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RESUMEN:
Se estudio la susceptibilidad al agrietamiento de las aleaciones API5LX52 y API5LX65 utilizadas en
líneas de tubería de transporte de hidrocarburos Mexicanos, sumergidas en un medio de cloruro de
sodio acidificado o solución NACE TM-01-77 con adición continua de sulfuro de hidrógeno (H2S)
utilizando dos técnicas de prueba. Carga sostenida y Ruido Electroquímico, con especimenes expuestos
720 horas. Una vez transcurrido el tiempo de prueba los especimenes se analizaron por Microscopia de
Electrones de Barrido, mientras que los registros de las series de tiempo de ruido en voltaje y en
corriente se analizaron por Estimación Espectral, para la cual se utilizó el método de la transformada
Rápida de Fourier. Los resultados de la técnica de carga sostenida se compararon con los obtenidos por
la técnica de ruido electroquímico presentando una buena correlación.
ABSTRACT:
It was studies the susceptibility to the cracking of the alloys API5LX52 and API5LX65 used in line
pipe of transport of Mexican hydrocarbons, submerged in a means of chloride of acidified sodium or
solution is NACE TM-01-77 with continuous addition of sulfide hydrogen (H2S) using two test
techniques. Load sustained and Electrochemical Noise, with specimens exposed 720 hours. Once
lapsed the time of test the specimens were analyzed for microscopy of sweeping electrons, while the
registrations of the series of time of noise in voltage and in current were analyzed by Ghastly Estimate,
for which the method of the transformed quick of Fourier was used. The results of the technique of
sustained load were compared with those obtained by the technique of electrochemical noise presenting
a good correlation
1. INTRODUCCIÓN:
Durante los últimos años, uno de los principales problemas de corrosión asociado a la Industria
Petrolera, está identificado con el nombre de Agrietamiento Asistido por el Medio, término que
describe una forma de corrosión que produce agrietamiento en el metal, como resultado de la
exposición al ambiente agresivo que interactúa de forma sinergística con la presencia de un estado de
esfuerzos de tensión residual o aplicado. Este agrietamiento se manifiesta por grietas de relativa
estabilidad; en muchos de los casos, grietas que se propagan catastróficamente de manera frágil aún en
materiales de alta ductilidad. Debido a los factores de operación de las líneas de tuberías que
transportan hidrocarburos y derivados de Petróleos Mexicanos PEMEX”. Donde pese al estricto
control en programas de mantenimiento realizados, se siguen presentando fallas en el material que
conforman las Líneas de Tuberías transportadoras de Hidrocarburos. Tales fallas ocasionan desastres
muy significativos. Como el caso suscitado en la República Mexicana; registrándose éste hecho en un
poblado de Balastrera Municipio de Nogales perteneciente al Puerto de Veracruz, llevándose acabo a
las 19:50 horas con fecha 5 de junio del 2003, en donde debido a las condiciones geográficas así como
del ambiente y mal tiempo ocurrió la explosión de un tramo del Oleo-Gasoducto de 13 kilómetros de
tubería de acero al carbono con diámetro de 24 pulgadas, que va de Cosoleacaque a Venta de Carpio.
Debido a este acontecimiento se registraron pérdidas humanas así como daños materiales, los cuales
ascendieron a un promedio de más de 10 millones de pesos. Esto generó que se llevará acabo una
investigación en toda la red de 13 kilómetros de Oleo-Gasoducto. Este proyecto de investigación se
realizó con el objetivo de coadyuvar a la solución de un problema de la Industria Petrolera Nacional;
como es el Agrietamiento por Corrosión por Esfuerzos en Medios de Sulfuros presente en el metal de
las tuberías transportadoras de hidrocarburos. Con el propósito de establecer estrategias que prevengan,
mitiguen o atenúen el daño presente, promovido por las condiciones ambientales y de operación;
optimizando costos de mantenimiento a futuro, pérdidas económicas cuantiosas así como de pérdidas
humanas innecesarias; y a la vez permitan estimar la vida útil de los mismos para garantizar la
seguridad en su operación e integridad estructural.
2. DESARROLLO EXPERIMENTAL:
2.1 MATERIAL.
Para realizar este proyecto de investigación, el Instituto Mexicano del Petróleo (IMP) proporcionó 2
tubos. Uno fabricado de Aleación API5LX52 de 24 pulgadas de diámetro nominal con espesor de
pared de ¾ de pulgada y un segundo tubo fabricado de aleación API5LX65 de 11 9/6 de pulgada de
diámetro y 9/16 de pulgada de espesor de pared. De ambos aceros se obtuvieron 25 gramos de viruta
metálica por cada uno de los tubos para análisis químico, el cual se realizo mediante la Técnica de
Espectrometría de Emisión por Plasma tabla 1 y 2; posteriormente como parte del desarrollo
experimental se caracterizó el material mecánicamente y metalúrgicamente tabla 1 y 2; así como la
obtención de especimenes para ensayos a la tensión, dureza, carga sostenida y especimenes de 1 cm 2
para pruebas Metalográficas (figura 1)
Espécimen para
pruebas de tension.
Espécimen para
pruebas a carga sostenida.
Tabla 1. Composición química del acero API5LX52 Tabla 2. Composición química del acero
0.060 %C 0.019 %Cr API5LX65
1.02 %Mn 0.015 %Ni 0.089 %C 0.006 %S
0.26 %Si 0.005 %Mo 1.028 %Mn 0.0040 %Nb
0.013 %P 0.043%V 0.240 %Si 0.0223 %Al
0.003%S 0.29%Al 0.01 %P 0.6007%Fe
0.272%Fe
Tabla 3. Propiedades mecánicas de ambos aceros.
Especimen API5LX52 API5LX65
Carga Máxima(N) 1428.13 1677.05
Max (Mpa) 495.33 581.67
C (Mpa) 411.33 488.67
Ruptura (Mpa) 281.67 283.34
AL (%) 28.78 25.33
RA (%) 74.27 77.67
HRB 86.2 89.6
tornillo de carga
mordazas de acero inoxidable
tuerca de carga
salida de
sulfuro de hidrógeno
Figura 2. Anillo de deflexión CorTest para Figura 3. Celda de prueba diseñada con
pruebas a carga sostenida. rodajas de Nylamid y vidrio Pirex.
Los especimenes de acero X52 fueron obtenidos de la sección transversal del tubo, mientras que los
especimenes de acero X65 se obtuvieron de la sección longitudinal o de rolado del tubo como se ilustra
en la figura 1. Cada uno de los especimenes (figura 4) fue cargado utilizando un anillo de deflexión
CorTest y sujetado por los extremos por tornillos con mordazas y una tuerca de carga en el extremo
superior de cada anillo, a través de la cual se aplicó la carga de prueba; la carga se calculó de acuerdo a
la ecuación 1 y el cargado mecánico de los anillos de deflexión se realizó con forme a los valores de la
tabla 4.
P = SXA (1)
Donde:
P = Carga (N)
S = Esfuerzo (Pascales o N/m2)
A = Área de sección transversal (m2)
Una vez que se realizó el cargado mecánico de los especimenes, se vertió la solución NACE en cada
una de las celdas contenedoras del espécimen de prueba. Posteriormente se realizó un barrido con gas
Nitrógeno o N2 por un periodo de 30 minutos y después se inyecto sulfuro de hidrógeno hasta
saturación. Como último paso en la instrumentación se colocó en ON los timers, dejando cada uno de
los anillos de deflexión instrumentados por un periodo de 720 horas de prueba (ver Figura 5)
4"
Figura 5. Instrumentación de anillos y celda de prueba CorTest con solución NACE y H2S.
2.4 PRUEBAS DE RUIDO ELECTROQUÍMICO.
La generación de las señales de ruido electroquímico se obtuvieron de la instrumentación simultanea
con la Técnica de Carga Sostenida y Ruido Electroquímico (figura 6); Para el monitoreo de Ruido
Electroquímico, una vez instrumentados ambos equipos se procedió con la programación de las
secuencias de registro de las señales para ambos canales del equipo Gill A.C. En donde cada secuencia
se programó con un tiempo de pausa entre cada una de 10 segundos, y a su ves cada secuencia o
registro estaba compuesto por 1024 lecturas, registrándose una lectura por cada segundo. La
instrumentación del equipo Gill A.C se realizó mediante la conexión de tres censores W1 (electrodo de
trabajo uno), W2 (electrodo de trabajo dos) y ER (electrodo de referencia) en la siguiente secuencia:
“W1” a un electrodo idéntico (espécimen similar al esforzado), W2 a un electrodo de trabajo
(espécimen esforzado) y el censor “ER” a un electrodo de referencia (electrodo de platino), este
mismo procedimiento se realizó para el segundo canal lo cual permitió monitorear al mismo tiempo y
por separados ambos aceros durante las pruebas. De esta forma durante el día se programaban de 3 a 5
secuencias por archivo, después de estas tomas, se volvía a programar el equipo por cada anillo
instrumentado de 15 a 20 secuencias por archivo con 30 minutos de pausa entre secuencias de archivos.
El monitoreo de Ruido Electroquímico, se realizó con algunos minutos antes de iniciar el barrido con
Nitrógeno, durante el barrido con Nitrógeno, hasta saturación de la solución NACE con H2S y después
de saturación con 2 burbujas por segundo de H2S y hasta el final de las pruebas, las cuales se dejaron
correr con un tiempo de duración de 720 horas conforme a la Norma TM0177.
3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN:
3.1 MECÁNICA.
Los ensayos a la tensión de ambas aleaciones presentaron para el acero X52 un valor del esfuerzo a la
cedencia en la dirección de rolado de 383 Mpa y 411.67 Mpa en la dirección transversal a esta; y para
el acero X65 un valor del esfuerzo de cedencia en la dirección de rolado de 488.67 Mpa y un valor de
452 Mpa en la dirección transversal a la dirección de rolado. Los ensayos de dureza del acero X52,
revelaron un valor de 86.2 HRB y un valor de 89.6 HRB para el acero X65. Mientras que el análisis
Microestructural del acero X52 reveló una microestructura bifásica, constituida por una matriz de
ferrita con áreas de perlita e inclusiones figura 7, mientras que para el acero X65 el análisis presentó
una microestructura con una sola fase constituida por ferrita con precipitados de manganeso en limite
de grano figura 8.
Figura 7. Micrografía a 1000x obtenida por Microscopía de Electrones de Barrido. Presenta una
microestructura bifásica, constituida por una matriz de fase ferrita en su mayoría y una fase perlita
con inclusiones. Corte transversal de un espécimen fabricado de Acero al Carbono X52, atacado
químicamente con Nital al 2%.
Corrosión localizada
Corrosión generalizada
A diferencia de los resultados obtenidos por Kobayashi e Inagaki y Watanave [7] quienes utilizaron
especímenes de zonas afectadas por el calor (cordón de soldadura), de la misma manera De la Cruz [8]
obtuvo resultados muy similares a los obtenidos por autores previamente mencionados, al utilizar
también especímenes de zonas afectadas por el calor, los cuales fallaron en su mayoría antes de las 720
horas de prueba. Lo que demuestra que en nuestro caso no se haya presentado agrietamiento en los
especímenes de material base utilizado en las pruebas; ya que la aplicación del cordón de soldadura en
este caso, ocasiona que se forme precipitados en el material y como consecuencia aumente la dureza
así como la resistencia del mismo; Por consiguiente el material se torna frágil y a la vez se sensibilice
en su estructura metálica, confiriéndole mayor susceptibilidad al agrietamiento en el medio de prueba,
lo cual no sucede en especímenes que no están afectados por el calor o por lo menos no dentro del
tiempo de prueba. De aquí que el acero X65 presente una tendencia a la corrosión localizada, ya que
como se comento, los especímenes no se obtuvieron de zonas afectados por el calor. No obstante el
análisis realizado por Espectroscopia de Dispersión de Energía de Rayos X o EDS; realizada a través
de una Microsonda de estado sólido Si-Li acoplada a un Microscopio de Alto Vacío, mostró la
evidencia de precipitados de manganeso, obteniéndose para el Mg un valor de 1.57% y para el hierro
un valor de 98.43%; Los cuales crean en su interfaz sitios preferenciales de alta energía que propician
que el material se disuelva con mayor facilidad que el resto del material y como consecuencia aumente
la probabilidad de formar picaduras (corrosión localizada.)
Mientras que los resultados de la Técnica de Ruido Electroquímico presentaron transitorios de
activación de potencial simultáneos con elevaciones de corriente que evidenciaron disolución del
material; la figura 11 presenta transitorios en voltaje y en corriente que son asociados a corrosión
generalizada [9], obtenidos después del barrido con Nitrógeno de alta pureza de la solución de cloruro
de sodio acidificado y durante la inyección continua de sulfuro de hidrógeno en un tiempo de 20 horas
de prueba para el espécimen de acero identificado como X5282 cargado con el 88% del c; mientras
que la figura 12 presenta transitorios de ruido en voltaje y en corriente que exhiben un patrón de
corrosión localizada [10 y 11], obtenida durante 96 horas de prueba continua, correspondiente a un
espécimen de acero identificado como X6580 en solución NACE con adición continua de sulfuro de
hidrógeno y bajo una carga de prueba del 88% del c.
-152.6
Voltaje (mV) vs Electrodo de Platino
potencial 0.0055
-153.2
0.0045
-153.4
0.0040
-153.6
-153.8
0.0035
-154.0
0.0030
-154.2
Tiempo (segundos)
Figura 11. Transitorios de activación de potencial simultáneos con elevaciones de corriente que
evidencian disolución de material, obtenidos después del barrido con nitrógeno de alta pureza en
solución de cloruro de sodio acidificado y durante la inyección continua de sulfuro de hidrógeno con
un tiempo de 20 horas de prueba, de un espécimen de acero identificado como X5282, al cual se
aplicó una carga con valor del 88% del esfuerzo de cedencia o c.
-230.5 -0.0020
Potencial
Corriente(mA) vs Electrodo Idéntico
-231.0 -0.0025
Corriente
Voltaje (mV) vs Electrodo de Platino
-231.5
-0.0030
-232.0
-0.0035
-232.5
-0.0040
-233.0
-0.0045
-233.5
-234.0 -0.0050
-234.5 -0.0055
0 200 400 600 800 1000 1200
Tiempo(segundos)
Figura 12. Serie de ruido en voltaje y en corriente, obtenida durante 96 horas de prueba continua, de
un espécimen de acero identificado como X6580 en solución NACE con adición continua de sulfuro de
hidrógeno y bajo una carga de prueba del 88% del c.
Al finalizar el tiempo de prueba, el potencial general continuo hacia un estado de mayor pasividad
figuras 13 y 14, no obstante los transitorios de potencial y de corriente se mantuvieron evidenciando
cambios en la cinética electroquímica entre la interfaz metal electrolito. De la misma forma, las
pendientes obtenidas por estimación espectral, fueron representativas de cada una de las series de
tiempo de ruido en voltaje como en corriente, siendo el valor de las pendientes el de mayor interés, el
cual esta en función de los transitorios presentes en cada una de las series de tiempo, aunque no se
pudo establecer un patrón entre los valores de las pendientes que permitieran asociarlos al tipo de
corrosión presente. No obstante todas las pendientes de los espectros de potencia se presentaron a baja
frecuencia menores de 0.1 Hz siendo aceptables [12 y 13]
0.0014
-124.9
-125.0
0.0010
-125.1
0.0008
Corriente
-125.2
Potencial 0.0006
-125.3 0.0004
-125.4 0.0002
-125.5 0.0000
0 200 400 600 800 1000 1200
Tiempo(segundos)
Figura 13. Serie de tiempo de ruido en voltaje y en corriente, obtenida durante 720 horas de prueba
continua (fin de prueba) de un espécimen de acero identificado como X5282, expuesto en una solución
NACE con inyección constante de sulfuro de hidrógeno y cargado con el 88% del c.
0.0000046
-122.5 corriente
Corriente vs Electrodo de Idéntico
potencial
Voltaje(mV) vs Electrodo de Platino
0.0000044
-123.0
0.0000042
-123.5
0.0000040
-124.0
0.0000038
-124.5
-125.0 0.0000036
-125.5 0.0000034
0 200 400 600 800 1000 1200
Tiempo (segundos)
Figura 14. Serie de tiempo de ruido en voltaje y en corriente, obtenida durante 720 horas continuas
de prueba (final de la prueba) de un espécimen de acero identificado como X6579, cargado con el
80% del c en una solución NACE con inyección continua de sulfuro de hidrógeno.
4. CONCLUSIONES.
1. Los aceros X52 y X65 en solución NACE con adición continua de sulfuro de hidrógeno expuestos
720 horas al medio de prueba, no presentaron agrietamiento por esfuerzos, cuando fueron
sometidos a niveles de cargas de pruebas de 80% y 88% del esfuerzo de cedencia.
2. El acero X52 en pruebas a carga sostenida y en una solución de cloruro de sodio acidificado con
adición de sulfuro de hidrógeno después de 720 horas, presento evidencias de corrosión
generalizada, mientras que para el acero X65 los resultados presentaron evidencias de corrosión
localizada.
3. De manera general para el caso del acero API5LX52 el potencial de corrosión aumentó desde –400
mV hasta aproximadamente –140 mV durante la inyección de H2S, lo que permite inferir que la
adición del gas pasiva al metal, y que la tendencia de la superficie metálica es de un proceso de
corrosión uniforme que se mantiene durante las 720 horas de prueba.
4. La inyección de H2S en el medio al inicio de las pruebas para especimenes a carga sostenida del
acero API5LX65 modificó el potencial de corrosión desde valores cercanos a los –300 mV, hacia
sitios menos activos con potenciales de aproximadamente –200 mV, por lo que se infiere una
pasivación del acero por la posible formación de FeS en toda la superficie metálica.
5. Los registros de ruido electroquímico para el acero API5LX65 mantienen variaciones importantes
de potencial y corriente con transitorios de ruptura de película seguidas por recuperación rápida y
lenta repasivación del orden de 1mV, los cuales son asociados con inicio de picado.
AGRADECIMIENTOS.
Ambos autores agradecen al Instituto Mexicano del Petróleo por haber proporcionado el material
metálico de aleación API5LX52 y API5LX65; al Consejo Nacional de Institutos Tecnológicos
COSNET por el apoyo brindado, y al Instituto Nacional de Investigaciones Nucleares por la aceptación
para realizar el proyecto de investigación.
5. REFERENCIAS.
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H2S Environments at Ambient Temperatures. Standard TM0177-96. NACE.
[2]. Hydrogen Damage Failures. By the ASM Committee on Failure by Mechanical Environmental
Processes. Vol. 11, ASTM Failure Analysis and Prevention. Handbook.
[4]. Environmentally Induced Cracking. Charirman: Bruce Craig, Metallurgical Consultants, Inc. Vo.
13 Corrosion Metals Park Ohio USA, Metals Handbook
[5]. Stress Corrosion Cracking Revised by B. E. Welde, Fontana Corrosion Center, Ohio State
University. Vol. 13 Corrosion Metals Park Ohio USA, Metals Handbook
[6]. Stress Corrosion Cracking. By the ASM Committee on Failure by Mechanical – Environmental
Processes. Vol. 11, ASTM Failure Analysis and Prevention. Handbook
[7]. Sulfide Corrosion Cracking of Linepipe for Sour Gas Service TAIRA, K. TSUKADA, Y.
KOBAYAHI, H. INAGAKI, and T. WATANAVE. Vol. 37, No. 1, January 1981 T. NACE.
[9]. Electrochemical Noise for Corrosion. R.A. Cottis and A. Llewellyn. UMIST.
[10]. Electrochemical Noise Data, Analysis, Interpretation and Presentation. Paper No. 292, Corrosion
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Manchester M1 2PW U.K.
[12]. Electrochemical Noise Techniques for Determining Corrosion Rates and Mechanisms, A N
Rothwell, D A Eden, Capcis March Ltd, Bainbridge House, Granby Row, Manchester, M1 2PW.
Paper No. 223, Corrosion 92.
[13]. Corrosion Monitoring, Using Electro-Chemical Noise: Theory and Practice, K. Hladky, J P
Lomas, D G John, D Aden and J L Dawson, Corrosion and Protection Center Industrial Services.
UMIST.