Introduccion A La Termodinámica

1
TERMODINÁMICA
“Intentar conquistar el mundo”
IQUI 2020
NOTAS DE CLASE
Departamento de Ingeniería Química

Carrera 1 E N° 19 A – 40 Bogotá, Colombia
Tel. (57.1) 3 394949  339999 Exts: 3098-3095 – Fax. (57.1)3 324334
http://www.ingeniería.uniandes.edu.co - E-mail: ingquimica@uniandes.edu.co
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Oscar ALVAREZ
Profesor Asociado
Departamento de Ingeniería Química

Carrera 1 E N° 19 A – 40 Bogotá, Colombia
Tel. (57.1) 3 394949  339999 Exts: 3098-3095 – Fax. (57.1)3 324334
http://www.ingeniería.uniandes.edu.co - E-mail: ingquimica@uniandes.edu.co
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Tabla de contenido
OSCAR ALVAREZ ............................................................................................................... 4

PROGRAMA ......................................................................................................................... 8
INTRODUCCIÓN ................................................................................................................ 15
PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA ......................................................................... 26
 BALANCE DE ENERGÍA PARA SISTEMAS CERRADOS ................................................................................. 26

 BALANCE DE ENERGÍA PARA SISTEMAS ABIERTOS ................................................................................... 30
 EJERCICIOS CON SISTEMAS ABIERTOS ................................................................................................. 36
 EJERCICIOS CON SISTEMAS CERRADOS ................................................................................................... 46
COMPORTAMIENTO PVT .................................................................................................. 54
 EJERCICIOS DE APLICACIÓN DE TABLAS TERMODINÁMICA ...................................................................... 59
ECUACIONES DE ESTADO ................................................................................................. 70
 EJERCICIOS DE APLICACIÓN DE ECUACIONES DE ESTADO ........................................................................ 82

 EJERCICIOS PROPUESTOS PARA LAS SEMANAS DE LA 2 A LA 7 ................................................................ 85
EFECTOS CALÓRICOS ........................................................................................................ 88
EJEMPLO DE APLICACIÓN: ............................................................................................................................. 90

EJEMPLO DE APLICACIÓN: ............................................................................................................................. 91
EJEMPLO DE APLICACIÓN (COMBUSTIÓN): ..................................................................................................... 95
 EJERCICIO DE EFECTO CALÓRICO ............................................................................................................ 97
SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA ...................................................................... 103
APLICACIONES DE LA SEGUNDA LEY ............................................................................................................ 112

 EJERCICIO PROPUESTO PARA LAS SEMANAS DE LA 12 A LA 13 ............................................................. 116
PROPIEDADES TERMODINÁMICAS DE LOS FLUIDOS .................................................. 118

4
 EJERCICIOS PROPUESTOS PARA LAS SEMANAS DE LA 14 A LA 16 ......................................................... 123
Estas notas de clase se realizaron tomando como referencia los siguientes textos:
 SMITH J. M, VAN NESS H.C, ABBOTT M. M, Introduction to Chemical Engineering Thermodynamics.

Sixth and Seventh edition, Mc Graw Hill.
 SANDLER S, Chemical and Engineering Thermodynamics. Third edition, John Wiley & Son.
 TESTER J. MODELL M, Thermodynamics and its applications. Third edition, Prentince Hall.
 KYLE B.G, Chemical and Process Thermodynamics. Third edition, Prentice Hall.
 WARK K. Termodinámica. Quinta edición, Mc Graw Hill.
Oscar ALVAREZ
Dr. Ingeniería de Procesos y Productos (2006) / Master en Ingeniería (2000) /Ingeniero Químico (1998)
 Introducción
Parafraseando un poema de Neruda…espero que, en mis actividades como profesor del

departamento, la severidad haya sido una condición de mi actuar, que mis decisiones
estuvieran cargadas de sentido, para que así el Departamento de Ingeniería Química de la
Universidad de los Andes sea invencible…
Quiero presentar los logros de los años de actividad como profesor del departamento, los
cuales puedo resumir en:
Docencia: Desarrollo de una escuela de formación en Ingeniería Química en el área de

diseño de sistemas coloidales. Integrando espacios para el desarrollo de la creatividad, así
como una novedosa forma para el diseño de productos químicos llamado el diseño
integrado de procesos y productos.
Investigación y sector externo: Desarrollo de nuevo conocimiento en sistemas coloidales

con productos de alta calidad a nivel internacional, así como desarrollos para ser aplicados
5
en la solución de problemas de sectores industriales colombianos en cosméticos, alimentos

y petroquímica.
Administración: Consolidación de los programas de pregrado en ingeniería química y

maestría en investigación, de igual forma sentar las bases para los nuevos programas de
maestría de profundización y el doctorado.
Estos logros presentan retos al futuro, retos que igualmente puedo resumir en:
La evolución de la docencia: Dirigida a fomentar habilidades en creatividad y la aplicación

del diseño integrado de productos y procesos.
El futuro de la investigación: Desarrollo de nuevo conocimiento en los fenómenos

asociados a elasticidad interfacial como parámetro clave en el diseño de coloides. A nivel
industrial, integrar en la solución de problemas para la industria de cosméticos y alimentos,
la medida de las sensaciones de los consumidores.
 Estructura del curso
La estructura del curso es planteada para fomentar la creatividad, si se considera que la

creatividad es la condición misma de la innovación, se busca fomentar el desarrollo de los
fundamentos mismos del curso con elementos de innovación.
Esta estructura consiste en acoplar tres elementos fundamentales:
Contar historias. El profesor debe minimizar la clásica estrategia de mostrar un

fundamento por la definición del mismo haciendo un buen resumen de un texto guía.
Para cambiar lo anterior, se desarrollan historias o relatos de situaciones de problemas de
la vida cotidiana o de la vida como futuros ingenieros, en las cuales se induce la aplicación
del fundamento para comprender la situación o dar una solución al problema. De esta
forma es necesario que el estudiante explore previamente conceptos y fundamentos para
6
poder comprender la historia o el relato, interactuar en la discusión y de esta forma tomar

una decisión sobre la situación o el problema en cuestión.
El profesor no es un evaluador, es una guía. Para evitar que la preocupación principal del
estudiante sea la nota, se ha implementado en todos mis cursos un sistema de calificación
de puntos positivos y puntos negativos. Los puntos negativos están asociados al no
manejo o aplicación no adecuada de los fundamentos. Los puntos positivos están
asociados a la creatividad, esta creatividad consiste en mostrar soluciones novedosas a los
problemas planteados en los parciales, así como el desarrollo de desafíos en los espacios
de laboratorio.
Espacios para hacer cosas. El desarrollo de los cursos implica una participación activa de
los estudiantes, quienes como mínimo una vez cada 15 días son expuestos a la realización
de actividades, fuera y dentro de las horas de clase, donde deben aplicar los fundamentos
en escenarios que no se consideran propios del curso.
7
8
PROGRAMA
Magistral 3h/ semana; Complementaria 1,5 h/semana; Laboratorio 8 secciones por semestre 1,5 h /sección
 Elementos centrales
Leyes de la Termodinámica: Ley cero, primera ley, segunda ley, aplicaciones de estas leyes
a una unidad de proceso. Propiedades Termodinámicas: Energía Interna, entalpía, entropía,
energía libre de Gibbs, y propiedades residuales.
 Objetivos
El estudiante al finalizar el curso debe:
1. Comprender los vínculos de la termodinámica con los demás fenómenos y ciencias

que constituyen los fundamentos de la Ingeniería Química.
2. Utilizar fundamentos y herramientas de ciencias básicas en ingeniería para la
solución de problemas.
3. Describir las similitudes, diferencias o relaciones entre conceptos fundamentales de
la termodinámica como: propiedades y estado termodinámico, funciones de estado
y funciones de trayectoria, ciclos termodinámicos, trabajo y calor.
4. Definir con sus propias palabras los conceptos de energía interna, entalpía, entropía,
equilibrio termodinámico y reversibilidad.
5. Calcular propiedades termodinámicas de sustancias puras a través del conocimiento
de otras propiedades termodinámicas y de soluciones analíticas y numéricas de
ecuaciones de estado.
6. Representar correctamente en diagramas de propiedades termodinámicas los
cambios de estado presentados en sustancias puras durante procesos típicos de
Ingeniería Química.
7. Calcular la factibilidad de unidades de procesos típicas en Ingeniería Química
mediante la utilización de la primera y segunda ley de la termodinámica.
9
8. Demostrar habilidades para la toma y análisis de datos experimentales en diversos

procesos termodinámicos.
 Habilidades
Aplicar el conocimiento de matemáticas, ciencia e ingeniería.

(Outcome A)
Diseñar y conducir experimentos, así como para analizar e interpretar datos.

(Outcome B)
Identificar, formular y resolver problemas de ingeniería.

(Outcome E)
Comunicarse efectivamente.
(Outcome G)
Utilizar las técnicas, destrezas y herramientas modernas de la Ingeniería Química necesarias

para la práctica de la ingeniería.
(Outcome K)
 Metodología
El curso se llevará a cabo a través de las siguientes actividades:
Clases magistrales: el profesor expondrá e ilustrará diferentes temas.
Sesiones Complementarias: el asistente docente realizará ejercicios que complementan los

temas expuestos en las clases magistrales.
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Tareas y Lecturas: los estudiantes deberán leer antes de cada clase el tema correspondiente
a esta y realizarán ejercicios para reforzar los temas vistos en clase (quiz teórico de máximo
30 minutos de duración realizado en el horario de la clase). En el enunciado de cada quiz
se establecerán las reglas especiales del mismo.
Monitorias: los estudiantes desarrollarán ejercicios como preparación para los parciales con
la ayuda del monitor del curso en horarios diferentes al de la magistral y la sesión
complementaria.
Proyectos (laboratorios): se realizarán prácticas teórico-experimentales para el refuerzo de

los conceptos vistos en clase.
 Calendario
Introducción.
SEMANA 1 (repaso o primera lectura eficiente por parte exclusivamente del
estudiante).
 Sistemas termodinámicos
 Unidades de masa, temperatura, tiempo y fuerza
 Sistemas de Unidades
 Ley cero de la termodinámica
 Presión, trabajo, energía y calor
 El proceso reversible.
Lecturas:
Capítulo 1 de los libros
SMITH J. M, VAN NESS H.C, ABBOTT M. M, Introduction to Chemical Engineering
Thermodynamics. Seventh edition, Mc Graw Hill.
SANDLER S, Chemical and Engineering Thermodynamics. Third edition, John Wiley & Son.
KYLE B.G, Chemical and Process Thermodynamics. Third edition, Prentice Hall.
11
Capítulo 2 del libro

TESTER J, MODELL M. Thermodynamics and Its applications. Third edition. Prentice Hall.
Primera ley de la termodinámica.

SEMANAS 2 y 3.
 Energía interna, entalpía y calores específicos

 Procesos de flujo continuo en estado estacionario
 Procesos con volumen, presión y temperatura constantes
 Procesos reversibles
Lecturas:

Parcial 1.
SEMANA 4 (miércoles ejercicios de repaso y viernes parcial).
Propiedades volumétricas de los fluidos puros.

SEMANAS 5, 6, y 7.
 Comportamiento PVT de las sustancias puras

 Diagramas termodinámicos
 Ecuación de Virial
 El gas ideal
 Ecuaciones cúbicas de estado
 Correlaciones generalizadas para líquidos y gases
Aplicación en balances energéticos para:
12
Turbinas, Compresores, Válvulas de estrangulamiento, Bombas
Lecturas:
WARK K. Termodinámica. Quinta edición, Mc Graw Hill.
Parcial 2.
Efectos calóricos.
SEMANAS 9 y 11.
 Efectos del calor sensible

 Calores latentes de sustancias puras
 Calores de reacción
Lecturas:
WARK K. Termodinámica. Quinta edición, Mc Graw Hill.
Segunda ley de la termodinámica.

SEMANAS 12 y 13.
13
 Enunciado de la segunda ley

 Entropía y cambios entrópicos
 Balance de Entropía
 Ciclo Rankine de vapor
Lecturas:
Capítulo 8 (sección 8.1) del libro
Propiedades termodinámicas de los fluidos.

SEMANAS 14 y 15.
 Relación entre las propiedades para fases homogéneas

 Propiedades residuales
 Sistemas de dos fases
 Correlaciones generalizadas de propiedades para gases y líquidos
 Aplicaciones en
Turbinas
Compresores
Válvulas de estrangulamiento
Bombas
Lecturas:
14

Parcial 3
 Evaluación y calificación
La calificación del curso se llevará a cabo de la manera que se muestra en la tabla 1.
Reglas de juego para la calificación:
Los puntos finales se convertirán tomando como equivalencia que 100 es 5.0. Se
aproximará a 1,5; 2,5; 3,0; 3,5; 4,0; 4,5; 5,0, tomando como referencia que 3,25 es 3,5 y 3,24
es 3,0.
Tabla 1. Evaluación y calificación
ACTIVIDAD
CARÁCTER VALOR MÁXIMO
(fecha)
15
Quices (5) y Talleres (3) Individual -25
Parcial 1
Individual -25
(viernes semana 4)
Parcial 2
Individual -25
(viernes semana 8)
Parcial 3
Individual -25
(viernes semana 16)
Laboratorio (3) Grupal +15
 Horario de atención del profesor
Miércoles de 1:00 PM a 3:00 PM y de 9:30 AM a 11:00 AM,

Viernes de 9:30 AM a 11:00 AM
 Bibliografía (texto guía)

INTRODUCCIÓN
Semana 1
16
La forma como la termodinámica aborda un problema real es la misma que muchas otras
ciencias de ingeniería, es decir, transformar el problema real en una representación
abstracta, donde el problema se solucione con herramientas matemáticas, para finalmente
interpretar estos resultados en términos reales. Es decir, que el primer paso en el estudio
de la termodinámica es establecer las herramientas que ésta utiliza para transformar el
mundo real en un mundo matemático.
 Definiciones
Termodinámica: Es la ciencia que estudia los efectos de calor y trabajo sobre un sistema
que se ve sometido a un proceso determinado. Para transformar el mundo real en un
mundo matemático en termodinámica es necesario definir una serie de conceptos básicos
como son:
Sistema: Cualquier parte del universo que se desea estudiar, y de acuerdo a las condiciones
de un proceso se puede clasificar en:
Cerrado: No hay intercambio de masa con los alrededores, es decir, no existe un flujo
másico a través de las fronteras del sistema.
Abierto: Si existe intercambio de masa a través de las fronteras del sistema.
Aislado: Es un sistema en el que no existe un intercambio ni de masa ni de energía con los

alrededores.
Adiabático: Es un sistema en el cual no hay transferencia de energía en forma de calor.
Homogéneo: Es un sistema donde sus propiedades varían continuamente sobre una escala
macroscópica.
Heterogéneo: Es un sistema en el cual sus propiedades varían de forma discontinua en una

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escala macroscópica.
Alrededores: Todo aquello que no hace parte del sistema.
Estado: Condición en la cual existe el sistema.
Propiedades de estado: Son aquellas propiedades que sólo dependen del estado en cual
se encuentra el sistema en un momento específico.
Funciones de Recorrido: Son todas las propiedades y funciones del sistema que dependen
directamente del recorrido (proceso) al cual es sometido el sistema.
Propiedades Extensivas: Es una propiedad que depende del tamaño del sistema.
Propiedades Intensivas: Es una propiedad que no depende del tamaño del sistema.
 Dimensiones y Unidades
La aplicación de la termodinámica a cualquier problema real y su transformación a un

lenguaje matemático coherente y reproducible necesita de una referencia, ésta debe
hacerse con base a las dimensiones fundamentales de un sistema. La existencia de más de
una referencia implica más de un lenguaje, cada uno de estos lenguajes utilizados es
diferente y es conocido como sistema de unidades; el Sistema Internacional y el Sistema
Inglés (ver tabla 2).
Tabla 2. Sistemas de unidades

Dimensiones S. Internacional (S.I) S. Ingles
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Fundamentales Unidad Abreviatura Unidad Abreviatura

Longitud (l) Metro m ft ft
Libra
Masa (m) Kilogramo Kg masa Lbm
Tiempo (t) Segundo s Segundo s
Cantidad gramo gmol libra
Materia mol (mol) mol Lbmol
Temperatura Kelvin K Rankine R
Al combinar las dimensiones fundamentales se pueden obtener otros parámetros de

medición que permiten caracterizar un sistema, a estos se les llama dimensiones
secundarias.
Ejemplo del tamaño de un sistema:
Longitud *longitud*longitud = longitud3

Longitud3 = Volumen total (Vt) (metros cúbicos) S.I; (pies cúbicos) S. Inglés
Como en el ejemplo anterior también se pueden combinar dimensiones secundarias con

las fundamentales y generar otras dimensiones de utilidad.
Combinar el volumen y la masa:
Volumen Total = Vt
Donde:
Vt= Volumen total, el súper índice (t) indica que esta propiedad no es específica, es decir que si
cualquier propiedad no tiene este súper índice la propiedad está dividida por unidad de masa ó
cantidad de materia (exceptuando la temperatura y la presión).
19
3
Vt m3 ft
Volumen Específico = = V ( )ó( )
m kg lb.
3
Vt m3 ft
Volumen Molar = =V ( )ó( )
n mol lbmol
1 kg lb.
Densidad = = ρ ( 3 ) ó ( 3 )
V m ft
 Conceptos Físicos y Termodinámicos
Partiendo de la combinación de las dimensiones fundamentales y las leyes físicas que

describen un fenómeno, se puede estudiar el comportamiento de un sistema cuando es
sometido a un proceso.
Fuerza (F): Concepto asociado al movimiento de una cantidad de masa con una aceleración
dada, que se puede expresar a partir de la ley de Newton (ley física):
F = m*a
m = kg ó lbm
dv d(x/dt) dx m ft
a= = = 2; 2 ó 2
dt dt dt s s
De esta forma:
Kg*m
S.I; F=m*a; =1N
s2
lb*32.17ft/s2 lb∗ft
S. Inglés; F=m*a; =1lbf donde gc = 32.17 lbf∗s2
gc
Newton (N): Unidad en el sistema internacional para medir la fuerza, equivalente a la

fuerza necesaria para un mover 1 kg con una aceleración de 1m/s2.
20
Libra fuerza (lbf): Unidad en el sistema inglés que indica la fuerza necesaria para mover
una 1 lbm con una aceleración de 32.17 pie/s2.
Presión (P): Es la medida de la fuerza aplicada por unidad de área.
F N
S.I. P= área ; m2 =1Pa
F lbf
S. Inglés. P= área ; 2 =1 psi
pulg
Según el equipo que se utilice para medir la presión esta se puede clasificar en:
Presión Manométrica: Es la presión medida por un manómetro y es la presión propia del

sistema que se estudia sin los efectos de los alrededores.
Presión Barométrica: Es la presión que ejerce la atmósfera y es medida con un barómetro.
Presión Absoluta: Es la suma de la presión barométrica más la manométrica.
Trabajo (Wt): Se dice que se efectúa trabajo siempre que actué una fuerza sobre una masa
a través de una distancia.
dW t =F*dl
dW t =P*A*dl
t
t dV
Vt =A*l ; dV =A*dl ; =dl
A
t
dW t =P*dV
21
La anterior expresión es utilizada en termodinámica para describir el trabajo de un proceso

de expansión o compresión de un fluido.
Integrando la expresión anterior:

2 2
t
∫ dW =P ∫ dV
t
1 1
W t =P (Vt2 -Vt1 )
Condición de referencia:
para una compresión Vt2 <Vt1 se debe expresar con signo negativo
W t = -P (Vt2 -Vt1 )
Para las funciones de trayectoria se utiliza un sistema de referencia que indica que todo lo
que entra al sistema es positivo (+) y todo lo que sale es negativo (-).
Retomando la definición de trabajo:
dv dl
dW t = F*dl → dW t = m*a*dl → dW t =m* *dl →dW t = m* *dv→ dW t = m*v*dv
dt dt
2 2
∫ dW t =m ∫ v*dv Integrando de nuevo pero respecto a dv
1 1
m*v22 m*v21
W= t
-
2 2
En la última expresión los términos de la derecha son conocidos como energía cinética
22
De la misma forma se puede obtener una expresión para la energía potencial partiendo de
la expresión de trabajo.
dW t =F*dl →dW t =m*a*dl →dW t =m*g*dl
2 2
∫ dW =mg ∫ dl Integrando de nuevo pero respecto a dl
t
1 1
W t =mgl2 -mgl1
En la última expresión los términos de la derecha son conocidos como energía potencial
IMPORTANTE: Hay que tener en cuenta que, si bien el trabajo es una función de recorrido
(energía en transito), se evalúa a partir de funciones de estado que pueden ser medidas
directamente del sistema.
IMPORTANTE: De acuerdo al tipo de proceso el trabajo se puede expresar de diferentes

maneras como se mostró anteriormente; compresión o expansión, cambio de posición
(energía potencial) o movimiento (energía cinética).
Temperatura (T): Es una forma de medir la movilidad de las moléculas de una sustancia en
particular.
A partir de una simple observación de la temperatura de varios cuerpos(A, B y C), se puede

definir la ley cero de la Termodinámica:
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Si T1=T2 y T2=T3 entonces T1=T3 por lo cual los cuerpos están en equilibrio térmico (ley
cero).
Calor (Q): Cuando dos cuerpos están a temperaturas diferentes, para cumplir la ley cero de
la termodinámica, se transfiere energía desde el cuerpo a mayor temperatura hacia el
cuerpo a menor temperatura. Esta forma de energía se conoce como CALOR.
IMPORTANTE: el trabajo y el calor son energías en tránsito, NUNCA se consideran como

algo que se almacena en un cuerpo.
Estado de Equilibrio: Es un estado en el cual todas las fuerzas que actúan sobre el sistema
se anulan y por lo tanto no puede existir un cambio en la condición del sistema.
Proceso Reversible: Se entiende por proceso reversible aquel donde las propiedades
pueden cambiar en sentido, pero no en magnitud si se realiza en forma inversa.
Este concepto se puede entender con facilidad a partir del siguiente caso:
Un fluido compresible (que se puede comprimir) está contenido dentro de un equipo

pistón/cilindro (sin fricción entre el pistón y el cilindro), y sobre el pistón hay una serie de
pequeños pedazos de un material. Si se retira un pedazo del material sobre el pistón, el
sistema se expande hasta que se logra el equilibrio, si se vuelve a colocar el pedazo que se
quitó, el sistema se comprime y regresa al punto de equilibrio inicial. Esto se puede
considerar como un proceso reversible, ya que solamente con un cambio en la dirección
de las fuerzas que actúan sobre el sistema se puede volver al estado inicial.
Características de un proceso reversible:
 No existe fricción.
 Cada etapa del proceso pasa por un estado de equilibrio.
24
 Se puede invertir la dirección de las fuerzas en cualquier parte del proceso,

mediante un cambio diferencial en las condiciones externas (cambios muy
pequeños).
 Cuando se invierte la dirección de las fuerzas, el sistema regresa por la misma
trayectoria a su posición inicial.
De acuerdo con la definición de Termodinámica establecida en la parte inicial de este

capítulo, esta ciencia busca estudiar los efectos de calor y trabajo sobre un sistema, esto lo
hace transformando una realidad física a un mundo matemático. Por ejemplo, después de
definir el “lenguaje” que usa la termodinámica, se tiene una expresión matemática que
relaciona el trabajo para un proceso de compresión o expansión de un sistema, con el
cambio de la presión y el volumen de este:
t
dW t = - P*dV
De igual forma, el siguiente paso está relacionado con establecer una expresión
matemática, que permita evaluar el efecto de la energía en forma de calor sobre un
sistema. Para poder establecer esta herramienta se hace necesario definir un concepto
fundamental para la Termodinámica, como lo es la energía interna.
Energía Interna (U): De una simple observación, J. Joule estableció la existencia de esta
propiedad termodinámica. J. Joule tomó diferentes fluidos, los cuales estaban contenidos
en unos tanques aislados a la misma temperatura, y les suministro una determinada
cantidad de energía en forma de trabajo (a través del movimiento de un eje, es decir
trabajo de eje (Ws)).
J. Joule observó que, si bien a cada fluido se le suministró la misma cantidad de energía en
forma de trabajo, la temperatura final de los fluidos era diferente. Para explicar este
fenómeno, J. Joule estableció que debería existir una energía al interior de cada sustancia,
que cambiaba de forma diferente para cada sustancia, cuando se lea agregaba la misma
cantidad de energía. Esta energía al interior de cada sustancia la llamó “Energía Interna”. El
25
concepto de energía interna es un concepto netamente empírico, es decir, es fruto de una

simple observación y no hay ninguna demostración analítica, desde la termodinámica
clásica, que permita establecer la existencia de esta propiedad.
26
PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA
Semanas 2 y 3
La primera ley de la termodinámica es una consecuencia de la ley de conservación de la

energía, esta ley establece que la energía no se crea ni se destruye, se transforma. Al igual
que el concepto de la energía interna, la ley de conservación de energía parte de una
simple observación, es decir, es una ley empírica que no puede ser demostrada
analíticamente.
La primera ley de la termodinámica permite relacionar todas las formas de energía que
interactúan con un sistema. Para desarrollar una expresión matemática de la primera ley
de la termodinámica para un caso dado, el primer paso es realizar un balance de energía
sobre el sistema.
 Balance de energía para sistemas cerrados
Para que se cumpla la ley de conservación de la energía sobre un sistema se tiene que:
∆Esistema = ∆Ealrededores
Donde:
E = Energía de forma general

Δ= Cambio de una variable (delta, cambio para expresar el cambio en una función de
estado)
Teniendo en cuenta el concepto de energía interna, y que la energía asociada a los

alrededores son el calor y el trabajo se puede establecer que:
∆(U t ) = Qt + W t
27
Donde:
Ut= Energía interna, el súper índice (t) indica que esta propiedad no es específica, si
cualquier propiedad no tiene este súper índice quiere decir que la propiedad está dividida
por unidad de masa ó cantidad de materia (exceptuando temperatura y presión).
∆U t = Qt + W t ; de forma diferencial → dU t = dQt + dW t
Expresando la energía interna sobre unidades de moles:
Dividiendo por n toda la expresión U t /n = U → d(U) = dQ + dW si n es constante

Integrando la expresión anterior entre dos condiciones de estado ∆U = Q + W
Esta es la expresión para la primera ley de la Termodinámica para un sistema cerrado
Aplicando la expresión anterior a un proceso reversible se tiene (de forma diferencial):
dU = dQrev + dWrev
Para un proceso reversible el trabajo se puede expresar como -PdV, como se demostró en
la parte de introducción.
dU = dQrev − P dV
Aplicando esta expresión a diferentes procesos:
Proceso Volumen = Constante (isocórico).
dU = dQrev − P dV Pero dV = 0 por lo tanto

dU = dQrev
28
ó
∆U = Qrev
Proceso Presión = Constante (isobárico).
dU = dQ + dW → dU = dQrev − P dV
Así como la energía interna es fruto de una simple observación, al realizar los balances de
energía sobre diferentes sistemas, se puede encontrar que se repite el siguiente término:
U + PV
Es decir que a partir de este término se puede definir una nueva propiedad termodinámica,
que es la entalpía (H), que está definida como:
H = U + PV
Diferenciando esta expresión:

dH = dU + PdV + VdP
Aplicando esta expresión al proceso isobárico:
dH = dU + PdV + VdP → dU = dH − PdV − VdP → dH − PdV − VdP = dQrev − PdV

dH = dQrev
ó
∆H = Qrev
Si se comparan las expresiones para el proceso a volumen constante y el proceso a presión

constante, se puede establecer que la energía en forma de calor es una función del
proceso (energía en tránsito), porque para un caso el calor transferido está dado por el
cambio de energía interna y por el otro por el cambio de entalpía.
29
IMPORTANTE: En este punto es importante realizar un resumen de las propiedades que

permiten caracterizar cualquier sistema:
Propiedades físicas:
 Volumen (Vt)
 Posición (Z)
 Velocidad (v)
Propiedades termodinámicas: son aquellas que representan un comportamiento a nivel

macroscópico del comportamiento molecular del sistema.
 Temperatura (T)
 Presión (P)
 Volumen molar (V)
 Volumen específico (V)
 Energía Interna (U)
 Entalpía (H)
Si bien para los procesos a volumen constante y a presión constante, se tiene una
expresión que permite evaluar el calor transferdio a estos procesos en sistemas cerrados; el
problema está en que no se tiene una herramienta que permita evaluar los cambios de
energía interna y entalpía, es por esta razón que se define una nueva propiedad
termodinámica:
Capacidad Calorífica (C):

30
dQ
C=
dT
La dificultad de esta expresión es que depende del calor y como el calor depende del tipo
de proceso (función del recorrido o energía en tránsito), es necesario definir dos nuevas
condiciones:
Capacidad calorífica a volumen constante:
dU
dU = dQ → CV = → dU = CV dT = dQ
dT
Integrando
T2
∆U = ∫ CV dT = Q1−2
T1
Hay que tener en cuenta que el cambio de energía interna se expresa con un delta, ya que
es una propiedad de estado y sólo es función del punto inicial y el punto final del proceso.
Por otra parte, el calor se representa como una función de recorrido que depende del tipo
proceso.
Capacidad calorífica a presión constante:
dH
dH = dQ → CP = → dH = CP dT = dQ
dT
Integrando
T2
∆H = ∫ CP dT = Q1−2
T1
 Balance de energía para sistemas abiertos

31
Dado que para un sistema abierto existe el transporte de materia, el primer paso antes de
realizar el balance de energía es aplicar la ley de conservación de materia, la cual establece
que la materia no se crea ni se destruye, se transforma (es decir realizar un balance de
masa).
Antes de realizar el balance de masa se define el flujo másico como la cantidad de masa
que pasa por unidad de tiempo:
Kg
ṁ = Flujo másico ( )
s
El flujo másico se puede expresar como:
ṁ = ρ v A
Donde:
 = densidad (masa/volumen)
v = velocidad (longitud/tiempo)
A = área (longitud*longitud)
Teniendo en cuenta que:

kg m 2 kg
ṁ = m =
m3 s s
Aplicando el concepto de conservación de la materia al volumen de control (volumen que

contiene lo que se quiere estudiar) de la figura 1 (parte en verde de la figura) se tiene que:
Entra + Sale = Acumula

dmVC
ṁ 1 + ṁ 2 − ṁ 3 =
dt
32
Esta expresión se puede reorganizar:

dmVC
0= −ṁ 1 − ṁ 2 + ṁ 3
dt
En el lado derecho la parte de los flujos de entrada y salida se puede representar como un
delta, ya que es la diferencia entre un punto final y un punto inicial:
dmVC
+ ∆ṁlc = 0 expresión del balance de materia
dt
Donde:
𝑑𝑚𝑉𝐶
= representa el cambio de la masa que está dentro del volumen de control en el
𝑑𝑡
tiempo (es decir es la derivada de la masa con respecto al tiempo).
∆𝑚̇𝑙𝑐 = este término hace referencia a la diferencia de entre los flujos que entran y salen
del volumen de control
Figura 1. Volumen de control para el balance de masa
IMPORTANTE: Recordar que la condición de referencia es: lo que entra al sistema es

positivo (+) y lo que sale es negativo (-).
Con el balance de masa, se puede plantear el balance de energía. Si se toma como

referencia el volumen de control de la figura 2, donde el cuadro rojo representa una
33
pequeña parte del fluido que entra y una pequeña parte del fluido que sale del volumen
de control, el balance de energía se puede representar como:
∆Esistema = ∆Ealrededores
v2 dUmVC
∆Esistema = ∆ (ṁlc (U + + gz)) +
2 dt
∆Ealrededores = Q̇𝑡 + W𝑡̇ s
𝑡 v2 dUm
Q̇𝑡 + Ẇ s = ∆ (ṁlc (U + 2 + gz)) + dt VC expresión de la primera ley
Figura 2. Volumen de control para el balance de energía en un sistema abierto
Donde:
T = Temperatura
P = Presión
v = velocidad
Z = Posición
34
V = Volumen
U = Energía Interna
H = Entalpía
Q̇ t = Calor por unidad de tiempo
Ẇst = Trabajo de eje (trabajo realizado por el movimiento de un eje)
En la anterior expresión de la primera ley de la termodinámica, falta considerar el trabajo

necesario que se tiene que hacer para vencer la superficie de control (para que la pequeña
parte del fluido (en azul) entre en el volumen de control) y el trabajo que hace el fluido
sobre los alrededores (cuando la pequeña parte de fluido sale del volumen de control).
Para el punto 1:
V
W=Fd→W=PAd→W=PA → W = P1 V1
A
Para el punto 2:
V
W=Fd→W=PAd →W= PA → W = P2 V2
A
Entonces
𝑡 v2 dUmvc
(−P2 V2 + P1 V1 )ṁlc + Q̇𝑡 + Ẇ s = ∆ (ṁlc (U + + gz)) +
2 dt
Donde:
dUmvc
= es el cambio de energía interna de la masa que está dentro del volumen de
dt
control
35
Reorganizando:
v2 dUmvc
Q̇ + Ẇ s = ∆ (ṁlc (U + + gz)) + (P2 V2 − P1 V1 )ṁlc +
2 dt
v2 dU
Q̇ + Ẇ s = ∆ṁlc U + ∆ (ṁlc ( ̇ lc + mvc
+ gz)) + (P2 V2 − P1 V1 )∆m
2 dt
dUmvc 𝑡 v2
(ṁ2 U2 − ṁ1 U1 ) + (ṁ2 P2 V2 − ṁ1 P1 V1 ) + = Q̇𝑡 + Ẇ s − ∆ (ṁlc ( + gz))
dt 2
dUmvc v2 𝑡
ṁlc ((U2 + P2 V2 ) − (U1 −P1 V1 )) + + ∆ (ṁlc ( + gz)) = Q̇𝑡 + Ẇ s
dt 2
dUmvc v2 𝑡
ṁlc (H2 − H1 ) + + ∆ (ṁlc ( + gz)) = Q̇𝑡 + Ẇ s
dt 2
v2 dUmvc 𝑡
∆ (ṁlc (H + + gz)) + = Q̇𝑡 + Ẇ s
2 dt
Si se hace despreciable el cambio de la energía potencial y de la energía cinética:
dUmvc 𝑡
∆(ṁlc H) + = Q̇𝑡 + Ẇ s
dt
Expresión para la primera ley en sistemas abiertos
Por último, si el sistema está en estado estacionario (la masa que entra es igual a la que
sale)
dmVC
=0
dt
La expresión queda:
𝑡
∆(ṁlc H) = Q̇𝑡 + Ẇ s y si se divide entre m,̇ ya que es constante
∆H = Q + Ws
Para evaluar el trabajo de eje (Ws ) se sabe que:

36
WTOTAL = −P dV = Ws + Wflujo
−P dV = Ws + P1 V1 − P2 V2
Ws = P2 V2 − P1 V1 − P dV
Ws = ∆PV − P dV
Si se expresa ∆PV de forma diferencial:
Ws = PdV + VdP − P dV
Ws = V dP
 Ejercicios con sistemas abiertos
2-23 SMITH J. M, VAN NESS H.C, ABBOTT M. M, Introduction to Chemical Engineering

Se produce una corriente de agua tibia en un proceso de mezcla en estado estacionario al

combinar 1.0 kg/s de agua fría a 25°C con 0.8 kg/s de agua caliente a 75 °C. Durante la
mezcla se pierde calor hacia los alrededores en proporción de 30 kJ/s. ¿Cuál es la
temperatura de la corriente de salida?. Suponer que el calor específico (capacidad
calorífica) del agua es constante e igual a 4.18 kJ/kgK.
Pasos recomendados para la solución a un problema:
1) Realizar un esquema del problema (ver Figura 3).

37
Figura 3. Esquema del problema 2-23 SMITH J. M, VAN NESS H.C, ABBOTT M. M,
Introduction to Chemical Engineering Thermodynamics. Seventh edition, Mc Graw Hill.
2) Identificar el volumen de control.
Es el volumen que contiene el sistema que se quiere estudiar, en este caso es el recuadro
anaranjado de la figura 3.
3) Establecer las condiciones para el sistema y los alrededores.
Sistema: Abierto y estado estacionario

Alrededores: No hay trabajo de eje y existen perdidas de calor.
4) Seleccionar las herramientas termodinámicas a utilizar para dar una solución al

problema.
38
Dado a que es un sistema abierto se debe plantear tanto el balance de masa como el
balance de energía (primera ley de la termodinámica).
Balance de masa
dmVC
∆(ṁlc ) + =0
dt
como no hay acumulación (estado estacionario)
∆(ṁlc ) = 0
ṁ1 + ṁ2 − ṁ3 = 0
ṁ1 + ṁ2 = ṁ3

Balance de Energía
v2 dUmvc t
∆ (ṁlc (H + + gz)) + = Q̇t + Ẇ s
2 dt
Simplificando aquellos términos que no están presentes como son el trabajo de eje, el
cambio de energía cinética y potencial y el término de acumulación energética, ya que es
estado estacionario.
∆(ṁlc (H)) = Q̇t
KJ
Q̇ t = ṁ3 H3 − ṁ1 H1 − ṁ2 H2 → (ṁ1 + ṁ2 )H3 − ṁ1 H1 − ṁ2 H2 = −30
s
(H3 − H2 )ṁ2 + ṁ1 (H3 − H1 ) = −30 → ∆H = CP dT = CP (T2 − T1 )
∆H]32 = CP dT = CP (T3 − T2 )
∆H]13 = CP dT = CP (T3 − T1 )
KJ
CP (T3 − T2 ) ṁ2 + ṁ1 CP (T3 − T1 ) = −30
s
39
Reemplazando los valores de las diferentes propiedades se tiene que:
T3 = 42.23 °C

Circula nitrógeno en estado estacionario a través de una tubería horizontal aislada con un
diámetro interior de 1.5 pulgadas. Debido al flujo por una válvula parcialmente abierta se
produce un descenso en la presión. Antes de la válvula la presión es de 100 psia., la
temperatura es de 120°F y la velocidad promedio es de 20 pies/s. Si la presión a la salida
de la válvula es de 20 psia., ¿Cuál es la temperatura a la salida?, suponer que C p=7/2 R
(constante de los gases ideales), que CV=5/2 R y que PV/T es constante.

40
Sistema: Abierto y estado estacionario

Alrededores: No hay trabajo de eje y no existen pérdidas de calor.

problema.
Dado a que es un sistema abierto se debe plantear tanto el balance de masa como el
balance de energía (primera ley de la termodinámica)
Balance de masa
dmVC
∆(ṁlc ) + = 0 como no hay acumulación
dt
∆(ṁlc ) = 0
ṁ1 + ṁ2 = 0
Balance de Energía
41
v2 dUmvc 𝑡
∆ (ṁlc (H + + gz)) + = Q̇𝑡 + Ẇ s
2 dt
calor transferido, el cambio de energía potencial y el término de acumulación energética ya
que es estado estacionario.
v2
∆ (ṁlc (H + )) = 0
2
ṁ∆H + ṁ∆Ec = 0
Suposición teórica (procesos de iteración, ensayo y error)
Para un gas ideal cualquiera que sea el proceso, siempre:
∆H = CP dT = CP (T2 − T1 )
Entonces reemplazando en la expresión de balance de energía:
v22 v12
ṁCP (T2 − T1 ) + ṁ ( − )=0
2 2
Como es estado estacionario se sabe que:
v1 A1 v2 A2
ṁ = = Ecuación de continuidad
V1 V2
RT1 RT2
Si V1 = y V2 =
P1 P2
v1 A1 P1 v2 A2
= (1)
RT1 V2
42
v1 A1 P1 v1 A1 P1 v22 v12
C (T − T1 ) + ( − )=0
RT1 P 2 RT1 2 2
Despejando de (1)
v1 A1 P1 V2
= v2
RT1 A2
v1 A1 P1 v1 A1 P1 1 v1 A1 P1 RT2 2
C (T − T1 ) + ( (( ) − v12 )) = 0
RT1 P 2 RT1 2 RT1 A2 P2
Remplazando los valores y mediante un procedimiento de ensayo y error se obtiene el

valor de la temperatura (es decir se supone T2 hasta que la igualdad a cero se cumpla) que
para este caso es de:
T2 = 578.82 °R = 118.82°F
Se puede observar que la temperatura en el estado 2 (a la salida de la válvula) es casi igual

al estado 1 (entrada a la válvula), esto quiero decir que el cambio de entalpía en este caso:
∆H = CP dT = CP (T2 − T1 )
Se puede tomar como cero, y eso quiere también decir que el cambio de energía cinética
debe ser cero para garantizar la igualdad de la ecuación. Esto lleva a dos conclusiones
importantes:
1) Para los procesos en los cuales hay involucrada una válvula de estrangulamiento se
puede hacer la suposición de que el proceso es isoentálpico, es decir, entalpía
constante.
2) Que los cambios de energía cinética en comparación con los cambios de entalpía o
energía interna pueden ser despreciables.
43
2-29 KYLE B.G, Chemical and Process Thermodynamics. Third edition, Prentice Hall.
Un tanque de almacenamiento aislado con un volumen 0.1 m3, está conectado a una línea
de suministro que contiene un gas ideal a 10 bares y 300 K. Una válvula se abre y se llena
el tanque hasta que se alcanza una presión de 10 bares. ¿Cuál es la temperatura del gas
en el tanque después de este proceso?

44
Figura 5. Esquema del problema 2-29 KYLE B.G, Chemical and Process Thermodynamics.
Third edition, Prentice Hall.
Sistema: Abierto
Alrededores: No hay trabajo de eje y no existen pérdidas de calor (sistema aislado).

problema.
Debido a que es un sistema abierto se debe plantear tanto el balance de masa como el
balance de energía (primera ley de la termodinámica)
Balance de masa
dmVC
∆(ṁlc ) + =0
dt
Para un tiempo (t) dado se puede decir que:
ms − me + mf − mi = 0
−me + mf = 0
mf = me
Donde los subíndices significan:
45
s = salida
e = entrada
f = condición final en el volumen de control
i = condición inicial en el volumen de control
Balance de Energía
v2 dUmvc 𝑡
∆ (ṁlc (H + + gz)) + = Q̇𝑡 + Ẇ s
2 dt
calor transferido, el cambio de energía potencial y cinética.
dUmvc
∆(ṁlc (H)) + =0
dt
Para un tiempo (t) dado se puede decir que:
ms Hs − me He + mf Uf − mi Ui = 0
−me He + mf Uf = 0
mf Uf = me He
Del balance de masa se sabe que:
mf = me
mf (Uf − He ) = 0 diviediendo por mf
(Uf − He ) = 0
Uf = Hf − Pf Vf Reemplazando en la anterior
Hf − Pf Vf − He = 0 Reordenanado
Hf − He − Pf Vf = 0
Si Hf − He = ∆H = CP (Tf − Te )
Reorganizando la expresión:
46
CP (Tf − Te ) − Pf Vf = 0
CP (Tf − Te ) = Pf Vf
Pf Vf
(Tf − Te ) =
CP
Pf Vf
Tf = + Te
CP
Aplicando gases ideales:
Pf Vf = RTf
RTf
Tf = + Te
CP
R
Tf (1 − ) = Te
CP
Reemplazando valores:
Te
Tf =
R
(1 − C )
P
300 K
Tf =
kJ
8.314
(1 − kmolK)
kJ
30
kmolK
Tf = 415K
 Ejercicios con sistemas cerrados
2-2 KYLE B.G, Chemical and Process Thermodynamics. Third edition, Prentice Hall.
Un kmol de un gas ideal inicialmente a 300 K y 1 bar se calienta a presión constante a una
temperatura de 460 K y luego se comprime isotérmicamente a un volumen equivalente a
su volumen inicial. El gas tiene una capacidad calorífica a presión constante de 30 kJ /
47
kmolK. Para este proceso de dos pasos proporcionar tanta información como sea posible
en relación con: (a) ∆ U, (b) ∆ H, (c) Q, (d) W.
Figura 6. Esquema del problema 2-2 KYLE B.G, Chemical and Process Thermodynamics.
Third edition, Prentice Hall.
Es el volumen que contiene el sistema que se quiere estudiar, en este caso es el gas ideal.
Sistema: Cerrado
Alrededores: para los procesos de 1 a 2 y de 2 a 3 hay en cada caso calor y trabajo.
48

problema.
Dado a que es un sistema cerrado se utiliza directamente el balance de energía.
dU = dQrev + dWrev
Resolviendo para cada caso en especial:
(a) ∆ U
Para el proceso 1
∆U1 = Cv ∆T
(PARA CUALQUIER TIPO DE PROCESO CON UN GAS IDEAL ESTO ES VALIDO)
¿Pero no se conoce Cv para el gas?

H = U + PV
Para un gas ideal PV = RT
H = U + RT derivando
dH = dU + RdT reemplazando por las definiciones de capacidades calorificas
Cp dT = CV dT + RdT si divido por dT
Cp = CV + R que es cierto para un gas ideal
CV = CP − R
KJ KJ
CV = 30 − 8.314
KmolK KmolK
KJ KJ
∆U1 = 21.686 106K = 2298.716
KmolK Kmol
Para el proceso 2
∆U2 = 0
Para el proceso total
49
∆UT = ∆Uproceso1 + ∆Uproceso2
(b) ∆ H
Para el proceso 1
∆H1 = Cp ∆T
(PARA CUALQUIER TIPO DE PROCESO CON UN GAS IDEAL ESTO ES VÁLIDO)
KJ KJ
∆H1 = 30 106K = 3180
KmolK Kmol
Para el proceso 2
∆Hproceso2 = 0
∆HT = ∆Hproceso1 + ∆Hproceso2
(c) Q
Para el proceso 1
Qproceso1 = ∆H
Para el proceso 2
∆U = Q + W
0=Q+W
Q = −W = −(PdV) = PdV
V3
Q = ∫ (RT/V)dV
V2
V3
Qproceso2 = RTLn
V2
QT = Qproceso1 + Qproceso2
50
(d) W
Para el proceso 1
Wproceso1 = −P(V2 − V1 )
Para el proceso 2
Wproceso2 = −Qproceso2
V2
Wproceso2 = RTLn
V3
WT = Wproceso1 + Wproceso2
2-11 SANDLER S, Chemical and Engineering Thermodynamics. Third edition, Wiley
Un sistema pistón-cilindro a una presión atmosférica de 1,013bar, en el cual el pistón tiene

una masa de 200Kg, con un área de 0,15 m2 conteniendo un volumen de 0,12 m3 de un
gas ideal. El cilindro y el pistón no conducen calor, pero se les suministra calor por una
resistencia eléctrica.
 Inicialmente el cilindro se encuentra a una temperatura de 298 K y está sujeto

por unos pines que no le permiten desplazarse. Si se le añaden 10,5 kJ de
calor, calcule la temperatura final si el Cp del gas es de 30,1 J/gmolK.
 Teniendo la misma condición inicial del punto anterior y los pines se quitan.
Si se agrega la misma cantidad de calor y el gas se expande a presión
51
constante, calcule la temperatura final del gas y la distancia que se desplazó

el pistón.
Figura 7. Esquema del problema 2-11 SANDLER S, Chemical and Engineering

Thermodynamics. Third edition, Wiley
El sistema es el gas ideal y el volumen de control es el pistón cilindro.
Sistema: Cerrado
Alrededores: para el caso (a) hay calor y el trabajo es cero (V=cte), para el caso (b) hay
calor y trabajo.
52

problema.
Dado a que es un sistema cerrado se utiliza directamente el balance de energía.
dU = dQrev + dWrev
Resolviendo para cada caso en especial:
(a)
Volumen Constante:
dQ = dU
dQ = Cv dT
Q = Cv (Tf − Ti )
𝑛𝑖 = 𝑛𝑓 = 𝑐𝑡𝑒
ni Q = ni (Cp − R)(Tf − Ti ) = 10.5kJ (𝟏)
Para evaluar gas ideal:

Pi Vit =n i RTi
Pi Vit
ni =
RTi
Pi = Patm + Ppistón/peso
Ppistón/peso
9.8𝑚
𝐹 = 𝑚𝑔 = (200𝑘𝑔) ( 2 ) = 1960𝑁
𝑠
F 1960N
P = A = 0.15m2 = 13067 Pa
Pi = 1.013 ∗ 105 Pa + 0.1306 ∗ 105 Pa = 114400 Pa

53
(114400Pa)(0.12m3
ni = = 5.54mol = 5.54X10−3 kmol
m3 Pa
(8.314 )(298K)
molK
Reemplazando este último valor en la ecuación (1) se tiene que:
Tf = 385.63K
(b)
Presión Constante:
dQ = dH
Q = ni Cp (Tf − Ti ) = ∆H
Tf = 360.00K
¿Cuánto se ha desplazado el pistón?

m3 Pa
(5.54X10−3 kmol) (8.314 ) (360k) mol
molK
Vft = (1000 )
114400Pa kmol
Vft = 0.14m3
Ese volumen es equivalente al volumen de un cilindro, por tanto:
Vft = 0.14m3 = πrpistón

2
h
0.14m3
hf = = 0.93m
0.15m2
0.12m3
hi = = 0.80m
0.15m2
El desplazamiento fue entonces de 0.13m (hf-hi).

54
COMPORTAMIENTO PVT
Semanas 5,6 y 7
Si se plantean las siguientes preguntas:

55
¿Cómo se puede medir la Temperatura de un sistema? Termómetro o Termocupla

¿Cómo se puede medir la Presión de un sistema? Manómetro.
¿Cómo se puede medir la entalpía y la energía interna de un sistema? Estas propiedades
no pueden ser medidas directamente, no existe un “Entalpimetro”, por tanto, no es posible
obtener un valor puntual.
Para poder establecer una medida de las propiedades como la energía interna y la
entalpía, es necesario utilizar un calorímetro (ver figura 8), realizando los siguientes
supuestos:
Temperatura y presión en 1: Constante.

Estado Estacionario.
Los cambios de energía potencial y cinética se pueden despreciar.
Figura 8. Calorímetro
56
Aplicando la expresión de la primera ley sobre el volumen de control se tiene (recuadro en

naranja):
∆H = Q + Ws
Como el trabajo de Eje es 0 y el calor suministrado es un valor conocido, esta expresión

queda de la siguiente manera:
H2 − H1 = Q (conocido)
En este caso: ¿qué valor toma H1 y H2?, la respuesta es que no se puede establecer, por
esta razón se debe fijar un estado termodinámico, Temperatura, Presión y estado de la
materia conocido en donde H1 sea 0 (establecido de forma arbitraria), y de esta forma H2
será igual al valor del Q suministrado. Este punto se conoce como el estado REFERENCIA.
Si el calorímetro se utiliza para diferentes condiciones, se puede obtener un

comportamiento completo de una sustancia a diferentes condiciones de presión, volumen
y temperatura (comportamiento PVT). Toda esta información se encuentra tabulada en las
“Tablas Termodinámicas”, en donde se muestra el comportamiento PVT de una
determinada sustancia pura, siendo ésta una información muy importante ya que la
presión, la temperatura y el volumen, son propiedades que se pueden Medir. E.
La información de las tablas se puede representar en un diagrama en 2 dimensiones, en

donde los ejes son las variables de interés. En este caso, nuestras variables de interés son
la presión y el volumen por lo que dicho diagrama quedaría como se muestra en la figura
9.
57
Figura 9. Comportamiento PV general de una sustancia pura
De la figura 9 se puede observar que se establecen diferentes zonas en el diagrama PV,

para estas diferentes zonas es necesario establecer nombres para cada una de ellas, estos
nombres se establecen tomando en cuenta los siguientes criterios:
Líquido Comprimido:
Si la presión del sistema es mayor que la presión de saturación a la misma temperatura, el

líquido es un líquido comprimido.
De igual manera, si la temperatura del sistema es menor que la temperatura de saturación,

el líquido es un líquido sub enfriado (equivalente a un líquido comprimido).
Vapor Sobrecalentado:
58
Si la Temperatura del sistema es mayor que la temperatura de saturación, a la misma

presión de saturación, el vapor es un vapor sobrecalentado.
Zona de Mezcla líquido-vapor:
Para estudiar esta zona es necesario definir una nueva propiedad termodinámica. Esta
nueva propiedad termodinámica que es válida sólo en esta zona, se conoce como
“Calidad” y se define de la siguiente manera:
mv
X=m
v +ml
Donde:
mv = masa del vapor

ml = masa del líquido
Con esta nueva propiedad se pueden evaluar las demás propiedades en una zona de
mezcla (Volumen, Entalpía, Energía interna, etc.) dentro de la zona utilizando la siguiente
relación:
liq vap
Mmezcla = (1 − X)Msat + XMsat
En donde M puede ser volumen, entalpia, entropía, y energía interna. Con esta relación y
conociendo las condiciones de saturación de la sustancia se puede evaluar cualquier
propiedad de una mezcla líquido - vapor.
Tablas Termodinámicas:
Como se mencionó anteriormente, toda la información presentada en los diagramas PVT

se encuentra resumida en tablas para diferentes sustancias puras. Para utilizar estas tablas,
hay que tener en cuenta los siguientes puntos:
1.
59
Que hay 3 tipos de tablas: Líquido comprimido, Líquido y vapor saturado (saturación) y
vapor sobrecalentado.
2.
Establecer el estado termodinámico de la sustancia con las condiciones del sistema (PVT).
3.
Verificar si el valor de la propiedad que se tiene (presión, volumen, temperatura, entalpía,
energía interna) corresponde al estado de saturación. Si corresponde al estado de
saturación se utiliza la tabla de saturación, si está dentro de los límites de líquido saturado
y vapor saturado se tiene una mezcla líquido/vapor (es decir se debe evaluar la calidad). Si
no está en una zona de saturación se debe establecer si es vapor sobrecalentado o líquido
comprimido.
IMPORTANTE: Técnica de interpolación (ajuste de los datos a una línea recta): es un

mecanismo para obtener un valor aproximado que se sabe está entre 2 datos seguidos de
cualquier tabla. Por ejemplo, si se tiene la siguiente situación:
Se quiere saber cuál es el valor del volumen de vapor sobrecalentado de agua a 122 °C y a
1 bar.
Solución: En las tablas se encontrarán datos tabulados del volumen para 100 °C y para
125°C, y no para 122 °C, por lo que se hace necesario realizar una interpolación. Una
interpolación es, fundamentalmente, asumir un comportamiento lineal entre los dos puntos
que se tienen. Luego, se obtiene la ecuación de la recta que pasa por dichos dos puntos
conocidos y así usarla para obtener el valor deseado.
 Ejercicios de Aplicación de tablas termodinámica
4-42M WARK K. Termodinámica. Quinta edición, Mc Graw Hill.

60
Un sistema con un volumen inicial de 2 m3 se llena con agua a 30 bares y 400°C (estado
1). El sistema se enfría a volumen constante hasta 200°C (estado 2). El primer proceso va
seguido por un proceso a temperatura constante que finaliza con agua líquida saturada
(estado 3). Evalúe la transferencia total de calor, y represente los dos procesos en un
diagrama PV.
1) Realizar un esquema del problema (ver figura 10).
Figura 10. Esquema del problema 4.42 WARK K. Termodinámica. Quinta edición, Mc
Graw Hill.
3) Establecer las condiciones para el sistema y los alrededores

61
Sistema: Cerrado
Alrededores: existe transferencia de calor.
problema.
Dado a que es un sistema cerrado se debe plantear el balance de energía (primera ley de
la termodinámica), para cada proceso:
dU = dQ + dW
Proceso isocórico:
dU = dQ + dW; dW = 0
dU = dQ
dU = dQ = U2 − U1 = Q1−2
Para evaluar la energía interna en el punto 1 se hace uso de las tablas termodinámicas del
agua:
 Punto 1
A T1 y P1 el sistema esta sobrecalentado:
El valor en las tablas para el volumen es: V1 = 99.31 cm3/gr = 0.01 m3/kg, Este valor
multiplicado por el volumen total (2 m3) permite establecer la masa que se tiene
inicialmente, que es de 20.14 Kg.
U1t = (2933.40 kJ/kg) X (20.14 Kg) = 59078.68 kJ
 Punto 2
62
Ahora, para encontrar el valor de la energía interna en el punto 2. Primero, como es un

proceso a volumen constante los V1 y V2 son el mismo. Si se compara el valor de este
volumen con el volumen de líquido saturado y vapor saturado para las condiciones en 2,
se puede establecer que el sistema es una mezcla líquido/vapor y es necesario calcular la
calidad.
V1 = V2
T2 = 200ºC
Para 200 ºC si fuera una condición de saturación:
liq vap
Vsat = 1.156cm3 /g; Vsat = 127.000cm3 /g
V1 = V2 = 99.000 cm3 /g
El sistema es una mezcla porque el volumen actual es menor que el del vapor saturado y
mayor que el del líquido saturado.
Con la expresión para evaluar la propiedad de una mezcla para el volumen se puede
obtener la calidad:
liq vap
Vmezcla = (1 − X)Vsat + XVsat
X = 0.78
Con la calidad y la expresión para evaluar la propiedad de una mezcla para la energía
interna se puede obtener la energía interna en la condición 2.
liq vap
U2 = Umezcla = (1 − X)Usat + XUsat
U2 = 2209.82 kJ/kg
m1=m2
63
U2t = 44483.83 kJ
U2t − U1t = Qt1−2 = −14565.50 kJ
Proceso isotérmico:
Para el proceso isotérmico se da un cambio dentro del domo, ocurriendo un cambio en el

volumen, dicho cambio es a presión y a temperatura constante, en esta zona las isotermas
coinciden con las isobaras. De esta manera, la primera ley de la termodinámica para este
caso queda de la siguiente manera:
dU = dQ + dW
(U3 − U2 ) = Q2−3 − P(V3 − V2 )
Del numeral anterior, se conoce tanto el volumen como la energía interna en el punto 2.
Ahora bien, como sabemos que el estado final es el de líquido saturado y se conoce el
valor de la temperatura, es posible obtener de las tablas los valores de la energía interna y
el volumen especifico en el punto 3:
liq
U3t = Usat (200 ºC) ∗ (m3 ) = 17122.57 kJ
liq
V3t = Vsat (200 ºC) ∗ (m3 ) = 17122.57 kJ
m1=m2=m3
(U3t − U2t ) + P(V3t − V2t ) = Qt2−3
El calor total es la sumatoria de Qt1-2 + Qt2-3 igual a -44998.00 kJ.

64
Diagrama PV del proceso:

Un recipiente rígido contiene 0.014 m3 de vapor saturado en equilibrio con 0.021 m3 de

agua como líquido saturado a 100°C. Se transfiere calor hasta desaparecer una de las
fases. ¿Qué fase queda?, ¿cuales son la temperatura y presión finales? y ¿Cuánto calor se
transfiere?

65
Sistema: Cerrado
Alrededores: existe transferencia de calor.

problema.
Debido a que es un sistema cerrado se debe plantear el balance de energía (primera ley de
la termodinámica).
dU = dQ + dW
t 3 t 3
Vliq,sat (100 ºC) = 0.021m ; Vvap,sat (100 ºC) = 0.014m
66
1. Calcular la calidad a partir de la masa de líquido y vapor (se tiene el volumen total que
ocupan):
liq vap
Vsat (100 ºC) = 1.044cm3 /g; Vsat (100 ºC) = 1673.000cm3 /g
mliq = 20.11 kg; mvap = 0.008 kg
X = 0.0004
Para poder decir cual fase es la que desaparece, es necesario realizar un análisis en un
diagrama PV.
De la figura anterior se puede concluir que al final del proceso se obtendrá líquido
saturado. Para poder evaluar la presión y la temperatura, se debe buscar una condición
para la cual la relación Volumen total/ masa total sea el volumen del líquido saturado.
t t 3 3 t 3
Vliq,sat (100 ºC) + Vvap,sat (100 ºC) = 0.021m + 0.014m = V2 = 0.035m
m2 (total) = 20.12 kg
liq
V2 = Vsat (2) = 1.740 cm3 /g → P2 = 16535 kPa → T2 = 350 ºC
67
Ahora hay que calcular el calor, conociendo que es un proceso a volumen constante:
dU = dQ + dW; dW = 0
dU = dQ
liq vap
U1 = Umezcla = (1 − X)Usat + XUsat = 419.86 kg
U2 = 1643.00 kg
U2 − U1 = Q1−2 = 1223.14 kJ

Un tanque de 50 m3 de capacidad contiene vapor de agua a 4 500 kPa y 400°C. El vapor

se descarga a través de una válvula de desahogo hacia la atmosfera hasta que la presión
disminuye a 3 500 kPa. Si el proceso de escape es adiabático, determine la temperatura
final del vapor en el tanque y la masa de vapor de escape.

68
Sistema: Abierto, cambios de energía cinética y potencial despreciables.

Alrededores: No hay trabajo de eje no hay transferencia de calor.

problema.
Debido a que es un sistema abierto se debe plantear tanto el balance de masa como el
balance de energía (primera ley de la termodinámica).
Balance de Masa:
dmv.c
+ ∆(ml.c ) = 0; para un tiempo dado →
dt
m2 − m1 + ms − me = 0
m2 = m1 − ms = 0
Balance de Energía:
dUmv.c 1v 2
+ ∆ (ml.c (H + + gz)) = Q̇t + Ẇst ; para un tiempo dado →
dt 2
m2 U2 − m1 U1 + ms Hs − me He = 0
(m1 − ms )U2 − m1 U1 + ms Hs = 0
69
Suponiendo que:
H2 + H1
Hs =
2
H2 + H1
(m1 − ms )U2 − m1 U1 + ms ( )=0
2
De esta última ecuación no se conocen dos valores, por lo que es necesario realizar una
suposición tal que se satisfaga alguno de los dos valores y poder resolver la ecuación. Al
suponer una temperatura final, de las tablas es posible establecer U 2 y H2 y así obtener el
valor de ms y posteriormente el valor de m2
Toda suposición debe ser comprobada: para comprobar la temperatura supuesta se sabe
que el volumen total es de 50m3, así que se debe evaluar el volumen total obtenido a
partir de los valores calculados con la suposición y comparar con el que se conoce. Si
estos valores son similares, la suposición es correcta, de lo contrario, se debe iniciar un
proceso iterativo (ensayo y error) sobre la temperatura hasta llegar al valor real. Dicha
temperatura está entre 350 y 375 °C.
70
ECUACIONES DE ESTADO
Semanas 5,6 y 7
Dado a que la información de las tablas termodinámicas no es siempre fácil de obtener

(para cualquier tipo de sustancia), se hace necesario establecer modelos que permitan
describir el comportamiento PVT de una sustancia pura. Desde un punto de vista
matemático la mejor forma de representar una propiedad en términos de otra, es por
medio de una serie de potencias. Aplicando esto al comportamiento PVT de los gases,
para una T constante se puede establecer que:
PV = a + bP + cP 2 + dP 3 + ⋯
Donde:
P = Presión
V= Volumen específico molar
a, b, c y d = son parámetros de ajuste al modelo y son función de la temperatura y del
tipo de sustancia.
Este tipo de ecuación se conoce como ecuación del Virial, donde de igual forma se puede
definir:
b = aB ′
c = bC′
Teniendo que:
PV = a(1 + B′ P + C′ P 2 + ⋯ )
Donde B’, C’…, son también constantes que dependen tanto de la especie en estudio como
de la temperatura a la cual se está trabajando. Realizando un análisis del comportamiento
PV de los gases en función de P, se obtienen los resultados que se presentan en la figura
13.
71
Figura 13. Representación del comportamiento PVT de diferentes gases
De esta manera se encontró que cuando P tiende a 0, todo el comportamiento PV de los

gases tendían a un valor igual, por lo cual este valor fue denotado como (PV)*, y tenía un
valor de 22711 cm3bar*mol-1.
Así:
(PV)∗ = a = f(T)
a = RT
Donde R es una constante de proporcionalidad. Para hallar el valor de R se tiene que:
(PV)∗ = RT
(PV)∗
R=
T
cm3 bar 1 cm3 bar
R = 22711.8 ∗ = 83.144
mol 273.16 K molK
Factor de Compresibilidad
Como una propiedad auxiliar y adimensional se define el factor de compresibilidad como:

72
PV
Z=
RT
Debido a esto y teniendo en cuenta que a = RT, se tiene que:
Z = 1 + B′ P + C′ P2 + ⋯
Y también:
B C
Z = 1+ + +⋯
V V2
Gases Ideales
En el caso de los gases ideales se tiene que:
PV
Z=1=
RT
Sin importar el proceso que sea y la sustancia que se maneja, se cumple que:
∆U = Cv∆T
∆H = Cp∆T
De la primera ley de la termodinámica, se tiene para un proceso reversible:
dQ + dW = dU
Recordando la definición de entalpía:
H = U + PV
73
Y dado que para un gas ideal se cumple que PV=RT:
H = U + RT
Derivando con respecto a la temperatura y por la definición de capacidad calorífica:
dH dU dT
= +R
dT dT dT
Cp = Cv + R
La ecuación anterior se cumple únicamente para gases ideales. Para líquidos y sólidos se
tiene que:
Cp = Cv = C
Las siguientes ecuaciones que describen los efectos de calor y trabajo para sustancias
puras que se comportan como un gas ideal, son válidas únicamente si el sistema es
cerrado y el proceso es reversible.
dQ + dW = dU
Lo que se puede escribir de manera alterna como:
dQ − PdV = CvdT
dQ = PdV + CvdT
RT
Si para un gas ideal P = , la ecuación puede ser reescrita como:
V
RT
dQ = CvdT + dV (1)
V
74
El diferencial de volumen puede ser escrito de la siguiente manera teniendo en cuenta la

definición de derivada parcial:
∂V ∂V
dV = ( ) dT + ( ) dP
∂T P ∂P T
RT
Para un gas ideal el volumen es igual a V = ,
P
R RT
dV = dT − 2 dP
P P
dQ = PdV + CvdT
R RT
dQ = P ∗ ( dT − 2 dP) + CvdT
P P
RT
dQ = (RdT − dP) + CvdT
P
RT
dQ = RdT + CvdT − dP
P
RT
dQ = (R + Cv)dT − dP
P
RT
dQ = CpdT − dP (2)
P
PV
Teniendo en cuenta que para un gas ideal T = R
∂T ∂T
dT = ( ) dV + ( ) dP
∂V P ∂P V
V P
dT = dP + dV
R R
V P
dQ = Cv ∗ ( dP + dV) + PdV
R R
V P
dQ = Cv dP + (Cv + R)dV
R R
V P
dQ = Cv R dP + R CpdV (3)
Procesos de Gases Ideales:
1. Proceso Isotérmico:
75
Este proceso se lleva a Temperatura constante, por lo cual la integral de la ecuación (1):
V2
dV dV
Q1−2 = ∮ dQ = ∫ RT ∫ RT
V1 V V
V2
Q1−2 = RTln
V1
P2
Q1−2 = −RTln
P1
dQ + dW = 0
dQ = −dW
P2
W1−2 = RTln
P1
2. Proceso Isocórico:
Este proceso se lleva a Volumen constante, por lo cual de la ecuación (1):
W1−2 = 0
dQ = CvdT
3. Proceso Isobárico:
Este proceso se lleva a Presión constante, por lo cual de la ecuación (2):
dQ = CpdT
W1−2 = −P(V2 − V1 )
W1−2 = R(T1 − T2 )
4. Proceso Adiabático:
En este tipo de proceso no hay transferencia de calor entre el sistema y los alrededores:
dQ = 0
76
RT
CvdT = − dV
V
dT R dV
=−
T Cv V
Integrando la ecuación anterior se tiene que:
T2 R V2
ln = − ln
T1 Cv V1
Por propiedades de logaritmo:
R⁄
T2 V1 Cv
=( )
T1 V2
Utilizando la ecuación de estado para un gas ideal se obtiene la siguiente relación:
V1 T1 P2
=
V2 P1 T2
Reemplazando en la primera relación de Temperatura contra volumen para un sistema

adiabático, se tiene que:
R R
T2 T1 ⁄Cv P2 ⁄Cv
=( ) ∗( )
T1 T2 P1
R⁄ R
T2 T2 Cv P2 ⁄Cv
∗( ) =( )
T1 T1 P1
Cv⁄
T2 T2 R P2
∗( ) =( )
T1 T1 P1
Realizando la multiplicación, se llega a la siguiente relación:
Cv⁄
T2 R+1 P2
( ) =
T1 P1
77
R⁄
T2 P2 Cp
=( )
T1 P1
Cp⁄
Por definición se tiene que γ = Cv es el coeficiente adiabático de los gases, por lo cual:
TV γ−1 = cte
PV γ = cte
1−γ⁄
TP ( γ) = cte
Para expresar el trabajo en un proceso adiabático:
dW = dU = CvdT
Cp = Cv + R
Cp R
=γ=1+
Cv Cv
R
γ−1=
Cv
R
Cv =
γ−1
Por lo cual el trabajo puede definirse como:
R
W1−2 = (T − T1 )
γ−1 2
Definiendo la temperatura según gases ideales como:
P2 V2
T2 =
R
De esta manera, el trabajo para un sistema adiabático se define como:
P2 V2 − P1 V1
W1−2 =
γ−1
¿Si no es un gas ideal?

78
Para establecer el comportamiento PVT de una sustancia, si no se comporta como gas

ideal (Z≠1), se tienen diferentes modelos:
Ecuación del Virial:
Con el fin de poder resolver de manera adecuada la ecuación del virial, constantemente se
recurre a hacer reducciones de la misma, donde el caso más común es truncar la ecuación
en el segundo término:
PV BP
Z= = 1+ = 1 + B′P
RT RT
PV B
Z= =1+
RT V
Los valores de las constantes B y B’ se obtienen de manera experimental, y se encuentran

tabulados en función de la temperatura para diferentes sustancias.
Ecuación Cúbica de estado:
Diferentes investigadores han establecido una serie de expresiones para estudiar el

comportamiento PVT de gases reales, la primera persona en establecer una expresión fue
Van der Waals, quien estableció la siguiente expresión:
RT a
P= − 2
V−b V
V 2 RT − Va + ab
P=
(V − b)V 2
2
V RT − Va + ab
P=
V 3 − bV 2
PV 3 − PbV 2 = V 2 RT − Va + ab
PV 3 − PbV 2 − V 2 RT + Va − ab = 0
De esta manera se obtiene la ecuación cúbica de la forma:

79
PV 3 − (Pb + RT)V 2 + Va − ab = 0
Debido a que la potencia de mayor grado presente en la ecuación tiene un valor de 3 para
el volumen, se obtendrán tres posibles soluciones de la ecuación, y dependiendo del
estado termodinámico en el cual se encuentre la sustancia, 1 o 2 raíces tendrán un sentido
físico o no.
En el caso de un líquido comprimido o un vapor sobrecalentado. Existirá solo una solución

válida de la ecuación. En el caso de estar en estado sobrecalentado, la solución de la
ecuación cubica será el valor de la raíz más alta cercana al valor del volumen de un gas
ideal, a las mismas condiciones de presión y temperatura.
En el caso de una condición de saturación se tendrán dos raíces validas, una cercana al
parámetro “b” para el líquido saturado y otra para el vapor saturado cercana al valor del
volumen del gas ideal, a las mismas condiciones de presión y temperatura.
Debido a que tanto para las ecuaciones del Virial como para las ecuaciones cubicas,
establecer los parámetros no es sencillo, se desarrollaron expresiones que tiene como base
el siguiente teorema:
TEOREMA DE LOS ESTADOS CORRESPONDIENTES DE LOS TRES PARAMETROS
Si dos sustancias se comparan a la misma condición de temperatura reducida (Tr =T/Tc), a

la misma presión reducida (Pr=P/Pc) y con el mismo factor acéntrico (, factor asociado a
la estructura molecular de la sustancia) se alejan de la idealidad de la misma forma.
Sobre la base de este teorema se desarrollaron las siguientes expresiones para evaluar el
comportamiento PVT de las sustancias:
Correlaciones generalizadas del factor de compresibilidad de Pitzer:

80
Z= Zo +Z1
Donde:
Z = factor de compresibilidad
Zo y Z1 = son factores de que dependen de Tr y Pr.
Una solución a esta ecuación es la planteada por los señores Lee y Kesler, quienes
tabularon los valores de Zo y Z1 para cualquier sustancia en función de las presiones y
temperaturas reducidas. Ver apéndice E de libro de SMITH J. M, VAN NESS H.C, ABBOTT
M. M, Introduction to Chemical Engineering Thermodynamics. Seventh edition, Mc Graw
Hill.
La solución tabulada impide su representación exacta mediante ecuaciones sencillas. Sin

embargo, es posible dar una expresión analítica aproximada de estas funciones para un
intervalo limitada de presiones, de la siguiente forma:
Pr Pr
𝑍 = 1 + Bo + ωB1
Tr Tr
Donde:
0.422
Bo = 0.083 −
Tr1.6
0.172
B1 = 0.139 − 4.2
Tr
Ecuaciones cúbicas de estado:
Las siguientes ecuaciones cubicas de estado se pueden expresar mediante la expresión

general:
RT a(T)
P= −
V − b (V + ϵb)(V + σb)
81
Donde:
α(Tr )R2 Tc2

a(T) = Ψ
Pc
RTc
b=Ω
Pc
Diferentes autores han propuesto expresiones cubicas para evaluar el comportamiento de

los fluidos:
VdW Van der Waals

RK Redlich-Kwong
SRK Soave-Redlich-Kwong
PR Peng-Robinson
Los diferentes parámetros para cada una de las ecuaciones cubicas se pueden encontrar en
la tabla siguiente:
Tabla 3. Constantes para las ecuaciones cúbicas de estado.
Ecuación α(Tr ) ϵ
σ Ω Ψ Zc
VdW 1 0 0 1/8 27/64 3/8
RK (Tr )−1/2 1 0 0.08664 0.42748 1/3
α(Tr ) = [1 + (0.480 + 1,574ω

SRK 2 1 0 0.08664 0.42748 1/3
− 0.176ω2 )(1 − Tr1/2 )]
82
α(Tr ) = [1 + (0.37464 + 1.5422ω

PR 2 1+(2)1/2 1-(2)1/2 0.07780 0.45724 0.30740
− 0.26992ω2 )(1 − Tr1/2 )]
Tabla tomada del libro de termodinámica SMITH J. M, VAN NESS H.C, ABBOTT M. M,
 Ejercicios de aplicación de ecuaciones de estado

Sí un volumen Vtm1 de metano gaseoso a T1 y P1 es equivalente a un volumen de gasolina

Vtg1 como combustible para un motor. ¿Cuál podría ser el volumen de un tanque para
almacenar metano a T2 y P2 en una cantidad equivalente a un volumen de gasolina Vtg2?
Caso 1
T1 289.0 K
P1 101325 Pa
Vtm1 3.9600 m3
Vtg1 0.0038 m3
Caso 2
Vtg2 0.0378 m3
83
T2 289.0 K
P2 20684272 Pa
En la información se presenta una equivalencia en volumen, para poder aplicar esta

equivalencia en el caso dos se debe realizar una comparación en masa, la cual no depende
de las condiciones de presión y temperatura a la cuales este el sistema.
Densidad de la gasolina 680 kg/m3
1 gal = 2.58 kg
10gal = 25.74 kg
Para el Metano se evalúa el volumen molar con la correlación generalizada del factor de
compresibilidad de Lee y Kesler, con este volumen molar y conociendo el volumen total en
el caso 1 (Vtm1), se puede establecer cuanto es la equivalencia en masa entre el metano y
la gasolina.
Caso 1
Propiedades del metano
Pc 46 bares
Tc 190,6 K
ω 0,012
Evaluando las propiedades reducidas se tiene que:
Tr 1,51
Pr 0,02
84
De las tablas E1 y E2 (del texto guía) se obtienen los valores de Z° y Z1 y utilizando la

correlación generalizada de Lee y Kesler:
Z= Zo +Z1
Z° 0.990
Z1 0.001
Z 0.99
Aplicando Z=PV/RT
Vm1 = 0,024 m3/mol
Si se tiene que el Vtm1 es 3.9600 m3 la cantidad de metano es:
167.66 mol equivalente a 2689.86 g
A partir de la equivalencia que se tiene en el caso 1, se obtiene la cantidad de Metano

para el caso 2 así:
2.5Kg gasolina 2689.86 g de Metano

25.738Kg gasolina X g de Metano
X = 226863.11 g equivalente a 1674.44 mol de metano.
Ahora con esta cantidad, se necesita conocer el volumen molar del metano en el caso 2
para obtener el volumen total del tanque en esta condición.
Caso 2
85
Vm2 molar
Tr 1.51
Pr 4.50
Z° 0.81
Z1 0.23
Z 0.81
Aplicando Z=PV/RT
Vm2 = 9.46E-05 m3/mol

Vtm2 = 0.16 m3 equivalente a 5.59 pie3 que sería el Volumen del tanque.
 Ejercicios propuestos para las semanas de la 2 a la 7
1. Un sistema cilindro-pistón contiene una mezcla líquido vapor con una calidad del 94% a
una presión de 2000 kPa. Si se le transfiera al sistema calor a presión constante hasta una
temperatura de 575 °C. ¿Cuánto calor debe ser agregado? y ¿cuánto trabajo se produce?
2. Un tanque rígido con un volumen total de 4 m3 contiene una mezcla líquido vapor a 250°C
(de esta mezcla 1500 kg son de agua líquida). Si a este tanque son bombeados 1000 kg
de agua líquida saturada a 50°C. ¿Cuánto calor debe agregarse al tanque?, si se quiere
que la temperatura del tanque siempre sea 250 °C.
3. Para un gas ideal con un Cp = 30 kJ/Kmol K
a) Si este gas ideal entra a una tubería la cual está perfectamente aislada a 2 bares y 300K, y
sale de la tubería a 1 bar. ¿Cuál es la temperatura de salida?
b) Si 1 mol/s de este gas ideal es comprimido de 1 a 10 bares, entrando al compresor a 294
K y saliendo del compresor a 406K, liberando en el proceso de compresión a los
86
alrededores 1000 J en forma de calor. ¿Cuánto trabajo se le suministra al gas?. Establezca

si para dar una respuesta es necesario suponer que es un proceso reversible.
4. Una mezcla liquido/vapor de agua a 1100 kPa se expande a entalpía constante (en un
sistema pistón-cilindro) hasta 101.325 kPa donde la temperatura es de 105°C. ¿Cuál es la
calidad en el punto inicial? y ¿cuánto trabajo se realiza sobre los alrededores?
5. Un recipiente contiene vapor de agua saturado a 75°C, si la presión se disminuye a

temperatura constante hasta que el volumen se incrementa en un 50% del valor inicial,
determiné y evalué:
a) La presión final.
b) El trabajo que hace el sistema sobre los alrededores al expandirse.
6. Un tanque rígido que está inicialmente vacío con un volumen de 1.42 m3, está conectado a
una línea con un gas ideal a 3.5 bar y 422 K (Cp= 30 kJ/kmolK). Si el tanque se llena con
el gas ideal hasta que la presión en el tanque es de 3.5 bar y durante este proceso se
transfieren a los alrededores 50 kJ de energía en forma de calor, evalué:
a) Los moles del gas entran al tanque.
7. Un cilindro con un pistón contiene 2 kg de agua 300°C. Al sistema se le transfiere calor en

un proceso a temperatura constante, aumentado el volumen de 0.1004 m 3 hasta 0.1978
m3. Este proceso conlleva a que se realice un trabajo sobre los alrededores equivalente a
900 kJ.
a) ¿Cuánto calor se le transfiere al sistema?
8. Un tanque rígido perfectamente aislado de 40m3 de capacidad, inicialmente contiene

10000kg de agua a 25°C. Este tanque está conectado a una línea de vapor saturado a
1500kPa, con una válvula, si se abre la válvula y se deja entrar vapor hasta que:
87
a) Toda el agua en el estado final es líquido saturado a 1000 kPa ¿Cuánta masa entra?
b) ¿Es posible la condición anterior?, explique su respuesta.
9. Para una mezcla líquido/vapor a 2 bar de presión con un volumen de 1,073 cm3/gr, se
plantean dos procesos diferentes para llegar a la misma condición final (vapor saturado a 3
bares).
El proceso A consiste de dos etapas: Una primera etapa a volumen constante hasta llegar a
líquido saturado a 3 bares. Seguido de una segunda etapa de expansión a presión
constante, hasta obtener vapor saturado a 3 bares.
El proceso B consiste de dos etapas: Una primera etapa de expansión a presión constante
de 2 bar, hasta que el volumen final de esta etapa es de 605.56 cm3/gr. Seguido de una
segunda etapa a volumen constante hasta obtener vapor saturado a 3 bares.
¿Cuál de los dos procesos seleccionaría?, sí se quiere producir la mayor cantidad de trabajo
posible.
10. Un tanque rígido de 4 m3 contiene una mezcla líquido/vapor a 100°C, con un volumen de
líquido de 2 m3 y un volumen de vapor de 2 m3. El tanque está conectado en la parte
superior a una tubería con una válvula para permitir la salida de vapor saturado a 100°C, y
está conectado a una tubería con una válvula en la parte inferior para permitir la entrada
de líquido saturado a 50°C, inicialmente cerradas. Si se abren las dos válvulas permitiendo
la salida de vapor y la entrada de líquido:
¿Cuánto calor se le debe transferir al tanque?, para garantizar que la temperatura de éste
sea constante igual a 100°C, hasta que todo el volumen tanque es ocupado por líquido
saturado a 100°C.
88
EFECTOS CALÓRICOS
Semanas 10 y 11
Definiciones:
Calor Sensible: Energía que se transfiere en forma de calor a un sistema, causando un

solamente un cambio en la temperatura.
Teniendo en cuenta la regla de las fases para una sustancia pura en una sola fase, para
tener fijo el estado termodinámico de una sustancia pura se deben conocer 2 propiedades
termodinámicas.
F=2−π+N
Donde:
F = grados de libertad (# número de propiedades de estado que se deben conocer)

π = número de fases
N = número de especies
Si se quiere evaluara el cambio de la energía interna o de la entalpía se debería conocer

como mínimo dos propiedades de estado que se puedan medir:
U(𝑓) = (V, T)
H(𝑓) = (P, T)
Matemáticamente para cualquier función (F):
F𝑓 = (x, y)
89
∂F ∂F
dF = ( ) dx + ( ) dy
∂x y ∂y x
∂U ∂U
⟹ dU = ( ) dV + ( ) dT
∂V T ∂T V
∂H ∂H
⟹ dH = ( ) dP + ( ) dT
∂P T ∂T P
Ahora, para un proceso a volumen constante y un sistema cerrado el calor sensible se

puede expresar como:
dU = dQ + dW ⇒ dW = 0 ⇒ dU = dQ
∂U ∂U ∂U
dU = ( ) dV + ( ) dT ⇒ dV = 0 ⇒ dU = ( )
∂V T ∂T V ∂V T
Igualando las dos expresiones anteriores:
∂U ∂Q
dQ = ( ) ; Cv = ( ) ⇒ integrando
∂V T ∂T V
T
Qsensible (1−2) = ∫T 2 Cv dT (4)
1
Para un proceso a presión constante y un sistema cerrado el calor sensible se puede

expresar como:
dU = dQ + dW ⇒ dU = dQ − PdV ; H = U + PV
dH − PdV − VdP = dQ − PdV ⇒ dQ = dH
∂H ∂H ∂H
dH = ( ) dP + ( ) dT ⇒ dP = 0 ⟹ dH = ( ) dT
∂P T ∂T P ∂T P
Igualando las dos expresiones anteriores:
∂H ∂Q
dQ = ( ) ; Cp = ( ) ⇒ integrando
∂P T ∂T p
T
Qsensible (1−2) = ∫T 2 Cp dT (5)
1
90
Las expresiones 4 y 5 aplican también para sistemas abiertos en estado estacionario, si los
cambios de energía potencial y cinética son despreciables y si no hay trabajo de eje. Lo
anterior es posible porque se está evaluando el calor a partir de propiedades de estado.
En este punto es necesario introducir un nuevo comportamiento. Hasta ahora las

capacidades caloríficas de los fluidos (Cp y Cv) se utilizaban como un valor constante, en
realidad dependen de la temperatura y es necesario definir para cada una de ellas uan
expresión en función de T:
gas ideal
Cp /R = A + BT + CT 2 + DT −2
líquido
Cp /R = A + BT + CT 2
Cpsólido /R = A + BT + DT −2
Donde: A, B, C y D son constantes que depende de la sustancia.
Ejemplo de aplicación:
Para el caso del esquema anterior, si se quiere evaluar el calor sensible asociado al
proceso, siendo el sistema agua y la presión constante, se puede tener dos alternativas de
solución:
a) Utilizando las tablas termodinámicas:

91
Haciendo uso de la primera ley y buscando los valores de la entalpia en las tablas
termodinámicas se tiene que:
Qsensible (1−2) = H2 − H1 = 3278.2 kJ/kg − 2875.4 kJ/kg
Qsensible (1−2) = H2 − H1 = 402.80 kJ/kg
b) Si se utiliza la expresión número 5 obtenida anteriormente para el calor sensible y

utilizando el apéndice C del libro SMITH J. M, VAN NESS H.C, ABBOTT M. M, Introduction
to Chemical Engineering Thermodynamics. Seventh edition, Mc Graw Hill.
T2
gi
Qsensible (1−2) = R ∫ (CP /R) dT
T1
(400+273,15)
= R∫ (3.470 + 1.450x10−3 T + 0T 2 + 0.121x105 T −2 ) dT
(200+273,15)
Qsensible (1−2) = 400.83 kJ/kg
Calor Latente: Energía que se transfiere en forma de calor a un sistema, que da lugar a un
cambio de fase del sistema.
Ecuación de Clapeyron:
dP sat
∆H = T∆V
dT
Ejemplo de aplicación:
Evaluar el cambio de fase a 100 0C para el agua.
Existen dos posibles formas para evaluar el calor latente, de las tablas termodinámicas para
el agua:
92
vap liq
∆H l−v = Hsat − Hsat = 2256.9 kJ/kg
Igualmente aplicando la ecuación de Clapeyron, evaluando el cambio de volumen con la

expresión de Peng-Robinson se obtiene:
vap
Vsat = 1686.20 cm3 /g
liq
Vsat = 1.25 cm3 /g
ω = 0.345
1.013 bar
Pr =
220.55 bar
373.15 K
Tr =
647.10 K
Para evaluar el cambio de la presión de saturación con respecto a la temperatura, se utiliza

la ecuación de Antoine, y se toman los valores de A, B y C del apéndice B.2 del libro
dP sat B
→ ln P sat = A −
dT T+C
dP sat B
= e(A−T+C) (B(T + C)−2 ); evaluando en T = 100ºC ; el resultado es 3.61 kPa/ºC
dT
∆H l−v = 2263.1 kJ/kg

93
Calor de Reacción:
De forma general cualquier reacción, pueden clasificarse en:
1. Reacción exotérmica (transfiere calor a los alrededores).

2. Reacción endotérmica (necesita que se le transfiera calor de los alrededores).
Si se realiza el análisis de una reacción cualquiera como se muestra en el esquema

anterior, para el caso de un proceso isobárico, aplicando primera ley de la termodinámica
se tiene que:
Q1−2 = ∆H = Hproductos − Hreactivos
Para poder evaluar la diferencia de entalpía entre los productos y los reactivos es necesario
definir un nuevo concepto el estado estándar, es decir que se tiene:
 Para gases: gas ideal a 1 bar.

 Para sólidos y líquidos: sustancias puras a 1 bar.
Es decir, que se tiene que el calor estándar de una reacción se puede expresar como:
0 (hace referencia a una condción estándar)

∆HR,298 (condición de temperatura)
94
Para evaluar el calor estándar de una reacción se hace utilizando otro concepto que es el
calor estándar de formación. Se entiende por calor estándar de formación al calor
asociado a una reacción cuando un producto se forma exclusivamente a partir de los
elementos que los componen, por ejemplo:
H2 O + SO3 → H2 SO4 ; NO es un calor de formación

H2 + S + 2O2 → H2 SO4 ; SI es un calor de formación
La forma de expresar un calor estándar de formación es:
0 (hace referencia a una condción estándar)

∆Hf,298 (condición de temperatura)
A partir de lo anterior se tiene entonces que:
0 0 0
∆HR,298 = ∆Hf,298 (productos) − ∆Hf,298 (reactivos)
Esto aplica solamente cuando la temperatura a la cual se produce la reacción es de 298K.

¿Pero qué pasa si la temperatura de los reactivos y los productos es diferente de 298 K?:
95
Para dar una solución al problema anterior, se toma como base el hecho que la entalpía es
una función de estado, es decir, que no es función de la trayectoria. Con esta afirmación
se puede realizar:
1. Llevar los reactivos a una temperatura de 298 K. Para esto se le transfiere desde los
alrededores calor sensible (para el caso en que A, B y C son gases):
T2=298K
gi
Qsensible A ((200+273.15)K→298K) = nA R ∫ (CP(A) /R) dT
T1=(200+273.15)K
T2=298K
gi
Qsensible B ((100+273,15)K→298K) = nB R ∫ (CP(B) /R) dT
T1=(100+273.15)K
2. Como los reactivos ya están a 298 K, pueden reaccionar:
∆H0R,298 = ∆H0f,298 (C) nC − (∆H0f,298 (A) nA + ∆H0f,298 (B) nB )
3. Después de la reacción se tiene el producto C a una temperatura de 298K, para que

cumpla las condiciones del problema, es necesario transferirle calor desde los
alrededores de la siguiente forma:
T2=(1000+273.15)K
gi
Qsensible C (298K→(1000+273.15)K) = nCB R ∫ (CP(C) /R) dT
T1=298K
4. Finalmente, el calor de la reacción es la suma de todos los calores.
Ejemplo de aplicación (combustión):

96
La combustión consiste en tomar una sustancia “combustible” y oxidarla con oxígeno que
se encuentra disponible en el aire.
Ejemplo:
1CH4 + Aire → xCO2 + yH2 0 + zN2
Aire: 21% oxígeno y 79% nitrógeno
Entonces 100 mol de Aire tienen: 21 mol de Oxígeno y 79 mol de Nitrógeno, si se divide
por 21 para expresar el aire en términos de 1 mol de oxígeno se tiene que:
4.76 mol aire = 1O2 + 3.76N2
Escribiendo la “nueva reacción” queda de la siguiente manera (Para una combustión teórica
o completa, es decir formación únicamente de CO2 + H2O):
1CH4 + w(1O2 + 3.76N2 ) → xCO2 + yH2 0 + zN2
Realizando un balance por elementos se tiene que:
Balance de C: 1 = x
Balance de H: 2 = y
Balance de O: 2w = 2x + 2y ⟹ w = 2
Balance de N: 2 ∗ 3.76w = 2z ⇒ z = 7.52
De esta manera, el calor de combustión es:
∆H0R,298 = 1CO2 ∆H0f,298 (CO2 ) + 2H2 O∆H0f,298 (H2 O) + 7.52N2 ∆H0f,298 (N2) − 1CH4 ∆H0f,298 (CH4 )
Como el Nitrógeno “ya está formado” su calor estándar de formación es 0, esto quiere
decir que la naturaleza no emplea energía para formar los elementos.
97
Este resultado equivale al calor que genera 1 mol de metano en una combustión completa.
Una combustión en la cual no sólo se forma CO2, si no también se CO se conoce como
una combustión incompleta. Para minimizar este efecto por lo general se utiliza una
cantidad de aire en exceso, la cual se debe calcular siempre sobre la cantidad de aire
teórica necesaria (que se obtiene en una combustión completa).
 Ejercicio de efecto calórico

Un gas combustible que contiene 94% molar de metano y 6% molar de nitrógeno es

quemado con 35% de aire en exceso en un calentador de agua, entrando los reactivos a
T1, y saliendo los gases de combustión a T3. Un flujo másico de agua m1 es calentado de
T1 a T2 con el calor generado por la combustión. Sí de la totalidad del metano en el
combustible se convierte en un 70% en CO2 y un 30% en CO:
¿Cual es caudal de combustible requerido para calentar el agua?
Fracción molar
CH4 0,94
N2 0,06
CO 0,30 de la cantidad de metano
CO2 0,70 de la cantidad de metano
Condiciones
T1 77°F / 25°C / 298.15K

98
T2 203°F / 95°C / 368.15K

T3 410°F / 210°C / 483.15K
m1 75 Lb/s / 34.01925 kg/s
R 8.314 J/mol K
Solución
¿Cuánto calor se requiere para aumentar la T del agua? Es decir el calor sensible:
T2=368.15K
Qsensible C (298.15K→(1000+273.15)K) = R ∫ (𝐶𝑃,𝑎𝑔𝑢𝑎 𝑙í𝑞𝑢𝑖𝑑𝑎 /R) dT
T1=298.15K
Reemplazando los valores de Cp/R para agua líquida e integrando
A 8.712
B 1.25E-03
C -1.80E-07
Información tomada de J. M, VAN NESS H.C, ABBOTT M. M, Introduction to Chemical Engineering

Thermodynamics. Seventh edition, Mc Graw Hill. (Apéndice C).
Q = 10128408,56 J/s (energía en forma de calor para aumentar la T del agua)
¿Cuánto calor genera la combustión tomando como base de cálculo 1 mol de

combustible?
1. Se establece la reacción teórica (combustión completa):
0.94CH4 + 0.06N2 + w(1O2 + 3.76N2 ) → xCO2 + yH2 0 + zN2

99
Balance C: 0.94 = x
H: 4*0.94 = 2y
O: 2w = 2x+y
N: 0.06*2+2w*3.76 = 2z
Resolviendo :
x= 0.94
y= 1.88
w= 1.88
z= 7.12
La cantidad en exceso de aire se calcula a partir de la cantidad teórica, es decir que en

realidad se tiene de aire:
1.35w(1O2 + 3.76N2 )
En total son 12.10 mol de aire
Con esta cantidad de aire se plantea la reacción real del proceso de combustión:
0.94CH4 + 0.06N2 + 1.35w(1O2 + 3.76N2 ) → 0.658CO2 + 0.282CO + yH2 0 + zN2 + qO2
Balance C: 0.94 = 0.658+0.282

H: 4*0.94 = 2y
O: 2*2.53 = 2*0.658+0.282+1.88+2q
N: 2*0.06+2*9.54 = 2*z
Resolviendo:
q= 0.79
y= 1.88
z= 9.59
100
2. Ahora con esta expresión de la reacción real, se puede evaluar cuanto calor libera la
combustión para los reactivos a T1 y los productos a T3
 Calor total = Calor estándar de reacción a 298 K + calor sensible de los productos para
llevarlos hasta T3
Calor estándar de reacción a 298 K
Primero se obtiene el calor de estándar de formación para los productos:
-258928.92 J/mol CO2

-31168.05 J/mol CO
-454617.84 J/mol H2O

Segundo se obtiene el calor estándar de formación para los reactivos:
-70048.8 J/mol CH4

Evaluando el calor estándar de reacción utilizando los calores de formación por los
respectivos coeficientes estequiométricos de cada sustancia se obtiene que es -674666.01
J/mol de combustible
Calor sensible de los productos para llevarlos hasta T3

101
Para esto es necesario obtener el Cp/R promedio de los gases de combustión, que es
posible evaluarla con el número de moles de cada sustancia y con los valores del Cp/R de
cada una de ellas. (ver tabla 3).
Tabla 4. Cálculo del Cp/R promedio de los gases de combustión.
Sustancia Fracción
(moles) molar A B C D
CO2 0.050 5.46 1.05E-03 0 -1.15E+05

(0.658)
CO 0.021 3.38 5.57E-04 0 -3.10E+03

(0.282)
H2O 0.142 3.47 1.45E-03 0 1.21E+04

(1.88)
N2 0.727 3.28 5.93E-04 0 4.00E+03

(9.59)
O2 0.060 3.64 5.06E-04 0 -2.27E+04

(0.79)

Thermodynamics. Seventh edition, Mc Graw Hill. (Apéndice C).
Los valores de A, B, C y D para obtener el Cp/R promedio de la mezcla de gases se

obtienen de la siguiente forma.
102
Por ejemplo, para el valor de A del Cp/R promedio, se toma la fracción molar de cada
sustancia se multiplica por el respectivo valor de A de la sustancia y hace la sumatoria para
todas las sustancias:
Amezcla = (0.050*5.46) + (0.021*3.38) + (0.142*3.47) + (0.727*3.28) + (0.060*3.64)
Utilizando la nueva expresión del Cp/R promedio se establece el calor sensible:
T3=483.15K
gi
Qsensible gases (298K→483.15K) = nTolales delos gases R ∫ (CP(promedio de los gases) /R) dT
T1=298K
Q sensible de los productos (gases de combustión) = 75270 J
Calor total de la reacción = -599396 J/mol de combustible
3. Cantidad de moles de combustible para calentar el agua.
Para evaluar la cantidad de combustible necesario conociendo cuanto calor se requiere

para aumentar la temperatura del agua y cuanto calor libera por mol de combustible la
reacción se tiene:
Calor requerido agua / Calor suministrado reacción por mol de combustible.
Es decir que se necesitan 16,90 mol de combustible/s.
Como es una mezcla de gases y como es acondiciones de estado estándar, los gases se
toman como ideales y se tiene que el volumen ocupado es:
PV = RT
103
RT
V= ; P = 1 bar ; T = 483.15 K
P
V= 0,04 m3/mol
Con los moles totales de combustible y el volumen específico se puede obtener el caudal:
Caudal = 0,68m3/s
SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA
Semanas 12 y 13
No se ha podido establecer experimentalmente que un equipo que convierte el calor en

trabajo (máquina térmica) funcione con una eficiencia del 100%, es decir que convierta
todo el calor en trabajo. Esto se atribuye a la irreversibilidad de los procesos que
intervienen en esta máquina. De forma general se puede considerar que una máquina
térmica tiene las siguientes componentes (ver figura 14):
 Una fuente de calor, es decir un componente por medio del cual se le transfiere
calor a un fluido para cambiar su estado termodinámico. Esta fuente de calor puede
ser por ejemplo una reacción de combustión.
104
 Un elemento móvil, es decir un componente que girar como consecuencia del paso
del fluido a través de el para producir trabajo de eje.
 Una zona de baja temperatura, es decir un componente donde se le transfiere el
calor que no fue convertido en trabajo.
Para poder cuantificar la eficiencia de una máquina térmica y la irreversibilidad de los

procesos que intervienen en esta, es necesario tener en cuenta dos puntos claves:
1. Ninguna máquina térmica puede operar de tal forma que pueda convertir todo el
calor recibido en trabajo.
2. No se puede transferir calor de una baja temperatura a una alta temperatura si el
único proceso que existe es la transferencia de calor.
Estos dos puntos se conocen como el postulado de la segunda ley de la Termodinámica.
Figura 14. Componentes de una máquina térmica

105
Expresando la realidad de una máquina térmica a través de un esquema abstracto, se

puede representar la fuente de calor (QH) de la máquina como una zona que está a una
muy alta temperatura (reserva de alta temperatura), de igual forma se puede representar la
zona donde la máquina libera el calor (QC) que no se convirtió en trabajo como una zona
de muy baja temperatura (reserva de baja temperatura) como se muestra en la Figura 15.
Figura 15. Esquema de una máquina térmica
Si se toma como volumen de control la máquina térmica (M) de la figura 15 y se realiza un

balance de energía (tomando los valores absolutos del calor y el trabajo), se puede
desarrollar una expresión de la eficiencia térmica de la máquina (se define como eficiencia
el trabajo obtenido sobre el calor suministrado):
|W|neto de salida |QH | − |QC |

ƞ= =
|QH |suministrado |QH |
106
|QC |
ƞ=1−
|QH |
No sólo existen equipos que convierten calor en trabajo, también existen equipos que
utilizan trabajo para controlar la temperatura de un lugar a partir de retirar calor. Por
ejemplo, un refrigerador es un equipo que busca mantener la temperatura de una zona de
baja temperatura, retirando calor de esta zona. También existe un equipo llamado bomba
de calor que busca mantener la temperatura de una zona de alta temperatura retirando
calor de una zona de baja temperatura (calefactor).
Para estos dos últimos equipos no se define una eficiencia térmica sino un coeficiente de
operación (COP) de la siguiente forma:
Refrigerador
|QC |
COP =
|QH | − |QC |
Bomba de calor
|QH |
COP =
|QH | − |QC |
Si una máquina térmica funciona (M) al mismo tiempo con un refrigerador (R) (ver Figura
16) se puede representar un ciclo térmico, es decir que un fluido cualquiera atraviesa una
serie de procesos para regresar al punto inicial. El objetivo principal de un ciclo térmico es
la producción de trabajo a partir de calor.
107
Figura 16. Esquema de un ciclo térmico
Para estudiar lo que sucede en una máquina térmica es necesario definir ¿cuál es la
condición ideal? La máquina térmica ideal se puede definir como aquella donde todos sus
procesos son reversibles (máquina de Carnot). Igualmente, si existe un ciclo donde todos
sus procesos son reversibles se denomina ciclo térmico ideal (Ciclo de Carnot).
El Postulado que ayuda a definir la máquina de Carnot es:
Ninguna máquina puede ser más eficiente que la máquina de Carnot que opera en las
mismas condiciones de Temperatura.
108
Para obtener una expresión matemática que permita evaluar la eficiencia de una máquina
de Carnot, en términos de propiedades que se puedan medir del fluido con el que opera
la máquina, se plantea estudiar un ciclo de Carnot que opera con un gas ideal. La
representación de este ciclo en un diagrama PV se muestra en la Figura 17 (que es una
representación del esquema de la Figura 16). El ciclo está compuesto por las siguientes
etapas:
a-b Compresión adiabática

b-c Transferencia de calor isotérmica
c-d Expansión adiabática
d-a Transferencia de calor isotérmica
Figura 17. Esquema de un ciclo de Carnot con un gas ideal como fluido de trabajo.
Analizando cada uno de los procesos se puede establecer:

109
Procesos Isotérmicos:
Vc
|QH | = RTH ln
Vb
Va
|QC | = RTC ln
Vd
Sin embargo, el término anterior tendría un valor negativo (Va < Vd) y no estaría acorde
con la identidad matemática para el valor absoluto. Por lo cual:
Vd
|QC | = RTC ln
Va
Dividiendo los términos se tiene que:
V
|QH | RTH ln c
(6)
Vb
|QC |
= Vd
RTC ln
Va
Procesos Adiabáticos:
Q=O ∆U = Cv ∆T = Cv dT = −PdV
RT
Cv dT = − dV
V
−Cv dT dV
=
R T V
Integrando:
TH
Cv dT Vb
−∫ = ln
TC R T Va
TH
Cv dT Va
∫ = ln
TC R T Vb
TH
Cv dT Vd
∫ = ln
TC R T Vc
Teniendo en cuenta la igualdad para los dos procesos, se puede deducir que:
Va Vd
ln = ln
Vb Vc
Va Vd
=
Vb Vc
110
Vc Vd
=
Vb Va
Vc Vd
ln = ln
Vb Va
Por lo cual se tendría para el cociente del calor de los procesos isotérmicos de la ecuación
(6) que:
|QH | TH
|QC |
= (7)
TC
Es decir que para la máquina de Carnot se puede establecer que la eficiencia térmica está
dada por:
|QC | TH
ƞ=1− = 1−
|QH | TC
De forma análoga se puede plantear para un refrigerador de Carnot y para una bomba de
calor de Carnot:
Para un refrigerador de Carnot:

TC
COP =
TH − TC
Para una bomba de Carnot:

TH
COP =
TH − TC
Es importante recordar que estas expresiones son válidas sí se puede suponer que los
procesos son reversibles.
La expresión de Carnot (7) se puede redistribuir de la siguiente manera:

111
|QH | |QC |
=
TH TC
Quitando el valor absoluto, se tiene que un calor debe ser positivo y el otro negativo,
dado a que uno entra al sistema y el otro sale:
QH −QC
=
TH TC
QH QC
+ =0
TH TC
Esto quiere decir que para un ciclo de Carnot (todos los procesos reversibles) la sumatoria
de los términos Q/T=0, siendo un término tan importante (medida de irreversibilidad) se
establece como una nueva propiedad termodinámica llamada entropía (S).
dQH dQC
+ =0
TH TC
dQrev
∮ =0
T
dQrev
= dS T
T
Si todos los procesos son reversibles, el cambio de entropía (S) total (sistema y
alrededores) es cero, si existe irreversibilidad, el cambio de entropía total es mayor a cero.
Con esta nueva propiedad se puede establecer la irreversibilidad de un proceso.
dQrev
dS =
T
También se puede definir un nuevo tipo de proceso, es decir un proceso isoentrópico, que
se da cuando un proceso es adiabático y al mismo tiempo reversible.
dS = 0
112
Para establecer el cambio de entropía en un gas ideal en sistema cerrado, se puede

establecer usando la primera ley con la definición de entropía:
dU = dQrev − PdV
dH = dU + PdV + VdP
dQrev = dH − VdP
dQrev = CP dT − VdP (dividiendo toda la expresión por T)
ig
dT V
dS = CP ig − dP
T T
Finalmente, el cambio de entropía de un gas ideal se puede expresar como:
dT dP
dS = CP ig −R
T P
Aplicaciones de la segunda Ley
Utilizando la propiedad entropía, se puede definir la eficiencia mecánica de dispositivos

como son una turbina, una bomba y un compresor. Esto se puede hacer si se compara un
proceso reversible y adiabático (ideal) con un proceso irreversible y adiabático (real).
Los compresores y las bombas son utilizados para impulsar fluidos (es decir para
suministrar trabajo), la diferencia entre los dos radica en que los compresores son
utilizados para impulsar gases y las bombas para impulsar líquidos. Al contrario de las
turbinas que se utilizan para obtener trabajo a partir de la expansión de un gas.
La eficiencia mecánica de un dispositivo está definida como la relación entre el trabajo real
y el trabajo ideal:
Turbina / compresor / bomba

113
Planteando el balance de energía sobre el volumen de control (color naranja) para un

sistema abierto en estado estacionario se tiene que:
dUmvc 𝑡
∆(ṁlc H) + = Q̇𝑡 + Ẇ s
dt
𝑡
∆(ṁlc H) = Ẇ s
∆H = Ws ; trabajo de eje
Para el caso del proceso ideal, el cambio de entalpía es aquel que garantiza que la
entropía inicial sea igual a la entropía final. Teniendo en cuenta esto se puede definir la
eficiencia mecánica de una turbina como:
Ws(real) ∆H(real)
η=W =∆H
s(isoentrópico) (isoentrrópico)
Para el proceso en compresor y en una bomba el análisis es similar, solo que la forma de
expresar la eficiencia es:
Ws(isoentrópico) ∆H(isoentrópico)
η= =
𝑊𝑠(𝑟𝑒𝑎𝑙) ∆H(real)
Se invierte la expresión porque en el caso de una compresión (lo que su sucede en una
bomba o en un compresor) el trabajo necesario para realizar el proceso real debe ser
mayor que el trabajo ideal.
Ciclos de generación de vapor

114
El Ciclo de Carnot es el ciclo de vapor que puede tener la mayor eficiencia térmica, dado a
que todos sus procesos son reversibles (ver Figura 18). Si se utiliza agua como fluido de
trabajo en un ciclo de Carnot se puede observar en un diagrama TS (temperatura vs
entropía, ver Figura 19) que existen dos puntos críticos.
Figura 18. Ciclo de Carnot.

115
Figura 19. Diagrama TS del ciclo de Carnot.
Los puntos críticos se observan en el punto tres a la salida de la turbina y en el punto 4 a

la entrada de la bomba. A la salida de la turbina se tiene una mezcla líquido vapor, siendo
las turbinas diseñadas para manejar vapor, esto causaría daños en la turbina. De igual
forma la mezcla de líquido vapor en la entra de la bomba, la cual es diseñada para
manejar líquidos, la presencia de vapor generaría daños en ésta. Para evitar estos puntos
críticos existen un gran número de ciclos de generación de vapor que modifican el ciclo de
Carnot, buscando minimizar los efectos que se presentan a la salida de la turbina y la
entrada de la bomba. Uno de estos ciclos es el de Rankine (ver Figura 20).
116
Figura 20. Diagrama TS del ciclo de Rankine.
De la Figura 20 se observa que la solución está asociada a que el vapor salga

sobrecalentado de la caldera y que el líquido entre saturado a la bomba.
 Ejercicio propuesto para las semanas de la 12 a la 13
1. Un ciclo de potencia de vapor opera bajo un ciclo de Rankine (todos los procesos
son reversibles) como se muestra en la figura 21. Si en este ciclo las etapas de
expansión (turbina) y comprensión (bomba) son adiabáticas, y el fluido de trabajo es
agua.
a) Se le pide como ingeniero de procesos evaluar la eficiencia térmica del ciclo.

117
Líquido saturado
P = 20 kPa
3
Condensador
2 P = 20 kPa
Bomba Turbina
P = 10000 kPa 4
1 T= 500 °C
Caldera P = 10000 kPa
Figura 21. Condiciones del ciclo de Rankine
b) La empresa SOP (soluciones óptimas), propone una modificación al ciclo utilizado

como se muestra a la figura 22. Esta empresa establece que la eficiencia de este
nuevo sistema aumentará en un 20% más sobre la eficiencia que se tiene
actualmente (ciclo de la figura 21). Usted debe establecer si esta afirmación es
correcta.
Líquido saturado
P = 20 kPa P = 20 kPa
5 4
Condensador
P = 5500 kPa
2 Turbina 2
Bomba Turbina 1
P = 10000 kPa 6
1 Intercambiador
de calor
Caldera T= 500 °C
P = 10000 kPa
3 T= 500 °C
P = 5500 kPa
Figura 22. Ciclo propuesto por la empresa SOP (todos los procesos son reversibles y las
turbinas y la bomba funcionan adiabáticamente)
118
PROPIEDADES TERMODINÁMICAS DE LOS FLUIDOS
Semanas 14 y 15
A partir de la primera y segunda ley de la termodinámica es posible desarrollar expresiones

para evaluar una propiedad termodinámica de una sustancia pura,
Energía interna (primera ley para un sistema cerrado)
dU = dQ + dW
dWRev = −PdV
dQRev = TdS (segunda ley)
dU = TdS − PdV (8)

Entalpía
H = U + PV
dH = dU + PdV + VdP
Reemplazando (8)
dH = TdS − PdV + PdV + VdP
dH = TdS + VdP (9)
Energía Libre de Gibbs

G = H − TS
dG = dH − TdS − SdT
Reemplazando (9)
dG = TdS + VdP − TdS − SdT
dG = VdP − SdT (10)

119
Energía de Helmholtz
A = U − TS
dA = dU − TdS − SdT
Reemplazando (8)
dA = TdS − PdV − TdS − SdT
dA = −PdV − SdT (11)
Para fijar el estado termodinámico de una sustancia pura es necesario conocer dos
propiedades del sistema y a partir de estas, relacionar y fijar las demás propiedades.
De este modo una propiedad podría escribirse como F (x, y).
∂F ∂F
dF = ( ) dx + ( ) dy
∂x y ∂y x
M N
dF = Mdx + Ndy
∂M ∂2 F
Si ( ∂y ) = ∂x ∂y
x
∂M ∂N
( ∂y ) = ( ∂x )
x y
∂N ∂2 F
Si ( ∂x ) = ∂x ∂y
y
120
Aplicando lo anterior a las ecuaciones 8, 9,10 y 11 se obtienen las siguientes relaciones.
Ecuación 8
dU = TdS − PdV
∂T ∂P
(∂V) = − (∂S) (12)
S V
Ecuación 9
dH = TdS + VdP
∂T ∂V
(∂P) = ( ∂S ) (13)
S P
Ecuación 10
dG = VdP − SdT
∂V ∂S
(∂T) = − (∂P) (14)
P T
Ecuación 11
dA = −PdV − SdT
∂P ∂S
− (∂T) = − (∂V) (15)
V T
Las ecuaciones 12, 13,14 y 15 son conocidas como relaciones de Maxwell.
Si se quiere establecer la relación en términos de PVT para dH, dU y dS, se puede expresar
cada uno de esos cambios como:
H(T, P) 2 propiedades para fijar el estado termodinámico
∂H ∂H
dH = ( ) dT + ( ) dP
∂T P ∂P T
121
Cp *
* dH = TdS + VdP
∂H ∂S ∂P
( ) = T( ) + V( )
∂P T ∂P T ∂P T
∂H ∂S
( ) = T( ) + V
∂P T ∂P T
Usando la ecuación 14
∂H ∂V
( ) = V − T( )
∂P T ∂T P
Entonces:
∂V
dH = Cp dT + (V − T (∂T) ) dP (16)
P
Para la energía interna
U(T, V) 2 propiedades para fijar el estado termodinámico
∂U ∂U
dU = ( ) dT + ( ) dV
∂T V ∂V T
Cv *
* dU = TdS − PdV
∂U ∂S dV
( ) = T( ) − P( )
∂V T dV T dV T
122
dU dS
( ) = T( ) − P
dV T ∂V T
Usando la ecuación 15
∂U ∂P
( ) = T( ) − P
∂V T ∂T V
Entonces:
∂P
dU = Cv dT + (T (∂T) − P) dV (17)
V
Para la entropía
S(T, P) 2 propiedades para fijar el estado termodinámico
∂S ∂S
dS = ( ) dT + ( ) dP
∂T P ∂P T
* **
* dH = TdS + VdP
∂H ∂S
( ) = T( )
∂T P ∂T P
Cp ∂S
( )= ( )
T ∂T P
** dH = TdS + VdP
∂H ∂S ∂P
( ) = T( ) + V( )
∂P T ∂P T ∂P T
∂H ∂V ∂S
( ) = V − T( ) = T( ) + V
∂P T ∂T P ∂P T
Entonces:
Cp ∂V
dS = dT − (∂T) dP (18)
T P
123
Si bien estas expresiones permiten establecer los cambios de entalpía, energía interna y
entropía en función de propiedades medibles del sistema (PVT). No es sencilla su
aplicación cuando no se pueda suponer que la sustancia se comporta como un gas ideal.
Es por esto que es necesario introducir una nueva propiedad termodinámica llamada
propiedad residual y definida como:
MR = M - Mgi
HR = H - Hgi
UR = U - Ugi
SR = S - Sgi
El siguiente paso consiste en utilizar esta nueva herramienta para evaluar el cambio de
entalpía, energía interna y entropía para cualquier sustancia pura en cualquier tipo de
proceso (isocórico, isobárico, isotérmico, adiabático).
Para establecer como evaluar el valor de una propiedad residual a unas condiciones dadas
de presión y temperatura se recomienda realizar el ejemplo 6.4 del libro J. M, VAN NESS
H.C, ABBOTT M. M, Introduction to Chemical Engineering Thermodynamics. Seventh
edition, Mc Graw Hill.
 Ejercicios propuestos para las semanas de la 14 a la 16
1. Metano es comprimido adiabáticamente de 3,5 bares y 35°C hasta 5,5 bares con un
flujo molar de 1.5 Kmol/s. Si la eficiencia del compresor es 0,80 ¿cuál es la potencia
requerida y cuál es la temperatura de la salida?
124
2. Estime la entalpía molar del 1,3 butadieno como vapor saturado a 380 K. Si La
entalpía es cero para esta sustancia a 0°C y 101,33 kPa como gas ideal (PUNTO DE
REFERENCIA). Además, se sabe que la presión de saturación para el 1,3 butadieno a
380 K es 1919, 4 kPa.
3. Estime la entalpía para n-butano como líquido saturado a 370 K y 1435 kPa (Psat a
esta T). Se debe tomar como punto de referencia el estado de gas ideal a 370K y
1435 kPa (la entalpía en este punto se establece igual a cero).
4. Evalué la entropía para el ciclohexano como líquido saturado a 1 bar y 353,9 K, si se

toma como punto de referencia (S=0) el ciclohexano como gas ideal a 600 K y 0.5
bares.
5. Amoniaco gaseoso se comprime de 21 °C y 100 kPa hasta 1000 kPa, en un

compresor adiabático con una eficiencia de 0.82. Estime el trabajo requerido para
realizar este proceso.
6. Durante un proceso de expansión de etileno gaseoso este se calienta de 30 bares y

100°C hasta 20 bares y 150°C, si durante este proceso no hay trabajo de eje, evalué
el calor transferido.
7. Una bomba funciona de forma adiabática con etanol líquido entrando a 25°C y a la
presión de saturación a esa temperatura, y saliendo a una presión de 500 kPa. Si la
eficiencia de la bomba es 0,6, ¿cuál es el trabajo necesario para realizar este
proceso?
8. Se proponen dos soluciones para la reducción de presión del etileno inicialmente a

375 K y 18 bares hasta 1.2 bares:
a. Pasar a través de una válvula de estrangulamiento (proceso isoentálpico).

b. Pasar a través de una turbina isentrópica.
125
Teniendo en cuenta que en el punto de descarga el etileno se puede considerar

como gas ideal, evalúe T final en ambos casos (a y b). Analice su respuesta con
respecto a la temperatura final, comparando los casos a y b.

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Introduccion A La Termodinámica

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1

Departamento de Ingeniería Química

Departamento de Ingeniería Química

OSCAR ALVAREZ ............................................................................................................... 4

 BALANCE DE ENERGÍA PARA SISTEMAS CERRADOS ................................................................................. 26

COMPORTAMIENTO PVT .................................................................................................. 54

 EJERCICIOS DE APLICACIÓN DE TABLAS TERMODINÁMICA ...................................................................... 59

ECUACIONES DE ESTADO ................................................................................................. 70

 EJERCICIOS DE APLICACIÓN DE ECUACIONES DE ESTADO ........................................................................ 82

EFECTOS CALÓRICOS ........................................................................................................ 88

EJEMPLO DE APLICACIÓN: ............................................................................................................................. 90

SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA ...................................................................... 103

APLICACIONES DE LA SEGUNDA LEY ............................................................................................................ 112

PROPIEDADES TERMODINÁMICAS DE LOS FLUIDOS .................................................. 118

 EJERCICIOS PROPUESTOS PARA LAS SEMANAS DE LA 14 A LA 16 ......................................................... 123

 SMITH J. M, VAN NESS H.C, ABBOTT M. M, Introduction to Chemical Engineering Thermodynamics.

 WARK K. Termodinámica. Quinta edición, Mc Graw Hill.

Parafraseando un poema de Neruda…espero que, en mis actividades como profesor del

Docencia: Desarrollo de una escuela de formación en Ingeniería Química en el área de

Investigación y sector externo: Desarrollo de nuevo conocimiento en sistemas coloidales

en la solución de problemas de sectores industriales colombianos en cosméticos, alimentos

Administración: Consolidación de los programas de pregrado en ingeniería química y

La evolución de la docencia: Dirigida a fomentar habilidades en creatividad y la aplicación

El futuro de la investigación: Desarrollo de nuevo conocimiento en los fenómenos

 Estructura del curso

La estructura del curso es planteada para fomentar la creatividad, si se considera que la

Esta estructura consiste en acoplar tres elementos fundamentales:

Contar historias. El profesor debe minimizar la clásica estrategia de mostrar un

poder comprender la historia o el relato, interactuar en la discusión y de esta forma tomar

El estudiante al finalizar el curso debe:

1. Comprender los vínculos de la termodinámica con los demás fenómenos y ciencias

8. Demostrar habilidades para la toma y análisis de datos experimentales en diversos

Aplicar el conocimiento de matemáticas, ciencia e ingeniería.

Diseñar y conducir experimentos, así como para analizar e interpretar datos.

Identificar, formular y resolver problemas de ingeniería.

Utilizar las técnicas, destrezas y herramientas modernas de la Ingeniería Química necesarias

El curso se llevará a cabo a través de las siguientes actividades:

Clases magistrales: el profesor expondrá e ilustrará diferentes temas.

Sesiones Complementarias: el asistente docente realizará ejercicios que complementan los

Proyectos (laboratorios): se realizarán prácticas teórico-experimentales para el refuerzo de

Capítulo 2 del libro

Primera ley de la termodinámica.

 Energía interna, entalpía y calores específicos

SMITH J. M, VAN NESS H.C, ABBOTT M. M, Introduction to Chemical Engineering

Propiedades volumétricas de los fluidos puros.

 Comportamiento PVT de las sustancias puras

Turbinas, Compresores, Válvulas de estrangulamiento, Bombas

 Efectos del calor sensible

Segunda ley de la termodinámica.

 Enunciado de la segunda ley

Propiedades termodinámicas de los fluidos.

 Relación entre las propiedades para fases homogéneas

SMITH J. M, VAN NESS H.C, ABBOTT M. M, Introduction to Chemical Engineering

La calificación del curso se llevará a cabo de la manera que se muestra en la tabla 1.

Reglas de juego para la calificación:

Tabla 1. Evaluación y calificación

Quices (5) y Talleres (3) Individual -25

Laboratorio (3) Grupal +15

 Horario de atención del profesor

Miércoles de 1:00 PM a 3:00 PM y de 9:30 AM a 11:00 AM,

 Bibliografía (texto guía)

SMITH J. M, VAN NESS H.C, ABBOTT M. M, Introduction to Chemical Engineering

Longitud longitudlongitud = longitud3