 1.2 molar
CaCO3/C2H6O .......................................................................................... 33
Tabla 4d: Datos termodinámicos: Temp. & conc. 1.4, 1.6 molar
CaCO3/C2H6O .......................................................................................... 34
Tabla 4e: Datos termodinámicos: Temp. & conc. 1.8, 2.0 molar
CaCO3/C2H6O .......................................................................................... 35
Tabla 4f: Datos termodinámicos: Temp. & conc. 2.2, 2.4 molar
CaCO3/C2H6O .......................................................................................... 36
Tabla 4g: Datos termodinámicos: Temp. & conc. 2.6, 2.8 molar
CaCO3/C2H6O .......................................................................................... 37
Tabla 4h: Datos termodinámicos: Temp. & conc. 3.0, 3.2 molar
CaCO3/C2H6O .......................................................................................... 38
VIII
Tabla 4i: Datos termodinámicos: Temp. & conc. 3.4, 3.6 molar
CaCO3/C2H6O .......................................................................................... 39
Tabla 4j: Datos termodinámicos: Temp. & conc. 3.8, 4.0 molar
CaCO3/C2H6O .......................................................................................... 40
Tabla 4k: Datos termodinámicos: Temp. & conc. 4.2, 4.4 molar
CaCO3/C2H6O .......................................................................................... 41
Tabla 4l: Datos termodinámicos: Temp. & conc. 4.6, 4.8 molar
CaCO3/C2H6O .......................................................................................... 42
Tabla 4m: Datos termodinámicos: Temp. & conc. 5.0 molar CaCO3/C2H6O . 43
Tabla 5a: Datos termodinámicos del Carbón (Temp. & conc. molar
CaCO3/C2H6O) ......................................................................................... 44
Tabla 5b: Datos termodinámicos del Hidrógeno (Temp. & conc. molar
CaCO3/C2H6O) ......................................................................................... 44
Tabla 6: Resumen de los resultados de la simulación del proceso de

flujos seleccionados ................................................................................. 51
Tabla 7: Comparación entre la DRE y la DRE con CaCO3 ............................ 53
Tabla 8: Datos cinéticos de cada una de las etapas del mecanismo de

reacción propuesto para el DRE con CO2 y condiciones de operación ... 54
IX
RESUMEN
Actualmente, uno de los mayores retos tecnológicos es la búsqueda de

combustibles alternos a los fósiles y sus repercusiones en el medio ambiente.
Una opción viable es el H2 tanto en su uso como vector energético o como
combustible limpio, a partir de fuentes renovables.
El proceso predominante para producir H2 a gran escala es mediante la

reformación de vapor de hidrocarburos, teniendo como inconvenientes que es un
proceso de baja eficiencia, altos costos y que emite CO2 a la atmosfera, creando
un problema ambiental.
Una alternativa a éste proceso es recurrir a la reformación seca de

hidrocarburos el cual emplea CO2 para producir hidrogeno-gas de síntesis
además de emplear un hidrocarburo o bien un biocombustible proveniente de
fuentes renovables como materia prima lo cual permitiría un balance de cero de
CO2 y por consecuencia una nula emisión de este gas a la atmósfera.
Una propuesta innovadora consiste en la utilización de un carbonato

solido que sirva de fuente de CO2 para tal proceso. De esta manera al exponer
al carbonato solido a las altas temperaturas a las que se realiza esta reacción,
éste se descomponga emitiendo CO2, el cual es empleado como materia prima
junto con el etanol (C2H6O) para producir hidrogeno-gas de síntesis.
El presente trabajo tiene como objetivo realizar un estudio termodinámico

y de simulación cinética para explorar las condiciones de reacción cercanas al
equilibrio para la mayor producción de H2, gas de síntesis bajo la reformación
seca de C2H6O. Las variables a estudiar fueron; temperatura, relación molar
CaCO3/ C2H6O y posible formación de C. El carbonato empleado fue el CaCO3
como fuente del CO2 del sistema de reacción inicial. El estudio termodinámico se
X
realizó mediante el software HSC y las condiciones de estudio fueron:
temperatura de 300-1000 °C, relación molar CaCO3/ C2H6O de 1-5.
Los resultados mostraron que a T ≥ 755 °C y a relaciones CaCO3/ C2H6O

≥ 3 es posible la producción de gas de síntesis libre de C. La máxima producción
de H2 se obtuvo a 855 °C y relaciones CaCO3/ C2H6O ≥ 3, mientras que la mayor
concentración de H2 se obtiene a 755 °C . Sin olvidar el enfoque de hacer uso
del CO2 en el sistema y tomando en cuenta las anteriores condiciones; se realizó
una simulación de proceso mediante ASPEN-PLUS y cinética usando CKS en
base a datos experimentales provenientes de la literatura para el proceso de
reformado seco de C2H6O obteniendo que a 900 ºC y relaciones de 2.2 CaCO3/
C2H6O se produce un valor estimado de pureza de H2 muy similar al obtenido
mediante la simulación en el equilibrio termodinámico.
XI
ABSTRACT
Currently, one of the greatest challenges in the world is the search for alternative
energy sources to fossil fuels and their impact on the environment. A viable
option is to use H2, both as an energy carrier or as a clean fuel from renewable
sources.
Today, the dominant process to produce large-scale H2 is by steam reforming of

hydrocarbons, with the disadvantages that this is a low efficiency process, with
high costs and CO2 being emitted into the atmosphere, creating an
environmental problem.
An alternative to this process is to use the dry reforming of hydrocarbons which

uses CO2 to produce hydrogen-synthesis gas using a hydrocarbon well or a
biofuel from renewable raw material sources which would allow a zero balance
CO2 and consequently zero emissions of this gas into the atmosphere.
One innovative approach is the use of a solid carbonate, which serves as CO2
source for this process. Thus, by exposing the solid carbonate to high
temperatures at which this reaction is carried out, it decomposes emitting CO2,
which is used as a raw material along with ethanol (C2H6O) to produce hydrogen-
synthesis gas.
This thesis aims to make a thermodynamic and kinetic simulation study to

explore conditions close to reaction equilibrium for hydrogen production and/or
synthesis gas under the dry reforming of C2H6O. The studied variables were:
temperature, CaCO3/C2H6O molar ratio and possible carbon formation. CaCO3
was used as a CO2 source in the initial reaction system. The thermodynamic
study was performed using the HSC software and study conditions were:
temperature of 300-1000 °C and CaCO3/C2H6O = 1-5 molar ratio.
XII
Results showed that at T ≥ 755 °C and relationships of CaCO3/C2H6O ≥ 3 it is
possible to produce free C synthesis gas. The maximum production of H2 was
obtained at 855 °C and relationships of CaCO3/C2H6O ≥ 3, while the highest
concentration of H2 is obtained at 755 °C. Taking into account the approach of
using CO2 in the system and the above conditions; process simulation was
performed using ASPEN-PLUS and kinetics using CKS based on experimental
data from the literature for the C2H6O dry reforming process and obtaining that at
900ºC and CaCO3/C2H6O = 2.2 ratios, the H2 purity value is very similar to that
obtained by the thermodynamic equilibrium simulation.
XIII
Capítulo 1: Introducción.
El petróleo, por su facilidad de extracción, transporte y almacenamiento ha sido

utilizado para satisfacer las necesidades de la humanidad a lo largo de varios decenios,
sustituyendo a las energías anteriores como el agua, el viento, la madera o el carbón.
Por otro lado, debido a la baja eficiencia energética en el actual uso de los
combustibles fósiles y su consecuente producción de gases de invernadero, en este
siglo se busca, si no un sustituto, sí un energético o formas de energía con capacidades
similares a las del petróleo que permita mantener los niveles de desarrollo y de
bienestar actuales.
El hidrógeno (H2) es un gas que en estos momentos se considera pueda

conseguir cumplir una función de portador energético. Este es un gas diatómico que
condensa a -253 ºC, difícil de transportar, licuar y manipular con seguridad [1]. Que a
pesar de ser un elemento abundante en el universo con una naturaleza pura en
totalidad, es un elemento que no se encuentra en estado libre sino que se encuentra
unido a otros átomos (al carbono en hidrocarburos y al oxígeno en el agua).
El hidrógeno se genera por multitud de fuentes (renovables/no renovables) y

procesos; aunque no de una manera tan simple y económica.
Debido a que el hidrógeno no es un recurso energético, en este sentido es un

portador de energía (un vector energético), siendo éste uno de los principales aspectos
a tener en cuenta para lograr los beneficios de una economía del H2. Es decir, que el H2
séa utilizado para almacenar y transportar la energía producida por fuentes renovables.
Aplicaciones del hidrógeno.

Los principales sectores de consumo actual de hidrógeno se muestran en la Fig.
1.
1
• Refinerías*
• Industría*alimen;cia*
• Síntesis*de*amoníaco*
Hidrógeno* • Obtención*de*peróxido*
• Industrias:*
• Farmacéu;cas*
• Química*fina*
• Electrónica*
• Industría*química*y*
petroquímica:*
Gas* de* síntesis* • Metanol,*isocianatos,*ácido*
acé;co,*acetatos.*
H2*+*CO* • Industría*siderúrgica:*
• Hierro*esponja*
• Industría*del*vidrio.*
Fig 1 Aplicaciones convencionales del H2 [1].
Materias primas y Procesos industriales de hidrógeno.

El hidrógeno como combustible es de carácter limpio y no contaminante, el cual,
depende de la naturaleza de la materia prima de donde se obtenga el proceso, origen
de la energía requerida para su transformación a energético.
En la Fig 2 se presentan las fuentes energéticas de las que se obtiene el

hidrógeno, de las cuales casi un 96% es a partir de los combustibles fósiles, siendo el
95% en producción cautiva, es decir, se produce para consumo propio de la industria
que lo demanda. En la Fig. 3 se muestran los métodos de producción de H2 a partir de
diferentes fuentes.
2
60%*
48%*
50%*
40%*
30%*
30%*
18%*
20%*
10%* 4%*
0%*
Electrólisis* Gas*Natural* Petróleo* Carbón*
Fig. 2 Origen del hidrógeno [2].
Fig. 3 Métodos de producción de hidrógeno [2].
De acuerdo a la Fig. 3, existen distintas alternativas de métodos de obtención de

H2 basados según el proceso de producción, tales como el reformado(con vapor,
oxidación parcial, autotérmico, seco) gasificación y electrólisis. Todos estos métodos
pasan por la obtención de gas de síntesis mediante alguno de los siguientes procesos:
Reformado con vapor de gas natural o naftas ligeras:
3
!
!! !! + !!! ! → !"# + + ! !! Ec. (1).
!
Ej. !!! + !! ! ↔ !" + 3!! Ec. (1.1).
Oxidación de fracciones petrolíferas pesadas y (gasificación) de carbón y

biomasa:
! !
!! !! + !! → !"# + !! Ec. (2).
! !
!
Ej. ! + !! → !" Ec. (2.1).
!
Si el propósito es obtener H2 puro, se prescinde de un reactor (en base al

esquema de la “SR, Steam Reforming” que hace uso de un reactor; de la referencia [2]).
A continuación, se usan dos reactores en serie para convertir el CO en CO2 e H2 a
través de la reacción de desplazamiento de gas de agua:
!" + !! ! ↔ !!! + !! Ec. (3).
y, posteriormente, transformar el CO remanente en metano (gas inerte para el

catalizador empleado en la síntesis de amoníaco) según la reacción de metanación [10]:
!" + 3!! ↔ !!! + !! ! Ec. (4).
Reformado con vapor.

El proceso de reformado con vapor de agua (SMR, “Steam Methane Reforming”)
se puede aplicar a gran variedad de hidrocarburos y alcoholes. De todos ellos el más
utilizado por su disponibilidad y fácil manejo es el gas natural. Este proceso consta de
tres etapas que se describen a continuación:
!
!! !! + !!! ! → !"# + + ! !! Ec. (5).
!
!" + !! ! ↔ !!! + !! Ec. (6).

!
!! !! + 2!!! ! → !"!! + + 2! !! Ec. (7).
!
Por lo general, la reacción de la primera y segunda etapa son altamente

endotérmicas y se produce típicamente a temperaturas de alrededor de los 900 ºC y
400-550 ºC respectivamente; y debido a la cantidad de calor que demanda, la reacción
de reformado no se lleva a cabo, así que se aporta calor suplementario para que la
4
reacción ocurra. El rendimiento del proceso de reformado de gas natural con vapor de
agua es de aproximadamente el 80%. Debido a que también es posible usar alcoholes,
las reacciones se hacen menos endotérmicas y a temperaturas más bajas (200-300 ºC)
alcanzándose conversiones próximas al 99% [2].
Reformado por oxidación parcial.

La oxidación parcial (POX, “Partial OXidation”) es una reacción exotérmica en la
que el combustible reacciona con una cantidad de oxígeno inferior al necesario para
que se produzca la combustión completa.
!!! !
!! !! + !! → ! − ! !" + !"!! + !! Ec. (8).
! !
Las conversiones que se alcanzan son entre el 70-80% [2,10].
Reformado autotérmico.
El reformado autotérmico (ATR,”Auto-Thermal Reforming”) es un proceso que
combina el SMR y el POX, de tal manera que el calor que libera el POX se aprovecha
para el SMR, llegando así a un balance calórico neto nulo. La eficiencia del proceso es
similar al método de oxidación parcial [2].
Reformado seco.
El reformado de dióxido de carbono (DR, “Dry Reforming”) es un método de
producción de gas de síntesis (H2 + CO) de la reacción de dióxido de carbono con
hidrocarburos tales como el metano. El gas de síntesis, que convencionalmente se
produce mediante la reformación de vapor y tomando en cuenta las preocupaciones
sobre los gases de efecto invernadero y el calentamiento global ha crecido el interés en
la sustitución de vapor de agua como reactivo por el dióxido de carbono.
!!! + !!! → 2!! + 2!" Ec. (9).
El consumo de dos gases de efecto invernadero pasan a ser vistos como útiles
reactantes para la producción de H2 + CO. Este proceso se presenta como un desafío
para la comercialización, ya que en la práctica se producen relaciones menores a 1 de
5
H2/CO debido a que el hidrógeno producido tiende a reaccionar con el CO2, puesto que
se lleva a cabo la reacción de la RWGS (Reverse Water Gas Shift) [17].
Gasificación.
La gasificación es un proceso de combustión incompleta en la que se obtiene
CO, CO2, H2, CH4 en distintas proporciones dependiendo del origen de la materia prima
y las condiciones del proceso, y así obtener gas de síntesis; y se puede aplicar tanto a
la biomasa como al carbón. El oxígeno se limita entre un 10 y un 50% del
estequiométrico y la temperatura entre 700 y 1500 ºC. Los rendimientos con este
procedimiento son relativamente bajos.
Electrólisis.
La electrólisis consiste en la ruptura de la molécula de agua por acción de una
corriente eléctrica. Este es el proceso más adecuado en términos medioambientales
debido a que no produce CO2 in situ. Y esto dependerá de la forma en que se genere la
electricidad necesaria para poder llevar acabo la electrólisis. La conversión que se
obtiene es del 72%, pero si se usa como fuente de alimentación energética solo se
aprovecha menos del 30% del contenido energético de la fuente de energía primaria
debido a la conversión eléctrica, eficiencia del transporte y la eficiencia de la conversión
de la electrólisis del agua.
6
Antecedentes
La Reformación Seca de Etanol es un sistema de reacción complejo y
múltiple, sus productos se ven afectados por muchas reacciones secundarias
indeseables, el rendimiento de hidrógeno depende de manera compleja de las
variables de proceso tales como presión, temperatura, relaciones molares en
dióxido de carbono a etanol, etc. Con el fin de maximizar el rendimiento de
hidrógeno, es necesario conocer el efecto de estas variables sobre la
composición del producto. Hasta hace poco algunos grupos de investigación se
han interesado por el Reformado Seco de Etanol Tsiakaras et al. [15] estudiaron
la termodinámica del Reformado Seco de Etanol, pero no compararon sus
resultados con otros trabajos experimentales. De Oliveira-Vigier et al. [26] y
Abatzoglou et al. [27] mostraron que la aleación de hierro es un catalizador
prometedor para la Reformación Seca de Etanol.
Tsiakaras y Demin estudiaron la termodinámica de la utilización de etanol

como combustible alternativo para la celda de combustible de óxido sólido
(SOFC) con la adición de vapor de agua, CO2 y oxígeno, en el que el reformado
con vapor, reformado con CO2 y oxidación parcial pueden ocurrir [15]. Se
encontró que la eficiencia máxima del sistema SOFC es la región de
temperatura intermedia (entre 950 K y 1100 K) podría lograrse cuando la sección
electroquímica de la SOFC se alimenta con los productos de reformado de
etanol con dióxido de carbono. Pero, los autores no proporcionan los datos
termodinámicos del Reformado de Etanol con CO2. Jankhah et al. [25] calculó
los rendimientos H2, CH4, CO, CO2 y carbono en el rango de temperatura de 323
a 1123 K y relación molar de CO2/ C2H5OH en un intervalo de 0-3 en el
reformado de etanol con dióxido de carbono basado en el equilibrio
termodinámico. Tal cálculo supone que sólo H2, CH4, CO, CO2 y el carbón
existen en la reacción. Ellos encontraron que los datos calculados están de
acuerdo con los resultados experimentales [25].
7
Justificación.
En el presente trabajo se plantea la combinación de dos materiales que juntos

sean capaces de producir combustibles limpios, siendo este caso del H2, acompañado
de la reducción de las emisiones de un importante gas de invernadero (CO2). Tomando
en cuenta que la producción de H2 a gran escala, es factible de llevarse a cabo
mediante el proceso de reformación seca de hidrocarburos. Siendo ésta última, una
opción atractiva para la producción de H2, ya que puede hacer uso de un hidrocarburo o
bien de un biocombustible proveniente de fuentes renovables como materia prima y un
carbonato sólido que sirva de fuente de CO2.
Entre las ventajas que la Reformación Seca de Etanol combinada con la

evolución de CO2 por un sólido carbonatado, una de las más importantes es: el
contribuir a la reducción de costos, en comparación a si se alimentara CO2 puro en el
proceso de Reformación Seca, permitiendo así un balance casi nulo de CO2, es decir, la
cantidad de CO2 producida es la misma que la cantidad captada del ambiente para la
formación de esa misma biomasa, con lo que, en balance, resulta una contribución nula
a la emisión de gases de efecto invernadero.
El Reformado Seco de Etanol ha sido estudiado de forma muy limitada (carbón,

catalizador) aunque existen dos procesos comerciales basados en la reacción de
reformación de hidrocarburos con CO2, tal como los procesos CALCOR y SPARG [1, 2]
tienen su limitante en la formación de carbón así como presentar altas concentraciones
de CH4 en sus productos. Pero se ha reportado un proceso prometedor por El Solh [14]
que consiste en dos lechos fluidizados donde el transporte circulante de sólidos permite
la regeneración del catalizador así como la combustión del carbón. Así que por lo
anteriormente tratado, el proceso Carforming con la adición de un carbonato metálico,
siendo CaCO3, como fuente de alimentación de CO2; sugiere ser una propuesta
innovadora para aprovechar las desventajas que presenta el proceso (depositación de
carbono y contaminación de gas producto). Por consiguiente, es necesario analizar el
comportamiento de las reacciones que se llevan a cabo durante el proceso además de
la depositación de carbón, para encontrar las condiciones optimas de operación del
sistema mediante un estudio de simulación termodinámico, de proceso y cinético.
8
Hipótesis.
Es factible emplear CaCO3 como fuente de alimentación de CO2 en el proceso

de la Reformación Seca de Etanol (DRE, “Dry Ethanol Reforming”), contribuyendo esto
a una reducción de éste gas de efecto invernadero, al emplearse como reactante para
la producción de H2 y/o gas de síntesis de forma eficiente y sustentable bajo este
sistema de reacción propuesto. Así mismo, el uso de la simulación termodinámica, de
proceso y cinética permitirá obtener criterios adecuados para la selección del
absorbente y su desempeño.
Objetivos.
Objetivo general.
Estudio termodinámico, simulación del proceso y cinética de la reacción de la
Reformación Seca de Etanol con evolución de CO2 para establecer la factibilidad del
uso del CaCO3 y obtener H2 y/o gas de síntesis de forma eficiente.
Objetivos específicos.
! Evaluar la composición de equilibrio termodinámico en la Reformación Seca de
Etanol con evolución de CO2.
! Analizar el comportamiento termodinámico ante las variables de relación molar
CaCO3/ C2H6O y temperatura.
! Análisis de la formación de intermediarios y depositación de carbón.
! Encontrar las condiciones óptimas para la producción de altas concentraciones
de H2.
! Comparar el modelo de simulación de proceso de la DRE (con CaCO3) con la
DRE (sin CaCO3).
! Proponer un mecanismo de reacción para la combinación de la reacción de
Reformación Seca de Etanol con la evolución de CO2.
9
Capítulo 2: Materiales.
Para llevar a cabo la simulación termodinámica, de proceso y cinética se hizo

uso de los siguientes programas de computo (software) con sus respectivos
requerimientos técnicos:
Programa. Características técnicas.

HSC Pentium 4.
Chemistry 7 Sistema operativo 32 bit, Windows® 98
Memoria 256 MB.
(Simulación Termodinámica) 420 MB de espacio libre en disco.
Unidad de DVD.
ASPEN PLUS® http://www.aspentech.com/products/aspen-
versión 11.1 (2006) plus.aspx
PC local: utilizar el administrador de licencias
(Simulación de Proceso) de red.
Un servidor de Windows NT.
CKS 1.0 Sistema operativo OS/2 2.0 o superior.
Memoria 8Mb
(Simulación Cinética) Unidad de disco 3.5”.
Origin® 8 Mac OS X 10.7 o posterior.

2GB en RAM.
(Software científico para gráficos 750 MB para la virtualización del software.
y análisis de datos) 20 GB para cada máquina virtual.
" Instalada la máquina virtual:
Microsoft Windows® XP.
Procesador 1.5 GHz.
1 GB en RAM.
2 GB de espacio libre en disco.
Unidad de DVD.
Tabla 1. Características técnicas de los programas de computo.
10
Los cálculos se realizaron en una MacBook Pro con las siguientes
características para llevar a cabo la simulación:
− Procesador de 2.8Ghz Intel® I7
− Gráficos Intel HD Graphics 3000-384MB
− 4 GB de RAM.
− Software Mac OSX Lion 10.7.5.
− 568 GB libres en disco duro.
Pese a lo anterior y por la falta de compatibilidad del sistema operativo, se

recurrió a la virtualización del software, haciendo uso del VirtualBox. Éste contó con un
Windows® XP, 2GB en RAM, 46 GB de espacio libre en disco.
11
Capítulo 3: Descripción de los simuladores.
I.HSC Chemistry 7.
Es un programa que calcula la composición de equilibrio de todas las
combinaciones posibles de reacciones que son capaces de tener lugar dentro del
sistema termodinámico.
El modulo de equilibrio del software con que se evaluó el análisis termodinámico

se basa en la técnica de minimización de la energía libre de Gibbs. El programa de
Gibbs de este módulo encuentra la combinación de la fase estable y busca las
composiciones de fase donde la energía libre de Gibbs del sistema alcanza su mínimo
(Ec. 10) en un balance de masa constante (una restricción al problema de minimización
(Ec. 11), presión constante y temperatura [11].
Energía Libre de Gibbs.

En química se usa para describir si una reacción se llevará a cabo de forma
espontánea o no.
Por lo que, en un sistema de reacción donde se llevan a cabo reacciones

simultáneas, el cálculo de equilibrio se realiza con la minimización de la energía libre de
Gibbs. Esta técnica consiste en una fase gas y fases condensadas puras para expresar
la energía total del sistema mediante:
! !
! !!° 1
= !! + !" !! ! + !! !!°
!" !" !"
!!! !"# !!! !"#$%#&'$'
Ec. (10).
La técnica consiste en obtener diferentes valores de !! que minimizan la función
objetivo (Ec. 10) y que debe de estar de acuerdo a las restricciones del balance de
masa elemental:
!
!!" !! = !! , ! = 1,2,3 … . , !
!!!
Ec. (11).
12
donde !!" es el número de átomos del elemento j-ésimo de una mol de la
especie i-ésimo. !! se define como el número total de átomos del elemento j-ésimo en
la mezcla de reacción [3].
II.ASPEN PLUS®.
Este programa es básicamente de simulación orientado a los procesos químicos
y petroquímicos, en el cual además de simulaciones de diagrama de flujo, se puede
realizar:
! Estimación y regresión de propiedades de compuestos.
! Análisis de sensibilidad de variables de proceso.
! Obtener especificaciones de diseño de proceso.
! Síntesis y análisis de procesos químicos.
! Operaciones con electrolitos, sólidos.
! Optimizaciones del proceso.
! Reconciliación de datos de planta con los modelos de simulación [4].
Al igual que el HSC éste programa recurre a la técnica de la minimización de la

energía libre de Gibbs como su base de cálculo, mediante un sistema de estudio de
operación por bloques.
III.CKS 1.0.
El programa simula de manera interactiva y amigable la cinética de las
reacciones químicas. Su técnica de simulación estocástica es rápida y precisa, y es muy
adecuada para una amplia variedad de reacciones.
¿Pero que es el método estocástico? En estadística, y específicamente en la

teoría de la probabilidad, un proceso estocástico es un concepto matemático que sirve
para caracterizar una sucesión de variables aleatorias (estocásticas) que evolucionan
en función de otra variable, generalmente el tiempo. Cada una de las variables
aleatorias del proceso tiene su propia función de distribución de probabilidad y, entre
ellas, pueden estar correlacionadas o no.
13
Cada variable o conjunto de variables sometidas a influencias o efectos
aleatorios constituye un proceso estocástico [5].
El programa CKS (“Chemical Kinectics Simulator”) es completamente autónomo

y no requiere ninguna programación adicional. Sólo se debe contar con el mecanismo
de reacción en notación convencional química, las constantes de velocidad para cada
paso, y las condiciones de ejecución. Y el mismo programa calculará el perfil de
concentraciones en función del tiempo, así como la presión, el volumen y los datos de
temperatura, y muestra los resultados en forma gráfica y tabulada.
Las simulaciones no se limitan a sistemas homogéneos; una amplia variedad de

reacciones no homogéneas, por ejemplo, entre gases y sólidos o en un reactor
fluidizado, se pueden simular con éxito utilizando técnicas simples.
Se considera al CKS como un simulador de funciones complejas, diseñado para

ser utilizado como una herramienta de investigación y desarrollo. A través de la
combinación única de sus opciones de simulación, flexibilidad y facilidad de uso, CKS
provee toda la potencia del modelado cinético de los sistemas químicos complejos a los
científicos e ingenieros profesionales, sin necesidad de un análisis numérico a fondo [6].
14
Capítulo 4: Metodología de Simulación.
I.HSC Chemistry 7.
Está sección tiene su base en un análisis termodinámico, realizado con el
módulo de equilibrio del software HSC Chemistry 7. El cual emplea la técnica de
minimización de la energía libre de Gibbs (para más detalles de la técnica se puede
consultar en “Absorption enhanced reforming of light alcohols (methanol and ethanol) for
the production of hydrogen: Thermodynamic modeling” [11]).
Para éste sistema de Reformación Seca de Etanol con evolución de CO2 se

definen todas las especias gaseosas como sólidas involucradas en el sistema de
reacción. Así como aquellas que suministraron el CO2, siendo éstas, el CaO y CaCO3.
Ec. (12). !"!!! → !"# + !!!

! !" !"
∆!!"# = 178! ; ∆! !""℃ = −1.986!
!"# !"#
Ec. (13). !!! !! ! + !!! → 3!" + 3!!

! !" !"
∆!!"# = 296.70! ; ∆! !""℃ = −245.286!
!"# !"#
Ec. (14). !!! !! ! + !"!!! → !"# + 3!" + 3!!

! !" !"
∆!!"# = 649.78! ; ∆! !""℃ = −247.815!
!"# !"#
15
Fórmula Nombre
C! H! O Etanol
CO! Dióxido de carbono
CO Monóxido de carbono
H! Hidrógeno
H! O Agua
CH4 Metano
CaO Óxido de calcio
CaCO3 Carbonato de calcio
C Carbono
Relación molar CaCO3/C2H6O = 1-5
Rango de temperatura 300-1000 ºC
Tabla 2. Condiciones a considerar del sistema DRE con CO2.
Conocidas las especies involucradas en el sistema, los parámetros que se

tomaron en cuenta para el presente análisis termodinámico fueron: la variación de la
temperatura, en un intervalo de 300-1000 ºC a 1 atm. Mientras que la relación molar de
CaCO3/C2H6O se varió de 1-5 (Tabla 2). Cabe mencionar que los cálculos de
simulación están basados en investigaciones teóricas, los cuales se espera a futuro
sean considerados como una guía para algún trabajo experimental.
II.ASPEN PLUS®.
La siguiente sección de simulación se realizó en el programa de Aspen Plus®
Engineering Process Simulator. Este simulador utilizó el siguiente esquema de proceso
(más adelante se tratará las bases que originaron este sistema propuesto):
16
Fig. 4 Sistema propuesto de la Reformación Seca de Etanol con CO2.
Analizando el sistema propuesto junto con los datos obtenidos en la simulación

termodinámica (condiciones propicias para llevar a cabo la DRE). Primeramente se
realiza un análisis sintetizado del proceso mediante un equipo; esto quiere decir que se
hace uso de un solo modulo de reactores: RGibbs (Reactor Gibbs) para hacer el
análisis de la DRE con CO2, para así conocer el comportamiento de la reacción de
Reformación Seca con sus respectivas variaciones en temperatura de reacción, relación
molar, así como examinar los datos obtenidos de producción de H2 como gas de
síntesis, depositación de carbón y producción de CO2.
Una vez teniendo dominado un modulo que ejemplica la totalidad del sistema
propuesto, se van añadiendo otros módulos que nos servirán para esquematizarlo y
representarlo lo más apegado al proceso mas relacionado reportado recientemente [14,
18]. Siendo estos:
! Reactores
! Mezcladores y separadores
! Intercambiadores de calor.
17
En cuanto al modulo de reactores se usaron dos diferentes unidades; la de
RGibbs (Reactor Gibbs), RStoic (Reactor Estequiométrico). En donde, RGibbs tiene
como base de análisis al método de minimización de la energía de Gibbs en reacciones
de multifase al equilibrio, mientras que RStoic se basa en la conversión fraccional de las
especies conocidas en la reacción.
En la actualidad, existen pocos procesos comerciales basados en la

Reformación de hidrocarburos, como lo es CALCOR y SPARG los cuales han tenido
éxito por su actividad y selectividad en el catalizador [12,13]; lo cual industrialmente es
mucho mas práctico para desarrollar y optimizar. Aunque existe un prometedor
concepto que tiene su enfoque tanto en la Reformación Seca como Reformación de
Vapor, ésta fue propuesta por CREC-UWO (“Chemical Reactor Engineering Center, at
the University of Western Ontario”) [14, 18], la cual consiste en dos lechos fluidizados –
downer and riser- donde el transporte circulante de sólidos permite la regeneración del
catalizador así como la combustión del carbón; a pesar de que el proceso CatReforming
está diseñado para operar en condiciones que evitan la depositación de carbón, ésta
sigue ocurriendo en los sitios activos del catalizador. El proceso CatReforming presenta
tres diferencias en comparación con la Reformación convencional.
1. El lecho fijo del catalizador es reemplazado por un reactor de flujo descendente

utilizando el estilo FCC (“Fluid Catalytic Cracking”) con un catalizador de tamaño
de partícula 60-70 !".
2. El calor suministrado proviene del vapor del catalizador caliente regenerado.
3. Se incorpora una membrana de paladio de alta temperatura en la parte baja de
la sección del reactor para remover el H2. Mejorandose la selectividad de la
reacción (implementado solo en la unidad Reformación de Vapor).
A continuación se muestran los diagramas que integran el concepto de reactor

de membrana CatFormer en las aplicaciones de los procesos de DR y SR:
18
Fig 5a. Aplicación en Reformación de Vapor (SR).
Fig 5b. Aplicación en Reformación Seca (DR).
19
Para conocer a detalle estos esquemas consultar la referencia [14]. A
continuación se explicará paso a paso el proceso propuesto para la DRE con evolución
de CO2 propuesto en esta Tesis y esquematizado en la (Fig. 4). El sistema consta de
dos reactores de lecho fluidizado; en el primer reactor se presentan dos regiones con
temperaturas ligeramente diferentes para poder cumplir con la descarbonatación del
MeCO3 (carbonato metálico) y reformación seca del C2H6O, el flujo entra por la parte
superior donde será cargado el C2H6O; ahora en el área de T1 se introduce el
catalizador y el MeCO3 para su descomposición y obtener el CO2 y MeO (óxido
metálico). En el área de T2 el CO2 previamente producido, será utilizado como reactivo
en la reformación seca que junto con el C2H6O reaccionan obteniéndose así CO, CO2, C
e H 2.
Fig 6. Comportamiento de la evolución del CO2 en la reacción DRE.
En este punto es necesario expresar que el carbón se deposita tanto en el MeO

como en el catalizador. A continuación, todos los productos de ambas reacciones
pasaran por un ciclón para ser separados los sólidos de los gases. Los sólidos serán
arrastrados (MeO, C-catalizador) fluirán al segundo reactor (Fig. 7), donde se efectuará
la gasificación del carbón con vapor de agua, como parte de los productos de éste
reactor se esperan CO, CO2, el catalizador regenerado (libre de carbón) e H2.
20
El CO2 producido por la gasificación del carbón con vapor de agua, reacciona
con el MeO para dar lugar al MeCO3. Los productos del regenerador (gases y solidos)
son separados y los sólidos (MeCO3 y catalizador) serán enviados al primer reactor
(reformación seca) y completar un ciclo de reacción-regeneración fluidizada.
Por consiguiente y en base a lo anterior se esquematiza el diagrama de proceso

final modelado:
21
9
5
B2 B13
B10 B4
B5
OUT2 4 10
ETOH 3
6
1
B7
B1 11
B9
B11
12
CAO
14
B8
13
B3 CACO3
7
8
H2O
B6
Fig. 8 Diagrama del proceso de Reformación Seca de Etanol con evolución de CO2 desarrollado con
AspenPlus®.
22
III.CKS 1.0.
Conocidos los antecedentes del software CKS, se sabe que para llevar a cabo la
simulación cinética de la DRE con evolución de CO2 se requiere tener un mecanismo de
reacción. Por lo que se realiza un plan de trabajo bajo la siguiente metodología:
¿Existe(algún(mecanismo(de(reacción(para(la(DRE?(
Sí( No(
Proponer(
Inves?gación(
Bibliográfica(
(a)( (b)( (c)(
DRE ESR( ‣  Eley%Rideal* Es( un( análisis( teórico(

‣  LangmuirKHinshelwood( simulado( por( lo( que( se(
u s a n ( d a t o s(
e x p e r i m e n t a l e s( d e(
reacciones( conocidas( y(
e s t u d i a d a s(
experimentalmente.(
Para(nuestro(caso(y(por(
su( comportamiento( se(
i n v e s ? g a r o n : ( l a#
Reformación# Seca# de#
Metano# (DRM)# y# la#
Reformación# de# Vapor#
de#Etanol#(ESR).#
Búsqueda( literaria( de( los( datos( experimentales(

que( sigan( el( mismo( mecanismo( de( reacción(
seleccionado(considerando(los(puntos((a)(y((c).(
Fig. 9 Metodología de la simulación cinética.
23
! Para la reacción de Reformación Seca de Etanol con evolución de CO2 existen
escasas referencias, así como para sus datos termodinámicos y comportamiento
cinético. Como se mencionó en un principio Jankhah [7,16] calcula los
rendimientos de H2, CH4, CO, CO2, C para la reacción de reformación seca de
etanol en un rango de temperatura de 323-1123 K y una relación molar de
CO2/C2H6O entre 0-3 en el equilibrio termodinámico, encontrando que los datos
calculados están de acuerdo a los datos experimentales. Además, Jankhah
menciona que tanto para la termodinámica, mecanismo de reacción y la
configuración de la reacción catalítica, su comportamiento es similar a la
Reformación de Vapor de Etanol de acuerdo a Tsiakaras y Demin [15] los cuales
estudiaron la termodinámica de la Reformación Seca de Etanol.
! Contar con los datos experimentales y que sigan con el mismo mecanismo de
reacción, que en este caso se opta por el mecanismo de Eley-Rideal. Este
mecanismo proviene de la interacción entre una molécula en fase gas que
reacciona directamente con especies adsorbidas; en ésta reacción no se
adsorben todos los reactantes en la superficie del catalizador. En consecuencia,
en la reacción en superficie intervienen sustancias adsorbidas/no adsorbidas,
por lo que se le considera un subconjunto de mecanismos Langmuir en el que
uno de los reactantes no se adsorbe en el catalizador [8].
! Ya que la Reformación seca de C2H6O es un sistema complejo de reacciones y

siguiendo los criterios anteriores; se lleva acabo una combinación de las etapas
de dos mecanismos de reacción, por un lado se tiene la Reformación seca de
metano:
! !"
!!! + !!! → 2!" + 2!! !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!∆!!"# = 247.3! Ec. (15).
!"#
! La Ec. 15 ha adquirido un gran interés para la producción de gas de síntesis y

generalmente esta reacción va acompañada de varias reacciones secundarias
de las cuales la reacción de la RWGS (Ec. 16) parece ser la reacción
estequiométricamente independiente más importante.
24
! !"
!!! + !! → !" + !! !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!∆!!"# = 41 Ec. (16).
!"#
Este proceso es industrialmente atractivo ya que produce bajos rendimientos de

H2/CO (≤1) que es adecuado para la producción de metanol y la síntesis de Fischer-
Tropsch (F-T). La reacción es altamente endotérmica, los rendimientos de equilibrio de
este gas de síntesis requiere altas temperaturas.
Estas reacciones corresponden a un modelo tipo Eley-Rideal para la reacción

principal de Reformado Seco y una ecuación simplificada basada en la RWGS. El
modelo asume la adsorción no disociativa del CH4 en la superficie del catalizador en un
equilibrio de adsorción. El paso determinante (RDS,”Rate-Determining Step”) es la
reacción de las especies adsorbidas con CO2 de la fase gaseosa que nos lleva a los
productos.
(!!!)
!!! + ∗ ↔ !!!∗ + !! Ec. (17).
!
!
!!!∗ + !!! ↔ 2!" + !! + (∗) Ec. (18).
!
Por otro lado, tenemos la Reformación de Vapor de Etanol:
!! !! ! + 3!! ! → 2!!! + 6!! Ec. (19).
En primera instancia se tiene la adsorción del etanol sobre el sitio activo.
!! !! ! + (∗) ↔ !! !! ! ∗ (!) Ec. (20).
En seguida la disociación del etanol adsorbido en fracciones de hidrocarburos e

hidrocarburos oxigenados.
!! !! ! ∗ ! + ∗ ↔ !!! ! ∗ (!) + !!!∗ (!) Ec. (21).
25
Por último, se dan dos reacciones superficiales: la de la fracción del hidrocarburo
y la fracción hidrocarbonada con el agua.
!!! ! ∗ (!) + !! !(!) ↔ !!! + 3!! + (∗) Ec. (22).

!!!∗ ! + 2!! !(!) ↔ !!! + 3!! + (∗) Ec. (23).
Entonces si se tiene la referencia que la DRE tiene un comportamiento similar a

la ESR y tomando en cuenta los mecanismos anteriores, se combinan los sistemas de
reacción DRM y ESR para obtener un mecanismo de reacción catalítico equivalente al
proceso cinético:
Mecanismo de reacción propuesto para la Reformación Seca de Etanol.
Adsorción del etanol sobre el sitio activo.

!! !! ! + ∗ ↔ !! !! ! ! Ec. (24).
Disociación de etanol adsorbido en fracciones de hidrocarburos e hidrocarburos

oxigenados.
!! !! ! ! + ∗ ↔ !!! ! ∗ (!) + !!!∗ (!) Ec. (25).
Por último, se tiene las reacciones superficiales de la fracción del hidrocarburo

así como la reacción superficial de la fracción hidrocarbonada con el CO2 no adsorbido.
!!! ! ∗ (!) ↔ !!!∗ (!) + !! !(!) Ec. (26).

!2!!!∗ (!) + 2!!! ! ↔ 4!" + 2!! + 2(∗) Ec. (27).
Realizando el balance de las especies, se llega a la reacción final de la

Reformación Seca de Etanol:
!! !! ! + 2!!!(!) ↔ 4!" + 2!! + !! ! Ec. (28).
26
Como se observa el mecanismo Eley-Rideal consta de tres pasos básicos: (1)
La adsorción de la especie (etanol) sobre la superficie del catalizador. (2) La interacción
de la especie (etanol) adsorbido con el sitio vacante adsorbente. (3) Dos reacciones
superficiales. Por lo que, tomando en cuenta estos pasos y adicionando el mecanismo
de la descarbonatación, se propone el Mecanismo de reacción para la Reformación
seca de Etanol en presencia de CaCO3 como fuente de CO2:
!! !! ! + ∗ ↔ !! !! ! ∗ I
!! !! ! ∗ + ∗ ↔ !!! ! ∗ + !!!∗ II
!!! ! ∗ ↔ !!!∗ + !! !(!) III
!" + !! ! ↔ !!! + !! IV
!"!!! ↔ !"# + !!! V
2!!!∗ + 2!!!(!) ↔ 4!" + 2!! + 2(∗) VI

!! !! ! + !"!!! → !"# + 3!" + 3!! VII
Además se adicionan las reacciones alternas con mayor peso que ocurren
durante la reacción de DRE con CO2 [9].
!!! + !! ! ↔ !" + 3!! Ec. (29).
!" + !! ! ↔ !!! + !! Ec. (30).
!!! ↔ 2!! + ! Ec. (31).
Verificando los requisitos anteriores; se continua con la recopilación de los datos

cinéticos, los cuales están basados en información experimental de la reformación seca
reportada por Akande, Becerra y Patel et al. [21-23]. Y en cuanto a las condiciones, en
el caso de la temperatura se decide trabajar en el rango de 500-1000 ºC ya que en este
se pueden analizar con certeza el comportamiento de las reacciones involucradas en el
sistema de reacción.
27
Capítulo 5: Discusión de resultados.
I. HSC Chemistry 7.
Se llevó a cabo un estudio termodinámico teórico de las concentraciones
al equilibrio de los especies involucrados en las reacciones evaluadas de ésta
investigación (ver en Ec. 32), mediante el programa HSC Chemistry, a
continuación se muestra en la Tabla 3 la energía libre de Gibbs de la Ec. 32.
!"!!! → !"# + !!! T(ºC) ΔG (KJ)

0 297.29
!! !! ! + !!! → 3!" + 3!! 100 231.86
200 165.05
!! !! ! + !"!!! → !"# + 3!" + 3!! Ec. 32
300 97.6
400 29.89
500 -37.87
600 -105.54
700 -173.04
800 -240.31
900 -307.31
1000 -374.02
Tabla 3. Energía libre de GIbbs para la reacción DRE

con CO2 a diferente temperaturas.
La Tabla 3 muestra que la reacción es posible de llevarse a cabo a los

500 ºC; debido a que su energía libre de Gibbs es negativa, esto quiere decir
que la reacción se lleva acabo de forma espontánea.
En la Fig. 9 se muestra el contenido en base seca de la (Ec. 32) y con

una entrada de alimentación de acuerdo al balance estequiométrico de la
reacción.
28
kmol File: C:\Documents and Settings\Administrador\Mis documentos\ClaseHSC2013pallares\RD1.OGI
3.0
CO(g)
H2(g)
2.5
2.0
1.5 CH4(g)
CaCO3 CaO
1.0
C
CO2(g)
0.5
N2(g)
H2O Temperature
0.0
300 400 500 600 700 800 900 1000 C
Fig. 10 Comportamiento de la DRE con evolución de CO2 en base seca.
Ahora, conocidas las especies y su comportamiento teórico durante la

reacción de Reformación Seca con evolución de CO2, la literatura nos muestra
que las condiciones optimas para la producción de H2 en la Reformación Seca
de Etanol se encuentra a relaciones molares de CO2/H2 entre 1.2-1.3 y 1473.2-
1573.2 ºC [19].
De la Figura 9 se desprende que en el rango de temperatura de los 400-

600 °C la escasa producción de H2 se da debido a la descomposición del etanol
o pirolisis, mientras que arriba de los 600 °C es cuando la descomposición del
CaCO3 se presenta de forma significativa (cuando empieza a descomponerse el
CaCO3 en CO2 y CaO) por lo que a partir de esta temperatura la reacción de
evolución de CO2 y la reacción con los productos de la pirolisis del etanol (CH4,
CO2 y C) reaccionan para formar gas de síntesis.
Entonces, para determinar la relación molar a utilizar en éste trabajo, se

hace un estudio del efecto de la relación molar CaCO3/C2H6O; optando un área
de estudio en 1-5 relación molar de CaCO3/C2H6O en un intervalo de
29
temperaturas de 300 - 1000 ºC a 1 Atm, ya que para nuestro objetivo se desea
captar solo el CO2 necesario para nuestra reacción a alimentar y a su vez
producir lo mínimo de CO2 global del sistema de reacción. Ya que a relaciones
molares >5 tenemos mayor producción de CO2 y este ocasiona que se consuma
el H2 producido mediante la reacción RWGS; y a relaciones molares <1 no se
obtiene la cantidad necesaria para que se lleve a cabo la Reformación Seca de
Etanol. A continuación se muestran los datos correspondientes a relaciones
molares de 1-5 CaCO3/C2H6O a intervalos de temperatura de 300 - 1000 ºC:
30
Temp.
Concentración 0.2 molar CaCO3/C2H6O Concentración 0.4 molar CaCO3/C2H6O
(ºC)
CaCO3 CaO C CO H2 CH4 CO2 CaCO3 CaO C CO H2 CH4 CO2
335 66.35 0.00 33.65 0.08 9.53 66.65 23.73 85.48 0.00 14.52 69.89 5.93 0.03 24.15
370 56.38 0.00 43.62 0.21 14.42 62.32 23.05 79.43 0.00 20.57 66.68 9.53 0.08 23.70
405 46.91 0.00 53.09 0.47 20.63 56.78 22.12 71.92 0.00 28.08 62.34 14.42 0.21 23.03
440 38.69 0.00 61.30 0.97 28.01 50.14 20.89 63.76 0.00 36.23 56.79 20.64 0.47 22.10
475 32.04 0.01 67.95 1.84 36.15 42.69 19.33 55.75 0.00 44.25 50.15 28.01 0.97 20.88
510 26.94 0.03 73.03 3.24 44.45 34.89 17.42 48.50 0.02 51.48 42.69 36.15 1.84 19.33
545 23.20 0.10 76.70 5.32 52.19 27.32 15.17 42.42 0.05 57.53 34.89 44.45 3.24 17.42
580 20.51 0.31 79.18 8.15 58.71 20.50 12.64 37.62 0.17 62.21 27.30 52.18 5.33 15.19
615 18.41 0.91 80.69 11.66 63.55 14.80 9.98 33.95 0.51 65.54 20.46 58.66 8.17 12.70
650 16.08 2.53 81.39 15.67 66.50 10.34 7.49 30.91 1.50 67.59 14.72 63.36 11.76 10.15
685 12.49 6.12 81.39 19.99 67.58 7.03 5.40 27.44 4.12 68.44 10.17 65.93 16.05 7.85
720 7.69 11.51 80.80 24.24 67.31 4.72 3.74 22.22 9.79 67.99 6.75 66.19 21.06 6.00
755 3.53 16.43 80.04 27.62 66.75 3.22 2.41 15.03 18.83 66.14 4.37 64.72 26.46 4.46
790 1.29 19.16 79.55 29.70 66.58 2.27 1.45 7.85 28.69 63.46 2.87 62.93 31.14 3.06
825 0.43 20.19 79.37 30.79 66.71 1.65 0.84 3.20 35.60 61.20 1.97 61.90 34.21 1.92
860 0.15 20.48 79.37 31.34 66.94 1.23 0.49 1.14 38.90 59.96 1.41 61.58 35.86 1.15
895 0.05 20.51 79.44 31.61 67.17 0.93 0.29 0.40 40.15 59.46 1.04 61.59 36.69 0.68
930 0.02 20.46 79.53 31.74 67.37 0.71 0.18 0.14 40.54 59.32 0.79 61.71 37.10 0.40
965 0.01 20.39 79.60 31.81 67.53 0.56 0.11 0.05 40.62 59.33 0.60 61.84 37.31 0.25
1000 0.00 20.32 79.67 31.84 67.65 0.44 0.07 0.02 40.58 59.40 0.47 61.96 37.42 0.15
Tabla 4a. Datos termodinámicos: Temp. & conc. 0.2, 0.4 molar CaCO3/C2H6O.
31
Temp.
(ºC)
335 85.02 0.00 14.98 0.08 9.54 66.71 23.67 91.43 0.00 8.57 0.03 5.94 69.97 24.06
370 79.20 0.00 20.80 0.21 14.43 62.35 23.01 88.11 0.00 11.89 0.08 9.54 66.73 23.65
405 72.44 0.00 27.56 0.47 20.64 56.80 22.09 83.42 0.00 16.58 0.21 14.43 62.37 23.00
440 65.34 0.01 34.65 0.97 28.01 50.15 20.87 77.73 0.00 22.27 0.47 20.64 56.81 22.08
475 58.52 0.02 41.46 1.84 36.15 42.69 19.32 71.50 0.01 28.49 0.97 28.01 50.16 20.86
510 52.47 0.07 47.47 3.24 44.45 34.88 17.43 65.27 0.02 34.71 1.84 36.15 42.69 19.32
545 47.45 0.21 52.34 5.33 52.17 27.29 15.21 59.52 0.07 40.41 3.24 44.44 34.88 17.43
580 43.45 0.65 55.91 8.19 58.61 20.43 12.77 54.59 0.24 45.17 5.33 52.16 27.28 15.23
615 39.96 1.90 58.13 11.86 63.19 14.64 10.32 50.51 0.75 48.74 8.21 58.56 20.40 12.83
650 35.90 5.17 58.93 16.39 65.41 10.01 8.19 46.83 2.20 50.98 11.95 63.01 14.56 10.48
685 29.91 12.12 57.98 21.95 65.01 6.51 6.53 42.46 5.88 51.66 16.70 64.93 9.87 8.51
720 21.53 23.64 54.83 28.24 62.59 4.09 5.08 36.11 13.64 50.25 22.73 63.97 6.31 7.00
755 12.34 37.81 49.85 33.96 59.80 2.59 3.65 27.16 26.88 45.95 29.73 60.78 3.86 5.64
790 5.48 49.53 44.99 37.90 58.01 1.73 2.36 16.67 44.62 38.71 36.31 57.15 2.37 4.17
825 2.06 56.09 41.85 40.08 57.27 1.22 1.43 7.95 61.27 30.78 41.00 54.69 1.54 2.77
860 0.73 58.96 40.31 41.18 57.08 0.90 0.85 3.14 71.81 25.05 43.65 53.58 1.07 1.70
895 0.26 60.08 39.66 41.73 57.09 0.67 0.51 1.15 76.91 21.94 45.00 53.20 0.78 1.02
930 0.10 60.48 39.43 42.01 57.16 0.52 0.31 0.42 79.12 20.47 45.68 53.13 0.58 0.61
965 0.04 60.58 39.38 42.16 57.24 0.40 0.20 0.16 80.03 19.81 46.03 53.15 0.45 0.38
1000 0.02 60.57 39.41 42.24 57.32 0.32 0.13 0.06 80.38 19.55 46.22 53.20 0.35 0.24
Tabla 4b. Datos termodinámicos: Temp. & conc. 0.6, 0.8 molar CaCO3/C2H6O.
32
Temp.
(ºC)
335 90.08 0.00 9.92 0.08 9.54 66.76 23.62 93.60 0.00 6.40 0.03 5.94 70.06 23.97
370 86.18 0.00 13.82 0.21 14.43 62.38 22.98 91.45 0.00 8.55 0.08 9.54 66.78 23.59
405 81.29 0.00 18.71 0.47 20.64 56.82 22.07 88.12 0.00 11.88 0.21 14.43 62.40 22.96
440 75.78 0.01 24.21 0.97 28.01 50.16 20.86 83.85 0.00 16.15 0.47 20.64 56.83 22.06
475 70.11 0.02 29.86 1.84 36.15 42.70 19.31 78.94 0.01 21.06 0.97 28.02 50.17 20.85
510 64.74 0.08 35.18 3.24 44.44 34.88 17.43 73.76 0.02 26.21 1.84 36.15 42.70 19.31
545 60.00 0.27 39.73 5.34 52.15 27.27 15.25 68.76 0.09 31.16 3.24 44.44 34.88 17.44
580 55.97 0.83 43.21 8.23 58.51 20.36 12.89 64.25 0.28 35.47 5.34 52.13 27.26 15.27
615 52.21 2.41 45.38 12.03 62.85 14.49 10.63 60.31 0.89 38.80 8.25 58.46 20.33 12.95
650 47.69 6.39 45.92 16.98 64.48 9.73 8.80 56.55 2.58 40.87 12.12 62.69 14.41 10.78
685 41.21 14.66 44.13 23.41 63.04 6.13 7.43 51.97 6.75 41.28 17.25 64.06 9.61 9.08
720 32.03 29.10 38.87 31.01 59.20 3.66 6.14 45.48 15.35 39.17 24.02 62.19 5.97 7.82
755 20.73 49.73 29.54 38.31 54.86 2.18 4.65 36.24 30.63 33.13 32.13 57.78 3.49 6.59
790 10.49 71.15 18.37 43.65 51.83 1.38 3.14 24.45 53.61 21.94 40.05 52.84 2.03 5.09
825 4.32 86.15 9.53 46.72 50.38 0.95 1.95 13.00 79.46 7.53 45.94 49.32 1.25 3.48
860 1.62 94.02 4.37 48.29 49.85 0.69 1.18 6.49 93.51 0.00 48.32 48.31 0.68 2.70
895 0.60 97.65 1.75 49.09 49.69 0.51 0.71 3.91 96.09 0.00 48.48 48.47 0.28 2.78
930 0.23 99.28 0.50 49.50 49.67 0.39 0.44 2.43 97.57 0.00 48.50 48.49 0.12 2.89
965 0.09 99.91 0.00 49.71 49.71 0.30 0.28 1.55 98.45 0.00 48.48 48.48 0.05 2.99
1000 0.04 99.96 0.00 49.80 49.80 0.21 0.20 1.00 99.00 0.00 48.46 48.45 0.02 3.06
Tabla 4c. Datos termodinámicos: Temp. & conc. 1.0, 1.2 molar CaCO3/C2H6O.
33
Temp.
(ºC)
335 94.24 0.00 5.76 0.03 5.94 70.10 23.93 94.72 0.00 5.28 0.03 5.94 70.15 23.88
370 92.45 0.00 7.55 0.08 9.54 66.81 23.57 93.21 0.00 6.79 0.08 9.55 66.83 23.54
405 89.56 0.00 10.44 0.21 14.43 62.41 22.94 90.67 0.00 9.33 0.21 14.44 62.43 22.93
440 85.78 0.00 14.22 0.47 20.64 56.84 22.04 87.29 0.00 12.71 0.47 20.65 56.85 22.03
475 81.35 0.01 18.64 0.97 28.02 50.18 20.84 83.27 0.01 16.73 0.97 28.02 50.18 20.83
510 76.61 0.03 23.36 1.84 36.15 42.70 19.31 78.90 0.03 21.07 1.84 36.16 42.70 19.30
545 71.95 0.09 27.96 3.24 44.44 34.88 17.44 74.54 0.09 25.37 3.24 44.44 34.87 17.44
580 67.67 0.30 32.03 5.34 52.12 27.24 15.29 70.49 0.31 29.20 5.35 52.11 27.23 15.31
615 63.86 0.93 35.21 8.27 58.42 20.30 13.02 66.80 0.97 32.23 8.29 58.37 20.27 13.08
650 60.12 2.70 37.18 12.20 62.53 14.34 10.93 63.11 2.80 34.09 12.28 62.38 14.27 11.07
685 55.54 7.00 37.46 17.49 63.67 9.49 9.34 58.56 7.19 34.25 17.73 63.30 9.38 9.59
720 49.09 15.82 35.09 24.58 61.41 5.82 8.19 52.20 16.13 31.67 25.09 60.69 5.69 8.54
755 39.91 31.69 28.40 33.13 56.51 3.34 7.02 43.13 32.42 24.46 34.04 55.35 3.21 7.41
790 27.85 56.55 15.60 41.58 51.04 1.89 5.49 30.93 58.80 10.27 42.96 49.41 1.78 5.86
825 15.88 84.12 0.00 47.46 47.45 1.08 4.01 19.99 80.01 0.00 46.96 46.95 0.78 5.31
860 10.35 89.65 0.00 47.57 47.56 0.38 4.49 13.81 86.19 0.00 46.76 46.75 0.26 6.22
895 6.80 93.20 0.00 47.44 47.43 0.14 4.98 9.39 90.61 0.00 46.43 46.41 0.09 7.07
930 4.45 95.55 0.00 47.28 47.27 0.06 5.39 6.26 93.74 0.00 46.13 46.11 0.04 7.72
965 2.90 97.10 0.00 47.16 47.14 0.02 5.67 4.13 95.87 0.00 45.91 45.89 0.02 8.18
1000 1.90 98.10 0.00 47.07 47.05 0.01 5.86 2.73 97.27 0.00 45.77 45.74 0.01 8.48
Tabla 4d. Datos termodinámicos: Temp. & conc. 1.4, 1.6 molar CaCO3/C2H6O.
34
Temp.
(ºC)
335 93.81 0.00 6.19 0.08 9.55 66.86 23.51 95.41 0.00 4.59 0.03 5.95 70.23 23.79
370 91.56 0.00 8.44 0.21 14.44 62.45 22.91 94.30 0.00 5.70 0.08 9.55 66.88 23.48
405 88.50 0.00 11.50 0.47 20.65 56.86 22.02 92.28 0.00 7.72 0.21 14.44 62.46 22.89
440 84.82 0.01 15.18 0.97 28.02 50.19 20.83 89.49 0.00 10.51 0.47 20.65 56.87 22.01
475 80.78 0.03 19.20 1.84 36.16 42.70 19.30 86.10 0.01 13.90 0.97 28.02 50.19 20.82
510 76.69 0.10 23.21 3.24 44.44 34.87 17.45 82.34 0.03 17.63 1.84 36.16 42.71 19.30
545 72.84 0.32 26.84 5.35 52.10 27.22 15.33 78.50 0.10 21.40 3.25 44.44 34.87 17.45
580 69.29 1.00 29.71 8.31 58.32 20.23 13.14 74.84 0.33 24.83 5.35 52.09 27.21 15.35
615 65.66 2.88 31.46 12.35 62.23 14.21 11.21 71.41 1.03 27.56 8.33 58.27 20.20 13.19
650 61.15 7.32 31.53 17.94 62.94 9.28 9.83 67.85 2.94 29.21 12.42 62.09 14.14 11.34
685 54.89 16.34 28.77 25.56 60.02 5.56 8.86 63.40 7.42 29.19 18.15 62.60 9.18 10.06
720 45.97 32.90 21.13 34.86 54.28 3.08 7.77 57.25 16.46 26.29 26.00 59.38 5.45 9.17
755 33.74 60.52 5.74 44.19 47.93 1.67 6.20 48.48 33.22 18.30 35.62 53.29 2.97 8.12
790 23.59 76.41 0.00 46.42 46.41 0.60 6.56 36.28 61.84 1.88 45.32 46.58 1.58 6.53
825 16.83 83.17 0.00 45.98 45.97 0.19 7.86 26.73 73.27 0.00 45.89 45.87 0.49 7.75
860 11.67 88.33 0.00 45.47 45.45 0.07 9.02 19.49 80.51 0.00 45.24 45.22 0.15 9.40
895 7.88 92.12 0.00 45.05 45.02 0.03 9.90 13.71 86.29 0.00 44.57 44.54 0.05 10.84
930 5.25 94.75 0.00 44.75 44.72 0.01 10.52 9.36 90.64 0.00 44.04 44.00 0.02 11.94
965 3.49 96.51 0.00 44.55 44.51 0.00 10.93 6.28 93.72 0.00 43.66 43.62 0.01 12.71
1000 2.34 97.66 0.00 44.42 44.38 0.00 11.20 4.20 95.80 0.00 43.41 43.36 0.00 13.23
Tabla 4e. Datos termodinámicos: Temp. & conc. 1.8, 2.0 molar CaCO3/C2H6O.
35
Temp.
(ºC)
335 94.70 0.00 5.30 0.08 9.55 66.91 23.46 95.04 0.00 4.96 0.08 9.55 66.94 23.43
370 92.87 0.00 7.13 0.21 14.44 62.48 22.87 93.38 0.00 6.62 0.21 14.44 62.49 22.86
405 90.32 0.00 9.68 0.47 20.65 56.88 22.00 91.02 0.00 8.98 0.47 20.66 56.89 21.99
440 87.18 0.01 12.82 0.97 28.03 50.20 20.81 88.10 0.01 11.90 0.97 28.03 50.21 20.80
475 83.67 0.03 16.31 1.84 36.16 42.71 19.29 84.81 0.03 15.17 1.84 36.16 42.71 19.29
510 80.05 0.10 19.85 3.25 44.43 34.87 17.45 81.39 0.10 18.51 3.25 44.43 34.86 17.46
545 76.57 0.34 23.10 5.36 52.08 27.20 15.37 78.06 0.34 21.59 5.36 52.06 27.18 15.39
580 73.25 1.05 25.70 8.35 58.23 20.17 13.25 74.86 1.07 24.07 8.36 58.18 20.14 13.31
615 69.75 2.99 27.26 12.50 61.95 14.08 11.47 71.43 3.03 25.55 12.57 61.82 14.02 11.60
650 65.37 7.48 27.15 18.35 62.28 9.09 10.29 67.11 7.52 25.36 18.54 61.96 9.00 10.50
685 59.34 16.53 24.13 26.40 58.79 5.34 9.47 61.20 16.55 22.25 26.79 58.22 5.24 9.75
720 50.73 33.41 15.86 36.32 52.36 2.87 8.44 52.75 33.50 13.75 36.97 51.50 2.78 8.75
755 38.80 61.20 0.00 45.76 45.75 1.44 7.05 41.27 58.73 0.00 45.47 45.45 1.27 7.81
790 29.49 70.51 0.00 45.37 45.35 0.41 8.88 31.93 68.07 0.00 44.86 44.84 0.35 9.96
825 21.84 78.16 0.00 44.53 44.50 0.12 10.85 23.93 76.07 0.00 43.86 43.83 0.10 12.21
860 15.54 84.46 0.00 43.72 43.69 0.04 12.55 17.19 82.81 0.00 42.92 42.88 0.03 14.16
895 10.70 89.30 0.00 43.09 43.05 0.02 13.85 11.93 88.07 0.00 42.19 42.14 0.01 15.65
930 7.23 92.77 0.00 42.64 42.59 0.01 14.77 8.10 91.90 0.00 41.67 41.61 0.01 16.71
965 4.85 95.15 0.00 42.33 42.27 0.00 15.39 5.46 94.54 0.00 41.32 41.25 0.00 17.43
1000 3.27 96.73 0.00 42.14 42.07 0.00 15.80 3.69 96.31 0.00 41.09 41.01 0.00 17.90
Tabla 4f. Datos termodinámicos: Temp. & conc. 2.2, 2.4 molar CaCO3/C2H6O.
36
Temp.
(ºC)
335 96.06 0.00 3.94 0.03 5.96 70.36 23.65 96.21 0.00 3.79 0.03 5.96 70.41 23.61
370 95.33 0.00 4.67 0.08 9.56 66.96 23.40 95.58 0.00 4.42 0.08 9.56 66.99 23.37
405 93.81 0.00 6.19 0.21 14.45 62.51 22.84 94.18 0.00 5.82 0.21 14.45 62.53 22.82
440 91.62 0.00 8.38 0.47 20.66 56.90 21.97 92.14 0.00 7.85 0.47 20.66 56.91 21.96
475 88.89 0.01 11.10 0.97 28.03 50.21 20.79 89.58 0.01 10.41 0.97 28.03 50.22 20.79
510 85.79 0.03 14.18 1.84 36.16 42.72 19.29 86.66 0.03 13.31 1.84 36.16 42.72 19.28
545 82.56 0.10 17.34 3.25 44.43 34.86 17.46 83.58 0.10 16.31 3.25 44.43 34.86 17.46
580 79.38 0.35 20.28 5.36 52.05 27.17 15.41 80.54 0.35 19.11 5.37 52.04 27.16 15.43
615 76.28 1.09 22.64 8.38 58.14 20.11 13.37 77.53 1.10 21.37 8.40 58.09 20.08 13.43
650 72.91 3.06 24.03 12.63 61.68 13.96 11.72 74.23 3.08 22.69 12.70 61.55 13.90 11.85
685 68.66 7.55 23.79 18.72 61.66 8.91 10.71 70.06 7.56 22.38 18.89 61.38 8.83 10.91
720 62.86 16.54 20.60 27.15 57.68 5.14 10.02 64.36 16.50 19.13 27.50 57.17 5.05 10.28
755 54.58 33.53 11.90 37.58 50.68 2.69 9.05 56.23 33.50 10.28 38.15 49.91 2.61 9.33
790 43.47 56.53 0.00 45.17 45.15 1.13 8.55 45.44 54.56 0.00 44.88 44.86 1.01 9.25
825 34.10 65.90 0.00 44.37 44.35 0.30 10.98 36.04 63.96 0.00 43.90 43.87 0.27 11.96
860 25.81 74.19 0.00 43.22 43.19 0.09 13.50 27.51 72.49 0.00 42.62 42.58 0.08 14.73
895 18.69 81.31 0.00 42.17 42.12 0.03 15.68 20.07 79.93 0.00 41.46 41.40 0.02 17.12
930 13.05 86.95 0.00 41.35 41.29 0.01 17.35 14.10 85.90 0.00 40.55 40.48 0.01 18.96
965 8.91 91.09 0.00 40.76 40.69 0.00 18.55 9.67 90.33 0.00 39.90 39.82 0.00 20.28
1000 6.03 93.97 0.00 40.36 40.28 0.00 19.36 6.56 93.44 0.00 39.46 39.36 0.00 21.18
Tabla 4g. Datos termodinámicos: Temp. & conc. 2.6, 2.8 molar CaCO3/C2H6O.
37
Temp.
(ºC)
335 95.80 0.00 4.20 0.08 9.56 67.01 23.34 95.99 0.00 4.01 0.08 9.56 67.04 23.32
370 94.51 0.00 5.49 0.21 14.45 62.54 22.80 94.79 0.00 5.21 0.21 14.45 62.56 22.78
405 92.60 0.00 7.40 0.47 20.66 56.92 21.95 93.01 0.00 6.99 0.47 20.66 56.93 21.94
440 90.19 0.01 9.80 0.97 28.03 50.22 20.78 90.73 0.01 9.26 0.97 28.03 50.23 20.77
475 87.42 0.03 12.55 1.84 36.16 42.72 19.28 88.10 0.03 11.87 1.84 36.16 42.72 19.27
510 84.49 0.11 15.40 3.25 44.43 34.86 17.47 85.31 0.11 14.59 3.25 44.43 34.86 17.47
545 81.57 0.36 18.07 5.37 52.03 27.15 15.45 82.50 0.36 17.14 5.37 52.02 27.14 15.47
580 78.66 1.11 20.23 8.42 58.05 20.05 13.48 79.67 1.12 19.21 8.44 58.01 20.02 13.54
615 75.42 3.10 21.48 12.76 61.42 13.85 11.97 76.49 3.11 20.40 12.82 61.30 13.79 12.08
650 71.31 7.56 21.13 19.05 61.10 8.75 11.10 72.45 7.55 19.99 19.21 60.82 8.68 11.29
685 65.73 16.45 17.82 27.83 56.68 4.97 10.52 66.96 16.39 16.65 28.14 56.21 4.89 10.76
720 57.74 33.43 8.84 38.69 49.18 2.54 9.59 59.12 33.32 7.56 39.19 48.49 2.47 9.85
755 47.21 52.79 0.00 44.58 44.56 0.92 9.94 48.82 51.18 0.00 44.29 44.27 0.84 10.60
790 37.80 62.20 0.00 43.45 43.42 0.24 12.89 39.39 60.61 0.00 43.02 42.98 0.21 13.79
825 29.07 70.93 0.00 42.04 42.00 0.07 15.89 30.48 69.52 0.00 41.49 41.44 0.06 17.01
860 21.33 78.67 0.00 40.78 40.72 0.02 18.48 22.50 77.50 0.00 40.13 40.07 0.02 19.78
895 15.07 84.93 0.00 39.79 39.71 0.01 20.49 15.97 84.03 0.00 39.07 38.98 0.01 21.94
930 10.38 89.62 0.00 39.08 38.99 0.00 21.93 11.04 88.96 0.00 38.30 38.20 0.00 23.50
965 7.07 92.93 0.00 38.60 38.49 0.00 22.92 7.54 92.46 0.00 37.78 37.65 0.00 24.57
1000 4.81 95.19 0.00 38.28 38.15 0.00 23.57 5.14 94.86 0.00 37.43 37.29 0.00 25.28
Tabla 4h. Datos termodinámicos: Temp. & conc. 3.0, 3.2 molar CaCO3/C2H6O.
38
Temp.
(ºC)
335 96.57 0.00 3.43 0.03 5.96 70.54 23.47 96.67 0.00 3.33 0.03 5.97 70.58 23.42
370 96.16 0.00 3.84 0.08 9.57 67.06 23.29 96.31 0.00 3.69 0.08 9.57 67.09 23.26
405 95.05 0.00 4.95 0.21 14.45 62.57 22.77 95.27 0.00 4.73 0.21 14.46 62.59 22.75
440 93.37 0.00 6.63 0.47 20.67 56.94 21.93 93.69 0.00 6.31 0.47 20.67 56.95 21.92
475 91.21 0.01 8.78 0.97 28.04 50.23 20.76 91.64 0.01 8.35 0.97 28.04 50.24 20.76
510 88.71 0.03 11.26 1.84 36.17 42.73 19.27 89.26 0.03 10.71 1.84 36.17 42.73 19.27
545 86.04 0.11 13.85 3.25 44.43 34.85 17.47 86.70 0.11 13.19 3.25 44.43 34.85 17.48
580 83.34 0.36 16.30 5.38 52.01 27.13 15.49 84.09 0.37 15.54 5.38 52.00 27.12 15.51
615 80.58 1.13 18.29 8.45 57.96 19.99 13.59 81.42 1.13 17.45 8.47 57.92 19.96 13.65
650 77.47 3.12 19.41 12.88 61.18 13.74 12.20 78.36 3.13 18.52 12.94 61.06 13.69 12.31
685 73.49 7.54 18.97 19.37 60.56 8.60 11.47 74.44 7.52 18.04 19.51 60.31 8.53 11.65
720 68.10 16.31 15.59 28.43 55.76 4.81 10.99 69.14 16.23 14.63 28.72 55.33 4.74 11.22
755 60.38 33.20 6.42 39.68 47.83 2.40 10.09 61.55 33.06 5.39 40.13 47.20 2.34 10.33
790 50.29 49.71 0.00 44.01 43.98 0.77 11.24 51.63 48.37 0.00 43.73 43.70 0.71 11.85
825 40.85 59.15 0.00 42.60 42.56 0.19 14.65 42.19 57.81 0.00 42.20 42.15 0.17 15.48
860 31.79 68.21 0.00 40.97 40.91 0.05 18.07 33.00 67.00 0.00 40.46 40.40 0.05 19.09
895 23.59 76.41 0.00 39.52 39.44 0.02 21.03 24.59 75.41 0.00 38.93 38.84 0.01 22.21
930 16.81 83.19 0.00 38.38 38.29 0.01 23.33 17.60 82.40 0.00 37.72 37.62 0.01 24.65
965 11.66 88.34 0.00 37.56 37.44 0.00 24.99 12.25 87.75 0.00 36.85 36.73 0.00 26.42
1000 7.98 92.02 0.00 37.00 36.86 0.00 26.14 8.40 91.60 0.00 36.26 36.11 0.00 27.63
Tabla 4i. Datos termodinámicos: Temp. & conc. 3.4, 3.6 molar CaCO3/C2H6O.
39
Temp.
(ºC)
335 96.44 0.00 3.56 0.08 9.57 67.11 23.23 96.56 0.00 3.44 0.08 9.57 67.14 23.21
370 95.48 0.00 4.52 0.21 14.46 62.60 22.73 95.66 0.00 4.34 0.21 14.46 62.62 22.71
405 93.98 0.00 6.02 0.47 20.67 56.96 21.90 94.24 0.00 5.76 0.47 20.67 56.97 21.89
440 92.03 0.01 7.96 0.97 28.04 50.25 20.75 92.39 0.01 7.61 0.96 28.04 50.25 20.74
475 89.76 0.03 10.21 1.84 36.17 42.73 19.26 90.21 0.03 9.76 1.84 36.17 42.73 19.26
510 87.30 0.11 12.59 3.25 44.42 34.85 17.48 87.84 0.11 12.05 3.25 44.42 34.85 17.48
545 84.78 0.37 14.85 5.38 51.99 27.10 15.53 85.41 0.37 14.22 5.39 51.98 27.09 15.54
580 82.17 1.14 16.69 8.49 57.88 19.93 13.70 82.87 1.15 15.99 8.50 57.84 19.91 13.75
615 79.17 3.13 17.70 13.00 60.94 13.63 12.42 79.92 3.13 16.95 13.06 60.82 13.58 12.53
650 75.31 7.49 17.19 19.66 60.06 8.46 11.82 76.12 7.47 16.41 19.79 59.82 8.40 11.99
685 70.10 16.14 13.76 28.99 54.91 4.67 11.43 70.99 16.05 12.96 29.26 54.50 4.60 11.64
720 62.63 32.91 4.46 40.57 46.59 2.28 10.56 63.63 32.74 3.63 40.98 46.01 2.22 10.78
755 52.86 47.14 0.00 43.46 43.42 0.66 12.45 54.00 46.00 0.00 43.19 43.15 0.62 13.03
790 43.42 56.58 0.00 41.81 41.76 0.16 16.27 44.56 55.44 0.00 41.43 41.38 0.15 17.04
825 34.12 65.88 0.00 39.98 39.91 0.04 20.07 35.16 64.84 0.00 39.51 39.44 0.04 21.01
860 25.54 74.46 0.00 38.36 38.27 0.01 23.35 26.42 73.58 0.00 37.82 37.72 0.01 24.44
895 18.34 81.66 0.00 37.10 36.98 0.00 25.92 19.04 80.96 0.00 36.49 36.37 0.00 27.13
930 12.80 87.20 0.00 36.18 36.04 0.00 27.78 13.33 86.67 0.00 35.53 35.38 0.00 29.09
965 8.80 91.20 0.00 35.55 35.38 0.00 29.07 9.18 90.82 0.00 34.87 34.69 0.00 30.44
1000 6.03 93.97 0.00 35.13 34.94 0.00 29.93 6.30 93.70 0.00 34.43 34.22 0.00 31.34
Tabla 4j. Datos termodinámicos: Temp. & conc. 3.8, 4.0 molar CaCO3/C2H6O.
40
Temp.
(ºC)
335 96.90 0.00 3.10 0.03 5.97 70.72 23.28 96.78 0.00 3.22 0.08 9.58 67.19 23.15
370 96.67 0.00 3.33 0.08 9.57 67.17 23.18 95.98 0.00 4.02 0.21 14.46 62.65 22.68
405 95.83 0.00 4.17 0.21 14.46 62.64 22.70 94.70 0.00 5.30 0.47 20.68 56.99 21.87
440 94.48 0.00 5.52 0.47 20.67 56.98 21.88 93.00 0.01 6.99 0.96 28.05 50.26 20.73
475 92.71 0.01 7.28 0.96 28.04 50.26 20.73 91.00 0.03 8.97 1.84 36.17 42.74 19.25
510 90.62 0.03 9.35 1.84 36.17 42.74 19.26 88.81 0.11 11.08 3.25 44.42 34.84 17.49
545 88.35 0.11 11.54 3.25 44.42 34.84 17.49 86.52 0.38 13.10 5.39 51.95 27.07 15.58
580 85.99 0.37 13.64 5.39 51.96 27.08 15.56 84.10 1.15 14.75 8.53 57.76 19.85 13.86
615 83.51 1.15 15.34 8.52 57.80 19.88 13.81 81.24 3.13 15.63 13.17 60.60 13.49 12.75
650 80.60 3.13 16.26 13.11 60.71 13.53 12.64 77.56 7.41 15.03 20.06 59.36 8.27 12.31
685 76.87 7.44 15.70 19.93 59.59 8.33 12.15 72.58 15.85 11.57 29.75 53.73 4.47 12.05
720 71.81 15.95 12.24 29.51 54.11 4.53 11.85 65.43 32.40 2.17 41.76 44.92 2.12 11.20
755 64.56 32.57 2.86 41.38 45.46 2.17 10.99 56.03 43.97 0.00 42.68 42.63 0.54 14.15
790 55.05 44.95 0.00 42.93 42.89 0.58 13.60 46.61 53.39 0.00 40.72 40.65 0.13 18.50
825 45.62 54.38 0.00 41.07 41.01 0.14 17.79 37.04 62.96 0.00 38.63 38.54 0.03 22.79
860 36.13 63.87 0.00 39.06 38.98 0.04 21.92 28.03 71.97 0.00 36.80 36.69 0.01 26.50
895 27.25 72.75 0.00 37.30 37.19 0.01 25.49 20.32 79.68 0.00 35.36 35.22 0.00 29.41
930 19.70 80.30 0.00 35.92 35.78 0.00 28.30 14.29 85.71 0.00 34.32 34.14 0.00 31.54
965 13.82 86.18 0.00 34.91 34.75 0.00 30.34 9.88 90.12 0.00 33.60 33.39 0.00 33.01
1000 9.54 90.46 0.00 34.22 34.03 0.00 31.75 6.80 93.20 0.00 33.12 32.88 0.00 33.99
Tabla 4k. Datos termodinámicos: Temp. & conc. 4.2, 4.4 molar CaCO3/C2H6O.
41
Temp.
(ºC)
335 97.02 0.00 2.98 0.03 5.98 70.80 23.19 96.95 0.00 3.05 0.08 9.58 67.24 23.09
370 96.87 0.00 3.13 0.08 9.58 67.22 23.12 96.25 0.00 3.75 0.21 14.47 62.68 22.64
405 96.12 0.00 3.88 0.21 14.47 62.67 22.66 95.08 0.00 4.92 0.47 20.68 57.01 21.84
440 94.90 0.00 5.10 0.47 20.68 57.00 21.86 93.52 0.01 6.47 0.96 28.05 50.28 20.71
475 93.27 0.01 6.72 0.96 28.05 50.27 20.72 91.67 0.03 8.30 1.84 36.17 42.74 19.25
510 91.35 0.03 8.62 1.84 36.17 42.74 19.25 89.62 0.11 10.27 3.25 44.42 34.84 17.50
545 89.23 0.11 10.66 3.25 44.42 34.84 17.49 87.47 0.38 12.15 5.40 51.93 27.05 15.62
580 87.02 0.38 12.61 5.40 51.94 27.06 15.60 85.15 1.16 13.69 8.57 57.67 19.80 13.96
615 84.65 1.16 14.20 8.55 57.71 19.82 13.91 82.39 3.12 14.49 13.27 60.38 13.39 12.95
650 81.83 3.13 15.04 13.22 60.49 13.44 12.85 78.81 7.34 13.86 20.31 58.92 8.15 12.62
685 78.20 7.37 14.42 20.18 59.14 8.21 12.47 73.97 15.66 10.38 30.21 53.01 4.35 12.43
720 73.30 15.75 10.95 29.99 53.37 4.41 12.24 67.00 32.05 0.95 42.48 43.91 2.03 11.59
755 66.24 32.22 1.53 42.13 44.41 2.07 11.40 57.80 42.20 0.00 42.19 42.13 0.48 15.20
790 56.94 43.06 0.00 42.43 42.38 0.51 14.68 48.40 51.60 0.00 40.04 39.97 0.11 19.88
825 47.53 52.47 0.00 40.38 40.30 0.12 19.20 38.70 61.30 0.00 37.81 37.71 0.03 24.46
860 37.90 62.10 0.00 38.21 38.12 0.03 23.64 29.46 70.54 0.00 35.85 35.72 0.01 28.42
895 28.77 71.23 0.00 36.32 36.19 0.01 27.48 21.47 78.53 0.00 34.32 34.15 0.00 31.53
930 20.91 79.09 0.00 34.83 34.68 0.00 30.49 15.17 84.83 0.00 33.20 33.00 0.00 33.80
965 14.74 85.26 0.00 33.75 33.56 0.00 32.69 10.52 89.48 0.00 32.43 32.20 0.00 35.37
1000 10.21 89.79 0.00 33.00 32.78 0.00 34.21 7.26 92.74 0.00 31.92 31.65 0.00 36.43
Tabla 4l. Datos termodinámicos: Temp. & conc. 4.6, 4.8 molar CaCO3/C2H6O.
42
Temp.
Concentración 5.0 molar CaCO3/C2H6O
(ºC)
CaCO3 CaO C CO H2 CH4 CO2
335 97.12 0.00 2.88 0.03 5.98 70.89 23.10
370 97.03 0.00 2.97 0.08 9.58 67.27 23.07
405 96.37 0.00 3.63 0.21 14.47 62.70 22.62
440 95.25 0.00 4.75 0.47 20.68 57.02 21.83
475 93.76 0.01 6.24 0.96 28.05 50.28 20.70
510 91.96 0.03 8.00 1.84 36.18 42.75 19.24
545 89.99 0.11 9.90 3.25 44.41 34.84 17.50
580 87.90 0.38 11.72 5.40 51.92 27.04 15.64
615 85.63 1.16 13.21 8.58 57.63 19.77 14.02
650 82.90 3.12 13.98 13.32 60.28 13.34 13.05
685 79.37 7.30 13.33 20.43 58.71 8.09 12.77
720 74.60 15.56 9.85 30.43 52.66 4.30 12.61
755 67.72 31.87 0.41 42.81 43.43 1.98 11.77
790 58.60 41.40 0.00 41.95 41.89 0.46 15.71
825 49.21 50.79 0.00 39.72 39.64 0.10 20.53
860 39.47 60.53 0.00 37.42 37.31 0.03 25.25
895 30.12 69.88 0.00 35.40 35.26 0.01 29.32
930 22.01 77.99 0.00 33.82 33.65 0.00 32.53
965 15.57 84.43 0.00 32.67 32.46 0.00 34.87
1000 10.82 89.18 0.00 31.88 31.63 0.00 36.49
Tabla 4m. Datos termodinámicos: Temp. & conc. 5.0 molar CaCO3/C2H6O.
43
Obtenida la información, se hace un estudio focalizado en base a la
concentración producida de H2 y C debido a que son la especies determinantes
en el estudio de ésta investigación. Encontrándose un área de interés en el
intervalo de concentración molar 1-3 CaCO3/C2H6O.
C a relaciones molares de CaCO3/C2H6O

Temp. 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0
335 9.92 6.40 5.76 5.28 6.19 4.59 5.30 4.96 3.94 3.79 4.20
370 13.82 8.55 7.55 6.79 8.44 5.70 7.13 6.62 4.67 4.42 5.49
405 18.71 11.88 10.44 9.33 11.50 7.72 9.68 8.98 6.19 5.82 7.40
440 24.21 16.15 14.22 12.71 15.18 10.51 12.82 11.90 8.38 7.85 9.80
475 29.86 21.06 18.64 16.73 19.20 13.90 16.31 15.17 11.10 10.41 12.55
510 35.18 26.21 23.36 21.07 23.21 17.63 19.85 18.51 14.18 13.31 15.40
545 39.73 31.16 27.96 25.37 26.84 21.40 23.10 21.59 17.34 16.31 18.07
580 43.21 35.47 32.03 29.20 29.71 24.83 25.70 24.07 20.28 19.11 20.23
615 45.38 38.80 35.21 32.23 31.46 27.56 27.26 25.55 22.64 21.37 21.48
650 45.92 40.87 37.18 34.09 31.53 29.21 27.15 25.36 24.03 22.69 21.13
685 44.13 41.28 37.46 34.25 28.77 29.19 24.13 22.25 23.79 22.38 17.82
720 38.87 39.17 35.09 31.67 21.13 26.29 15.86 13.75 20.60 19.13 8.84
755 29.54 33.13 28.40 24.46 5.74 18.30 0.00 0.00 11.90 10.28 0.00
790 18.37 21.94 15.60 10.27 0.00 1.88 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
825 9.53 7.53 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
860 4.37 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
895 1.75 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
930 0.50 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
965 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
1000 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Tabla 5a. Datos termodinámicos del Carbón (Temp. & conc. molar CaCO3/C2H6O).
H2 a relaciones molares de CaCO3/C2H6O

Temp. 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0
335 9.54 5.94 5.94 5.94 9.55 5.95 9.55 9.55 5.96 5.96 9.56
370 14.43 9.54 9.54 9.55 14.44 9.55 14.44 14.44 9.56 9.56 14.45
405 20.64 14.43 14.43 14.44 20.65 14.44 20.65 20.66 14.45 14.45 20.66
440 28.01 20.64 20.64 20.65 28.02 20.65 28.03 28.03 20.66 20.66 28.03
475 36.15 28.02 28.02 28.02 36.16 28.02 36.16 36.16 28.03 28.03 36.16
510 44.44 36.15 36.15 36.16 44.44 36.16 44.43 44.43 36.16 36.16 44.43
545 52.15 44.44 44.44 44.44 52.10 44.44 52.08 52.06 44.43 44.43 52.03
580 58.51 52.13 52.12 52.11 58.32 52.09 58.23 58.18 52.05 52.04 58.05
615 62.85 58.46 58.42 58.37 62.23 58.27 61.95 61.82 58.14 58.09 61.42
650 64.48 62.69 62.53 62.38 62.94 62.09 62.28 61.96 61.68 61.55 61.10
685 63.04 64.06 63.67 63.30 60.02 62.60 58.79 58.22 61.66 61.38 56.68
720 59.20 62.19 61.41 60.69 54.28 59.38 52.36 51.50 57.68 57.17 49.18
755 54.86 57.78 56.51 55.35 47.93 53.29 45.75 45.45 50.68 49.91 44.56
790 51.83 52.84 51.04 49.41 46.41 46.58 45.35 44.84 45.15 44.86 43.42
825 50.38 49.32 47.45 46.95 45.97 45.87 44.50 43.83 44.35 43.87 42.00
860 49.85 48.31 47.56 46.75 45.45 45.22 43.69 42.88 43.19 42.58 40.72
895 49.69 48.47 47.43 46.41 45.02 44.54 43.05 42.14 42.12 41.40 39.71
930 49.67 48.49 47.27 46.11 44.72 44.00 42.59 41.61 41.29 40.48 38.99
965 49.71 48.48 47.14 45.89 44.51 43.62 42.27 41.25 40.69 39.82 38.49
1000 49.80 48.45 47.05 45.74 44.38 43.36 42.07 41.01 40.28 39.36 38.15
Tabla 5a. Datos termodinámicos del Hidrógeno (Temp. & conc. molar CaCO3/C2H6O).
44
Donde se puede obtener mayor concentración de H2 en balance con la
poca depositación de carbono. En las figuras 11(a-f) se muestra el contenido
kmol/mol de C2H6O al equilibrio en base seca como una función de la
temperatura y la relación molar de CaCO3/C2H6O para las especies de H2, CO,
CO2, C, CH4, H2O.
(a) (b)
(c)
(d)
45
(e) (f)
Fig. 11 Contenido al equilibrio para la Reformación Seca de Etanol con evolución de CO2.
En la Fig. 11a y Fig. 11b se observa como tanto el H2 como CO se

incrementan a la par dentro del rango de temperaturas de 300-1000 ºC, ya que a
bajas temperaturas (T<350 °C) ocurre la descomposición del C2H6O dando
como principales productos: carbón, CH4, H2O, esto se puede corroborar
mediante las Figuras 11c, 11e y 11f que nos muestran su presencia en la
reacción; debido que a medida que aumenta la temperatura desde los 400 ºC
hasta los 600 ºC ocurren las reacciones: reformación del metano (CH4 + H2O →
CO2 + H2), la de gasificación de carbón (C + H2O → CO + H2) y la WGS (CO +
H2O → CO2 + H2) que son las responsables de que exista H2 y CO2 a bajas
temperaturas. Por otro lado, a mayor temperatura (T>600 °C) se presentan altas
concentraciones de H2 y CO, debido a que a 900 ºC ocurre la descarbonatación
(Ec. 12) y con ella se aumenta la presencia de CO2 hasta llegar a la cantidad de
moles necesaria para llevarse a cabo la reformación seca de etanol (Ec. 13) por
lo que la suma de estas reacciones con la RWGS contribuyen a estas altas
concentraciones de H2 y CO, obteniendo los 3 moles estequiométricos de la
DRE. También se observa que las especies de H2, CO, C, CH4 no se ven
afectadas por la variación de las relaciones molares dentro del intervalo de 1-3
CaCO3/C2H6O. Y en cambio para el H2O y CO2 las variaciones de la relación
46
molar afectan en su producción durante la reformación, es decir, que a
relaciones mayores se tiene mayor concentración; esto se debe a que en la
reacción de reformación seca de metano tanto la presión parcial de CO2 como
la de H2O son un punto clave para que se de una variación en la cantidad de
estas en el gas de producto. Un incremento en la relacion molar de CaCO3 /
C2H6O da como consecuencia una mayor presion parcial de CO2 en el sistema
termodinámico lo cual explica las variaciones de H2O y CO2 que se encuentran
en las Figuras 11d y 11e, especialmente a bajas temperaturas.
Ahora, observando la Fig. 11c la presencia del carbón ocurre debido a

que ocurren varias reacciones a la par como lo es la WGS (Ec. 3), DRM (Ec. 9),
RWGS consumiendo y producción sus respectivas especies; obteniendo un
máximo de moles a 600 ºC donde la reacción de Boudouard ocurre.
Además de que se observa que a partir de los 730 ºC se empiezan a

observar áreas libres de carbón durante la reacción, debido a que en ese rango
de temperaturas la reacción de Boudouard ya no es favorecida. En cuanto a la
Fig. 11d evidencia el comportamiento del CO2, es decir, que al incrementar las
relaciones molares CaCO3/C2H6O se producirá más de éste gas ya que se tiene
mas de 1 mol necesario para que ocurra la DR puesto que la Ec. 12 produce
exceso de CO2.
Por lo que al estudiar los datos y comportamiento anteriormente

presentado dentro de un intervalo 1-3 CaCO3/ETOH, se encuentra que a T ≥ 755
°C y a relaciones CaCO3/ETOH ≥ 3 es posible la producción de gas de síntesis
libre de C. La máxima producción de H2 se obtuvo a 855 °C y relaciones
CaCO3/ETOH ≥ 3, mientras que la mayor concentración de H2 se obtiene a 755
°C a relaciones CaCO3/ETOH ≥ 2.2.
47
II. ASPEN PLUS®.
La simulación del proceso DRE con evolución de CO2 y regeneración del
catalizador se llevó a cabo mediante el siguiente diagrama:
9
5
B2 B13
B10 B4
B5
OUT2 4 10
ETOH 3
6
1
B7
B1 11
B9
B11
12
CAO
14
B8
13
B3 CACO3
7
8
H2O
B6
Fig. 12 Proceso de simulación para la DRE con evolución de CO2.
A partir de los datos que se obtuvieron del análisis termodinámico se hace

la simulación a 755 ºC a relación de 2.2 molar CaCO3/ETOH, obteniendo un
exceso de CO2 y baja proporción de H2 + CO a pesar de variar la temperatura
hasta 900 ºC, ya que es la temperatura que nos asegura una descarbonatación
completa del CaCO3. Nuevamente se analizan los datos obtenidos a 900 ºC y a
un intervalo de relación molar de 1.2 - 2.2 CaCO3/ETOH. Resultando la relación
molar de 1.1 CaCO3/ETOH la más idónea para producir alta concentración de H2
y a su vez una producción proporcional a CO (encaminado a obtener gas de
síntesis). Con éste dato más las condiciones de operación para cada equipo, las
reacciones limitantes, la cantidad de carbón depositado se realiza la primera
corrida y se va analizando el comportamiento de los productos en cada bloque;
siempre cuidando el balance de masa durante el proceso, el carbón depositado
(comparado a lo experimental), relación molar CaCO3/ETOH. Por lo que a
continuación se describe la simulación de proceso de ésta investigación:
48
9
5
B2 B13
B10 B4
B5
OUT2 4 10
ETOH 3
BLOQUE 1 BLOQUE 2 BLOQUE 3 BLOQUE 4 BLOQUE 5

6
1
B7
B1 Fig. 13 Proceso de simulación para 11
la DRE con evolución de CO2 dividida por bloques, reformador.
B9
B11
Se alimenta 1
12 kmol de etanol el cual será precalentado (bloque 1) a
CAO
14
B8
900ºC
13 y servirá B3como alimentación
CACO3
al reactor Gibbs (bloque 2) junto con una
7
8
mezcla de 1 kmol CaCO3 + 0.83 CaO; donde se lleva a cabo la
H2O
descarbonatación (Ec. 12), así como la reformación seca (Ec. 13).

!"!!! → !"# + !!! B6
!! !! ! + !!! → 3!" + 3!!
Además se toman en cuenta la presencia de las siguiente reacciones

alternas (Ec. 9,31) que se consideran en éste bloque como reacciones limitantes
de proceso:
!!! + !!! → 2!" + 2!!
!!! → 2!! + !
Las condiciones del reactor Gibbs (bloque 2) es de 900 ºC, 1 Atm,

508034.6 kJ. Los productos del reactor Gibbs se alimentan al reactor
estequiométrico (bloque 3) donde se hace un ajuste para representar el carbón
depositado en el sistema de reacción, mediante la reacción de Boudouard.
2!" → !!! + ! Ec. 33
!
!"
∆!!"# = −175.81
!"#
Utilizando una conversión de 0.6 en base a los datos experimentales de

Hu et al. [20] para la DRE. Es importante mencionar que a 900 ºC y con las
49
relaciones de alimentación CaCO3/C2H6O que se usan en ésta investigación,
termodinámicamente no se formó carbón pero experimentalmente esto sucede.
Por lo que la combinación del bloque 2,3 y 4 nos darán un resultado más
realista, debido a que se consideran los datos al equilibrio y los datos
experimentales de la formación de carbón. El bloque 4 (separador) es el
encargado de recircular el CO2 producido por la reacción de Boudouard (1798
kmol) al reactor Gibbs (bloque 3). Se obtuvo dentro de los productos de este
último reactor trazas de CH4, y H2O; además de 0.77 kmol de carbón depositado
y una relación molar de H2/CO de 0.998. Seguido
9 a esto se usa5 un ciclón
(bloque 5) para separar
B10
los gases
B2 de los sólidos, obteniendo en B13
B4
la corriente 5:
B5
2.22 kmolETOH
de H2, 2.23 kmol
3
de CO yOUT2
en la corriente 6:4 1.83 kmol10 de CaO, 0.77
kmol de C.
BLOQUE 12 BLOQUE 6
BLOQUE 8 6
1
B7
B1 11
B9
B11
12
CAO
14
B8
13
B3 CACO3
7
BLOQUE 10 8
H2O
B6
BLOQUE 7
BLOQUE 9
BLOQUE 11
Fig. 14 Proceso de simulación para la DRE con evolución de CO2 dividida por bloques, regenerador.
Los sólidos provenientes de la corriente 6 se dividen en un separador

(bloque 6) donde la corriente 7 se descarta para efectos de balance y
recirculación, por lo que la corriente 8 contiene 1.28 kmol de CaO, 0.54 kmol de
C. La corriente 8 se combinará con 1.2 kmol de vapor de agua en el mezclador
(bloque 7), la mezcla se precalentará (bloque 8) a 770 ºC para luego ser
alimentada al reactor Gibbs (bloque 9) donde ocurre la carbonatación del CaO,
50
gasificación de carbón y de considerar un catalizador, su regeneración. A
continuación se muestran las reacciones que restringen éste bloque:
! + 2!! ! → !!! + 2!!
!"# + !!! → !"!!!
En el bloque 9, su corriente de salida consta de 0.45 kmol de CaCO3,

0.83 kmol de CaO, 0.913 kmol de H2. Estos productos provenientes del
regenerador se envían a un mezclador (bloque 10) donde se le adicionará 0.74
kmol de CaCO3 para completar la mol que se alimentó en la corriente 1; es decir,
mantener el balance de masa de CaCO3 debido a que en la corriente 7 se
separa una porción. Ésta mezcla (corriente 12) se envía a un ciclón (bloque 11)
donde nuevamente se separarán los productos gaseosos de los sólidos. Estos
sólidos compuestos de 1 kmol de CaCO3, 0.83 kmol de CaO se precalentaran
(bloque 12) a 900 ºC para ser recirculado en el reactor Gibbs (bloque 2).
A continuación se muestran algunas corrientes del proceso; donde se

observa que las corrientes de gas de salida 5 y 14 sumadas se obtiene una
relación molar H2/CO ≈ 1, la cual es conveniente para los procesos de Fischer-
Tropsch.
Mole%Flow%kmol/hr% ETOH% 1% OUT2% 4% 5% 7% CaO% CaCO3% 11% 14%
CaCO3% 0% 1.01% 0% 0% 0% 0% 0% 0.27% 0.74% 0%
CO2% 0% 0% 0.03% 0.63% 0.63% 0% 0% 0.02% 0% 0.02%
CaO% 0% 0.47% 1.48% 1.48% 0% 0.74% 0.74% 0.47% 0% 0%
C2H6O% 1% 0% 0.00% 0% 0% 0% 0% 0.00% 0% 5.26E316%
CO% 0% 0% 2.94% 1.74% 1.74% 0% 0% 0.01% 0% 9.22E303%
H2 % 0% 0% 2.88% 2.88% 2.88% 0% 0% 0.59% 0% 5.91E301%
C% 0% 0% 0% 0.60% 0% 0.30% 0.30% 0% 0% 0%
CH4% 0% 0% 0.04% 0.04% 0.04% 0% 0% 0.00% 0% 7.63E304%
H2O% 0% 0% 0.03% 0.03% 0.03% 0% 1.20% 0.61% 0% 6.07E301%
Total%Flow%kmol/hr% 1% 0% 7.41% 5.32% 5.32% 1.04% 2.24% 1.97% 0.74% 1.23E+00%
Total%Flow%kg/hr% 46.07% 0% 90.70% 83.45% 83.45% 45.24% 21.62% 13.25% 74.24% 1.33E+01%
Total%Flow%l/min% 1262.85% 0% 9510.84% 8542.13% 8542.13% 0.24% 1722.83% 1550.33% 0.46% 1.55E+03%
Temperature%°C% 650% 900% 900% 900% 900% 900% 776.77% 650% 650% 650%
Tabla 6. Resumen de los resultados de la simulación del proceso de flujos seleccionados.
51
Comparando los resultados de la simulación de proceso de éste trabajo
con los procesos de Reformado Seco comercial CALCOR, SPARG que se
caracterizan por sus tecnologías que les permiten resultados favorables en la
actividad y selectividad en el catalizador. El proceso CALCOR es alimentado con
gas natural y obtiene una relación molar H2/CO = 0.42 pero su tecnología
presenta el problema de tener siempre presente la formación de carbón sobre el
catalizador de reformado lo cual ocasionaría su desactivación y una sustitución
constante del mismo [12]. Ahora, en el proceso comercial llamado SPARG se
obtiene una relación molar H2/CO = 1.8 y se descarta la depositación de carbón,
sin embargo el producto de gas de síntesis contiene 2.7% de CH4 [13].
Por lo que la presente simulación ofrece una solución a estos

incovenientes con la tecnología que se propone. Sin embargo, aun falta mostrar
un análisis y más pruebas experimentales que corroboren la simulación y
cálculos obtenidos, así como los costos de producción, para poder evaluar su
viabilidad.
A continuación se compara la DRE y la DRE con adsorbente,

primeramente se muestra el modelo de simulación de la DRE.
BLOQUE 1
BLOQUE 2
Fig. 15 Proceso de simulación para la DRE.
Este proceso se alimenta con C2H6O que será precalentado a 900 ºC

para luego ser enviado al reactor Gibbs (bloque 2) donde se consideran las
reacciones (ec. 9,12,13, 31).
52
Especies DRE DRE con CaCO3
(kmol) (kmol)
Proceso A Proceso B
H2 0.999 3.471
CO 0.999 1.746
CO2 6.143e-5 0.648
CaO - 0.470
CH4 1.0 0.044
C - 0.301
H 2O 7.795e-5 0.639
C 2H 6O 4.861e-12 5.264e-16
CaCO3 - 1.014
Tabla 7. Comparación entre la DRE y la DRE con CaCO3.
En la tabla 7 se observa que la DRE presenta una relación molar de

H2/CO≈1 ideal para el proceso Fischer-Tropsch; 1 kmol de CH4 cantidad mayor
que la presente en la DRE con CaCO3. A pesar que el proceso DRE con CaCO3
tiene 0.6488 kmol de CO2 más que el otro proceso, éste presenta la ventaja que
el CO2 puede ser recirculado al proceso.
III. CKS 1.0.

Seguida la metodología de la simulación cinética se propone un
mecanismo de reacción para la Reformación Seca de Etanol con evolución de
CO2:
!! !! ! + ∗ ↔ !! !! ! ∗ I
!! !! ! ∗ + ∗ ↔ !!! ! ∗ + !!!∗ II
!!! ! ∗ ↔ !!!∗ + !! !(!) III
!" + !! ! ↔ !!! + !! IV
!"!!! ↔ !"# + !!! V
2!!!∗ + 2!!!(!) ↔ 4!" + 2!! + 2(∗) VI
!! !! ! + !"!!! → !"# + 3!" + 3!! VII
53
Reacciones alternas que se consideraron:
!!! + !! ! ↔ !" + 3!! Ec. (34).
!" + !! ! ↔ !!! + !! Ec. (35).
!!! ↔ 2!! + ! Ec. (36).
La cual se caracteriza por la combinación de los mecanismos de reacción

de la DRM y la ESR.
Además que se basa en el modelo de reacción tipo Eley-Rideal. Este

modelo describe adecuadamente la reacción principal de reformado seco de
metano [21], la cual es el paso determinante de la reacción. Así como Akande
[22], que reporta los datos experimentales que encontró de la ESR, los cuales
también siguen el mismo tipo de modelo que usó Becerra et al. [21].
Por lo que al tener la información necesaria que requiere el CKS, es decir,

contar con un mecanismo de reacción (propuesto), datos cinéticos
experimentales; estos se capturan en el programa CKS. A continuación se
muestran los datos recabados para éste trabajo:
Paso de Factor A Temp. Energía de Concentración inicial (mol/l)

reacción (l/mol.seg) exponencial Activación
(KJ/mol)
I 2.22 x102 0 31.8 CaCO3 2
C 2H 6O 1
Site 3
II 2.22x102 0 31.8 Temperatura: 500 – 1000 ºC
III 2.22 x102 0 31.8
IV 6.7 x106 0 166 Presión atmosférica cte.
V 6.7 x106 0 166
VI 2.22 x102 0 31.8
VII (34) 9.048 x1011 0 209.5
VIII (35) 5.43 x105 0 70.2
IX (36) 6.76 0 60.3
Tabla 8. Datos cinéticos de cada una de las etapas del mecanismo de reacción propuesto para el DRE con
CO2 y condiciones de operación.
54
El programa nos da como resultado la siguiente gráfica donde se observa
el comportamiento del mecanismo propuesto.
3.0
T += +9 0 0 +° C
2.5
C a C O 3 /C 2 H 6 O += +2
C onc e ntra c ion,+m ol/L
2.0
C aC O 3
1.5 +C O 2
%C O
+H 2
1.0 +H 2O
+C aO
+E tO H
0.5
0.0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18
T ie m po,+s e c
Fig. 16 Gráfica de la simulación cinética de la DRE con evolución de CO2.
El C2H6O se consume casi instantáneamente y a su vez se produce H2O debido

a la descomposición del C2H6O. Y alrededor de 1 segundo el H2O se consume
en consecuencia de la reacción WGS y por la reformación de vapor de CH4,
produciendo de esta manera CO + H2. Ahora el CaCO3 desde que inicia la
reacción se empieza a descomponer y a 1.5 segundos se aprecia un aumento
constante de CO2 así como de CaO debido a la descarbonatación. En cuanto a
la producción CO se ve limitada ya que la WGS lo consume, hasta que a los 0.9
segundos se favorece la producción de CO debido a que se da la reacción de
superficie VI. Además que a ese tiempo la reacción que empieza a dominar es la
55
de Reformación Seca. También en la grafica se ve claramente la evolución de
CO2, este se produce gradualmente hasta que se empieza a consumir por la
reformación seca, la RWGS y la reacción de superficie VI pero que nuevamente
se empieza a producir un aumento gradual por la contribución de la reacción de
descarbonatación, que termina a los 9 segundos cuando el CaCO3 se consume
en su totalidad. Reflejándose en las concentraciones de H2 y CO, que alcanzan
3 mol/l. Siendo estos resultados congruentes con el análisis de simulación
termodinámica y simulación de procesos; ya que a 900 ºC y relación molar de
2.2 CaCO3/C2H6O se obtiene una relación molar de H2/CO 1 con 3 moles de H2
y CO formados.
A continuación se muestra una gráfica con datos experimentales de la DRM, la

cual al compararla con la obtenida en éste trabajo se ratifica lo que Jankhah
reporta en su investigación [16] que tanto en la ESR como en la DRE presentan
un comportamiento similar tanto es su termodinámica, mecanismo de reacción.
Fig. 17 Gráfica de un trabajo experimental de la DRM [24].
56
Capítulo)6:)Conclusiones.)
!
! Es! posible! emplear! la! simulación! termodinámica,! cinética! y! de! proceso! de! la!
Reformación!Seca!del!Etanol!(DRE)!con!evolución!de!CO2!para!obtener!criterios!
de!selección!de!materiales!adecuados!(catalizador!y!carbonato)!!y!su!desempeño!
para!la!producción!de!hidrógeno!y/o!gas!de!síntesis.!!
!
! Los! resultados! del! análisis! termodinámico! mostraron! la! viabilidad! del! uso! de!
CaCO3!como!fuente!de!CO2!en!el!proceso!DRE.!
!
! H2/gas! de! síntesis! libre! de! carbón! puede! ser! producido! a! T! ≥! 755! °C! y!
CaCO3/C2H6O!≥!2.2.!
!
! La! producción! máxima! H2! se! puede! obtener! a! 855! °C! y! CaCO3/C2H6O! ≥! 2.2,!
mientras!que!la!mayor!concentración!de!H2!se!produce!a!755!°C.!
!
! El!mecanismo!propuesto!en!el!presente!trabajo!de!Tesis!de!la!DRE!con!evolución!
de!CO2!es!consistente!con!los!estudios!termodinámicos,!simulación!y!de!proceso;!
además!de!datos!similares!encontrados!en!la!literatura.!
!
! Los!resultados!de!ambas!simulaciones!(termodinámica!y!de!proceso)!indican!que!
a!900!°C!y!CaCO3/C2H6O=2!los!valores!estimados!de!H2!y!CO!(de!proceso)!fueron!
muy!similares!a!los!obtenidos!por!la!simulación!cinética.!
!
! Al!comparar!el!proceso!DRE!(A)!con!el!proceso!DRE!con!CaCO3!(B),!se!observa!un!
comportamiento! similar! a! lo! encontrado! en! el! proceso! SPARG,! donde! se!
obtienen! relaciones! de! H2/CO! ≈! 1,! además! de! que! no! se! da! la! depositación! de!
carbón.!Para!el!proceso!B!se!observa!mayor!cantidad!de!moles!producidas!de!H2,!
57
CO,!menor!cantidad!de!CH4!en!comparación!con!el!proceso!A.!Esto!es!debido!a!
que! el! CO2! producido! mediante! la! descarbonatación,! forma! un! sistema!
termodinámico!favorable!para!que!se!suprima!la!producción!de!CH4,!al!ser!éste!
consumido!por!el!agua!formada!al!inicio!del!proceso.!
!
! Aunque!se!debe!tener!en!cuenta!que!ésta!simulación!es!sólo!el!primer!paso!para!
mostrar! las! posibles! ventajas! de! la! tecnología! propuesta;! ya! que! se! requiere!
comprobar!estos!resultado!mediante!la!experimentación!adecuada!y!un!análisis!
más!profundo!de!la!energía!así!como!la!viabilidad!de!la!tecnología!planteada.!
! )
58
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International!Journal!of!Hydrogen)Energy,)Manuscript)HEiDi14i02140,"2014,"
Under&Review.!
(25) Jankhah!S,!Abatzoglou!N,!Gitzhofer!F.!Thermal,and,catalytic,dry,reforming,
and,cracking,of,ethanol,for,hydrogen,and,carbon,nanofilaments’,production.!Int!J!
Hydrogen!Energy!2008;33:4769–79.!
(26) DE!OLIVEIRAiVIGIER,!K.,!ABATZOGLOU,!N.!and!GITZHOFER,!F.!(2005),!Dry\,
Reforming,o,f,Ethanol,in,the,Presence,o,f,a,316,Stainless,Steel,Catalyst,,Canadian!
Journal!o!f!Chemical!Engineering,!vol.!83,!n°6,!p.!978i984.!
(27) ABATZOGLOU,! N.,! BLANCHARD,! J.,! OUDGHIRIiHASSANI,! H.,! JANKHAH,! S.!

and! GITZHOFER,! F.! (2006a)! The, DR1VE2, Process, for, Carbon, Sequestration,
through, Dry, Reforming, of, Ethanol, using, Iron, Catalysts,, WSEAS! TRANSACTIONS!
on!ENVIRONMENT!and!DEVELOPMENT,!vol.!1,!p.!15i21.!
61

Tesis Roxana Berenice Pallares Samano

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