UNIVERSIDAD NACIONAL DE INGENIERIA

FACULTAD DE INGENIERIA GEOLOGICA MINERA Y

METALURGICA

”TERMODINAMICA DE SOLUCIONES ”
FISICO QUIMICA
ESCUELA DE METALURGIA
Termodinámica De Soluciones
Potencial Químico
Por Termodinámica se tiene:
dG  SdT  VdP..........(1)
Si G = f (T,P), la diferencial total es:
 G   G 
dG    dT    dP.......... (2)
 T  P  P  T

(1) = (2) Igualando  G 

   - S.........(3)
coeficientes:  T  P
 G 
   V..........(4)
 P  T
De (4): dG  VdP..........(T  cte)
Integrando desde condiciones normales o standar:
G P
G 0
dG   VdP
1
P
G  G   VdP.......(5)
0
1

Para Gases Ideales: V  nRT en (5)

P
1 P
G  G  nRT  dP
0
1 P

G  G  nRT LnP .......( 6)

0
En (6): P 1
G  G  nRT 
0
dP
1 P
0
G G G
  RT LnP  Si :  m
n n n

m  energía libre por mol o potencial químico:

m  m  RT LnP.....(7 )
0

m  m 0  RT Lnf.....(8 )
f  fugacidad de los gases no ideales
  G   E 
mi       
 n i  T,P,n j  n i S, V,n j
 H   A 
     .....(9)
 n i S, P,n j  n i  T,V,n j

Cantidades Molares Parciales

 X 
i    .....(10)
 n i  T,P,n j
i  Propiedad o variable intensiva
X  Variable extensiva
___
 E 
E    .....(11)
 n i  T,P,n j
i

___
 H 
H    .....(12)
 n i  T,P,n j
i

___
 S 
S    .....(13)
 n i  T,P,n j
i
 ___
 V 
V    .....(14)
 n i  T,P,n j
i

___
 G 
G  mi    .....(15)
 n i  T,P,n j
i

___
 A 
A    .....(16)
 n i  T,P,n j
i
Criterio Para el Equilibrio de Fases
Por Termodinámica:

dG  SdT  VdP   m i dn i .......... (1)

i

Para sistemas donde P y T son ctes. dT=dP=0 en

(1):
dG   m i dn i .......... (2)
i

Para el sistema con una fase simple en Equilibrio

dG =0, en (2):
dG   m i dn i  0.......... (3)
i
Criterio Para el Equilibrio de Fases
Para un sistema de 2 o más fases, para cada fase
se tiene:

dG   mi dni ; dG   mi dni ;....(4)

α α α β β β

i i

También:

dG  dG  dG  ....( 5)
α β

En equilibrio:

m dni   mi dni .... 0 ...(6)

α α β β
i
i i
Criterio Para el Equilibrio de Fases
Si solo la especie “i” pasa de a a b, para todos los
otros parámetros dn=0:

mi dn i  mi dn i  ....  0 ...(7)
α α β β

Tenemos:
n  n  n  dn  dn  dn  0 (n  cte)
α
i
β
i
α
i
β
i

dn  dn ......(8)
α
i
β
i

(8) En (7):
 mi dn i  mi dn i  0
α β β β

mi  mi ...(9)
α β
Criterio Para el Equilibrio de Fases
Generalizando:
FASE a
Xi
FASE b
Xi
FASE g
Xi

mi  mi  mi  ..... (10 )
α β γ
 Ecuación de Gibbs- Duhem

n1dm1  n 2dm 2  0..... (11  a )

X1dm1  X 2dm2  0..... (11  b)

Generalizando:

 X dm
i
i i  0..... (11  c)

(Demostrar)
 Soluciones Ideales
Mezcla de Gases Ideales

Gas 1 Gas 2 Gas 1+ Gas 2

P,T P,T P,T

Para 2 gases antes de la mezcla:

Para cada gas:

m1( g )  m 0
1 (g)  RT Ln P1
m2 ( g )  m2 0
(g)  RT Ln P2 ..... (12)
 Soluciones Ideales
Mezcla de Gases Ideales
Para gases puros se tiene: G  n m, aplicando a
cada gas y reemplazando en (12) se tiene:

G1  n1m1  n1 ( m  RT Ln P1 )
0
1 (g)

G 2  n 2 m2  n 2 (m2  RT Ln P2 ) (13)
0
(g)

Para los 2 gases

en la mezcla: G MEZCLA  G1  G 2 .... (14 )
(13) En (14):

G MEZCLA  G1  G 2  n1 ( m  RT Ln P1 ) 
0
1 (g)

n 2 (m2  RT Ln P2 ) .....(15)
0
(g)
 Soluciones Ideales
Mezcla de Gases Ideales
Para mezcla de gases ideales se tiene: P1=X1P;
P2=X2P en (15):

G M  n1 ( m  RT Ln P  RT Ln X1 ) 
0
1 (g)

n 2 (m2  RT Ln P  RT Ln X 2 ) .....(16)
0
(g)

Para el cambio de energía en la mezcla:

G MEZCLA  G M  G1  G 2 .... (17 )

Por condiciones de la mezcla: P1= P2=P y
reemplazando(13),(16) en (17):
 Soluciones Ideales
Mezcla de Gases Ideales

G M  n1RT Ln X1  n 2 RT Ln X 2 ..... (18)

____
G M  X1RT Ln X1  X 2 RT Ln X 2 .....(19)
Para el cálculo de entropía de mezcla:

 ____

____
  (G M ) 
SM    -(X R Ln X  X R Ln X )
 T 
1 1 2 2

 P
____
SM  -(X1R Ln X1  X 2 R Ln X 2 ) ..(20)
 Soluciones Ideales
____ ____ ___
G M  H M  T SM
____ ____ ___
H M  G M  T SM ..... (21)
Reemplazando (19),(20) en (21):
____
H M  0.....(22)
•La Energía libre en una mezcla de gases ideales
es independiente de P solo depende de T.
•La Entropía libre en una mezcla de gases ideales
es independiente de P y T.
•La Entalpía en una mezcla de gases ideales es
cero.
 Soluciones Ideales
Soluciones Líquidas Ideales
Fase Vapor (2)
Y1,Y2
Fase Líquida
(1)
X1,X2

m1( l)  m1(g )  m 0
1 (g )  RT Ln P1
m2 ( l)  m2 (g)  m2 0
(g)  RT Ln P2 ..... (21)
 Para líquidos puros se cumple:

m1(l)  m 0
1 (l) ; m2 ( l )  m2
0
(l) reemplazando en (21)

m0
1( l ) m
0
1 (g)  RT Ln P 1
0

m 0
2(l )  m2
0
(g )  RT Ln P ..... (22)
0
2

En (21):
 P1
m1( l )  RT Ln P  m1 ( g )  RT Ln 0
1
0 0

P1
P1
m1( l )  ( m1 ( g )  RT Ln P )  RT Ln 0
0
1
0

P1
Usando (22)
P1
m1( l )  m 0
1 (l)  RT Ln 0
P1
P2
m 2 (l)  m 0
2 (l)  RT Ln 0 ..... ( 23)
P2
Generalizando.- Hay dos formas de calcular el
potencial químico de un componente en una
solución:

mi (l)  m 0
i (g)  RT Ln Pi
Pi
mi (l)  m 0
i (l)  RT Ln 0 ..... (24)
Pi
Soluciones Líquidas Ideales
Por la ley de Raoult para una solución ideal se
tiene:
P1/P1o = X1 y P2/P2o = X2 en (24)

m1(l)  m 0
1 (l)  RT Ln X1
m 2 (l)  m 0
2 (l)  RT Ln X 2 ..... (25 )

G sol  G1  G 2
G sol  n1μ1(l )  n 2μ 2(l ) ....(26)
 Soluciones Líquidas Ideales
(25) En (26)

G sol  n1 ( m0
1 (l)  RT Ln X1 )  n 2 ( m 0
2 (l)  RT Ln X 2 )
G sol  n m 0
1 1 (l)  n 2m 0
2 (l)  n1RT Ln X1  n 2 RT Ln X 2
G sol  G1  G 2  n1RT Ln X1  n 2 RT Ln X 2
G sol - G1  G 2  n1RT Ln X1  n 2 RT Ln X 2
G sol  n1RT Ln X1  n 2 RT Ln X 2 ...(27)
____
G sol  X1RT Ln X1  X 2 RT Ln X 2 ...(28)
 Soluciones Líquidas Ideales
 ____ 
____
 (G sol ) 
S sol     -(X1R Ln X1  X 2 R Ln X 2 )
 T 
 P
____
S sol  -(X1R Ln X1  X 2 R Ln X 2 )...(29)
____ ____ ___
G sol  H sol  T Ssol
____ ____ ___
H sol  G sol  T Ssol ..... (30 )
Reemplazando (28),(29) en (30):
____
Hsol  0.....(31)
 Soluciones Líquidas No Ideales
La ecuación de Raoult se podría usar para el caso no
ideal introduciendo el concepto de actividad
(concentración efectiva) (a):

P1  a1P1o
P2  a P .....(32)
o
2 2

a1,a2 = actividades
También tenemos:

m1(l)  m0
1 (l)  RT Ln a 1
m 2 (l)  m 20(l)  RT Ln a 2 ..... (33)
 Soluciones Líquidas No Ideales
Si X1  1 entoncesa1  X1
X 2  1 entoncesa 2  X 2
De donde se deduce:

a1  γ1X1
a 2  γ 2 X 2 .......(34)
g1,g2 = Coeficientes de actividad

Si γ1  1 entoncesa1  X1
γ 2  1 entoncesa 2  X 2
 Soluciones Líquidas No Ideales
Si reemplazamos (34) en (36) se tiene:
____
G sol  X1RT Ln X1  X 2 RT Ln X 2 
X1RT Ln γ1  X 2 RT Ln γ 2 ...( 37 )

Si comparamos el caso ideal con el no ideal tenemos:

____ ____ ____

G E  G sol(no ideal)  G sol( ideal) 
X1RT Ln γ1  X 2 RT Ln γ 2 ...( 38 )
___
GE = Exceso de energía libre de solución o mezcla
 Soluciones Líquidas No Ideales
Si reemplazamos (34) en (33) se tiene:

m1(l)  m 0
1 (l)  RT Ln X1  RT Ln γ1
m 2 (l)  m 0
2 (l)  RT Ln X 2  RT Ln γ 2 ..... (35 )

Para una solución no ideal se tiene:

G sol  n1RT Ln a1  n 2 RT Ln a 2
____
G sol  X1RT Ln a1  X 2 RT Ln a 2 ...(36)
Gases Reales - Fugacidad
__
RT B C D
V  2  3  4 ........(Ecuación Virial)
P P P P
f i  g i Pi
fi
lim  1
P 0 P
i
_____ ____ ____
 f 
G  G P - G  RT ln  o 
1
0

f 

Fugacidad es la presión parcial corregida

Actividad

f
ai  o
f
_____ ____ ____
 f 
G  G P - G  RT ln  o   RT ln a i
1
0

f 
mi  mi  RT lna i
o

Actividad es la concentración corregida

 Coeficientes de Actividad
Escala fracción molar
a i  g R Xi
Escala molal
a i  g i mi
Escala molar
a i  g i Ci
log g i  - A z i2 I (Ecuación de Debye - Huckel)
(soluciones acuosas)
1
I   m i z i2
2 i