Resumen

Estas notas sólo dan una idea del material cubierto en el curso.
Son parcial-
mente tomadas de estos textos y no han sido editadas, son sólo las notas para
dar las clases. Se recomienda enfáticamente el uso de los textos en los que ellas
están basadas.
D. Chandler, Introduction to modern Statistical Mechanics, Oxford UP,
1986.
R. K. Pathria, Statistical Mechanics, Butterworth-Heninemann, Oxford,
1997.
L. D. Landau and E. M. Lifschits- Statistical Physics- Part 1. Butterworth-
Heninemann, Oxford, 2003.
R. Kubo, Statistical Mechanics, Interscience- 1965.
K. Huang: Statistical Mecahnics, J. Wiley & Sons- 1987
1 Ideas básicas de la mécanica estadı́stica.

1.1 Distribuciones estadı́sticas
Los cuerpos macroscópicos cumplen leyes simples (más simples que describir
la dinámica de 1023 particulas). Las caracterı́sticas generales de estas leyes no
dependen del hecho que la descripción sea clásica o cuántica. Vamos a suponer al
comienzo que los sistemas que consideramos son clásicos. Estas leyes son válidas
para números de partı́culas significativos. Si trabajamos con pocas particulas
(como núcleos por ejemplo) deberemos ser extremadamente cuidadosos.
El primer concepto que resulta útil de introducir es el de espacio de las
fases. Para un sistema formado por N partı́culas tenemos N qi , pi (o q̊i ) que
la describen. Dada una condición inicial el sistema se mueve en este espacio de
6N dimensiones en una curva continua. Cualquier punto en el espacio de fases
representa un posible estado del sistema. Si uno deja evolucionar el sistema la
curva que describe su evolución va llenando el espacio (es interesante notar que
no se puede cortar nunca). La forma como esta curva ”va llenando” el espacio
de fases provee información interesante sobre su dinámica. En general (i.e.
exceptuando hamiltonianos o condiciones iniciales particulares) uno encuentra
que si ∆p∆q es un pequeño volumen del espacio de fases alrededor del punto
p, q = {pi , qi } después de esperar un tiempo T, el sistema está un tiempo t en
ese volumen y para T muy largos esta definido el lı́mite
t
w(q, p) = lim
T →∞ T
que nos permite definir la probabilidad de encontrar el sistema en p, q. Si

queremos ser cuidadosos con los diferenciales nos conviene introducir la función
de distribución ρ(q, p) tal que
Z
dw = ρ(q, p)dqdp y ρ debe satisfacer ρdqdp = 1
1
La distribución estadı́stica no debe depender de las condiciones iniciales porque
en un tiempo suficientemente largo la trayectoria deberı́a ocupar en forma simi-
lar el espacio de fases. La determinación de esta distribución es el problemna que
queremos resolver. Para calcular el valor medio de cualquier variable dinámica
f (p, q) usamos que
Z Z T
1
< f >= f (p, q)ρ(q, p)dqdp = lim f (t)dt
T →∞ T 0
Toda esta discusión es en realidad válida para subsistemas de sistemas cer-

rados (¿existen realmente?).
1.2 Independencia estadı́stica

Por independencia estadı́stica entendemos que lo que pasa en un subsistema no
afecta lo que pasa en otro. En ese caso podremos hablar de dos espacios de fases
(el espacio total es el producto de ambos) i.e. definimos dq (1) dp(1) dq (2) dp(2) y
será
ρ12 dq (12) dp(12) = ρ1 dq (1) dp(1) ρ2 dq (2) dp(2) i.e. ρ12 = ρ1 ρ2
y también vale la aseveración inversa (si el ρ12 es el producto de funciones que
depende de coordenadas distintas los sistemas son estadı́stica mente indepen-
dientes). Si f1 y f2 son cantı́dades fı́sicas que describen sistemas diferentes
será
< f1 f2 >=< f1 >< f2 >
En el curso del tiempo si tomamos una cantidad fı́sica f esta puede fluctuar
alrededor de su valor medio. El valor medio de la diferencia ∆f = f − < f >
no nos provee información sobre las fluctuaciones (porque su promedio nos debe
2
dar cero). Lo que nos provee información es (∆f ) que siempre q será posi-
2 2
tiva.Sabemos que < (∆f ) >=< f 2 > − < f >2 y la cantidad < (∆f ) >/ <
f > (fluctuaciones relativas) nos da una idea de la importancia de las fluctua-
ciones. Supongamos que dividimos el sistema en una gran cantidad de partes
(N ) tales que cada una de ellas siga siendo macróscopica y que además la
PN
cantidad f sea aditiva. Será < f >= ˙
i=1 < fi >. Es evidente que si el
cuerpo aumenta PNde tamaño < f > será proporcional a N. Calculemos ahora
2 2
< (∆f ) >= i=1 < (∆f i ) > . Debido a la independendencia estadı́stica
< (∆fi ) (∆fk ) >=< (∆fi ) >< (∆fk ) >= 0 ( si q i 6= k). Por lo tanto cuando N
2 2
crece < (∆f ) > crecera como N y por lo tanto < (∆f ) >/ < f >∝ √1
N
1.3 Teorema de Liouville

Cuando el sistema evoluciona en el tiempo va llenando el espacio de fases con
una densidad que es ρ(p, q). En lugar de considerar un sistema la idea de
introducir los llamados ”ensembles estadı́sticos” es considerar un gran número
de sistemas tales que en un instante tengan una densidad igual a ρ(p, q) y
2
estudiar como es que este ensemble evoluciona en el tiempo. Cada uno de los
miembros del ensemble se moverá de acuerdo a las ecuaciones de movimiento
del sistema (i.e. ecuaciones de Hamilton). Tienen que moverse de tal forma que
en cualquier instante la densidad siga siendo ρ(p, q). como el número de puntos
se debe mantener constante debe satisfacer una ecuación de continuidad, i.e.
podemos definir una velocidad que nos indica cuanto varı́a cada una de las 6N
coordenadas como función del tiempo y escibir
6N
X
∂ρ ∂ρ ∂
+div(ρv) = 0 y para flujo estacionario = 0 o equivalentemente (ρvi ) = 0
∂t ∂t i=1
∂x i
En esta ecuación los xi = qi o pi y las vi las q̇i o ṗi . de tal forma que podemos
escribir
X3N · ¸ X3N · ¸ · ¸
∂ ∂ ∂ρ ∂ρ ∂ q̇i ∂ ṗi
(ρq̇i ) + (ρṗi ) = q̇i + ṗi +ρ + =0
i=1
∂qi ∂pi i=1
∂qi ∂pi ∂qi ∂pi
y si uso las ecuaciones de Hamilton

∂H ∂H
q̇i = y ṗi = −
∂pi ∂qi
es segundo término se cancela y podemos reconocer el primer término como la
derivada total de la densidad respecto del tiempo, i.e.
3N · ¸
dρ X ∂ρ ∂ρ
= q̇i + ṗi
dt i=1
∂qi ∂pi
es decir que la función de distribución es constante a lo largo de la trayectoria

(teorema de Liouville) lo cual implica que deberá ser expresable en términos
de las magnitudes que permanecen constantes a lo largo de la trayectoria. Por
otro lado sabemos que el logaritmo de ρ es aditivo (cuando consideramos dos
subsistemas es ρ12 = ρ1 ρ2 ) y por lo tanto, dado que existen siete constantes de
movimiento aditivas deberá ser
ln ρa = αa + βa Ea (p, q) + γ • Pa (p, q) + δ • Ma (p, q)
El coeficiente α es una constante de normalización y las otras deben ser ex-
presables en términos de las constantes de movimiento. Consideremos un sis-
tema dentro de una caja y el sistema de coordenas tal que la caja esté en reposo.
En este caso el momento y el momento angular pasan a ser irrelevantes y sólo
nos queda
ln ρa = αa + βa Ea (p, q)
Para un sistema en que la energı́a esté perfectamente bien definida (E0 )
esto nos da un ρ constante (si queremos ser precisos deberı́a venir multiplicado
por una δ(E − E0 ) para todos los puntos del espacio de fases accesibles), i.e.
todos los estados posibles en el espacio de 6N − 1 dimensiones accesibles son
igualmente probables!!
3
1.4 Evaluación de la probabilidad a partir de los macroes-
tados y dispersión de nmedio
Para ganar un poco de experiencia vamos a ver que información podemos sacar
sobre la función de distribución f (q, p) que describe a cada una de las partı́culas
en una situación donde podamos considerar que las partı́culas no interactuan
entre sı́. El método que vamos a usar es un poco la idea central de la ME. Estu-
diaremos un sistema de partı́culas que están en una caja y que no interactuan
entre sı́. Para simplificar el problema vamos a dividir el espacio de fases al que
puede acceder cada partı́cula en volúmenes finitos (de tamaño ω) de tal forma
que vamos a tener un número K de cajas en el espacio de una partı́cula. Dentro
de cada caja endremos ni partı́culas y cada caja P tendrá una P
energı́a asociada
con ella ( εi ). Por supuesto deberemos exigir ni = N y εi ni = E. La
función de distribución que habı́amos calculado antes se podrá escribir ahora
como fi = nωi
Dar un macroestado del sistema es dar un conjunto {ni }. Cada macroestado
puede ser formado de una cantidad de formas distintas. (dar el ejemplo de tres
bolitas en dos cajas) y esta cantidad nos da información sobre que porción del
espacio de fases de 6N − 1 dimensiones ocupa ese macroestado. ¿De donde
viene la multiplicidad? Dado que las partı́culas son clásicas, son distinguibles
y el número de disitintas configuraciones que podemos armar son N ! (son las
formas de ordenar N objetos). de los cuales los primeros n1 están en la primera
caja, los siguientes n2 en la segunda etc. Supongamos que en la primera caja
tenemos las partı́culas 1,7,21. Es claro que en otra de las permutaciones vamos
a tener 7,1,21 y también 7,21,1; 1,21,7; 21,1,7 y 21,7,1. Estas seis permutaciones
de las tres partı́culas corresponden al mismo macroestado ( que 1,7 y 21 estén
en la primera caja) y por lo tanto el número real de microestados que está en
el macroestado definido por {ni } será
N!
Ω({ni }) =
n1 !n2 !......nK !
Nos va resultar conveniente por razones de cálculo usar una función que es
equivalente (cuando hagamos las cuentas haremos los gi = 1) que es
N!
Ω({ni }) = g n1 g n2 .......gK
nK
n1 !n2 !......nK ! 1 2
A los fines de los contajes es interesante recordar la fórmula del binomio, i.e.
X N! X µN ¶
(a + b)N = an bN −n = an bN −n y en general es
n
(N − n)!n! n
n
X N !
(a1 + a2 + ... + ak )N = an1 an2 ......aN
r
−n1 −n2 −...nr−1
n1 !n2 !.......(N − n1 − n2 − ... − nr−1 )! 1 2
{ni }
notar que en realidad nr = N − n1 − n2 − ... − nr−1 con lo que el número total

de estados es K N
4
Para que se entienda de que estamos hablando hagamos dos cajas con seis
Na 0 1 2 3 4 5 6
bolitas. Los posibles valores de Na y Nb son Nb 6 5 4 3 2 1 0 Hay
# 1 6 15 20 15 6 1
que recordar que si hay cinco bolitas en la caja uno es lo mismo 12345 que 13245
i.e. el órden no importa. Con esta forma uno puede ver cual es el número total
de estados (están indicados en la tabla) y el total es 26
Es evidente que cada distribución {ni } ocupa un volumen distinto del espacio
de fases Γ ( el de 6N − 1) dimensiones. Vamos a suponer que el estado que
observamos macroscópicamente corresponde al que ocupa más espacio de fases
(los números estos son tan grandes que la diferencia entre el que más ocupa y
el siguiente son números al menos de órden de N ). ¿Cómo podemos hacer para
encontrar el set {ni } que hace máxima a Ω({ni }) imponiendo las condiciones
auxiliares que el número de partı́culas y la energı́a se conserven (al menos en
media)? Para encontrar la condición de máximo es mas conveniente usar el
ln Ω({ni }) que es una función mas manejable. Para calcular ese ln tenemos que
recordar la fórmula de Stirñling: ln M ! = m ln M − M y por lo tanto
K
X K
X
ln Ω({ni }) = N ln N − ni ln ni + ni ln gi
i=1 i=1
Utlizamos multiplicadores de Lagrange

P para determinar
P el máximo , i.e. max-
imizamos la función ln Ω({ni }) − α ni − β εi ni donde los multiplicadores
de Lagrange α y β los determinamos pidiendo que el número de partı́culas que
calculamos sea en media N y la energı́a en media sea E. Deberá ser entonces
(notar que ahora los ni pueden ser considerados variables independientes)
³ X X ´ XK
δ [ln Ω({ni })]−δ α ni + β εi ni = [(− ln ni + 1) + ln gi − α − βεi ] δni = 0
i=1
El valor que obtenemos para ni será < ni > y es < ni >= gi exp [−α − βεi − 1]
lo cual nos da para fi = C exp [−βεi ] donde las constantes C y β son deter-
minadas pidiendo que el número de partı́culas y la energı́a tengan los valores
apropiados.
p2
Si usamos para εi = 2m vemos que la distribución que obtenemos es la de
MB. Para verificar que lo que hemos Pobtenido es un máximo podemos calcular
K 2
la segunda variación, que nos da − i=1 n1i (δni ) < 0
Nos queda sin embargo una duda y es cuan probable es el máximo y cuanto
influyen los otros sets de {ni }
La probabilidad de cada set estará dado por
Ω({ni })
P ({ni }) = P
{ni } Ω({ni })
donde sólo consideramos los sets con el buen número de partı́culas y buena
5
energı́a. El valor medio de ni sobre todos los miembros del ensemble será
P
{n } ni Ω({ni })
<< ni >>= P i
{ni } Ω({ni })
y lo que queremos calcular es cuanto vale << n2i >> − << ni >>2 , i.e. la
fluctuación en el número de partı́culas.
Para calcular << n2i >> y << ni >> vamos a usar los gi . Es claro que
  h P i
∂ ∂
∂ X gi ∂gi gi ∂gi {ni } Ω({n i })
<< ni >>= gi ln  Ω({ni }) y << n2i >>= P
∂gi {ni } Ω({ni })
{ni }
Para escribir << n2i >> de una forma conveniente tenemos que jugar un poco.
Es
· ¸ µ ¶
2 ∂ 1 ∂ X ∂ 1 ∂ X
< < ni >>= gi P gi Ω − gi P gi Ω=
∂gi Ω ∂gi ∂gi Ω ∂gi
· X ¸ · 1 ¸2
∂ ∂ ∂ X ∂
= gi gi ln Ω + P gi Ω = gi << ni >> + << ni >>2
∂gi ∂gi Ω ∂gi ∂gi
(si hay algún problema con la cuenta notar que
µ ¶2
∂(1/f ) ∂f 1 ∂f
− = 2
∂x ∂x f ∂x
Tenemos como resultado para las fluctuaciones que (recordar que al final hay
que hacer gi = 1)
∂
<< n2i >> − << ni >>2 = gi << ni >>
∂gi
Si las fluctuaciones son pequeñas esperamos que << ni >>=< ni >= gi exp [−α − βεi − 1]
y por lo tanto será
r r n r
2 2 n2i ni 2
< Ni > 1
<< ni >> − << ni >> ≈< ni > o << 2 >> − << 2 >> ≈ 2
N N N N
2 Microcanónico
Vamos ahora a considerar un sistema que tiene la energı́a, el número de partı́culas
y el volumen bien definidos. Vamos a suponer que dado que la energı́a es una
constante la densidad tiene dos opciones
µ ¶
ρ = constante si E < H(p, q) < E + ∆
ρ = 0 si esta fuera de esa capa
Vamos a hacer un ensemble tal que todos los miembros están en esa capa y ocu-
pan el mismo volumen y tienen el mismo número de partı́culas. Si consideramos
6
una variable dinámica f (q, p) los valores que vamos a medir de f pueden darnos
en principio dos valores diferentes
a) el valor que tienen f sobre los miembros del ensemble que son más
númerosos
b) el valor de f que se obtiene tomando el promedio sobre el ensemble, i.e.
R
f (q, p)ρd3N pd3N q
< f >= R
ρd3N pd3N q
2 2
Vamos a ver que las fluctuaciones, i.e. <f <f
>−<f >
>2 << 1 lo cual implicará que
ambos tipos de promedios coinciden.
La conexión con la termodinámica la hacemos vı́a la entropı́a que está rela-
cionada con el espacio en el volumen del espacio de fases Γ que ocupa el estado
definido por E, V, N.
Vamos a definir tres cantidades relacionadas con el volumen del espacio de
fases ocupado por el sistema:
Z
Γ(E) = d3N pd3N q = f (N, V, E, ∆);
E<H<E+∆
Z
Σ(E) = d3N pd3N q ⇒ Γ(E) = Σ(E + ∆) − Σ(E) = ω(E)∆
H<E
dΣ
i.e. ω(E) =
ZdE
notar que es Σ(E) = Γ(E)dE
Vamos a verificar que si hago la conexión S = k ln Γ(E) esta función satisface

las dos caracterı́sticas importantes que debe satifascer la entropı́a
a) es extensiva
b) cumple la segunda ley
Para ver que es extensiva suponganos que tenemos dos sistemas tales que
H = H1 + H2 lo cual nos permite calcular S1 = k ln Γ(E1 ) y S2 = k ln Γ(E2 ).
Miremos ahora el microcanónico para el sistema compuesto
a) hay N1 partı́culas con (q1 , p1 ) en V1
b) hay N2 partı́culas con (q2 , p2 ) en V2
c)E < E1 + E2 < E + 2∆ y para calcular Γ(E) vamos a dividir los valores
posibles de E1 en n grupos (las energı́as están acotadas desde abajo de tal forma
que esto es posible y considero que empieza en cero). Sea n = E1 /∆ de tal forma
que puedo escribir
n
X n
X
Γ(E) = Γ1 (Ei )Γ2 (E − Ei ) ⇒ S = k ln Γ1 (Ei )Γ2 (E − Ei )
i=1 i=1
El término más grande de la suma estará asociado con Γ1 (Ē1 )Γ2 (Ē2 ) de tal
7
forma que
E1
Γ1 (Ē1 )Γ2 (Ē2 ) < Γ(E) < nΓ1 (Ē1 )Γ2 (Ē2 ) = Γ1 (Ē1 )Γ2 (Ē2 ) ⇒
· ¸ ∆
£ ¤ E1 £ ¤
k ln Γ1 (Ē1 )Γ2 (Ē2 ) < k ln [Γ(E)] < k ln + k ln Γ1 (Ē1 )Γ2 (Ē2 )
∆
Dado que E1 es ∝ N1 y ln Γk (Ēk ) ∝ Nk vemos que esta relación nos da

£ ¤ £ ¤
k ln Γ1 (Ē1 )Γ2 (Ē2 ) < k ln [Γ(E)] < k ln [N1 ] + k ln Γ1 (Ē1 )Γ2 (Ē2 )
£ ¤
con lo que hemos
£ demostrado ¤ que k ln [Γ(E)] = k ln Γ1 (Ē1 )Γ2 (Ē2 ) . Esto im-
plica que δ ln Γ1 (Ē1 )Γ2 (Ē2 ) = 0 en equilibrio y por lo tanto como δE1 +δE2 =
0 obtenemos que
∂ ln Γ1 (E1 ) ∂ ln Γ2 (E2 ) 1
|E1 =Ē1 = |E2 =Ē2 =
∂E1 ∂E2 kT
Es importante tomar conciencia que la misma cuenta la podrı́amos haber hecho
tanto con Σ como con ω, es decir podrı́amos definir la entropı́a como S = k ln Σ
o S = k ln ω (que es la que usa Landau).
El sistema que estamos considerando está aislado y E y N están fijos por
lo que el enunciado del segundo principio nos darı́a que S debe ser una función
que aumenta cuando V aumenta (V sólo puede aumentar si está aislado, para
achicarlo debo hacer trabajo). Se ve que el volumen del espacio de fases sólo
puede aumentar cuando V aumenta (la integral para un V mayor incluye a la
de un V menor) por lo cual la entropı́a sólo puede aumentar!!!
2.1 Relación con la termodinámica

¡ ∂S ¢ ¡ ∂S ¢
Una vez que tenemos la entropı́a de dS = ∂E V
dE + ∂V E
dV puedo sacar
la presión y de ahi en más uso las relaciones habituales.
La receta standar consiste en encontrar la relación entre la entropı́a y la en-
ergı́a interna (i,e. conseguir una expresión explı́cita para la energı́a en términos
del volumen y la entropı́a dando vuelta la definición de la entropı́a) y a posteriori
calcular las funciones termodinámicas de la forma standar, i.e
µ ¶ µ ¶ µ ¶
∂E ∂E ∂E
T = ;P = − ; A = E − T S; G = E + P V − T S; CV =
∂S V ∂V S ∂T V
2.2 Teorema de equipartición

Vamos a demostar un teorema general que es extremadamente útil. Sea xi
algúna de las variables {qi , pi } y queremos calcular el promedio sobre el ensemble
∂H
de < xi ∂x i
> con H el hamiltoniano. Usaré dpdq = d3N pd3N q, es
Z Z
∂H 1 ∂H ∆ ∂ ∂H
< xi >= dpdqxi = dpdqxi
∂xj Γ(E) E<H<E+∆ ∂x j Γ(E) ∂E H<E ∂xj
8
∂E
Para evaluar esta integral usamos que por un lado ∂x i
= 0 y por lo tanto
Z Z
∂H ∂ (H − E)
dpdqxi = dpdqxi
H<E ∂x j H<E ∂xj
Z Z
∂xi (H − E)
= dpdq − δij dpdq (H − E)
H<E ∂xj H<E
La primera integral de la derecha nos da el flujo de xi (H − E) sobre la superficie

que es claramente nulo (por que la función es nula sobre la superficie) con lo
que obtenemos
Z Z
∂H ∆ ∂ ∆ ∆
< xi >= δij dpdq(E−H) = δij dpdq = δij Σ(E)
∂xj Γ(E) ∂E H<E Γ(E) H<E Γ(E)
dΣ
Recordemos que era Γ(E) = dE ∆ lo cual nos da el resultado
∂H δij δij k
< xi >= d ln Σ = ¡ ∂S ¢ = δij kT
∂xj dE ∂E
Esto constituye el llamado teorema de equipartición de la energı́a. Dos casos
particularmente importantes son
∂H ∂H
< qi >=< pi >= kT
∂qi ∂pi
El llamado teorema del virial surge directamnente de estas igualdades. Dado
∂H
que q̇i = ∂p i
y ṗi = − ∂H
∂qi tenemos que
3N
X
qi ṗi = −3N kT
i=1
Podemos ver como contribuyen a la energı́a media variables dinámicas que

sean cuadráticas, por ejemplo consideremos un hamiltonaino del tipo
X · ¸
2 2 1X ∂H ∂H
H= Ai pi + Bi qi = pi + qi
i
2 i ∂pi ∂qi
Es evidente que tendremos
f
X 1 ∂H 1 ∂H
< H >= < pi > + < qi >= f kT
i=1
2 ∂pi 2 ∂qi
es decir cada uno de los grados de libertad que aparece cuadráticamente en el
hamiltoniano contribuye con 12 k Ṫ . Esto nos dá directamente para los calores
especı́ficos que
f kN fR
Cv = = para un mol.
2 2
Este teorema nos genera una paradoja: cada vez que consideramos grados de
libertad internos de un sistema que sean armónicos cada uno de ellos deberı́a
contribuir con R, lo cual nos da un resultado que no parece tener sentido. Este
problema requiere algúna solución (que nos será provista por la cuántica)
9
2.3 Gas ideal
Uno de los pocos sistemas para el cual podemos evaluar el volumen del espacio
de fases es el gas de partı́culas libres. El hamiltoniano es
N
1 X 2
H= p
2m i=1 i
y será Z
1
Σ(E) = dqdp
h3N H<E
Introduje h porque sabemos que en MC cada estado usa un volumen h del
espacio de fases. La integral
√ sobre los q puede ser hecha directamente y nos da
V N . Definamos R = 2mE , podremos entonces escribir
µ ¶N µ ¶N Z
V V
Σ(E) = Ω3N (R)= dp1 dp2 ....dp3N
h3 h3 p21 +p22 +..+p23N <R2
En general sabemos que

Ωn (R) = Cn Rn
donde Cn será una costante que depende de la dimensión y será la misma para
cualquier función que uno usé (esta relacionada con la integral del ”ángulo
sólido” de dimensión 3N, por ejemplo conocemos los resultados para dimensiones
1, 2 y 3. Es C1 = 2π , C2 = π y C3 = 4π 3 . ¿cómo podemos evaluar Cn en
general? Usamos las gausianas. En este caso es
Z ∞ Z ∞
£ ¤
dx1 ..... dxn exp − x21 + x22 + ... + x2n = π n/2
−∞ −∞
Si llamo Sn (R) = dΩdR n (R)

a la superficie de esfera de n dimensiones de radio R
es
Z ∞ Z ∞ Z ∞
£ 2 2 2
¤ £ ¤
dx1 ..... dxn exp − x1 + x2 + ... + xn = dRSn (R) exp −R2 =
−∞ −∞ 0
Z ∞
£ ¤
= nCn dRRn−1 exp −R2 =
0
Z ∞
nCn nCn 2π n/2
tn/2−1 exp(−t)dt = Γ(n/2) ⇒ Cn =
2 0 2 nΓ(n/2)
A los fines de verificar la bondad de este resultado chequeamos para baja
√ √
π
dimensionalidad . Es Γ(1/2) = π, Γ(1) = 1; Γ(3/2) = 2 de tal forma que
C1 = 2π ; C2 = π ; C3 = 4π 3 como esperábamos
A los fines de usar la fórmula de Stirling para grandes N es conveniente recor-
dar que Γ(n) = (n − 1)! (en realidad la fórmula de Stirling es una aproximante
de la Γ) y por lo tanto
n n ³n´ n
lnCn →n→∞ → ln π − ln +
2 2 2 2
10
h iN
3/2
.de tal forma que podremos escribir Σ(E) = C3N hV3 (2mE)
· ¸
V 3
S(E, V ) = k ln Σ(E) = N k ln 3 + N k ln(2mE) + k ln C3N
h 2
Usando la expresión asintótica que obtuvimos para el C3N nos da finalmente
" µ ¶3/2 #
4πm E 3
S(E, V ) = N k ln V + Nk
3h2 N 2
Esta expresión la podemos dar vuelta y obtener E(S, V ) que si la explı́citamos
se puede escribir como
· ¸
3h2 N 2 S
E(S, V ) = exp − 1
4πm V 2/3 3 Nk
Vemos que podemos calcular explı́citamente la temperatura, i.e.
µ ¶
∂E 2 E 3
T = = ⇒ CV = N k
∂S V 3 Nk 2
La ecuación de estado nos da lo que esperamos
µ ¶
∂E 2E
P =− =
∂V S 3V
Es importante hacer notar que la expresión que obtuvimos para la entropı́a no
es la apropiada por que esta sujeta a la paradoja de Gibbs, hemos obtenido una
S que es del tipo N k ln V y no N k ln V /N como deberı́a haber sido. Esto nos
hace poner una regla ad-hoc para el cálculo del Σ(E) que se llama el ”contaje
correcto de Boltzman. Hay que reemplazar
Z Z
1 1
Σ(E) = 3N dqdp por ΣCB (E) = dqdp
h H<E N !h3N H<E
cuando hagamos cuentas con el microcanónico. Esto nos darı́a para la entropı́a
la expresión correcta, i.e.
" µ ¶3/2 #
V 4πm E 3
S(E, V ) = N k ln + Nk
N 3h2 N 2
Hay un resultado que hemos obtenido y que vale la pena remarcar. En general
tenemos S(N, V, E) pero en el caso que hemos estudiado la energı́a y el volumen
aparecen siempre mezclados como V 2/3 E i.e.S = S(N, V 2/3 E) y por lo tanto a
número de partı́culas constantes las adiábaticas estarán dadas por V 2/3 E = cte.
Un segundo aspecto que vale la pena notar es mirar que nos habrı́a dado si en
lugar de usar lnΣ(E) hubiésemos usado lnΓ(E). Era por definición
½ µ ¶ ¾
∂Σ 3 Σ 3
Γ(E) = ∆ = N ∆ ⇒ ln Γ = ln Σ + ln N + ln ∆
∂E 2 E 2
ln N
' ln Σ dado que lim =0
N →∞ N
11
2.4 Sistema de dos niveles
Hay contados sistemas que son posibles de ser descriptos por el microcanónico
y vale la pena estudiarlos con cariño. Uno de ellos es el sistema de dos niveles
con energı́as 0 y ε donde colocamos N partı́culas. Las posibles energı́as son
0, ε, 2ε, ......., N ε y el primer problema es estudiar cuantos estados hay de cada
energı́a. La cuenta es la misma que que hicimos para las dos cajas con seis bolas
¡yNel¢ número N!
de estados
¡ N para
¢ n partı́culas en el nivel de arriba es directamente
n = n!(N −n)! = N −n como ya habı́amos visto en el caso de las dos cajas.
¡N ¢ ¡ ¢
Tenemos entonces que Σn = n y por lo tanto S = k ln Σ = k ln N n . Esto
puede ser evaluado usando la fórmula de Stirling
h n n i
ln Σ = N ln N − (N − n) ln(N − n) − n ln n = N ln N − (1 − ) ln(N − n) − ln n =
· ¸ · N N¸
n n N n n
= N ln N − ln(N − n) − ln = N ln − ln
N (N − n) (N − n) N (N − n)
Conviene definir una varible nueva x = n/N con lo que podemos escribir
· µ ¶ µ ¶¸
1 x
ln Σ = N ln − x ln = N [−x ln x − (1 − x) ln(1 − x)] = N f (x)
1−x 1−x
Es interesante mirar el aspecto que tiene S/kN. Está función esta definida so-
lamente para 0 ≤ x ≤ 1 y vale cero en los dos extremos. Es también simétrica
respecto del intercambio de x ¿ (1 − x)
df
Nos interesa calcular donde tiene el máximo. Si impongo dx = − ln x +
ln(1 − x) = 0 obtengo x = 1/2 como era de esperar y e ese punto es f (1/2) =
− ln(1/2) ' .6932
Notemos que x = E/ (N ε) de tal forma que si queremos calcular la temper-
atura que es
· ¸
1 1 dS df dx 1 df 1 1−x 1
= =N = = ln . Llamaré β =
kT k dE dx dE ε dx ε x kT
de tal forma que podemos escribir
1−x 1 Nε
exp [βε] = ⇒x= y E = mε = N εx =
x 1 + exp [βε] 1 + exp [βε]
Es interesante graficar x como función de βε y βε como función de x
Una cosa que es extremadamente interesante es evaluar el calor especı́fico.

Es
dE dβ dE N ε dx N ε2 exp [βε] 2 exp [βε]
cV = = =− 2 = = N k (βε)
dT dT dβ kT dβ kT 2 (1 + exp [βε])2 (1 + exp [βε])
2
12
Notemos que para β → 0 el calor especı́fico va a cero, y para β → ∞ también
va a cero lo cual implica que tiene un máximo en algún punto en el medio. Para
obtener ese punto debemos mpooner
dCV exp [βε] 2 exp [βε] 2 exp [βε]
∝ 2β 2 +β ε 2 − 2β ε 3 =0
dβ (1 + exp [βε]) (1 + exp [βε]) (1 + exp [βε])
· ¸ · ¸
βε βε βε
i.e. 2 + βε − 2 = 0 ⇒ coth = ⇒ [βε] ' 2.4
(1 + exp [βε]) 2 2
Este pico es el llamado pico Schottky y estará presente toda vez que las en-
ergı́as que pueden tomar los estados esten acotados (por ejemplo en sistemas
magnéticos o núcleos).
Notar que hay un efecto interesante y es que hay dos energı́as caraterı́sticas
: kT y ε . Dependiendo de la relaciones entre ellos tenemos diferentes compor-
tamientos
2.5 Oscilador unidimensional

Este es el último de los sistemas que podemos hacer a mano en forma sim-
ple. Consideremos un oscilador unidimensional con niveles de energı́a en ε =
1 3 1
2 ~ω; 2 ~ω, ......., (n + 2 )~ω, ... y vamos a considerar un sistema formado por
N osciladores
P independientes que tendrá energı́as E = N2 ~ω + M ~ω donde
M = i ni donde ni es el número de cuantos en el oscilador i.
Queremos calcular ΩM y a partir de ella la relación entre T y E.
¿Cuanto vale ΩM ? Es el número de formas de distribuir M objetos entre N
cajas etiquetadas. ( y las cajas pueden estar vacı́as). El número de estados es
el mismo que si distribuimos M bolas blancas y N − 1 bolas negras (hay N ~ −1
divisiones entre las cajas). Esto nos da directamente
(M + N − 1)!
ΩM =
M !(N − 1)!
La evaluación de la entropı́a es directa. Es
S = k ln ΩM = k [(M + N ) ln(M + N ) − M ln M − N ln N ]
y por lo tanto
· µ ¶¸ " Ã !#
1 dS dS dM k M +N k M + N2 + N2
= = = ln = ln =
T dE dM dE ~ω M ~ω M + N2 − N2
" Ã !# · ¸
E 1 E 1
k N + 2 ~ω N + 2 ~ω ~ω
= ln E 1
⇒ E 1
= exp lo cual nos da
~ω N − 2 ~ω N − 2 ~ω
kT
" #
1 ~ω
E=N ~ω + £ ~ω ¤
2 exp kT − 1
13
Es importante calcular el calor especı́fico que se obtiene de esta expresión. Vimos
dβ
que dT = − kT1 2 de donde sacamos
µ ¶2 £ ~ω ¤
dE dβ dE ~ω exp kT
CV = = = Nk ¡ £ ~ω ¤ ¢2
dT dT dβ kT exp kT −1
Tenemos dos lı́mites interesantes: ¡ ~ω ¢2

~ω
a) kT << 1. En este caso el denominador vale kT y por lo tanto el calor
especı́fico nos da CV = N k
~ω
b) kT >> 1 En este caso el factor que contiene a las exponenciales nos da
£ ~ω ¤
exp − kT lo cual implica que el calor especı́fico es cero (a temperatura cero) en
forma exponencial. Esta es la solución a la paradoja planteada por el teorema
de equipartición.
3 Ensemble canónico
Queremos un ensemble que nos sirva para describir un sistema que esta en
equilibrio térmico con uno mas grande, es decir utilizar variables V, N y T
en lugar de V, N y E. Para esto necesitamos introducir un segundo sistema
(baño térmico) y evaluar cual es la probabilidad que este en dq1 dp1 estándo
en cualquier parte en el espacio 2 pero que las energı́as sean tales que E =
Ē1 + Ē2 siendo Ē2 >> Ē1 (esta es la idea de baño térmico). La probabilidad
será directamente el volumen del espacio de fases en 1 ∗ Γ(E2 ), i.e. Prob∝
dq1 dp1 Γ(E2 ) ³ ´
∂S2
Sabemos que k ln Γ(E2 ) ' S(E2 ) = S(E − E1 ) = S(E) − E1 ∂E2 =
E=Ē2
S(E) − ET1 y por lo tanto será
£ E ¤
Prob∝ exp − kT 1
dq1 dp1 = exp [−βH(p, q)] dpdq con β = 1/kT
La suma sobre las probabilidades de todos los estados nos debe dar uno y
esta es la forma de obtener la constante que relaciona la probabilidad con la
exponencial. Resulta útil definir la función de partición
Z
1
QN = d3N qd3N p exp [−βH(p, q)]
N !h3N
Para sistemas cuánticos los estados quedan etiquetados por la energı́a y
podemos hacer el análogo del caso clásico si definimos
exp [−βEn ] X
ωn = P con la función de partición definida como QN = exp [−βEn ]
n exp [−βEn ] n
Vamos a demotrar que podemos relacionar la función de partición con la ter-

modinámica vı́a
QN (V, T ) = exp [−A(V, T )]
14
Por un lado esto nos garantiza que sea una variable extensiva, i.e. si considero
dos sistemas que no inteactuan tendremos que QT = Q1 ∗ Q2 ⇒ A = A1 + A2
Por otro lado recordemos
¡ ¢ la relación entre A y la energı́a interna.
¡ ∂A ¢Es A = E−
T S donde S = − ∂A ∂T V , es decir podemos escribir E = A − T ∂T V . Supong-
amos que la función de partición se puede escribir como exp [−A(V, T )] .En ese
caso deberá ser
Z
1
d3N qd3N p exp β [A(V, T ) − H(p, q)] = 1
N !h3N
Si derivo esta expresión respecto de β obtengo que
µ µ ¶ ¶ Z Z
∂A 1 3N 3N 1
A+β d qd p exp β [A(V, T ) − H(p, q)]+ d3N qd3N p H exp β [A(V, T ) −
∂β V N !h3N N !h3N
µ µ ¶ ¶
∂A
= A+β − Ē(V, T ) = 0
∂β V
³ ´ ¡ ∂A ¢ ³ dT ´ ¡ ∂A ¢ ³ ´ ¡ ¢
Es ∂A
∂β = ∂T V ∂β = − β
k
2 ∂T V y por lo tanto β ∂A
∂β = −T ∂A ∂T V
V V
de donde obtenemos
µ ¶
∂A
A−T = Ē ⇒ A = Ē(V, T ) − T S
∂T V
Todas
¡ ∂A ¢las otras variables
¡ ∂A ¢ termodinámicas salen directamente de A, i.e. P =
− ∂V T
, S = − ∂T V
y de ellas podemos calcular G = A∗P V y H = A+T S.
Supongamos que las partı́culas no interactuen entre ellas y que además sea
H = K(p) + U (q). En este caso para cada partı́cula podremos calcular la proba-
bilidad como dwp = a exp [−βK(p)] y dwq = b exp [−βU (p)] . Usando partı́culas
libres (i.e. U (q) = 0) obtenemos nuevamente la distribución de Maxwell-
Boltzmann.
Otro resultado igualmente importante es que si tenemos N moléculas que
no interactuan será directamente QN = N1 ! (Q1 )N
Es importante recordar la cuenta que hicimos antes respecto del estado mas
probable del sistema tal que en media la energı́a y el número de partı́culas fuesen
los correctos. Las probabilidades que obtuvimos en ese caso coinciden con lo
que da el ensemble canónico.
Es útil, para familiarizarnos con la evaluación de la función de partición y
ver que las distintas descripciones nos dan lo mismo evaluarla para el gas ideal.
En este caso
Z · ¸ µ ¶N
V p2 3p V 3/2 1 V 3/2
Q1 = 3 exp −β d = 3 [2πmkT ] ⇒ QN = [2πmkT ]
h 2m h N ! h3
· µ n o3/2 ¶ ¸
N h2
y por lo tanto será A = −kT ln QN = N kT ln V 2πmk − 1 que es lo
mismo que habı́amos obtenido
h en el microcanónico, en particular sacamos para
¡ ∂A ¢ V
¡ 2πmk ¢3/2 5 i
S = − ∂T N,V = N k ln N h2 + 2 y para la energı́a E = A + T S =
3
2 kT
15
3.1 Oscilador armónico
Podemos ahora hacer el oscilador armónico. Empecemos por el clásico. Es

Hi = 12 mω 2 qi2 + 2m
1 2
pi de tal forma que será
Z Z · ¸ sµ ¶µ ¶
∞ ∞
1 1 2 2 1 2 1 2π 2πm 1
Q1 = dq dp exp −β mω q + p = 2
=
h −∞ −∞ 2 2m h βmω β β~ω
La función de partición para N osciladores (que ahora son distinguibles, por lo

cual hay que omitir el N ! en el denominador de tal forma que QN = (Q1 )N =
−N
(β~ω) que nos da para A = N kT ln (β~ω) , P = 0, S = N k [− ln (β~ω) + 1]
y E = N kT y CP = CV = N k (es coincidente con los que nos daba el principio
de equipartición).
¿Que pasarı́a si hacemos N osciladores cuánticos? Sabemos que los niveles

de energı́a de un oscilador están dados por En = (n + 21 )~ω y por lo tanto la
función de partición Q1 será
h i
X∞ · ¸ exp − β~ω ½ µ ¶¾−1
1 2 β~ω
Q1 (β) = exp − β~ω(n + ) = = 2 sinh
n=0
2 1 − exp − [β~ω] 2
La función de onda para los N osciladores nos dará

h i
½ µ ¶¾−N exp − N β~ω
β~ω 2
QN = QN
1 (β) = 2 sinh = N
2 (1 − exp − [β~ω])
La energı́a de Helmoltz nos dará

· µ ¶¸ · ¸
β~ω ~ω
A = N kT ln 2 sinh =N + kT ln {1 − exp − [β~ω]}
2 2
Esto implica que la entropı́a será

µ ¶ · ¸
∂A β~ω
S=− = Nk − ln {1 − exp − [β~ω]}
∂T V exp [β~ω] − 1
y por lo tanto la energı́a se podra escribir como

· ¸
~ω ~ω
E=N +
2 exp [β~ω] − 1
Para los calores especı́ficos obtenemos
2 exp [β~ω]
CV = N k (β~ω) 2
(exp [β~ω] − 1)
16
que para nuestra tranquilidad es lo mismo que habı́amos obtenido en el micro-
canónico. Es interesante reescribir la función de partición usando la expanción
binomial. Es útil recordar que
X∞ µ ¶
n n−m
(1 − x)−m−1 = x
n=m
m
y por lo tanto si usamos x = exp [−β~ω] ; N = m + 1 podemos escribir

∞ µ
X ¶ · µ ¶¸
N +R−1 1
QN = exp −β N ~ω + Rβ~ω
R (o N − 1) 2
R=0
¡N +R−1¢ ¡N +R−1¢
de donde verificamos que ΩR = R = N −1 como usamos en el micro-
canónico!!!
Se puede hacer también el sistema de dos niveles y se obtienen los mismos

resultados que habı́amos tenido en el microcanónico.
3.2 Sistemas paramagnéticos

Vamos a considerar un sistema de N dipolos con momento magnético µ en pres-
encia de un campo H. El modelo que vamos a considerar consiste en N dipolos
localizados (y por lo tanto distinguibles) que sólo interactuan con el campo ex-
PN PN
terno. La energı́a se puede escribir como E = i=1 Ei = − i=1 µi •H = −
PN
µH i=1 cos θi
La función de partición será
·Z ¸N Z
N
QN = [Q1 ] = exp [βµH cos θ] dΩ y es Q1 (β) = 2π exp [βµH cos θ] sin θdθ
4π
= sinh [βµH]
βµH
El momento magnético del sistema será
R
cos θ exp [βµH cos θ] dΩ N ∂
Mz = N < µ cos θ >= N µ R = ln Q1
exp [βµH cos θ] dΩ H ∂β
· ¸
1
= N µ coth (βµH) − = N µL(βµH) donde L es la función de Langevin
βµH
El parámetro x = βµH corresponde a dividir la energı́a de interacción magnética
por la energı́a térmica. Tenemos dos lı́mites simples:
a) para x grande (campos muy fuertes o temperaturas muy bajas) la función
de Langevin vale prácticamente 1, con lo que obtenemos que el sistema adquiere
saturación magnética, i.e. Mz ' N µ
b) para x ' 0 (que corresponde a altas temperaturas) hay que expandir en
3
serie la coth(x) ' x1 + x3 − x45 + ... de tal forma que la función de Langevin nos da
17
3 2
Nµ
L(x) ' x3 − x45 + que nos da para el momento magnético Mz (0) = 3 x = N3µ βH.
La susceptibilidad magnética del sistema que se define como

µ ¶
∂Mz N µ2 C
χ = LimH→0 ' β=
∂H 3 T
que es la llamda ley de Curie donde C es la constante de Curie, que describe

bastante bien el comporatamiento de los sistemas paramagnéticos a altas tem-
peraturas.
3.3 Relaciones importantes en el canónico

Para ver el significado de las distintas relaciones entre las cantidades que de-
scriben el sistema en el canónico es más conveniente usar las probabilidades que
uno tiene para sistemas cuánticos, i.e a partir de
exp − [βEn ] exp − [βEn ]

Pn = P =
n exp − [βEn ] QN
Si queremos evaluar la energı́a media es

X P
n En exp − [βEn ] ∂
Ē = Pn En = P =− ln QN
n n exp − [βE n ] ∂β
Esta relación la podemos rastrear en la termodinámica a partir de

µ ¶ · µ ¶¸ · µ ¶¸
∂A ∂ A ∂ A ∂
Ē = A+T S = A−T = −T 2 = =− ln QN
∂T N,V ∂T T N,V ∂1/T T N,V ∂β
Por otro lado la presión está definida como

µ ¶ " # P ∂En
X
∂A ∂ n ∂V exp − [βEn ]
P = − = kT ln exp − [βEn ] =− P
∂V N,T ∂V n n exp − [βEn ]
N,T
X ∂En X
= − Pn ⇒ P dV = − Pn dEn = −dE
n
∂V n
Es decir que la dependencia con el volumen viene del cambio de los niveles de
energı́a con el mismo. Por otro lado es el trabajo que se realiza (a T, Pn y N
constantes) es el cambio de energı́a interna.
Es interesante escribir la entropı́a en términos de las probabilidades. Es
Pn = Q−1 exp − [βEn ] y por lo tanto
< ln Pr >= − ln Q − β < En >= β (A − E) = −S/k ⇒

X
S = −k Pn ln Pn
n
18
Esta expresión nos permite entender por ejemplo el tercer principio . A tem-
peraturas próximas a cero el único estado que interesa es el fundamental del
sistema (debido a la aparición de −βEn en la probabilidad de ocupación). Si el
estado fundamental es único o tiene una degeneración pequeña D que no sea del
órden de C N nos da una entropı́a que o es cero o es de órden lnD que cuando
lo dividimos por N es equivalente a cero.
Por otro lado vemos que esta expresión también es la misma que usamos
en el microcanónico. Si en el µ-canónico tenemos Ω estados equiprobables será
Pn = 1/Ω y por lo tanto
XΩ µ ¶
1 1
S = −k ln = k ln Ω!!!
r=1
Ω Ω
Muchas veces en sistemas cuánticos tenemos estados multiplemente degenerados

(llamémoslos gn ). Cada uno de esos estados tiene la misma probabilidad de tal
forma que las probabilidades vendrán dadas por
gn exp − [βEn ] X
Pn = P y QN (V, T ) = gn exp − [βEn ]
n gn exp − [βEn ] n
Para sistemas macroscópicos los En son básicamente continuos (se puede cal-
cular que la distancia entre los niveles va como exp(−αN ) de tal forma que es
útil tener una expresión para la probabilidad que el sistema este alrededor de
la energı́a E definiendo
Z
g(E) exp − [βE] dE
P (E)dE = R ⇒ QN (V, T ) = g(E) exp − [βE] dE
g(E) exp − [βE] dE
y el valor de expectación de cualquier cantidad fı́sica f que sea una función de

la energı́a se podra escribir como
Z
1
< f >= f (E)g(E) exp − [βE] dE
QN
Notemos que con β > 0 la densidad de estados g(E) es la transformada de

Laplace inversa de QN (que es la trasformada de Laplace de g(E) )
3.4 Sistemas de dos niveles

Podemos hacer la cuenta en el canónico para el sistemas de dos niveles. Será
N
Q1 = (1 + exp − [βε]) y QN = [Q1 ] como forma de verificar que nos da lo
mismo que el microcanónico calculemos la energı́a. es
d ln QN d ln(1 + exp − [βε]) exp − [βε] Nε

E=− = −N = −N ∗(−ε) =
dβ dβ (1 + exp − [βε] 1 + exp [βε]
que es lo mismo que habı́amos obtenido en el microcanónico.
19
3.5 Fluctuaciones de la energı́a
La energı́a se puede calcular como
R Z
Hdpdq exp [−βH]
E= R ⇒ (E − H)dpdq exp β(A − H) = 0
dpdq exp [−βH]
Si derivo esta expresión respecto de β obtengo
Z Z
∂E ∂A ∂E
+ (E−H)(A−T −H)dpdq exp β(A−H) = 0 es decir + (E−H)2 dpdq exp β(A−H) = 0
∂β ∂β ∂β
La evaluación del valor de expectación de (E − H)2 nos permite escribir
∂E ∂E
< H 2 > −E 2 = − = kT 2 = kT 2 CV
∂β ∂T
Ahora bien, el órden de < H 2 >∝ N 2 , E 2 ∝ N 2 y CV ∝ N !!! de tal forma que
las fluctuaciones son de órden √1N , este es el motivo por el que los resultados
obtenidos con este ensemble coinciden con los obtenidos en el microcanónico.
Es interesante calcular las fluctuaciones de otra forma que pone de manifiesto
en forma más explı́cita la dependencia en N. Es
Z Z
1
QN = dqdp exp [−βH] = dEω(E) exp(−βE)
N !h3N
Z
= dE exp(−βE + ln ω(E)) y como ln ω(E) = S/k
Z
QN = dE exp −β(E − T S)
Dado que E y S son proporcionales a N la única parte importante del argumento

de la integral es en el máximo cuando N → ∞. ¡ ¢
∂S
El máximo ocurre para una Ē tal que 1/T = ∂E y debe ser, para que
³ 2 ´ E=Ē
∂ S
sea un maxmo ∂E 2 <0
³ SE= ´ Ē ³ ´ ¡ ∂T ¢
∂[1/T ]
Sabemos que ∂S ∂E 2 = ∂E = − T12 ∂E E=Ē
= − T 21Cv
E=Ē
Podemos entonces escribir cerca del máximo
µ S¶
¡ ¢ 1 2 ∂S
T S(E) − E = T S(Ē) − Ē + (E − Ē)
2 ∂E 2
lo cual nos permite escribir la función de partición como
Z "¡ ¢2 #
£ ¡ ¢¤ E − Ē
QN = exp β T S(Ē) − Ē dE exp −
2kT 2
es decir que la distribución de energı́as tiene una dispersión que es la misma que
habı́amos encontrado antes, i.e.
p
∆E = 2kT 2 CV
20
3.6 Distribución de probabilidades para el oscilador armónico
¿Cual es la distribución
P de probabilidades para un HO?. Consideremos el hamil-
toniano H = i ( 12 p2i + 12 ω 2 qi2 ). Hemos obtenido que clásicamente es
· 2 2¸ r
ω q ω2
dPq = A exp − dq con A =
2kT 2πkT
¿Qué pasa en el caso cuántico?
Las energı́as son En = (n + 1/2)~ω y si está en el enésimo estado la dis-
tribución de probabilidad es |ψn |2 .
Si el sistema esté en equilibrio térmico será
X
dPq = adq exp − [βEn ] |ψn (q)|2
n
y el problema es evaluar esta suma. El trick para evaluar esta suma es usar que
dρ
dPq = ρq dq y tratar de evaluar a dqq y de allı́ obtener ρq . Es (recordemos que
para el oscilador podemos hacer ψn (q) real)
dρq X dψn (q) 2ai X
= 2a exp − [βEn ] ψn (q) = exp − [βEn ] ψn (q) p̂ ψn (q)
dq n
dq ~ n
Para el oscilador p̂ ψn (q) = (pn−1,n ψn−1 + pn+1,n ψn + 1) = −iω (qn−1,n ψn−1 − qn+1,n ψn+1 )
y por lo tanto
dρq 2aω X
= exp − [βEn ] ψn (q) (qn−1,n ψn−1 − qn+1,n ψn+1 )
dq ~ n
Dado que qn+1,n = qn,n+1 y En+1 = En + ~ω puedo escribir

dρq 2aω X
=− (1 − exp − [β~ω]) exp − [βEn ] qn+1,n ψn+1 ψn (q)
dq ~ n
y por otro lado haciendo el mismo tipo de cuenta encontramos que

X
qρq = a(1 + exp − [β~ω]) exp − [βEn ] qn+1,n ψn+1 ψn (q)
n
de donde podemos escribir que

½ ¾
dρq ~ qρq
− = ⇒
dq 2aω(1 − exp − [β~ω]) a(1 + exp − [β~ω])
· ¸ · µ ¶ ¸
dρq 2ω β~ω ω β~ω
= − tgh ρq ⇒ ρq = C exp − tgh q2
dq ~ 2 ~ 2
Normalizando la probabilidad podemos finalmente escribir
s µ ¶ · µ ¶ ¸
1 β~ω ω β~ω £ ¤
dPq = tgh exp − tgh q 2 = A exp − αq 2
π~ω 2 ~ 2
21
Hay dos lı́mites que son particularmente ilustrativos
a) ~ω >> kT. En este caso la tgh vale 1 y obtenemos que α = ω~ con lo que
el resultado que obtenemos es la función de onda del estado fundamental del
HO!! lo cual nos muestra la imposibilidad de excitar al HO.
b) ~ω << kT. En este caso convienen estudiar la probabilidad en la rep-
resentación de momentos (i.e. transformar Fourier). Da una gaussiana con el
ancho que corresponde, i.e.
s µ ¶ · µ ¶ ¸
1 β~ω 1 β~ω
dPq = tgh exp − tgh p2
π~ω 2 ~ω 2
³ ´
Cuando ~ω << kT. será tgh β~ω 2 ' β~ω
2 y por lo tanto
r · 2¸
β βp
dPq = exp −
2π 2
es decir MB!!!
3.7 Caso de partı́culas relativistas

Para terminar vamos a estudiar el caso de partı́culas libres relativistas. En ese
caso la relación entre la energı́a y el momento es lineal, i.e. E = pc ⇒
Z Z ∞
V 2 4πV 4πV
Q1 = 3
4π exp − [βpc] p dp = 3 3 3
exp [−ξ] ξ 2 dξ = 3 3 3 Γ(3)
h h β c 0 h β c
µ ¶3
8πV 1 kT
= = 8πV
h3 β 3 c3 N! hc
Esto nos da
" µ ¶3 #N " µ ¶3 #
1 N 1 kT kT
QN = Q = 8πV ⇒ A = −kT ln QN = −N kT ln 8πv
N! 1 N! hc hc
¡ ∂A ¢
Para la ecuación de estado obtenemos P = − ∂V N,T
= N kT d dV
ln V
= NVkT es
decir obtenemos la misma ecuación de estado
³ que para´ los gases
³ ideales.
´ Sin
∂ ln QN ∂ ln β
embargo para la energı́a obtenemos E = − ∂β = 3N ∂β =
N,V N,V
3N kT es decir nos da el doble que para los gases clásicos no relativistas. Esto
implicará una relación distinta entre P y E. Es ahora P = 13 VE
Finalmente obtenemos para
µ ¶
∂A £ © ª ¤
µ= = kT ln n(β~c)3 + 2 ln π
∂N T,V
22
Podrı́amos haber obtenido los mismos resultados usando el GC. Es
" #N " ¶3 # " ¶3 #
X 1 zV µ kT ¶3 µ
zV kT
µ
zV kT PV
Q= 2
= exp 2
⇒q= 2
=
N! π ~c π ~c π ~c kT
N
³ ´
∂q
Eliminamos como siempre z de la ecuación que define N = z ∂z =
h ¡ ¢3 i h i V,T
2 3
q = zV 2
kT
⇒ z = NVπ (β~c)3 i.e. βµ = ln n (β~c) + 2 ln π o µ =
£ ©π ~c 3 ª ¤
kT ln n(β~c ) + 2 ln π . La ecuación de estado nos queda (dado que q = N )
P V = N kT
4 Gran canónico
Dividimos el sistema en dos, uno pequeño, el otro grande (el grande sirve de
baño térmico y baño respecto al intercambio de partı́culas). Usamos la misma
idea que en el caso del canónico, i.e. dP1 = Γ2 (N2 , E2 )dp1 dq1 y calculamos el
ln Γ2 , i.e. (recordar que dE = T dS − P dV + µdN ⇒ ∂E ∂S
= 1/T y ∂N∂S
= Tµ )
µ ¶ µ ¶
∂S2 ∂S2
k ln Γ2 (E − E1 , N − N1 ) = S2 (E, N ) − E1 − N1 =
∂E2 E,N ∂N2 E,N
S2 (E, N ) − E1 /T + µ1 N1 /T
de donde obtenemos que
ρ(p, q, N ) = C exp −β [E − µN ] o si discretizo Pr,s = (exp −β [Er,s − µNr ]
La normalización se obtiene como siempre vı́a lo que se llama la gran función

de partición, i.e. conviene establecer una conexión entre esta función y la ter-
modinámica. Es
" # " #
X X X
Q = exp −β [Er,s − µNr ] y llamare q = ln Q =ln exp −βEr,s − αNr = ln Pr,s
r,s r,s r,s
Las variables que tengo son α, β y las Er,s . será entonces

Ã ! Ã ! Ã ! Ã !
X X X X
dq = − Nr Pr,s dα− Er,s Pr,s dβ−β Pr,s dEr,e = −N̄ dα−Ēdβ−β Pr,s dEr,e
r,s r,s r,s r,s
y por lo tanto
" Ã !#
£ ¤ α X
d q + N̄ α + Ēβ = β dN̄ + dĒ − β Pr,s dEr,e
β r,s
Para interpretar en términos termodinámicos el paréntesis de la derecha miremos

la primera ley, i.e. DQ = dE − µdN − DL
23
³P ´
Ya habı́amos hecho el reconocimiento en el canónico de −β r,s Pr,s dEr,e =
DL y es por otro lado µ = − α y β = 1/kT (⇒ α = −µ/kT ) de donde obten-
£ ¤ β
emos que d q + N̄ α + Ēβ = βDQ = k1 dS
será por lo tanto
S T S + µN − E
q= − αN − βE =
k kT
Dado que µN es la función de Gibbs (G = E − T S + P V ) lo que obtenemos es
q = βP V lo cual nos da el link con la termodinámica que andábamos buscando.
Podremos entonces escribir para la gran función de partición que
· ¸
PV
Q = exp
kT
Es conveniente introducir la fugacidad z = exp [µβ] = exp(−α) en términos de

la cual podremos escribir para q
( ) ( )
X X X
Nr Nr
q = ln z exp(−βEr,s) = ln z QNr (V, T ) ⇒ Q = z Nr QNr (V, T )
r,e r r
si definimos a la Q0 = 1 y las QNr (V, T ) corresponden a las funciones de par-

tición de Nr partı́culas que sabı́amos evaluar en el canónico. Esto nos permite
entonces definir a q y a Q como funciones de (z, V, T )
Esto nos permite escribir expresiones simples para las distintas variables
termodinámicas en términos de q. Es P = kT kT
V q = V ln Q ;
· ¸ · ¸
∂ ∂
N (z, V, T ) = z q(z, V, T ) = kT q(µ, V, T ) ;
∂z V,T ∂µ V,T
· ¸ · ¸
∂ 2 ∂
E(z, V, T ) = − q(z, V, T ) = kT q(z, V, T )
∂β z,V ∂T z,V
Eliminando z a partir de las ecuaciones para P y N uno obtiene la ecuación de

estado (es decir una relación entre P, V, T ). Eliminando z entre las ecuación de
N y E uno obtiene a E como función de N, V, T lo cual nos permite calcular el
CV . Dado que G = E − T S + P V = µN y A = E − T S = G − P V = µN − P V
podemos escribir
Q
A = N kT ln z − kT ln Q = −kT ln
zN
Finalmente tenemos para la entropı́a
· ¸
E−A ∂q
S= = kT − N k ln z + kq
T ∂T z,V
24
4.1 Fluctuaciones de densidad en el gran canónico
En forma similar a como hicimos las cuentas en el canónico uno encuentra que
∂ ∂
< N 2 > − < N >2 = z z ln Q
∂z ∂z
dado que
∂
P N P 2 N µP ¶2
∂ ∂ ∂ ∂z z QN N z QN N z N QN
z z ln Q =z z P N = −
∂z ∂z ∂z z QN Q Q
Por otro lado es z = exp [βµ] ⇒ dz = βzdµ ⇒ dµ dz = (βz)

−1
y por lo tanto
∂ 1 ∂ ∂ ∂ 1 ∂2
∂z = βz ∂µ por lo que podemos escribir z z
∂z ∂z = β 2 ∂µ2 lo que nos permite
escribir
µ 2 · ¸¶ µ 2 ¶
∂ ∂ 1 ∂2 1 ∂ PV ∂ P
z z ln Q = 2 2 ln Q = 2 = kT V
∂z ∂z β ∂µ β ∂µ2 kT V,T ∂µ2 V,T
Ahora debemos evaluar esta derivada segunda en términos de cantidades

conocidas.
Recordemos que A(N, V, T ) = N a(v, T ) si a y v son las densidades de las
correspondientes
¡ ∂A ¢ variables.(v = V /N ¡ ∂a).¢ Dado que dA = −P¡dV ¢− SdT + µdN
dv
es µ = ∂N = a(v, T ) + N ∂v T dV = a(v, T ) − v ∂a∂v T y también
¡ ∂A ¢ V,T ¡ ∂a ¢
P = − ∂V N,T = − ∂v T . Considerando a P y µ como funciones de V y
T obtenemos
µ ¶ µ 2 ¶ µ ¶ ¡ ∂P ¢
∂µ ∂ a ∂P 1
= −v 2
y = ³ ∂v ´T = ⇒
∂v T ∂v T ∂µ T ∂µ v
∂v
T
µ 2
¶ µ ¶
∂ P 1 ∂v 1 1
= − 2 = ¡ ∂2a ¢ =− ¡ ∂P ¢
∂µ2 V,T v ∂µ T v3 ∂v 2 T
v3 ∂v T
Si recordamos que la compresibilidad era definida como

µ ¶
1 ∂v 1
κ=− = − ¡ ∂P ¢ ⇒< N 2 > − < N >2 = N kT κ/v
v ∂P N,T v ∂v N,T
Esto nos da que las fluctuaciones en número de partı́culas van como N (es el
mismo argumento que usamos para las fluctuaciones
¡ ¢ de la energı́a en el canónico
y no serán importantes excepto cuando ∂P ∂v T = 0 que es lo que ocurre en las
transiciones de fase de primera especie (las que encontramos por ejemplo en la
transición gas-lı́quido o lı́quido-sólido)
La probabilidad que el sistema tenga N partı́culas en el gran canónico es

directamente
W (N ) = z N QN = exp [βµ − βA(N, V, T )]
25
Cuando las fluctuciones de densidad son pequeñas W (N ) está picado
furtemente
√ alrededor de N̄ dado que hemos demostrado que el ancho es del
órden de N y por lo tanto podemos reemplazar Q ' Z N QN y por lo tanto
escribir
A(N̄ , V, T ) = kT ln z − kT ln Q =µ − kT ln Q (z, V, T )
y z debe ser eliminado a partir de la definición de N̄ = z ∂∂ ln Q
4.2 Fluctuaciones de energı́a en el gran canónico

Haciendo las cuentas del la forma standard obtenemos que
µ ¶ µ ¶
2 2 2 ∂ Ē 2 ∂ Ē
< (∆E) >=< E > − < E > = − = kT
∂β z,V ∂T z,V
Para poder expresarlo en términos de CV tenemos que hacer un pequeño detour.
Es µ ¶ µ ¶ µ ¶ µ ¶
∂ Ē ∂ Ē ∂ Ē ∂N
= +
∂T z,V ∂T N,V ∂N T,V ∂T z,V
Usando que
µ ¶ µ ¶ µ ¶ µ ¶
∂q ∂q ∂N ∂E
N = − yE=− ⇒ = i.e.
∂α β,V ∂β α,V ∂β α,V ∂α β,V
µ ¶ µ ¶
∂N 1 ∂E
=
∂T z,V T ∂µ T,V
Podemos entonces escribir para la dispersión
"µ ¶ µ ¶ µ ¶ # µ ¶ µ ¶
2 2 ∂ Ē ∂ Ē ∂N ∂ Ē ∂E
< (∆E) >= kT + = kT 2 CV +kT
∂T N,V ∂N T,V ∂T z,V ∂N T,V ∂µ T,V
³ ´ ¡ ∂E ¢ ³ ´
Podemos reeemplazar ∂E ∂µ = ∂N T,V
∂N
∂µ y recien vimos que
T,V T,V
µ ¶
∂N 2
=< (∆N ) > /kT
∂µ T,V
con lo que finalmente obtenemos

µ ¶2
2 2 ∂ Ē 2
< (∆E) >= kT CV + kT < (∆N ) >
∂N T,V
es decir las fluctuaciones de la energı́a son las que habı́amos

√ obtenido en el
canónico más un término del mismo órden (i.e. O(1/ N ) asociado con las
fluctuaciones en el número de partı́culas que estamos considerando en el GC.
En condiciones habituales (i.e. lejos de transiciones de fases) las fluctuaciones
2
son despreciables pero toda vez que < (∆N ) > no sea despreciable tendremos
fluctuaciones significativas en el GC.
26
4.3 Relaciones termodinámicas
Nos tiene que quedar claro que el potencial quı́mico es definido a partir de los
cambios del potencial de Helmholtz ( o Gibbs) con el número de partı́culas a
V y T constantes (o a P y T constantes), i.e. dA = −SdT − P dV + µdN o
dG = −SdT + V dP + +µdN lo cual implica que dE = T dS − P dV + µdN
En general si µ es positivo va a tender a llevar a N a valores mas pequeños
para disminuir la energı́a. Tenemos las relaciones de Maxwell
µ ¶ µ ¶
∂A ∂G
µ= =
∂N T,V ∂N T,P
Es útil para empezar a tener un poco de idea de cuanto vale obtener el potencial
quı́mico para un gas ideal. Teniamos en el canónico
· ¸N r r
1 N 1 V h2 2π~2
QN = Q1 = 3
con λ = =
N! N! λ 2πmkT mkT
nomenclatura que usaremos en lo sucesivo y λ es llamada

£ ¡la longitud
¢ ¤ de onda
térmica. Recordemos que A = −kT ln QN = −kT N ln NVλ3 + 1 y por lo
¡ ∂A ¢
tanto µ = ∂N T,V
= kT ln(λ3 n)
Podemos también hacer estas cuentas en el GC y ver que nos dan lo mismo.
Es
X X 1 µ zV ¶N ·
zV
¸ ·
PV
¸
N
Q = z QN = = exp = exp ⇒
N ! λ3 λ3 kT
N N
3 zV
z = βP λ y q = 3
λ
³ ´ ¡ zV ¢
∂q λ3
Eliminamos z de la definición de N = z ∂z = λ3 = q ⇒ z = v i.e.
V,T
3 3 3
βµ = ln(nλ ) o µ = kT ln(nλ ). La ecuación z = βP λ nos da la ecuación de
estado i.e. n = βP o N kT = P V
4.4 Algúnos casos particulares en el gran canónico

Vamos a reconsiderar el caso general de los gases ideales en el GC. En este caso
es en general QN = N1 ! QN
1 donde en la evalución de Q1 podrı́amos haber tenido
en cuenta los grados internos de libertad de las moléculas que consideramos no
interactuantes. El factor N ! en el denominador viene del hecho que las partı́culas
son indistinguibles. Muy relacionado con la indistinguibilidad está el hecho que
no están localizadas. Toda vez que tengamos sistemas localizados ese factor
desaparecerá.
Para partı́culas que no están localizadas esto implica una forma particular
para Q1 = V f (T ) donde la f es sólo función de la temperatura. Esto nos
27
permite calcular la gran función de partición en forma muy simple (como ya lo
hemos estado haciendo previamente),i.e.
X zN N
Q= (V f ) = exp [zV f (T )] ⇒ q = zV f (T )
N!
N
lo cual nos da formas muy simples para las ecuaciones que debemos usar en el
GC:
df (T )
P = zkT f (T ); N = zV f (T ) = q ; E = zV kT 2 ; A = N kT ln z − zV kT f (T );
· ¸ dT
df (T ) 1
S = −N kT ln z + zV k T + f (T ) y tenemos la relación P V /E = d ln f
dT T dT
Eliminando z de las ecuaciones que definen a P y N obtenemos la ecuación de

estado P V = N kT que como ya vimos antes (casos no relativista y relativista)
es completamente independiente de la función f (T )
Eliminando z entre las ecuaciones que definen a N y E obtenemos que
· ¸
2 d ln f (T ) d ln f (T ) d2 ln f (T )
E = N kT ⇒ CV = N kT 2 +T
dT dT dT 2
Supongamos que f (T ) sea una función del tipo αT n obtendrı́amos ddT

ln f
= n/T
d ln f 2
y dT = −n/T con lo que obtenemos para la energı́a y el calor especı́fico
E = n(N kT ) y CV = N k(2n − n) = n(N k)
Esto nos da una relacción simple entre la presión y la densidad de energı́a (es
T ddT
ln f
= n)
1E
P =
nV
que nos hace ver el resultado obtenido para el gas relativista en un marco más
general. (para el gas clásico es n = 3/2 y para el gas relativista n = 3)
El próximo problema que vale la pena considerar es lo que pasa para sistemas
localizados no interactuantes (por ejemplo el caso que vimos de los HO). En este
caso será QN (V, T ) = (Q1 (V, T ))N pero debido a que las partı́culas están local-
izadas Q1 deberá ser independiente del volumen total ocupado por el sistema
(la integral espacial dependerá de como dependa el potencial con la coordenada
pero no del volumen total) y por lo tanto poderemos escribir Q1 = Φ(T ) es
decir es una función sólo de la temperatura. Esto nos da para la gran función
de partición
X N 1
Q= [zΦ(T )] = ⇒ q = − ln [1 − zΦ(T )]
1 − zΦ(T )
N
28
lo cual nos permite obtenr la termodinámica en forma simple, i.e.
µ ¶
q kT ∂q zΦ(T )
P = =− ln [1 − zΦ(T )] ; N =z = ;
βV V ∂z T,V 1 − zΦ(T )
µ ¶ µ ¶ µ ¶
∂q z dΦ(T ) zkT 2 dΦ(T )
E = =− =
∂β z,V 1 − zΦ(T ) dβ z,V 1 − zΦ(T ) dT z,V
µ ¶
N kT 2 dΦ(T )
=
Φ(T ) dT z,V
A = −kT [q − N ln z] = kT ln [1 − zΦ(T )] + N kT ln z
µ ¶
∂q
S = (E − A)/T = −kT − N k ln z + kq
∂T z,V
µ ¶
zkT dΦ(T )
= − N k ln z − k ln [1 − zΦ(T )]
1 − zΦ(T ) dT z,V
De la ecuación que define a N obtenemos zΦ(T ) = NN+1 ' 1 − 1/N (dado que
N >> 1)y por lo tanto 1 − zΦ(T ) ' 1/Ṅ Las ecuaciones entonces se simplifican
a µ ¶
2 d ln Φ(T ) ln N
E/N = kT ; A/N = O( ) − kT ln Φ(T )
dT z,V N
Podemos verificar la bondad de estas fórmulas para el caso del HO. Si uso
Φ(T ) = (β~ω) −1 obtenemos los resultados que habı́amos sacado para el os-
h ³ í−1
cilador armónico clásico. Si usamos Φ(T ) = 2 sinh β~ω
2 salen los resulta-
dos del HO cuántico.
¡ ∂P ¢
4.5 Equivalencia entre canónico y GC cuando ∂V N,T
=0
¡ ∂P ¢
La condición ∂V N,T = 0 corresponde a la zona de transición entre dos fases
(lı́quido a gas por ejemplo en Van der Walls) y es lo que uno llama una tran-
sición de fase de primer órden. El motivo por el que hay grandes fluctuaciones
es porque en esa zona el sistema está compuesto por dos fases de diferentes
densidades. El número de partı́culas en un dado volumen depende de cuantas
partı́culas están en cada fase. Lo que queremos ver es como tenemos que hacer
para que el canónico y el GC nos den descripciones similares del sistema en esa
zona. Las dos preguntas
P que queremos responder son, dado
Q (z, V, T ) = N z N QN (V, T ) donde QN es la función de partición para un
sistema fı́sico.
a) Para un dado valor de z existe un N tal que Q (z, V, T ) ' z N QN (V, T )
b) Dado cualquier valor positivo para N , existe un valor apropiado para z?
Vamos a suponer que estamos estudiando a temperatura constante un sis-
tema que tiene dos caracterı́sticas importantes (que corresponden a los sistemas
fı́sicos que nos interesan):
29
a) el potencial de interacción entre las moléculas tiene un carozo duro y es
de rango finito
b) La energı́a de Helmholtz se puede entonces¡escribir
¢ como A = −kT ln QN =
∂A
−kT V f (v) con f (v) finita. Dado que P = − ∂V N,T
podremos escribir que
R
β v 0 0
f (v) = v v0 P (v )dv donde la integral se hace a lo largo de una isoterma y v0
es en principio arbitario (asociado con una cte. en A) Notar que esto implica
df
que P = β1 (v dv + f)
¡ ∂P ¢ ³ 2 ´
∂ f
Suponemos que f (v) es tal que ∂V N,T
≤ 0 ⇒ ∂(1/v)2 ≤ 0 (notar que
df
R v 0 0 β dv
R v 0 0
d(1/v) = β v0 P (v )dv + v P (v) d(1/v) = β v0 P (v )dv − βvP (v) y la derivada
segunda nos da βv 2 P (v) + βv 3 dPdv(v) − βv 2 P (v) = βv 3 dPdv(v) ). La gran función
de partición se puede escribir como
X X X · ¸ X
1
Q= z N exp [V f ] = exp [V f + N ln z] = exp V (f + ln z = exp [V φ(v, z)]
v
N N N N
Rv
donde φ(v, z) = f (v)+ v1 ln z = 1
ln z + βv
P (v 0 )dv 0 Debido a la condición que
v v0 ³ 2 ´
∂ φ
satisface la segunda derivada de f respecto a 1/v tenemos que ∂(1/v) 2 ≤0y
³ 2 ´ ³ ´
esto implica que ∂∂vφ2 + v2 ∂φ∂v ≤ 0
En la suma sobre N en la gran función de partición existe un N máximo
=N0 (cuando llenamos con esferas duras) y es N0 = aV de tal forma que la
GFP es un polinomio de órden N0 . Sea la más grande de las contribuciones
exp[V φ0 (v, z)] podemos entonces acotar
· ¸
1 ln aV
exp [V φ0 (v, z)] ≤ Q(z, V ) ≤ N0 exp [V φ0 (v, z)] ⇒ lim ln Q(z, V ) = φ0 (v, z)+
V →∞ V V
Sea v̄ el ³valor
´ donde φ(v, z) tiene el máximo valor (para un dado z). Será
∂φ
entonces ∂v = 0 y además estamos seguro que es un máximo (porque deberá
³ 2 ´ v̄ ³ ´
∂ φ
ser ∂v2 ≤ 0). Notar que ∂φ ∂v = 0 se puede escribir como
v̄ v̄
Z v Z v
β β 1
− P (v 0 )dv 0 + P (v̄)− 2 ln z = 0 ⇒ P (v 0 )dv−(v̄ − v0 ) P (v̄)−v0 P (v̄) = −kT ln z
v2 v0 v v v0
Esto se entiende gráficamente mirando la Fig.7.2 de Huang.
Significa que para cualquier v̄ mayor que el de close packing existe una
solucción para z!!! Existe un valor de z (z0 ) para todos los valores de los
Rvolúmenes
v1 0
que esten en el intervalo v1 ≤ v̄ ≤ v2 y que vale ln (z0 ) = βv1 P (v1 ) −
0
v0
dv βP (v )
30
Comportamiento de W(N)=zN QN Habı́amos visto que en general es posi-
ble reemplazar toda la serie por el término más importante. Ahora es W (N ) =
exp [V φ(v, z)] donde la dependencia en N esta metida en z. Supongamos que P
tiene el aspecto del dibujo de la transición de fase de primer órden, en la zona
entre v1 ≤ v̄ ≤ v2 es P = P0 y tenemos para
·Z v ¸ µ ¶
1 0 1 z
φ(v, z) = βP (v )dv + ln z − βv1 P0 +βP0 = ln +βP0 si v1 ≤ v ≤ v2
v v0 v z0
Esto nos permite tener una idea cualitativa del comportamiento de φ como
función de v que se muestra en la figura. Hay que notar que φ(v, z) no puede
tener mı́nimos por lo que tendra el aspecto del dibujo.
El comportamiento de W (N ) muestra que fuera de la región donde P = P0
hay un N que domina y la función W (N ) es muy picada, en la región de P = P0
hay grandes fluctuaciones y z = z0 .
4.6 Construcción de Maxwell
Vamos a demostrar que el P calculado en el canónico y en el GC coinciden

cuando existe un máximo bien definido. En ese caso es
Z v
1 ∂F
QN (V ) = exp [V F (v)] con F (v) = dv 0 βPcan (v 0 ) ⇒ βPcan (v 0 ) = F (v)+v
v v0 ∂v
1
Si defino Φ(v) = F (v) + v ln z se ve que
∂ 2 Φ 2 ∂Φ β ∂Pcan
2
+ =
∂v v ∂v v ∂v
que sera ¿0¡ si ¢(a¡v¡b) y ≤ 0 fuera de esa región. Sabemos que en la realidad
∂P
siempre es ∂V N,T
≤ 0 pero cuando hacemos las cuentas en el canónico lo que
obtenemos puede no satisfacer esta condición debido a las aproximaciones que
hemos hecho.
Demostramos antes que
1
lim ln Q (z, V ) → Φ(v̄, z) donde Φ(v̄, z) =Max [Φ(v, z) ]
V →∞ V
lo cual determina v̄ en términos de z. Esta ecuación significa que βPgc = Φ(v̄, z).
Que Φ(v, z) tenga un máximo impone como condición que ∂Φ(v̄,z) ∂v = ∂F
∂v −
31
1
v2 ln z = 0. Si sustituimos ∂F ∂v en la expresión de Pcan vemos que obtenemos
βPcan (v 0 ) = F (v)+ v1 ln z = βPgc . Es decir cuando hay un máximo bien definido
¡ ∂P ¢
(que corresponde además a la condición ∂V N,T
< 0 para que Φ(v, z) tenga un
máximo)
³ ´ los dos ensembles dan el mismo resultado. Por otro lado la condición
∂Φ(v̄,z)
∂v = 0 se puede escribir como
v̄
Z v̄
dv 0 Pcan (v 0 ) − v̄Pcan (v̄) = . − kT ln z
v0
Existe un valor de z (z0 ) donde hay dos raı́ces tales que Φ(v1 , z0 ) = Φ(v2 , z0 )
i.e. que se satisface
Z v1 Z v2
dv 0 Pcan (v 0 ) − v1 Pcan (v1 ) = dv 0 Pcan (v 0 ) − v2 Pcan (v2 ) = . − kT ln z0
v0 v0
y además debe ser Pcan (v1 ) = Pcan (v2 ) (dado que βPcan (v) = Φ(v, z)) por lo
que podemos escribir
Z v2
dv 0 Pcan (v 0 ) = (v2 − v1 )Pcan (v1 )
v1
lo cual nos da que v1 y v2 son los puntos finales de la construcción de Maxwell.
Tomemos ahora los puntos A y B del dibujo que tiene volúmenes vA y vB .

El hecho de que los dos sean soluciones de
Z v̄
dv 0 Pcan (v 0 ) − v̄Pcan (v̄) = −kT ln z
v0
implica que la función Φ(v, z) tiene dos máximos que tienen distinta altura
(cuando tengamos dos máximos para el mismo valor de z elegiremos el que nos
de una mayor función, i.e. una mayor presión). Por otro lado será
Z vB
dv 0 Pcan (v 0 ) = vA Pcan (vA ) − vB Pcan (vB )
vA
Supongamos que Pcan (vB ) < Pcan (vA ).Consideremos un punto C tal que
Pcan (vC ) = Pcan (vA ), será
Z vA
dv 0 Pcan (v 0 ) < (vA − vC )Pcan (vA )
vC
32
y restando la anterior nos queda que
Z vB
dv 0 Pcan (v 0 ) < vB Pcan (vB ) − vC Pcan (vA ) < (vB − vC ) Pcan (vB )
vC
que está mal. Debe entonces ser Pcan (vB ) > Pcan (vA ) ⇒ Φ(vB , z) > Φ(vA , z)
con lo quepodemos tirar el pedazo punteado al cual pertence el punto A. Se
puede hacer el mismo razonamiento para el otro pedazo punteado con lo que
obtenemos que el gran canónico no tiene un volumen posible en ese intervalo.
Podemos sin embargo llenar la horizontal con P0. Notar que en general este tipo
de problemas están asociados con como hacemos el cálculo, cual fue el modelo
que usamos que puede darnos resultados irrazonables.
5 Deudas interesantes
5.1 Método de Darwin y Fowler

Queremos demostrar la validez del canónico. Una de las justificaciones que
usamos fue usar ensembles de M.sistemas idénticos que compartian una energı́a
total E y donde las Er eran las posibles energı́as para los sistemas. Si nr es el
número de sistemas que tienen energı́a Er estos números deben satisfacer dos
condiciones: X X
nr = M ; nr Er = E = M Ē
r r
donde Ē es la energı́a media de los sistemas. Vimos que existı́a una gran canti-
dad de formas de relabelear los sistemas a la cual llamamos W ({nr }) y habı́amos
encontrado que se podia escribir este número como
M!
W ({nr }) = g n0 g n1 ....
n0 !n1 !... 0 1
donde los gi eran introducidos para calcular valores medios y al final podı́an ser
hechos iguales 1.
Buscamos la distribución más probable y encontramos que era posible obtener
una expresión para los nr más probales como
n∗r exp [−βEr ]
=P
M r exp [−βEr ]
P
E exp[−βE ]
y β se obtenı́a de pedir que Ē = P r r r
y reconocimos a β = 1/kT.
r exp[−βEr ]
Después estudiamos los valores medios
P0 de los < nr > que eran expresables a
partir de la función Γ(M, Ē) = W ({nr }) donde la suma primada querı́a
decir que se debian satisfacer los dos vı́nculos. En términos de Γ habı́amos
escrito < nr >= gr ∂g∂ r Γ(M, Ē) y tuvimos que hacer un detour para poder
llegar a que los dos valores medios eran similares vı́a las fluctuaciones. Ahora
33
queremos evaluar explictamente < nr > para lo cual introduciremos una función
generatriz siguiendo el método de Darwin y Fowler. Sea
∞
X ∞ X
X 0
M!
G(M, z) = Γ(M, Ē)z M Ē = (g0 z E0 )n0 (g1 z E1 )n1 .......
n0 !n1 !...
Ē=0 Ē=0 {nr }
P P
Si nr = M (y dado que por construcción es nr Er = M Ē) esta expresión
es la expansión del multinomio, i.e
M
G(M, z) = (g0 z E0 + g1 z E1 + .......)M = [f (z)]
Podermos elegir la unidad de energı́a de tal forma que todas las Er (y por lo
tanto M Ē) sean enteros. En este caso Γ(M, Ē) es el coeficiente de z M Ē en la
expansión de G como función analı́tica de z. Esto nos permite escribir
M
1 [f (z)]
Γ(M, Ē) = dz
2πi z M Ē+1
donde la integral la hacemos sobre un camino que contiene al origen. Vamos a
considerar que las energı́as están ordenadas i.e. 0 = E0 ≤ E1 ≤ E2 .... En ese
caso f (z) = 1 + z E1 + z E2 + ... es una función monótona creciente que tiene un
cierto radio de convergencia R. Sobre el eje real por otro lado el denominador
nos genera una función monótona decreciente y el producto tendra un mı́nimo
en x = x0
La función f es analı́tica para todo z por construcción y por lo tanto el
integrando I(z) es analı́tico en todo z excepto en el origen. Que sea analı́tico
implica que satisface las condiciones de Cauchy. Si z = x + iy las condiciones
de Cauchy son
∂I(z) ∂I(z) ∂I(z) ∂I(z) ∂ 2 I(z) ∂ 2 I(z)

= ; =i ⇒ + =0
∂x ∂z ∂y ∂z ∂x2 ∂y 2
∂I(z)
Dado que sabemos que en x0 tenemos un mı́nimo sobre el eje real será ∂x =0
2 2
y ∂ ∂x
I(z)
2 > 0 ⇒ ∂ ∂yI(z)
2 < 0 es decir que lo que tenemos es un punto de ensilladura,
es decir es un máximo cuando nos apartamos del eje real. Definamos una función
g(z) por la condición I(z) = exp M g(z) es decir g(z) = ln f − Ē ln z (he tirado
un término de órden 1/M ). x0 queda definido por la condición g 0 (x0 ) = 0 lo
cual significa
P P
1 df Ē Er x0Er −1 Ē Er xE0
r
− = P E − = 0 ⇒ Ē = P E
f dz z x0 r x0 x0 r
³ 2 ´ ³ 2 ´
y por otro lado ∂ ∂x I(z)
2 = M dx d g
2 exp [M g(x0 )] → ∞ para valores
x=x0 x=x0
de M grandes. Tenemos entonces que es un mı́nimo muy pronunciado (en x)
y también un máximo muy pronunciado (en y) de tal forma que en la integral
sobre el camino cerrado sólo contribuirá la zona próxima al eje real. Expandimos
34
el integrando alrededor de x0 con lo que será g(z) = g(x0 ) + 21 (z − x0 )2 g 00 (x0 )
y por lo tanto
· ¸
1 exp [M g(x0 )] 1
Γ(M, Ē) = dz exp [M g(z)] = dz exp M (z − x0 )2 g 00 (x0 )
2πi 2πi 2
Poniendo z − x0 = iy obtenemos
Z · ¸
exp [M g(x0 )] ∞ 1 2 00 exp [M g(x0 )]
Γ(M, Ē) = dy exp − M y g (x0 ) = p ⇒
2π −∞ 2 2πM g 00 (x0 )
1 1
ln Γ(M, Ē) = g(x0 ) − ln [2πM g 00 (x0 )]
M 2M
Para M → ∞ (o muy grande) el segundo término es irrelevante pero lo vamos
a mantener. ³ 2 ´ ³ ´2
Era g(x0 ) = ln f (x0 )− Ē ln x0 y g 00 (x0 ) = f (x1 0 ) ddxf2 + xĒ2 − f 2 (x
1
0)
df
dx
³ 2 ´ x0 0 x0
Dado que f’/f= Ē/z nos queda g 00 (x0 ) = f (x1 0 ) ddxf2 − Ē(E−1)
x 2
x0 0
Si reintroduzco los gi será (llamo x0 = exp −β)

X
g(x0 ) = ln gk exp [−βEk ] + β Ē
P
00 gk exp [−βEk ] (Ek2 − Ē 2 )
g (x0 ) = exp(2β) P = exp(2β) < (E − Ē)2 >
gk exp [−βEk ]
y por lo tanto
1 X 1 £ ¤
ln Γ(M, Ē) = ln gk exp [−βEk ]+β Ē−− ln 2πM exp(2β) < (E − Ē)2 >
M 2M
Si usamos ahora que < nk >= gk ∂g∂k ln Γ y < n2k >= 1 ∂ ∂
Γ gk ∂gk gk ∂gk Γ obtenemos
< nk > exp −βEk

=P
M exp −βEk
· ¸
< n2k > − < nk >2 < nk > < nk > < nk > (Ek − Ē)2
= 1 − −
M2 M2 M M < (E − Ē)2 >
que nos muestra que las fluctuaciones se anulan en el lı́mite y por lo tanto
< nk >= n∗k
00
5.2 Excitaciones internas en gases ideales

Hemos visto que para un gas monoatómico podemos escribir la función de par-
tición como Q1 = V /λ3
35
¿Cómo cambia esto si la molécula se puede excitar? Debemos multiplicar a
Q1 por la contribución que nos provean esas excitaciones, i.e. definir
X
Q01 = Q1 gn exp [−βEn ] = Q1 Z
n
donde los gn son las degeneraciones que tiene los distintos niveles internos.
Podemos evaluar en forma muy simple la contribución de los grados de libertad
internos a las distintas funciones termodinámicas, i.e.
∂
Aint = −N kT ln Z ;µint = −kT ln Z; Sint = N k(ln Z + T ln Z);
½ ¾ ∂T
∂ ∂ ∂
Eint = N kT 2 ln Z ; (CV )int = Nk T2 ln Z
∂T ∂T ∂T
El primer punto que notamos es que no tiene sentido estudiar los gases a tem-
peraturas tales que kT sea del órden de la energı́a de ionización (porque nos
desaparece el sistema simple). Para tener una idea de que estamos hablando
para los alcalinos Eion /k ' 5 ∗ 104 o K y para el He es Eion /k ' 28 ∗ 104 o K
Para que valga la estadı́stica de Boltzman uno necesita que las ocupaciones
de los distintos estados sean chicos. La ocupación de cada estado esta dada por
nk = exp (µ−ε kT
k) µ
<< 1 es decir alcanza con requerir que exp kT << 1 y dado que
3 3
es µ = kT ln(nλ ) esto implica que nλ << 1 que es la condición que habı́amos
visto que era necesario imponer (y que calculamos valı́a en gases normales a
temperatura ambiente) cuando hicimos la teorı́a cinética de tal forma que en
condiciones normales se puede aplicar. Tenemos que tener en claro que a bajas
temperaturas (o altas densidades) vamos a tener problemas y deberemos usar
las estadı́sticas cuánticas.
Si el estado fundamental del sistema tiene momento angular será Z =
(2J + 1), si existen excitaciones con P energı́as comparables a kT con momento
angular Jn deberemos hacer Z = n (2Jn + 1) exp [−βEn ]
Las energı́as de excitación atómicas suelen ser del órden de eV lo cual corre-
sponde a temperaturas elevadas (recordar que k ' 1/12000 eV/o K) por lo que
en general no apareceran (excepto cuando sea importante la estructura fina que
da energı́as del órden de kT )
Vamos a mirar con un poco más de cuidado gases diatómicos. Nuevamente
las temperaturas tienen que ser menores que las energı́as de disociación (para
tener una idea Edis /k para varias moléculas diatómicas; H2 ' 52.000 o K, N2 '
85.000 o K; Cl2 ' 29.000 o K; N O ' 61.000 o K; CO ' 98.000 o K). Voy a
considerar el caso en que el estado fundamental no tiene ni spin ni momento
angular orbital y que la molécula esta hecha de distintos átomos (sino la simetrı́a
del problema hace que algúnos estados desaparezcan)
La energı́a de una molécula diatómica consiste básicamente de tres partes
independientes: la parte de los electrones, las vibraciones y las rotaciones. Las
energı́as de excitación de los niveles electrónicos son en general del órden de
magnitud de las energı́as de disociación y por lo tanto nos podemos olvidar de
ellas a temperaturas normales. Para cada nivel electrónico uno puede escribir
36
para la energı́a
1 ~2
EνK = ε0 + (ν + )~ω + K(K + 1)
2 2I
donde ν nos da el número de cuantos vibracionales, K es el momento angular
de rotación y I es el momento de inercia (I ' mm11+m m2 2
r con r0 la distancia de
2 0
equilibrio de los dos núcleos)
La función de partición Z se factoriza en tres partes (si puedo sumar inde-
pendientemente sobre cada uno de los grados de libertad), i.e.
X · ¸
1
Z = exp [−βε0 ] Zvib Zrot con Zvib = exp − (ν + )β~ω y
ν
2
X · ¸
~2
Zrot = (2K + 1) exp − K(K + 1)β
ν
2I
La energı́a libre será

µ ¶
nλ3
A = −N kT ln + Avib + Arot + N ε0
e
La parte traslacional siempre tiene la misma estructura y contribuye con 32 k a cv .

Cada uno de los otros términos contribuirá al calor especı́fico con contribuciones
que se sumarán de tal forma que
3 5
cv = k + crot + cvib y cp = k + crot + cvib
2 2
2
~
Es útil tener una idea los valores de 2I para distintos gases. Los valores experi-
mentales son: H2 : 85.4 K; D2 : 43 K; HD : 64o K; N2 : 2.9o K; Cl2 : 0.36o
o o
K; N O : 2.4o K; HCl : 15.2o K̇. Notar que con excepción del H2 no son gases
a esa temperaturas de tal forma que una aproximación decente es reemplazar
la corrección por una clásica , pasar de la suma a una integral, i.e.
Z ∞ µ ¶
l(l + 1)~2 2I
Zrot = (2l + 1) exp − dTrot = kT ∗ 2
0 2IkT ~
2I
⇒ Arot = −N kT ln T − N kT ln y podemos calcular
~2
∂ ln Zrot ∂ ln T
Erot = − = kT 2 = kT ⇒ crot = k
∂β ∂T
2
~
Existe un rango considerable de temperaturas donde kT >> 2I y donde todavı́a
el grado de libertad vibracional no se abrió de tal forma que tendrı́amos cv = 25 k
; cp = 72 k
~2
Otro caso que es simple es cuando kT >> 2I . En ese caso Zrot ' 1 +
³ 2 ´ ³ 2 ´2 ³ 2 ´
~2
3 exp − I kT ⇒ Arot = −3N kT exp − I kT y crot = 3N k I ~kT
~
exp − ~I kT
37
con lo que a bajas temperaturas este grado de libertad no participa y el calor
especı́fico es como el de un gas monoatómico. El dibujo muestra el resultado de
hacer la cuenta correctamente para los valores intermedios de kT 2I
~2
5.3 Vibraciones en moléculas diatómicas

La parte vibracional importa a temperaturas más altas, para tener una idea de
~ω para moléculas tipicas; :H2 : 6100 o K, N2 : 3340 o K, O2 : 2230 o K, NO:
2690 o K; HCl: 4140 o K P
En este caso la cuenta la hemos hecho ya varias veces. Es Zvib = n exp [−βn~ω] =
1
1−exp[−βn~ω] y por lo tanto
Avib = N kT ln [1 − exp [−βn~ω]] ;

N ~ω 1
Svib = N k ln [1 − exp [−βn~ω]] +
T exp [βn~ω] − 1
1
Evib = N ~ω
exp [βn~ω] − 1
µ ¶2
~ω exp [βn~ω]
Cvib = Nk 2
kT (exp [βn~ω] − 1)
La figura muestra como es el comportamiento del calor especı́fico
A bajas temperaturas (kT << ~ω) tenemos

Avib = −N kT exp [−β~ω]
µ ¶2
~ω
Cvib = Nk exp [−βn~ω]
kT
y a altas temperaturas (kT >> ~ω) tenemos
Avib = −N kT ln [β~ω] = −N kT ln [kT ] + N kT ln [~ω]
Svib = N kT ln [kT ] − N kT ln [~ω] + N k
Cvib = Nk
que nos da lo que ya sabı́amos.
38
6 Ensembles en mécanica cuántica
Consideramos N sistemas idénticos (N >> 1) con el mismo hamiltoniano H.
Sea ψ k (r, t) (represento por r las coordenadas de todas las partı́culas) para el
k-simo miembro del ensemble. Satisface
∂ k X X
Hψ k (r, t) = i~ ψ (r, t) con ψ k (r, t) = akn (t)φn con |akn (t)|2 = 1
∂t n n
k
con
R ∗losk φn autofunciones de algún operador hermiteano. Por supuesto an (t) =
φn ψ (r, t)dτ con dτ el elemento de volumen del espacio del sistema. La
variación con el tiempo de los coeficientes akn (t) esta dado por
Z Z Z ( )
X X
k ∗ k ∗ k ∗ k
i~ȧn (t) = i~ φn ψ̇ (r, t)dτ = φn H ψ (r, t)dτ = φn H am (t)φm dτ = Hnm akm (t)
m m
Introducimos ahora la matriz densidad definida por

N
1 X© k ª
ρmn = am (t)ak∗
n (t)
N
k=1
que es el promedio sobre el ensemble de ak∗ k

m (t)an (t) que en principio variará
para cada miembro del ensemble en una forma distinta. Es ρnn el promedio de
|akn (t)|2 i.e. un promedio cuántico. Tenemos un doble promedio,
P uno sobre el
ensemble, el otro cuántico. Por otro lado tenemos que n ρnn = 1. Vamos a
calcular ahora como varı́a ρ como función del tiempo. Es
N
i~ X © k ª
i~ρ̇mn (t) = ȧm (t)ak∗ k k∗
n (t) + am (t)ȧn (t) =
N
k=1
N
1 X © ª
= Hml akl (t)ak∗ k∗ k
n (t) − Hnl al (t)am (t)
N
k=1,l
X
= Hml ρlm − Hnl ρml = (Ĥ ρ̂ − ρ̂Ĥ)mn
l
Esta es el equivalente del teorema de Liouville (notar el signo distinto a lo que

nos da la evolución de los operadores en la representación de Heisenberg en QM).
Para un sistema que este en equilibio el ensemble que uno usa para describirlo
debe ser independiente del tiempo, lo cual implica que ρ y H conmuten (esto se
consigue si ρ es una función de H y H es independiente del tiempo).
Si las funciones φn que usé como base completa son autofunciones del hamil-
toniano podran ser ambas diagonales,i.e. Hmn = En δmn y ρmn = ρn δmn . En
otra representación la matriz densidad puede no ser diagonal, pero siempre debe
ser simétrica i.e.ρmn = ρnm . Esta es una condición auxiliar muy importante que
debe satisfacer la matriz densidad (teorema de balance detallado)
39
Finalmente el valor de expectación de cualquier operador dinámico será
N Z N
1 X 1 X k
< G >= ψ k∗ (r, t)Ĝ ψ k (r, t)dτ = am (t)ak∗
n (t)Gnm
N N
k=1 k=1,nm
h i
1
N
X h i tr ρ̂Ĝ
= ρmn (t)Gnm = tr ρ̂Ĝ = dado que tr [ρ̂] = 1
N tr [ρ̂]
k=1,nm
6.1 Estadı́stica en los distintos ensembles

Microcanónico Sea Γ(N, V, E) el número de micro-estados que hay en el
intervalo E − 12 ∆, E + 12 ∆ y todos esos microestados (obtenidos de Schroedinger)
son igualmente probables por definición (ρ debe ser constante). como en la
representación de la energı́a ρ lo puedo hacer diagonal será
µ ¶
1/Γ para cada uno de los estados accesibles
ρnn =
0 en todos los otros casos
con lo que satisfacemos la condición de normalización. Por otro lado será

S = k ln Γ donde el Γ es calculado con QM de tal forma que no hay chance
que ocurran cosas como la paradoja de Gibbs. Se ve que el caso de un estado
fundamental único nos da el principio de Nernst. Que esto pase o no dependerá
de los hamiltonianos que elija la naturaleza (que los ha elegido de tal forma
que vale). ¿como serı́a ρ en otra representación? Se utiliza el llamado postu-
lado de las fases al azar. En general podremos escribir (suponemos los estados
equiprobables)
N N
1 X k k∗ 1 X 2
ρmn = am an = |a| exp i (θm − θn )
N N
k=1 k=1
= c < exp i (θm − θn ) >= cδmn
Que se cancele < exp i (θm − θn ) > cuando m 6= n implica la ausencia de cor-
relaciones entre los miembros del ensemble!!!
6.1.1 Canónico
El macroestado del sistema es definido a partir de T, V y N, siendo la energı́a una
cantidad variable. La probabilidad que un sistema elegido al azar posea energı́a
En esta dada por el factor de Boltzman exp(−βEn ) por lo que tomamos la
matriz densidad en la representación de energı́a como ρnn = C exp(−βEn )δmn .
La cte. C sale de normalizar la suma de los elementos diagonales de ρ y resulta
40
ser la inversa de la función de partición. Podemos entonces escribir a ρ como
³ ´
X exp − (βEn ) exp − β Ĥ X
ρ̂ = |φn > < φn | = |φn >< φn | =
n
QN (β, V ) QN (β, V ) n
³ ´ ³ ´
exp − β Ĥ exp − β Ĥ X
= = n ³ ó dado que |φn >< φn | = 1
QN (β, V ) tr exp − β Ĥ n
Recordar que es lo que quiere decir una función trascendente de un operador. El

valor de expectación entonces de algún operador Ĝ que describe una magnitud
fı́sica estará dado por
n ³ ó
n o tr Ĝ exp − β Ĥ
< G >= tr ρ̂Ĝ = n ³ ó
tr exp − β Ĥ
6.1.2 Gran canónico

En este caso escribiremos los elementos de matriz diagonales de ρ en términos
de la energı́a y el número de partı́culas, i.e.
³ ´
X exp [−βEn + βµn] exp −β Ĥ − µN̂ X
ρ̂ = |φm > < φm | = |φm >< φm | =
m
Q(z, β, V ) Q(z, β, V ) m
³ ´ ³ ´
exp −β Ĥ − µN̂ exp −β Ĥ − µN̂ X
= = n ³ ó dado que |φm >< φm | = 1
Q(z, β, V ) tr exp −β Ĥ − µN̂ n
En forma similar los promedios de operadores están dados por

n ³ ó
n o tr Ĝ exp −β Ĥ − µN̂ P∞ N
z < G >N QN
< G >= tr ρ̂Ĝ = n ³ ó = N =0
tr exp −β Ĥ − µN̂ Q(z, β, V )
6.2 Ejemplos
6.2.1 Electrón en un campo magnético
· ¸ · ¸ · ¸
0 1 0 −i 1 0
Ĥ = −µB σ.B con σx = ; σy = ; σz =
1 0 i 0 0 −1
La matriz densidad en el ensemble canónico será
· ¸
³ ´ exp (βµB B) 0
exp − β Ĥ 0 exp − (βµB B)
< ρ̂ >= n ³ ó =
tr exp − β Ĥ exp (βµ B B) + exp − (βµB B)
41
y obtenemos para el valor de expectación del momento magnético < σ̂z >
exp (βµB B) − exp − (βµB B)
< σ̂z >= tr(σ̂ ρ̂) =
exp (βµB B) + exp − (βµB B)
con lo que estamos en el modelo de los dos niveles que ya hemos discutido.
6.2.2 Partı́cula libre

Tenemos partı́culas libres en una caja de dimensión L. El hamiltoniano y sus
autofunciones son
~2 2 1 ~2 k2
H = − ∇ ; φ(x + L, y, z) = φ(x, y, z) ⇒ φE (r) = 3/2 exp(ik.r) con E = y
2m L 2m
2π 2π
k = (kx , ky , kz ) = (nx , ny , nz ) i.e. k = n
L L
Podemos calcular ahora la matriz densidad en la representación de coordenadas,
i.e.
³ ´ X
< r| exp − β Ĥ |r0 >= < r|E > exp [−βE] < E|r0 >=
E
· ¸ Z · ¸
1 X β~2 k 2 0 1 β~2 k 2 0
= exp − + ik.(r − r ) ' exp − + ik.(r − r ) d3 k =
L3 2m (2π)3 2m
k
³ m ´3/2 · ¸
m 0 2
= exp − |r − r |
2πkT 2β~2
y
n ³ ó ³ m ´3/2
tr exp − β Ĥ =V
2πkT
lo cual implica que
· ¸
0 1 m 0 2
< r|ρ̂|r >= exp − |r − r |
V 2β~2
Esta densidad tiene dos caracterı́sticas que podiamos esperar de entrada: es
simétrica entre r y r0 y los elementos de matriz diagonales son constantes, i.e
el sistema es homogéneo. Los elementos de matriz no diagonales nos dan
información sobre la probabilidad de ”transición” entre las dos coordenadas y
nos dan también información sobre la extensión espacial del paquete, i.e. es del
~
órden de la longitud de onda térmica i.e. √mkT . Podemos también calcular el
valor de expectación del Hamiltoniano, i.e.
Z ½ · ¸¾
~2 2 m 0 2
< H >= tr(Ĥ ρ̂) = − ∇ exp − |r − r | d3 r =
2mV 2β~2 r=r 0
Z ½· ¸ · ¸¾
1 m 0 2 m 0 2
3− |r − r | exp − |r − r | d3 r
2βV β~2 2β~2 r=r 0
3 3
= = kT
2β 2
42
h ³ í
∂
Podrı́amos haber derivado este resultado de < H >= − ∂β ln tr exp − β Ĥ =
3
2β
6.2.3 El oscilador armónico

Este caso ya lo consideramos antes (para los elementos de matriz diagonales de
ρ). Si queremos tener también los elementos de matriz no diagonales deberemos
evaluar
∞
X
< x|ρ̂|x0 >= exp(−βEn )φn (x)φn (x0 ) con En = (n + 1/2)~ω
n=0
h mω i1/4 H (ξ) r µ ¶n
mω d
φn (x) = √n exp(−ξ 2 /2) con ξ = x y Hn (ξ) = (−1)n exp(ξ 2 ) exp(−ξ 2 )
π~ n
2 n! ~ dξ
Para evaluar la suma hay que usar el mismo tipo de tricks que usamos para
evaluar los elementos de matriz diagonales. La cuenta esta hecha en Kubo y da
³ ´ r · ½ µ ¶ µ ¶¾¸
mω mω β~ω β~ω
< x| exp − β Ĥ |x0 >= exp − (x + x0 )2 tanh + (x − x0 )2 coth
2π~ sinh (β~ω) 4~ 2 2
³ ³ ´´ Z ∞ ³ ´
tr exp − β Ĥ = < x| exp − β Ĥ |x0 > dx
−∞
r Z ∞ · µ ¶ µ ¶¸
mω mωx2 β~ω
= exp − tanh dx
2π~ sinh (β~ω) −∞ ~ 2
³ ´
1 exp − β~ω2
= ³ ´=
2 sinh β~ω 1 − exp (β~ω)
2
que es la función de partición del oscilador armónico que hemos calculado ya

varias veces.
Recordemos que para los elementos de matriz diagonales habı́amos obtenido
v ³ ´
u
u mω tanh β~ω · µ ¶¸
t 2 mω 2 β~ω
< x|ρ̂|x >= exp − x tanh
π~ 4~ 2
que puede ser escrito
n en términos
³ ódel valor de³expectación
´ del hamiltoniano que
∂ β~ω
es < H >= − ∂β tr exp − β Ĥ = ~ω2 coth 2 como
r · ¸ r
mω 2 mω 2 2 <H>
< x|ρ̂|x >= exp − x ⇒ qrms =
2π < H > 2<H> mω 2
que nos da que el valor medio de la energı́a cinética deberá ser también igual a
1
2 <H >
43
6.3 Sistemas compuestos de partı́culas indistinguibles
Vamos a estudiar el caso cuántico P de N partı́culas que no interactuan entre
sı́. El hamiltoniano será H = i Hi (qi , pi ) y consideremos que conocemos
las autofunciones de Hi , i.e. Hi ψn (qi ) = En ψn (qi ). Las autofunciones de H
las podremos escribir como Ψ{ni } =i ψni (qi ) y quedarán especificadas al dar
{ni }. En el caso cuántico sabemos que para cada set {ni } existe una sola auto-
función del sistema total, (que será o completamene simétrica o completamente
antisimétrica) mientras que si las partı́culas fuesen distinguibles tendrı́amos
W ({ni }) = n1 !n2N!....n
!
k!
estados diferentes, es decir sabemos que debe ser en
el caso cuántico W ({ni }) = 1 (si el estado es permitido, si no lo es será
W ({ni }) = 0). Sabemos por otro lado que para sistemas de fermiones cuando
cualquiera de los ni > 1 el estado no es permitido y no existen problemas para
los estados de bosones.
6.3.1 Matriz densidad y la función de partición para un sistema de

partı́culas libres
Consideremos un sistema de N partı́culas que no interactuan y que están en una
caja de volumen V caracterizados por una temperatura β. La matriz densidad
del sistema será
1
< r1 , r2 , ...., rn |ρ̂|r10 , r20 , ....rN
0
>= < r1 , r2 , ...., rn | exp −(β Ĥ)|r10 , r20 , ....rN
0
>
QN (β, V )
1 X
= exp [−βE] [Ψ∗E (1, 2, ..., N )ΨE (10 , 20 , ..., N 0 )] donde
QN (β, V )
E
Z
QN = tr(exp −(β Ĥ)) = < r1 , r2 , ...., rn | exp −(β Ĥ)|r1 , r2 , ....rN > d3N r
X
= exp [−βE] [Ψ∗E (1, 2, ..., N )ΨE (1, 2, ..., N )]
E
2 2
~ ~
Hemos usado que E = 2m K 2 = 2m 2
(k12 +k22 +.....+kN ) con uk (r) = V −1/2 exp(ik.r)
si k = V2π
1/2 n
La función de onda de las N partı́culas se puede escribir como
1 X
ΨE (1, 2, ..., N ) = √ δP P {uk1 (1)uk2 (2).....ukN (N )}
N! P
La suma sobre P quiere decir la suma sobre todas las permutaciones de los
N objetos y δP en el caso de fermiones valdrá -1(+1) si es una permutación
impar (par) y para los bosones será siempre +1. Notar que esto es equivalente
en el caso de los fermiones a un determinante y para los bosones es lo que se
llama un permanente (igual que un determinante pero con todos los signos más).
Notemos que no le hace diferencia a la función de onda si las permutaciones se
las hacemos a las coordenadas o a las etiquetas, i.e.
44
1 X
ΨE (1, 2, ..., N ) = √ δP {uk1 (P 1)uk2 (P 2).....ukN (P N )} =
N! P
1 X
√ δP {uP k1 (1)uP k2 (2).....uP kN (N )}
N! P
Notemos que cualquier permutación entre los {ki } deja a |ΨE (1, 2, ..., N )|2
invariante porque corresponde a cambiar una fila enP el determinante que se va al
calcular el módulo al cuadrado. Puedo cambiar la K por sumas independientes
sobre los {ki } pero debo introducir un factor N1 ! porque dado un K tengo N !
sets de {ki }. Por otro lado es
1 X © ª
|ΨE (1, 2, ..., N )|2 = δP δP 0 u∗k1 (P 1)u∗k2 (P 2).....u∗kN (P N ) {uP 0 k1 (1)uP 0 k2 (2).....uP 0 kN (N )}
N!
PP0
X © ª© ª © ª
= δP u∗k1 (P 1)uP 0 k1 (1) u∗k2 (P 2)uP 0 k2 (2) ....... u∗kN (P N )uP 0 kN (1)
P
porque cada término en la suma sobre P 0 da la misma contribución (y hay N !

términos). Nos queda entonces
1 X β 2
< 0
r1 , r2 , ...., rn | exp −(β Ĥ)|r10 , r20 , ....rN >= (k + k22 + ..kN
exp − 2
)∗
N! 2m 1
k1 k2 ...kN
X © ª© ª © ª
δP u∗k1 (P 1)uP 0 k1 (10 ) u∗k2 (P 2)uP 0 k2 (20 ) ....... u∗kN (P N )uP 0 kN (10 )
P
P 1
R
y si reemplazo las sumas por integrales (⇒ remplazar k → (2π)3 d3 k) nos
queda
1 X
< r1 , r2 , ...., rn | exp −(β Ĥ)|r10 , r20 , ....rN
0
>=3N
δP
N ! (2π) P
"Z sZ #
β 2 β
exp − k + ik1 (P 1 − 10 )d3 k1 ....... exp − k 2 + ik1 (P 1 − 10 )d3 k1
2m 1 2m 1
1 m 3N/2 X
= ( ) δP [f (P 1 − 10 ).....f (P N − N 0 )]
N ! 2πβ~2
P
h i2
m 2 ξ
con f (ξ) = exp(− 2β~2 ξ ) = exp(−2π λ ). donde he introducido la longitud
q
h
de onda térmica λ = √2πmkT = ~ 2πβm . Podemos escribir para la función de
partición
Z X
1
QN = tr(exp −(β Ĥ)) = 3N
d3N r δP [f (P 1 − 1).....f (P N − N )]
N !λ
P
45
La suma sobre P la podemos escribir como
X X X
δP [f (P 1 − 1).....f (P N − N )] = 1 ± fij fji + fij fjk fki ± .....
P i<j i<j<k
Para tener en cuenta las funciones fij debemos recordar que la distancia media
entre las partı́culas (V /N )1/3 es mucho menor que la longitud de onda térmica
de tal forma que estas funciones se las puede ignorar para evaluar la función de
partición en el órden más bajo, i.e.
Z µ ¶N
1 1 V
QN = d3N r [1] =
N !λ3N N! λ3
es decir la función de partición que ya conociamos con el contaje correcto de
Boltzman!!!!
Hemos aprendido tres cosas:
a) de donde viene el contaje correcto de Boltzman
b) Que el tamaño de las celdas del espacio de fases ”clásico” debe ser h3
c) Que el tratamiento clásico será bueno toda vez que podamos considerar
nλ3 << 1
Por otro lado en el lı́mite clásico tenemos que
1 N
< r1 , r2 , ...., rn |ρ̂|r1 , r2 , ....rN >' ( )
V
es decir el producto de n factores (1/V ) , es decir que no hay correlaciones. Sin
embargo hay que notar que aún para partı́culas no interactuantes encontramos
correlaciones cuando hacemos la descripción cuántica. Por ejemplo
1 £ ¡ 2
¢¤
< r1 , r2 | exp − (βH) |r1 , r2 >= 6
1 ± exp − 2πr12 /λ2
2λ
que nos da para
Z Z
1 £ ¡ 2
¢¤
Q2 = 1 ± exp − 2πr12 /λ2 d3 r1 d3 r2 =
2λ6
· Z ∞ ¸
· µ 3 ¶¸ µ ¶2
V2 1 ¡ 2 2
¢ 2 V2 1 λ 1 V
= 1± exp − 2πr /λ 4πr dr = 6 1 ± 3/2 '
2λ6 V 0 2λ 2 V 2 λ3
de tal forma que
1 £ ¡ 2
¢¤
< r1 , r2 |ρ̂|r1 , r2 >= 1 ± exp − 2πr12 /λ2
V2
y por lo tanto para r12 comparable con λ la probabilidad de encontrar un par de
bosones es mayor que el resultado clásico y para los fermiones es menor!! (notar
que cuando r → 0 nos da cero para los elementos de matriz de la densidad).
46
6.4 Tratamiento cuántico de un gas ideal.
Vamos a considerar un sitema de N partı́culas indistinguibles que no interactuan
entre sı́ y que están en un volumen V. El número que nos interesa es el número de
microestados Ω(E, N, V ) accesibles al sistema una vez que hemos dado V, N, E.
En el contaje tenemos que tener en cuenta la indistinguibilidad.
Como para un V grande el número de estados es muy grande, dividimos
el espectro de energı́a en grupos de niveles que llamaremos las celdas con en-
ergı́a εi y consideramos que dentro de cada una hay gi niveles (g1 >> 1) .
Vamos a considerar que hemos P dado el número
P de partı́culas en cada celda
{ni } que deben satisfacer i ni = N ; i ni εi = E y será como siempre
P0
Ω(E, N, V ) = {ni } W ( {ni }) donde W ( {ni }) es el número de microestados
asociados con la partición {ni } y la suma primada es sobre los estados que
satisfacen las dos condiciones. Es W ( {ni }) =i w(i) donde w(i) es el número
de distintos microestados dentro de la celda i y el producto corre sobre todas
las celdas ocupadas. w(i) es el número de formas en que ni partı́culas iguales
e indistinguibles pueden ser acomodadas en los gi niveles. Para el caso de los
bosones (Bose-Einstein) es igual que el contaje que hicimos para el caso de N
(gi ) osciladores armónicos con M (ni ) cuantos, es decir que tendremos
µ ¶ µ ¶
gi + ni − 1 gi + ni − 1 (gi + ni − 1)!
wBE (i) = = = ⇒
ni gi − 1 ni !(gi − 1)!
(gi + ni − 1)!
WBE ({ni }) = i
ni !(gi − 1)!
En el caso de los fermiones (estadı́stica de Fermi-Dirac) ningun nivel puede

acomodar mas de una partı́cula y por lo tanto ni no puede exceder a gi . El
número w(i) estará dado por el número de formas en que los gi niveles se
pueden dividir en dos subgrupos, uno formado por ni niveles que están llenos y
el otro en (gi − ni ) niveles que están vacios, i.e.
µ ¶
gi gi ! gi !
wF D (i) = = ⇒ WF D ({ni }) =i
ni ni !(gi − ni )! ni !(gi − ni )!
Por completitud hacemos el caso clásico, donde las partı́culas son distinguibles,
n
el número de formas de colocarlas en las gi niveles es (gi ) i y además el número
1
de formas de distribuir los ni es N !i n!i . Debemos tener en cuenta el contaje
correcto de Boltzman con lo que obtenemos
gini
WM B ({ni }) =i
ni !
De ahora en más la receta es unı́voca. Es
 0

X
S(N, E, V ) = k ln Ω(N, E, V ) = k ln  W ({ni }) ' k ln [W ({n∗i })]
{ni }
47
donde n∗k corresponde a la distribución más probable. como siempre la maxi-
mización de los términos que contribuyen a Ω es hecha llevando las condiciones
auxiliares con multiplicadores de Lagrange, i.e.
" #
X X
δ ln W {ni } − α δni + β εi δni = 0
i i
Usamos en todos los casos la aproximación de Stirling y lo que obtenemos es

que
X X· gi gi ni
¸
ln W {ni } = ln w(i) ' ni ln( − a) − ln(1 − a )
i i
ni a g1
donde a = −1 para bosones, +1 para fermiones y cero para MB. (en este caso
el segundo término hay que evaluarlo tomando el lı́mite correctamente). La
ecuación de las variaciones nos da entonces
X · gi ¸
gi n∗ 1
ln( − a) − α − βεi δni = 0 ⇒ n∗i = ⇒ i =
i
ni exp [α + βεi ] + a gi exp [α + βεi ] + a
Notemos que este último puede ser interpretado como el número de partı́culas
por nivel!! Veamos ahora que nos ha quedado para la entropı́a. Es
X· gi gi n∗
¸
S/k ' n∗i ln( ∗ − a) − ln(1 − a i ) =
i
ni a g1
X gi
= n∗i (α + βεi ) + ln {1 + a exp − (α + βεi )}
i
a
1X
= αN + βE + gi ln {1 + a exp − (α + βεi )}
a i
Ahora bien, si reconocemos α = −µ/kT y β = 1/kT nos queda
1X µN E G − (E − T S) PV
gi ln {1 + a exp − (α + βεi )} = S/k + − = =
a i kT kT kT kT
1
En el caso del gasPde MB es a gi ln {1 + a exp − (α + βεi )} = gi exp − (α + βεi )
1
y por lo tanto a i gi ln {1 + a exp − (α + βεi )} = N de tal forma que sacamos
la ecuación de estado de los gases ideales.Por otro lado reconocemos que la suma
que tenemos es en realidad la gran función de partición.
6.5 Gases ideales en diferentes ensembles

P
como siempre en el canónico la función de partición sale de QN = E exp −(βE)
donde E es la energı́a total y β = 1/kT. Supongamos que tengamos un sis-
tema de N partı́culas que no interactuan P y cuyos niveles de partı́cula inde-
pendiente sean εi , será entonces E = i ε i ni y por otro lado deberá ser
48
P
i ni = N.Podemos entonces reescribir la función de partición como
0
" #
X X
QN = g ({ni }) exp − β ni εi
{ni } i
donde g ({ni }) corresponde al número de estados para el set {ni } y la suma

primada corrsponde a que el número de partı́culas sea el correcto. Para sistemas
cuánticos los g ({ni }) valen uno si los números cuánticos permiten que el estado
exista, es decir
µ ¶
1 si todos los ni valen uno o cero
gF D = ; gBE = 1 para todo{ni }
0 en todos los otros casos (i.e. algún ni > 1)
En el caso de Maxwell-Boltzmann, si hacemos el contaje correcto de Boltzmann
será Y 1
gM B ({ni }) =
i
ni !
En el caso de MB podemos evaluar la función de partición en el canónico aún
con las condiciones restrictivas. Es
0 Y
X 0
1 1 X Y 1
QN (V, T ) = (exp −βεi )ni = N! (exp −βεi )ni =
i
n i ! N ! i
n i !
{ni } {ni }
" #N
1 X
N
[Q1 (V, T )]
= exp −βεi =
N! i N!
donde la condición que la suma de los ni valiese N nos ha permitido usar la

expansión multinomial. Cuando hicimos el gas ideal habı́amos visto que el
número de estados con energı́a menor que E era
V 4π dΣ(E) V
Σ(E) ' (2mE)3/2 ⇒ a(E)dE = dE = 3 2π(2m)3/2 E 1/2 dE
h3 3 dE h
por lo que podremos pasar de la suma a una integral obteniendo para
Z ∞
V 3/2 V
Q1 (V, T ) = 3 2π(2m) E 1/2 exp − (βE) dE = 3
h 0 λ
Podemos también escribir la gran función de partición como lo hicimos antes
como · ¸
X zV
Q (z, V, T ) = z N QN = exp
λ3
N
Para BE P y FD las expresiones
P que obtenemos en el canónico son del tipo
0
QN (V, T ) = {ni } exp − [ εi ni ] y no son sumables en general porque la condi-
ciones sobre las sumas restringidas no nos lo permiten. Sin embargo si podemos
evaluarlas en el gran canónico porque en ese caso será
∞
X 0
X hX i X∞ X
0 Y
Q (z, V, T ) = zN exp − ε i ni = (z exp −βεi )ni
N =0 {ni } N =0 {ni } i
49
donde la doble suma sobre N y los set {ni} es equivalente a una suma sobre los
ni sin restricciones, i.e.
X
Q (z, V, T ) = (z exp −βε0 )n0 (z exp −βε1 )n1 ......
n0 ,n1 ,...
P
Estas sumas (i.e. sumas del tipo ni (z exp −βεi )ni quedarán determinadas por
los valores posibles que tomen los ni . En el caso de FD sólo pueden valer cero
y uno, mientras que en caso de BE pueden tomar todos los valores posibles lo
cual genera una serie geométrica. Obtenemos entonces
Y
Q F D (z, V, T ) = (1 + z exp −βεi )
i
Y 1
Q BE (z, V, T ) = con z ∗ exp [−βεi ] < 1
i
(1 − z exp −βεi )
De aquı́ en mas procedemos como lo que habı́amos aprendido en el GC, i.e.

PV X
q = ln Q (z, V, T ) = =∓ ln(1∓z exp −βεi ) arriba para BE, abajo FD
kT i
que es lo mismo que habı́amos sacado para la distribución más probable. La

fugacidad será z = −µβ o sea que podemos escribir
PV 1X
q= = ln(1 + a exp −β (εi − µ))
kT a i
Esto nos permite escribir para las ecuaciones del número de partı́culas y energı́a
media (que usabamos para sacar la fugacidad y generar la ecuación de estado o
escribir E en términos de N, V, T )
· ¸ X · ¸ X
∂q 1 ∂q εi
< N >= z = −1 exp(βε ) + 1
; < E >= − = −1 exp(βε ) + 1
∂z V,T i
z i ∂β V,z i
z i
Podemos también evaluar el número medio de partı́culas en el nivel i a partir

de
· ¸ · ¸
1 1 ∂Q 1 ∂q
< ni >= − = −
Q β ∂εi z,T, los otros εj β ∂εi z,T, los otros εj
1
=
z −1 exp(βεi ) + 1
Es decir que el valor medio y el más probable coinciden. Obtenemos entonces

que en los tres casos podremos escribir
1
< ni >=
z exp [(εi − µ)/kT ] + a
50
Es particularmente ilustrativo graficar estos números de ocupación como
función de [(εi − µ)/kT ]. Notemos que si [(εi − µ)/kT ] >> 1 las tres descrip-
ciones nos dan básicamente el mismo resultado (i.e. vale MB). Como sabemos
que a altas temperaturas el tratamiento clásico funciona bien esto nos informa
que µ debe ser negativo y grande de tal forma que la fugacidad deberá ser mucho
menor que uno. Era N = zV /λ3 ⇒ nλ3 << 1 que es la condición que nos ha
aparecido recurrentemente para poder hacer la descripción de MB.
Vamos a escribir las dos ecuaciones pasando de las sumas sobre los niveles a
integrales sobre el momento. Esto significa que deberemos eliminar z usando
PV 1X
= ln Q = ln [1 + az exp(−βεi ) ]
kT a i
X 1
N = con z = exp (µ/kT )
i
z −1 exp [βεi ] + a
Queremos pasar de las sumas a integrales, para tener expresiones mas mane-
jables dado que las energı́as son casi continuas. Para el caso de los fermiones
cuando algún εi sea cero las funciones se comportan decentemente de tal forma
que no hay ningun problema, pero para los bosones (a = −1) tendremos que ser
más cuidadosos porque puede haber divergencias. Esto lo miraremos con mas
cuidado cuando escribamos las ecuaciones separadamente. Por ahora queremos
ver los factores que van en las integrales. Vimos antes que para pasar de las
sumas a integrales sobre la energı́a hay que usar la densidad de estados, i.e.
X Z Z
dΣ(E)
f (Ei ) = f (E)dΣ(E) = f (E)dE
i
dE
donde Σ(E) es el número de estados con energı́a E.

V 4π dΣ(E) V
Σ(E) ' 3
(2mE)3/2 ⇒ a(E)dE = dE = 3 2π(2m)3/2 E 1/2 dE
h 3 dE h
lo cual nos deja para las dos ecuaciones
Z ∞
PV V 3/2
= 2π(2m) ln(1 + az exp(−βE)E 1/2 dE
kT ah3 0
Z ∞
V 3/2 1
N = 3
2π(2m) −1
E 1/2 dE
h 0 z exp [βE] + a
p2
Conviene pasar a momentos en lugar de la energı́a, i.e. usar E = 2m ⇒ dE =
2
1 1/2 √1 p
m pdp y por lo tanto E dE = 2 m3/2
dp con lo que la integral nos queda
Z ∞ · ¸
P 4π β 2
= ln 1 + az exp(− p ) p2 dp
kT ah3 0 2m
Z
N 4π ∞ p2
= h i dp
V h3 0 z −1 exp β p2 + a
2m
51
q
β
Si introduzco una variable adimensional x = 2m p podemos escribir las inte-
grales como
Z ∞
P 4 £ ¤
= 3
√ ln 1 + za exp(−x2 ) x2 dx
kT aλ π 0
Z ∞
1 4 x2
= √ dx
v λ3 π 0 z −1 exp [x2 ] + a
Esto nos deja entonces para los fermiones

Z ∞
P 4 £ ¤
= √ ln 1 + z exp(−x2 ) x2 dx
kT λ3 π 0
Z ∞
1 4 x2
= √ dx
v λ3 π 0 z −1 exp [x2 ] + a
Para los bosones vemos que si z → 1 el término que tenemos en la suma diverge
pero sin embargo la integral es bien comportada (porque tiene un p2 ). Conviene
aislar ese término de la suma porque como sabemos el producto de cero por
infinito debe ser tratado cuidadosamente. Aislamos la contribución en ese punto
y transformamamos el resto en una integral. El término de la suma con energı́a
cero nos da una contribución fácilmente escribı́ble em ambas ecuaciones. Será
Z ∞
P 4 £ ¤ 1
= − 3√ ln 1 − z exp(−x2 ) x2 dx − ln(1 − z)
kT λ π 0 V
Z ∞
1 4 x2 1 z
= √ dx +
v λ3 π 0 z −1 exp [x2 ] + a V 1−z
Las integrales que contienen al logaritmo conviene integrarlas por partes, i.e.
defino ξ = x2
Z ∞ Z ∞
4 2
√ x2 ln(1 + az exp −x2 )dx = √ ξ 1/2 ln(1 + az exp −ξ)dξ =
π 0 π 0
Z ∞
4 ξ 3/2
√ −1
dξ
3 π 0 z exp ξ + a
Estas integrales las estudiaremos con cuidado. Se define en general

Z ∞ Z ∞
1 ξ υ−1 1 ξ ν−1
fυ (z) = −1
dξ ; gυ (z) = −1
dξ
Γ(υ) 0 z exp ξ + 1 Γ(υ) 0 z exp ξ − 1
de tal forma que las dos ecuaciones pueden escribirse, en términos de estas
integrales, para los fermiones
P f5/2 (z)
=
kT λ3
1 f3/2 (z)
=
v λ3
52
y para los bosones
P g5/2 (z) 1
= 3
− ln(1 − z)
kT λ V
1 g3/2 (z) 1 z
= +
v λ3 V 1−z
h i
z ∂
Notemos que 1−z =< n0 > . Dado que la energı́a es E = − ∂β ln Q
V,z
podremos escribir
µ3 f5/2 (z) ¶
1 2 kT λ3 para los fermiones
E= g5/2 (z)
V 3
2 kT λ3 para los bosones
3
y en ambs casos será E = 2PV relación que también vale para un gas de
Boltzmann.
7 Gas de Fermi
Conviene, para no tener problemas matemáticos comenzar estudiando las fun-
ciones fν . Hay dos regı́menes donde se la puede estudiar bien, cuando z es
pequeño (i.e.¡¡1) y cuando es grande (i.e. ln z = ξ > 1)
Si z es pequeño expandimos en serie de z i.e.

Z ∞
1 1
fν (z) = z exp(−x)xν−1 dx
Γ(ν) 0 1 + z exp(−x)
Z ∞ " ∞
#
1 X n
ν−1
= z exp(−x)x [−z exp(−x)] dx
Γ(ν) 0 n=0
Z ∞
1 X
= (−)n z n+1 exp [− (n + 1) x] xν−1 dx
Γ(ν) n 0
Z
1 X (−)n n+1 ∞
= z exp [−x] xν−1 dx
Γ(ν) n=0 (n + 1)ν 0
X (−)n−1 z2 z3
n
= z ' z − + + ......
n=1
nν 2ν 3ν
En todos los casos podemos escribir ( se ve del comportamiento de la serie o

mirando las relación entre las integrales)
dfν (z)
z = fν−1
dz
Para valores de z grandes introducimos ξ = ln z y haremos los desarrollos en
serie en términos de ξ −1 . Es más comodo trabajar directamente con la integral
53
(el Γ(υ) lo metemos al final). Defino
Z ∞
xν−1
Fν (ξ) = Γ(υ)fν (z) = dx
0 exp(x − ξ) + 1
−1
El comportamiento de la integral está dominado por la función [exp(x − ξ) + 1] .
Si x << ξ la función vale básicamente uno, si x >> ξ es básicamente
ν
cero. Si
la reemplazo por una función escalon θ(ξ − x) obtendre Fν (ξ) ' ξν ⇒ fν (z) '
ξν
Γ(ν+1) . Para tener una mejor aproximación uso una forma alternativa de la
integral
Z ξ · ¸ Z ∞
ν−1 1 xν−1
Fν (ξ) = x 1− dx + dx
0 exp(ξ − x) + 1 ξ exp(x − ξ) + 1
Reemplazo en cada una de las integrales x = ξ − η1 y x = ξ + η2 obteniendo
Z ξ ν−1 Z ∞ ν−1
ξν (ξ − η1 ) (ξ + η2 )
Fν (ξ) = − dη1 + dx
ν 0 exp η1 + 1 0 exp η2 + 1
Dado que ξ >> 1 mientras que las integrales son significativas para η de órden
1 podemos reemplazar el lı́mite superior de la primera integral por ∞ con lo que
obtenemos (puedo llamar igual a la variable de integración en ambas integrales)
Z ∞ ν−1 ν−1
ξν (ξ + η2 ) − (ξ − η1 )
Fν (ξ) = + dx =
ν 0 exp η2 + 1
µ
X ν−1 ¶ · Z ∞ ¸
ξν ν−1−j ηj
+ ξ dη
ν j 0 exp η + 1
jodd
La integral que tenemos, a menos de una Γ, es la fj+1 (1) i.e.

Z ∞ · ¸ µ ¶
ηj 1 1 1
dη = Γ(j+1) 1 − j+1 + j+1 − ... = 1 − j Γ(j+1)ζ(j+1)
0 exp η + 1 2 3 2
donde lo escribı́ en términos de una función estudiada, la ζ de Riemann que se
define como
Z ∞ Z ∞ X
1 xs−1 1 xs−1
ζ(s) = 1−s
dx = dx = k −s
(1 − 2 )Γ(s) 0 exp x + 1 Γ(s) 0 exp x − 1
k=1
π2
Los valores de la ζ que nos harán falta para los órdenes más bajos son ζ(2) = 6 ;
4
π6
ζ(4) = π90 ; ζ(4) = 945
2n
(2π)
En general uno tiene que ζ(2n) = 2∗(2n)! |B2n | donde los Bn son los números
de Bernoulli que para valores pares valen: 1,1/6-1/30,1/42,-1/30 para 2n =
0, 2, 4, 6, 8. Podemos entonces escribir
 
µ ¶
ξν  X 1 ζ(j + 1) 
fν (ξ) = 1 + 2ν (ν − 1).....(ν − j) 1 − j
Γ(ν)  2 ξ j+1 
jodd
½ ¾
ξν π2 7π 4
= 1 + ν(ν − 1) 2 + ν(ν − 1)(ν − 2)(ν − 3) + ..
Γ(ν) 6ξ 360ξ 4
54
Por el mismo procedimiento uno puede derivar el siguiente resultado asintótico
para cualquier función bien comportada φ(x)
Z ∞ Z ξ µ ¶ µ ¶
φ(x) π 2 dφ 7π 4 d3 φ
dx = φ(x)dx + + +
0 exp(x − ξ) + 1 0 6 dx ξ 360 dx2 ξ
µ ¶
31π 6 d5 φ
+ .....
15120 dx3 ξ
Ahora vamos a estudiar en general las ecuaciones que tenemos, i.e. (llamo g a
una degeneración que puede aparecer relacionada por ejemplo con el spin)
P gf5/2 (z) 1 gf3/2 (z) 3 f5/2 (z) 3 f5/2 (z)

= ; = ; E= kgV T = kN T
kT λ3 v λ3 2 λ 3 2 f3/2 (z)
2E
P =
3V
El calor especı́fico puede ser obtenido derivando la energı́a especto de T (con V
y N constantes). por lo que uso
µ ¶
1 gf3/2 (z) g df3/2 (z) ∂z 3 dλ
= ⇒ 3 + gf3/2 (z)(−) 4 =0⇒
v λ3 λ dz ∂T v λ dT
df3/2 (z) f1/2 (z) 1 dλ 3gf3/2 (z)
dado que = y − 3gf3/2 (z) 4 = puedo escribir
µ dz ¶ z λ dT 2T λ3
∂z 3z f3/2 (z)
= −
∂T v 2T f1/2 (z)
µ ¶ " #µ ¶
1 ∂E 3 f5/2 (z) 3 1 df5/2 (z) f5/2 df3/2 (z) ∂z
= + T − 2 =
Nk ∂T V,N 2 f3/2 (z) 2 f3/2 (z) dz f3/2 (z) dz ∂T v
" #
3 f5/2 (z) 9z f3/2 (z) 1 f5/2 f1/2
= − − 2 =
2 f3/2 (z) 4 f1/2 (z) z zf3/2 (z)
3 f5/2 (z) 9 f3/2 (z) 9 f5/2 (z) 15 f5/2 (z) 9 f3/2 (z)
= − + = −
2 f3/2 (z) 4 f1/2 (z) 4 f3/2 (z) 4 f3/2 (z) 4 f1/2 (z)
Para la energı́a libre de Helmholtz y la entropı́a obtenemos

½ ¾ ½ ¾
f5/2 (z) E−A 5 f5/2 (z)
A = µN −P V = N kT ln z − ; S= = Nk − ln z
f3/2 (z) T 2 f3/2 (z)
7.1 Aplicaciones
Ahora tenemos que estudiar los distintos lı́mites fı́sicos. Si la densidad del gas
3
es muy pequeña o la temperatura muy alta esto corresponde a λv << 1 de
55
tal forma que f3/2 (z) << 1 lo cual implica que z << 1 y en ese caso podemos
reemplazar f3/2 (z) = z. Se dice que el gas es no-degenerado y obtenemos las
expresiones ya conocidas, i.e.
3 3
P = N kT /V ; E = kT ; CV = N k;
½ µ 3¶ 2 ¾ ½2 µ 3 ¶¾
nλ 5 nλ
A = N kT ln − 1 ; S = Nk − ln
g 2 g
Si z es pequeño pero no tan pequeño que podamos despreciar las potencias
superiores tenemos que invertir la ecuación
λ3 z2 z3
= f3/2 (z) = z − 3/2 + 3/2 + ...
gv 2 3
3
³ 3 ´2 ³ 3 ´3
para lo cual escribı́mos z = λgv + b1 λgv + b2 λgv + ... y determinamos los
λ3
coeficientes bi de tal forma que sea válida la ecuación para v i.e. llamemos
3
ρ = λgv la ecuación nos queda (hasta tercer órden)
1 ¡ ¢2 1 ¡ ¢3
ρ = ρ + b1 ρ2 + b2 ρ3 − 3/2 ρ + b1 ρ2 + b2 ρ3 + 3/2 ρ + b1 ρ2 + b2 ρ3
· ¸2 · 3¸
1 1 1
' ρ + ρ2 b1 − 3/2 + ρ3 b2 − 2b1 3/2 + 3/2 + O(ρ4 ) ⇒
2 2 3
1 1 1
b1 = b2 = − 3/2
23/2 4 3
Será entonces
1 1 µ ¶ µ ¶
PV 1− 25/2
z + 35/2
z2 1√ 2√ 1 ¡ ¢
= 1 1 =1+ 2 z+ − 3+ z2 + O z3
N kT 1− 23/2
z+ 33/2
z2 8 27 16
¡ √ ¢ ¡ ¡ ¢ 2¢
Si ahora lo reescribo en términos de ρ me da 1+ 18 2 ρ 1 + 23/2 1
ρ + 14 − 33/2
1
ρ +
2
¡ 2√ 1
¢¡ 1
¡1 1
¢ 2 ¢2 ¡1√ ¢ ¡1 2
√ ¢ 2
ρ − 27 3 + 16 1 + 23/2 ρ + 4 − 33/2 ρ = 1 + 8 2 ρ + 8 − 27 3 ρ +
¡ ¢
O ρ3
Este tipo de expansión es lo que se llama expansión del virial, i.e uno escribe
finalmente
X∞ µ 3 ¶k
PV λ 1 1 2
= cl con c0 = 1; c1 = √ ; c2 = − √ ; ...........
N kT gv 4 2 8 9 3
k=0
Para el calor especı́fico uno hace un trabajo similar y se puede escribir

(∞ ) ( )
3 X 2 − 3k µ λ3 ¶k 3
µ 3¶
λ
µ 3 ¶2
λ
CV = N k cl ' N k 1 − .088 + .0066 + ..
2 2 gv 2 gv gv
k=0
es decir a temperaturas finitas el calor especı́fico es ligeramente menor que le

3
lı́mite clásico. Si λgv crece y se aceca a la unidad lo único que podemos hacer
56
3
es hacer las cuentas en forma numerica. Si λgv >> 1 podemos volver a hacer
cálculos asintóticos. En este caso se dice que el sistema es degenerado. Si
λ3
gv → ∞ decimos que es completamente degenerado. En este lı́mite (que en la
práctica uno lo obtiene cuando T → 0) la ocupación de los niveles es la función
escalón µ ¶
1 1 si ε < µ0
< nε >= =
exp [ε − µ] /kT + 1 0 si ε − µ0
donde µ0 es el potencial quı́mico para temperatura cero (llamado el nivel o la
energı́a de de Fermi). Para T = 0 los niveles están u ocupados o desocupados.
Se debe satisfacer la condición
Z EF µ ¶1/3
gV 2 dp 4πgV 3 3h3
a(ε)dε = N donde a(ε) = 3 4πp ⇒N = p o pF =
0 h dε 3h3 F 4πgv
lo cual (recordar que estamos discutiendo el caso no relativista) nos da para

³ ´2/3 3 ³ 2 ´2/3 2
3 h 6π n ~
EF = 4πgv 2m = g 2m
R pF 2 p2
La energı́a del estado fundamental será E0 = 4πgV
h3 0
p 2m dp = 2πgV 5
5h3 pF ⇒
2
3 pF
E0 /N = 10 m = 25 EF
³ ´2/3
2 E0 6π 2 ~2
La presión en el estado fundamental será P0 = 3 V = 52 nEF = g 5m n ∝
n5/3
Para estudiar las diversas variables termodinámicas cuando ξ = ln z es
grande necesitamos la forma explı́cita de las fν en ese lı́mite.
½ ¾
8 5/2 5π 2 1 7π 4 1
f5/2 (ξ) = √ ξ 1+ − + ....
15 π 8 ξ2 128 ∗ 3 ξ 4
½ ¾
4 3/2 π2 1 7π 4 1
f3/2 (ξ) = √ ξ 1+ + + ....
3 π 8 ξ2 128 ∗ 5 ξ 4
½ ¾
2 1/2 π2 1 7π 4 1
f1/2 (ξ) = √ ξ 1− − + ....
π 24 ξ 2 128 ∗ 3 ξ 4
De la ecuación para el volumen tenemos

½ ¾
1 g g 4 3/2 π2 1 7π 4 1
= 3 f3/2 (z) ' 3 √ ξ 1+ + + ....
v λ λ 3 π 8 ξ2 128 ∗ 5 ξ 4
3
³ 2 ´3/2
Notemos que si hacemos el cociente de λgv = mkT
2π~ 1
gv con la energı́a de
³ 2 ´2/3 2
Fermi EF = 6πg n ~
2m a la potencia 3/2 obtenemos
µ ¶3/2 µ ¶3/2
2π~2 1 2m g 4
∗ = √ β 3/2
mkT gv ~2 6π 2 n 3 π
57
de tal forma que la ecuación nos queda
½ ¾
3/2 ξ π2 1 7π 4 1
EF = ( )3/2 1 + + + ....
β 8 ξ2 128 ∗ 5 ξ 4
lo cual nos dice que µ0 = EF y al órden siguiente tendremos

EF
kT ln z = µ = n o2/3
π2 1 7π 4 1
1+ 8 ξ2 + 128∗5 ξ 4 + ....
1 1 2 2 1
¡ ¢
Dado que n 2 7π 4
o2/3 = 1− 12 π x + 720 π 4 x4 +O x6 será entonces
1+ π8 x2 + 128∗5 x4
µ ¶2 µ ¶4
1 kT 1 4 kT
µ = EF (1 − π 2 + π + ..) ⇒
12 µ 720 µ
" µ ¶2 µ ¶4 #
1 2 kT 19 4 kT
µ = EF 1 − π − π + ....
12 µ0 720 µ0
En forma similar podemos evaluar

n o
5π 2 1 7π 4 1
3 f5/2 (z) 3 8∗3 1 + 8 ξ 2 − 128∗3 ξ 4 + ....
E = N kT = N kT ln z Es n o =
2 f3/2 (z) 2 4 ∗ 15 2 7π 4 1
1 + π8 ξ12 + 128∗5 4 + ....
ξ
" µ ¶2 µ ¶4 #
3 1 kT 11 4 kT
= N kT ln z 1 + π 2 − π + ..... =
5 2 µ 120 µ
" µ ¶2 µ ¶4 #
3 1 2 kT 1 4 kT
= N kT ln z 1 + π − π + .....
5 2 µ0 120 µ0
" µ ¶2 µ ¶4 #
3 5 2 kT 11 4 kT
= N EF 1 + π − π + .....
5 12 µ0 144 µ0
El primer término corresponde a la energı́a del estado fundamental que ya

habı́amos calculado. De aquı́ obtenemos
" µ ¶2 µ ¶4 #
2E 2 5 2 kT 11 4 kT
P = = nEF 1 + π − π + .....
3V 5 12 µ0 144 µ0
El calor especı́fico lo obtenemos directamente del desarrollo en serie, i.e.
µ ¶3
CV π 2 kT 11 kT
= ( ) − π4 + .....
Nk 2 µ0 60 µ0
58
En forma similar podemos escribir para el potencial de Helmholtz y la entropı́a
A
= µ − Pv
N " # " #
µ ¶2 µ ¶4 µ ¶2 µ ¶4
1 2 kT 19 4 kT 2 5 2 kT 11 4 kT
= EF 1 − π − π + .... − EF 1 + π − π + .....
12 µ0 720 µ0 5 12 µ0 144 µ0
" µ ¶2 µ ¶4 #
3 5 2 kT 3 4 kT
= EF 1 − π + π + ......
5 12 µ0 720 µ0
S E−A π 2 kT π 2 kT 3
= = ( )− ( )
kN N kT 2 µ0 20 µ0
es decir va a cero linealmente cuando T va a cero.
7.2 Gas de electrones

Las consideraciones que hemos discutido pueden aplicarse al ”gas de electrones”,
i.e. electrones en un metal que se mueven libremente. Para ello tenemos que
poder estimar la energı́a de Fermi para ellos. Era
µ ¶2/3 2
3 N h
EF =
8π V 2m
donde debemos estimar m (la masa efectiva de los electrones en la red) y la
densidad. Las cuentas decentes que se hacen para estimar la masa efectiva nos
dan que es del órden de la masa del electrón (mef /m' 0.98). La densidad de
electrones para una red, por ejemplo de Na (que es una red cúbica), que tiene
un electrón libre será
N ne na
= 3
V a
donde ne =número de electrones libres por átomo=1, na = número de átomos
por celda unitaria=2 en el caso del Na, y a = tamaño de la celda unitaria=4.29
Å . Colocando todos lo números
µ ¶2/3 2 2 µ ¶2/3
3 4π (~c) 6 4π 2 (1973)2
EF ' ne na 2 2
= 2 ∗ 10−6 eV ' 3 eV
8π a me c 8π (4.29) ∗ .511
por lo tanto la temperatura de Fermi será TF (en o K) ' 1.16 ∗ 104 EF ( en
eV )' 3.5 ∗ 104 o K̇ Esto implica que el cociente (T /TF ) a temperatura ambiente
será del órden del 1% lo cual hace al gas de electrones un sistema altamente
degenerado y su calor especı́fico estará dado por
π2 π2
CV ' N k (kT /EF ) = N k (T /TF )
2 2
lo cual es considerablemente menor que lo que nos hubiese dado la estimación
clásica (CV = 32 N k)
59
7.3 Comportamiento magnético de un gas ieal de Fermi
Queremos estudiar el comportamiento magnético de un gas de Fermi ideal en
equilibrio en presencia de un campo B. El problema está en estimar cuanto
se alı́nean los momentos magnéticos de los componentes del gas (que definen
su momento magnético M ) como función de B y T y a partir de allı́ calcular
la susceptibilidad χ(T ). Una primera aproximación es usar estadı́stica clásica y
hacer una descripción tipo Langevin pero tener en cuenta uno de los aspectos de
la MC, i.e la existencia de un momento angular. Esto nos dará una relación mas
complicada que la que obtuvimos en Langevin en¢términos de los posibles valores
¡ ge
del momento magnético realcionando µ = mc l donde el l lo cuantificamos.
g es el llamado factor de Lande que depende del origen del momento angular.
Para el spin de un electrón valı́a 2, pero en general, si uno tiene spin y momento
angular orbital uno encontraba que
3 S(S + 1) − L(L + 1)
g= +
2 2J(J+!)
Los valores posibles de m iban de +J a −J, de tal forma que la función de

e~
partición es (µB = 2mc )
+J
X exp [−x]
Q1 = exp [βgµB mH] = {exp [(2J + 1)x/J] − 1} =
exp [x/J] − 1
m=−J
£ 1
¤
sinh (1 + 2J )x
= £x¤ con x = βgµB JH
sinh 2J
El momento magnético del sistema esta dado por

½ · ¸ · ¸¾
N ∂ 1 1 1 1
Mz = N < µz >= ln Q1 = N gµB J (1 + ) coth (1 + )x − coth x
β ∂H 2J 2J 2J 2J
Se suele definir la función de Brillouin BJ (x) a partir de < µz >= gµB JBJ (x)
Para x >> 1 (bajas temperaturas y altos campos) esta función vale uno con
lo que obtenemos saturación magnética. Por otro lado a altas temperaturas y/o
( x << 1) bajos campos es BJ (x) ' 13 (1 + 1/J)x de tal forma que < µz >=
g 2 µ2 J(J+1)
gµB J 13 (1+1/J)x = B
3kT H ⇒ la ley de Curie (χ ∝ 1/T ) pero sin embargo
la constante de Curie es
N0 g 2 µ2B J(J + 1) N0 µ2
CJ = (en Langevin nos daba CJ = )
3k 3k
Si el problema lo tratamos usando la estadı́stica de Fermi (cosa que es por ejem-
plo necesaria para los electrones en un metal) los resultados son distintos espe-
cialmente a bajas temperaturas. Este tratamientos se llama el paramagnetismo
de Pauli. Existe otro efecto asociado con la cuantificación de las orbitas en
presencia de un campo magnético (es en realidad con la cuantificación de la en-
ergı́a cinética) que genera diamagnetismo (llamado de Landau). En general hay
60
que considerar ambos efectos acoplados. Si la interacción spin órbita se puede
despreciar, el efecto total es la suma de los dos efectos que se pueden calcular
inependientemente. Esto es lo que vamos a hacer.
7.4 Paramagnetismo de Pauli

2
p
La energı́a de las partı́culas es ε = 2m − µ.B y consideramos B en la dirección
z. Vamos a considerar partı́culas de spn 1/2. Tenemos dos posibilidades por lo
tanto para la energı́a:
p2
a) partı́culas de spin ↑ :ε = ε = 2m − µ.B
2
p
b) partı́culas de spin ↓ :ε = ε = 2m + µ.B
A temperatura cero todas los niveles hasta la energı́a de Fermi estarán llenos,
y por lo tanto la energı́a cinética máxima del primer grupo será (EF +µB) y para
el segundo grupo (EF −µB) y por lo tanto dado que N = 4πV 3
3h3 pF tendremos que
3/2 3/2
N + = 4πV
3h3 [2m(EF + µB)] y N − = 4πV
3h3 [2m(EF − µB)] © dándonos para el
3/2 ª
momento magnético neto M = µ(N + −N − ) = 4πV 3h3 µ (2m) (EF + µB)3/2 − (EF − µB)3/2
3/2 1/2
Obtendremos para la susceptibilidad χ0 = limB→0 (M/V B) = 4π 2
h3 µ (2m) EF .
Si recordamos que la energı́a de Fermi se puede escribir como
µ ¶2/3
6π 2 ~2 3
EF = n ⇒ χ0 = nµ2 /EF
g 2m g
como comparación antes habı́amos obtenido con g=2, J=1/2 en el lı́mite de alta
temperaturas χ∞ = nµ2 /kT.
Queremos obtener una expresión válida para todo T . Sea n± p el número
de partı́culas de momento p y spin ±. Será entonces la energı́a
X ·µ p2 ¶ µ 2
p
¶ ¸
+
En = − µ.B np + + µ.B n− p =
p
2m 2m
X p2 ¡ ¢
= n+ − + −
p + np − µ.B(N − N )
p
2m
P0
y la función de partición estará dada por QN = {np } exp(−βEn ) donde los np
P ¡ + ¢
deben ser sólo 1 o 0 y satisfacen p np + n− p = Ṅ . La forma de evaluar la
función de partición es fijar un N (y por lo tanto un N − ) y sumar sobre todos
+
los n+ −
p y np que nos den esos N
±
y después sumamos sobre todos los valores
+
de N desde cero hasta N . i.e.
  0 
XN X 0 µ 2¶ 000
X µ 2¶ 
¡ ¢ p p
QN = exp βµ.B(2N + − N ) exp − β n+p exp − β n−
p

+
 +
2m −
2m 
N =0 {np } {np }
61
P ±
donde las sumas satisfacen la restricción que np = N ± . Definimos una
función auxiliar que es la función de partición para un sistema de N partı́culas
sin spin en un campo magnético (pero fermiones, i.e. no puedo poner mas de
una en cada nivel). Será entonces
0
X
0 µ 2¶
p
Q0 (N ) = exp − β np = exp [−βA0 (N )]
2m
{n+
p}
de tal forma que tengo

N
X £ ¡ ¢ ¤
QN = exp − [βµ.BN ] exp βµ.B2N + Q0 (N + )Q0 (N − N + ) ⇒
N + =0
N
X
1 1 ¡ ¢
ln QN = −βµ.B + ln exp βµ.B2N + − βA0 (N + ) − βA0 (N − N + )
N N + N =0
como es habitual el log de la suma se remplaza por el log del término más
grande donde se lo evalua para < N + > . El término más grande de la suma
corresponde a
· ¸ · ¸
∂A0 (N + ) ∂A0 (N − N + )
2µ.B − − =0⇒
∂N + N + =<N + > ∂N + N + =<N + >
µ0 (< N + >) − µ0 (N − < N + >) = 2µ.B

donde µ0 (N ) es el potencial quı́mico del sistema sin spines. Introduzco un
parámetro r definido por
µ ¶ µ ¶
1+r 1−r
M = µ(< N + > − < N − >) = µN r ⇒< N + >= N ; < N − >= N
2 2
y por lo tanto la ecuación que nos relaciona los portenciales quı́micos será
µ ¶ µ ¶
1+r 1−r
µ0 ( N ) − µ0 ( N ) = 2µ.B
2 2
Para B=0 será r = 0 y para pequeños B será r pequeño por lo que podemos
hacer una expansión de Taylor de tal forma que
µ ¶
∂µ0 (xN )
r = 2µB
∂x x=1/2
y la susceptibilidad nos dará
M µN r 2nµ2
χ= = =³ ´
VB VB ∂µ0 (xN )
∂x
x=1/2
62
Para T → 0 el potencial quı́mico del sistema ficticio es
µ ¶2/3 µ ¶ µ ¶2/3
3xN h2 ∂µ0 (xN ) 24/3 3N h2
µ0 (xN ) = ⇒ =
4πV 2m ∂x x=1/2 3 4πV 2m
y la energı́a de Fermi para nuestro sistema (degeneración g=2) es

µ ¶2/3 µ ¶
3N h2 3 ∂µ0 (xN )
EF = ⇒ EF =
8πV 2m 4 ∂x x=1/2
con lo que obtenemos el mismo valor que habı́amos sacado antes para la sus-
ceptibilidad, i.e.
2nµ2 3
χ0 = 4 = nµ2 /EF
3
2
Para temperaturas bajas usamos la dependencia del µ0 con la temperatura pero
también debemos ir a órden mas alto en r. El resultado final que uno obtiene
es " µ ¶2 #
π 2 kT
χ = χ0 1 − + ...
12 EF
8 Gases ideales de bosones

8.1 Condensación
Hemos visto que las ecuaciones que describen un gas ideal de bosones (con
p2
εp = 2m ) son
P g 1 1 g 1 z
= 3 g5/2 (z) − ln(1 − z); = 3 g3/2 (z) −
kT λ V v λ V 1−z
Vimos que si z = 1 − α/N esto nos darı́a para V1 1−z z N

' αV = NV0 y si este
número es macroscópico (i.e. de órden N ) el segundo término en la ecuación de
la densidad es importante, pero no pasa lo mismo con el segundo término de
la ecuación de la presión que nos queda del órden de V1 ln N que es irrelevante
en el lı́mite termodinámico. Para que este término fuese relevante deberı́a ser
N
z = 1 − βαN pero en este caso V1 1−z z
' βα V lo cual hace que o este término
desaparezca(α < 1) o que no tenga sentido (α > 1). Vamos a suponer que el
apartamiento de 1 sea del tipo z = 1−α/N con lo que nos quedan las ecuaciones
P g 1 g 1 z
= 3 g5/2 (z);= 3 g3/2 (z) −
kT λ v λ V 1−z
1
R∞ xν−1
Estudiaremos ahora las funciones gν (z) = Γ(ν) 0 z −1 exp x+−1
dx
63
Para z pequeño puedo desarrollar en serie
Z ∞ X X zl
1 l z2 z3
gν (z) = xν−1 (zepx(x)) dx = ν
=z+ ν + ν y satisfacen la relación
Γ(ν) 0 l 2 3 + ...
l=1 l=1
∂
z [gν (z)] = gν−1 El desarrollo en serie sólo converge si ν > 1
∂z
Esto nos como valor particular que gν (1) = ζ(ν) si ν > 1̇ . Valores que nos
resultaran útiles son
g3/2 (1) = 2.612; g5/2 (1) = 1.341; g7/2 (1) = 1.127
Para estudiar en detalle que es lo que pasa cuando z → 1 convienen in-
troducir z = exp(−α) y mirar el lı́mite α → 0, En ese caso uno obtiene
R ∞ xν−1
gν (z) ' Γ(ν)1
0 α+x
dx = Γ(1−ν)
α1−ν que es la parte divergente de la integral,
el resto se puede expandir en serie y se obtiene
Γ(1 − ν) X (−)l
gν (exp [−α]) = + ζ(ν − l)αl
α1−ν l!
l=0
Las que de algúna forma aparecen en nuestras cuentas tienen como expresiones
en serie
g5/2 (α) = 2.36α3/2 + 1.34 − 2.61α − 0.73α2

g3/2 (α) = −3.54α1/2 + 2.61 − 1.461α − 0.104α2
g1/2 (α) = 1.77α−1/2 − 1.46 + 0.208α − 0.0128α2
Ahora podemos obtener la energı́a del sistema

Ã £ ¤! ( ¡ ¢)
PV
∂ ln Q ∂ d λ13 3 V
E=− = kT 2 kT
= kT 2 V g5/2 (z) = kT 3 g5/2 (z)
∂β ∂T dT 2 λ
V,z
y por lo tanto satisface que P = 23 VE

Para pequeños z hacemos el mismo cálculo que ya hicimos para los fermiones
y escibimos la ecuación de estado de la forma
X µ ¶l−1
PV λ3
= al
N kT v
l
³ ´
1 2 1
y resulta a1 = 1; a2 = − 4√ 2
; a3 = − √
9 3
− 8 y para el calor especı́fico
µ ¶ µ ¶ µ ¶l−1
CV 1 ∂E 1 ∂P V 3 X 5 − 3l λ3
= = = al
Nk Nk ∂T N,V Nk ∂T N,V 2 2 v
l=1
Cuando la temperatura del sistema es baja estas expresiones no son mas útiles
y debemos trabajar con las ecuaciones originales. Notemos que la ecuación de
64
1/v puede ser reescritas en términos del número de partı́culas en los estados
excitados como
3/2
(2πmkT )
Ne = V g3/2 (z)
h3
Entre 0 < z < 1 la función g3/2 crece monótonamente y está acotada en z = 1
(es g3/2 (1) = 2.612) y por lo tanto el número total de partı́culas que podemos
tener en los estados excitados esta acotada por
3/2
(2πmkT )
Nmax = 2.612 ∗ V
h3
y las partı́culas restantes deberán ir al estado fundamental. El valor de z es
z
determinado a partir de este número de partı́culas (N0 ) vı́a N0 = 1−z ⇒z=
1 − 1/N0 . Vemos entonces que hay dos formas de que aparezca el fenomeno. A
temperatura constante se haga N > Nmax o a un N dado que la temperatura
se haga menor que una llamada temperatura crı́tica
· ¸2/3
h2 N
T < Tcrit =
2πmk 2.612V
3
λ
Es conveniente también definir un volumen crı́tico vc = g3/2 (1)
A temperaturas mayores que la temperatura crı́tica el sistema es lo que
uno llama normal. Por abajo de esta temperatura se lo puede considerar como
compuesto por ”dos fases”
a) una normal, constiuı́da por Ne partı́culas (= N (T /Tc )3/2 = N v/vc ) dis-
tribuı́das sobre los estados excitados
b) una fase ”condensada” consistente en N0 (= N − Ne = N (1 − v/vc ))
partı́culas que se encuentran en el estado fundamental (ε = 0). también importa
conocer ¡el comportamiento
¢ de z con T, pero es mas simple mirar la variación
con ρ = nλ3 que va como T 3/2 . Cuando 0 ≤ ρ ≤ 1./2.612 (que corresponde a
0 ≤ T ≤ Tc es z ' 1
Para ρ > 1./2.612, z debe determinarse de ρ = g3/2 (z) usando por ejemplo
la expansión en serie que teniamos. Si ρ >> 1 la g3/2 (z) ' z y nos da la ecuación
clásica i.e. ρ = ż
Podemos entonces escribir todas las³variables

´ termodinámicas abajo y arriba
∂ ln Q
de la transición de fase. como E = − ∂β el término del condensado de
V,z
Q no contribuye y nos sale que E = 23 P V.
Es conveniente notar que uno usa la ecuación del volumen de diversas for-
mas para obtener el parámetro que caracteriza la transición de fase ( usaremos
indistintamnte vc , Tc ). Relaciones que son útiles cuando z no es uno son
µ ¶3/2
λ3 g3/2 (z) vc g3/2 (z) Tc
g3/2 (z) = ; = ; =
v g3/2 (1) v g3/2 (1) T
65
En las relaciones que siguen la lı́nea de arriba corresponde a v > vc (o T > Tc )
y la de abajo a v < vc (o T < Tc )
E 3 3 kT v 3 kT v
= Pv = 3
g5/2 (z) g5/2 (1)
N 2 2 λ 2 λ3
A v v
− = 3 g5/2 (z) − ln z 3 g5/2 (1)
N kT λ λ
G
= ln z0
N kT
S 5 v 5 v
= g5/2 (z) − ln z 3 g5/2 (1)
Nk 2 λ3 2λ
CV 15 g5/2 (z) 9 g3/2 (z) 15 g5/2 (1)
= −
Nk 4 g3/2 (z) 4 g1/2 (z) 4 g3/2 (1)
Es interesante notar que la presión cuando T < Tc es constante i.e. P0 (T ) =
kT
λ3 g5/2 (1) y si calculamos su variación con la temperatura obtenemos (recordar
Clayperon-Clausius)
· ¸
dP0 5 kg5/2 (1) 1 5 g5/2 (1)
= = kT
dT 2 λ3 T vc 2 g3/2 (1)
Cuando las dos fases coexisten la fase normal tiene un volumen vc y la fase
condensada un volumen v = 0, de tal forma que si vemos esta ecuación como
una ecuación de Clayperon el calor latente será
5 g5/2 (1)
L= kT
2 g3/2 (1)
De la ecuación que nos pernmite calcular la entropı́a vemos que a temperatura

cero S = 0 y en esta región la entropı́a es solamente debida a la fase normal.
S g (1) v
La entropı́a en la zona de transición puede escribirse con s = N = 52 k g5/2
3/2 (1) vc
que serı́a la entropı́a por partı́cula en la fase normal, La diferencia entre el s
de la fase normal a la fase totalmente condensada ∆s = s lo cual nos da que
L = T ∆s lo cual hace consistente la interpretación de esta transición como una
transición de primer órden.
Es interesante también observar al comportamiento del calor especı́fico que
es continuo (no ası́ su derivada) en Tc −
El único sistema natural que se parece de algúna forma al gas de bosones es

He lı́quido que tiene una transición de fase mostrada por un pico divergente del
CV a 2.18 o K. Usando los datos del He para calcular la Tc (V=27.6cm3 /mol,
66
m=4GeV) obtenemos para Tc = 3, 13 o K que se le parece bastante. Sin em-
bargo las interacciones son muy importantes para poder hacer una descripción
más precisa (la transición experimental no es de primer órden). En los últimos
años han aparecido un gran cantidad de sistemas formados por una pequeña
cantidad de átomos o moléculas (del órden de 103 ) que a muy bajas temperat-
uras presentan este tipo de comportamiento. Lo que ha sido particularmente
dificil, desde el punto de vista experimental es armar esos sistemas (que en gen-
eral se consiguen por confinamiento magnético) y a posteriori llevarlos abajas
temperaturas (que se ha conseguido por bombeo óptico)
8.2 Cuerpo negro

Queremos estudiar las propiedades de equilibrio de la radiación encerrada en
un volumen V a temperatura T , que es lo que se llama un cuerpo negro. El
Hamiltoniano del campo electromagnético libre se puede escribir como una suma
de términos cada uno de los cuales corresponde a un oscilador armónico de una
frecuencia ( y la suma suma sobre todas las frecuencias). Para cada frecuencia
tenemos que el oscilador puede tener 0,1,....n...cuantos de excitación. El estado
del campo electromagnético es especificado dando el set {ni } de la ocupación
de todos los osciladores. Uno puede también describir el campo en términos
de fotones con energı́a ~ω y momento ~k donde k = |ω| c . Es también necesario
especificar las polarizaciones i.e. existen dos fotones para cada momento. Debe
ser k • ε = 0 (el campo es transversal). Si imponemos condiciones de contorno
perı́odicas para el campo en un cubo de dimensión V = L3 los valores permitidos
de k = 2πL n (n es un vector con componentes 0, ±1, ±2, ....) y por lo tanto el
V 2
número de estados ente k y k + dk será (2π) 3 4πk dk.
Tenemos dos formas de resolver el problema:

a) evaluar la función de partición da capo para cada oscilador, calculando
su contribución a la energı́a
b) evaluar la contribución a la energı́a de cada modo teniendo en cuenta que
son bosones
En ambos casos al final sumamos las contribuciones a las energı́as de todos
las frecuencias
Si hacemos las cuentas del modo a) tenemos que no considerar la contribución
del estado fuandamental ( 12 ~ω, es decir debemos usar para al energı́a del estado
~ω
de n cuantos n~ω) con lo que obtenemos < εω >= exp[β~ω]−1
En el caso b) tenemos que tener en cuenta que el número de fotones no esta
definido por lo que la cuenta que hay que hacer para calcular la gran función
de partición no incluye imponer una condición sobre el número de partı́culas.
Esto nos dice que la energı́a no será función del número de fotones o dicho
~ω
precisamente µ = 0 de tal forma que nω = exp[β~ω]−1
Para calcular la energı́a del sistema debemos realizar la suma sobre todos
67
los k, i.e. (el factor 2 de adelante viene de incluir las dos polarizaciones)
Z ∞ 4 Z ∞
4πV ~ω V (kT ) x3
E = 2 3 k 2 dk = . 2 dx
(2π) 0 exp [β~ω] − 1 π (~c)3 0 exp(x) − 1
Z ∞ 4 2 4
V (kT ) π (kT )
= u(x)dx = g4 (1)Γ(4) = V
0 π 2 (~c)3 15 (~c)3
Se puede hacer la cuenta de cuantas partı́culas salen por un agujero por unidad
2 )4
de área del mismo y se encuentra que es 14 VE < v >= 4c VE = c π60 (kT (~c)3
= σT 4 .
Fue un gran triunfo poder calcular σ (la cte. de Stefan-Boltzmann que era un
dato medido con precisión) en términos de ~ y ver que coincidia. Si hubiésemos
hecho la cuenta clásicamente nos hubiese dado < εω >= kT (que es el lı́mite
de la función correcta cuando β~ω << 1 ) y por lo tanto habrı́amos obtenido
)4 2
para u(x) = πV2 (kT
(~c)3
x es decir coincide con la densidad de energı́a en las zona
de bajas energı́a (largas longitudes de ondas) pero produce un ”desastre” (la
integral diverge) en las zona de altas frecuencias (o bajas longitudes de onda),
es la llamada catástrofe ultravioleta.
La zona ultravioleta habia sido fitteada experimentalmente por Wien usando
x3 exp(−x) que corresponde correctamente a esa región. La diferencia es la
integral sobre todas las energı́as que en la aproximación de Wien en lugar de
2
dar Γ(4)ζ(4) = π15 ' 6.49 da 6.
Calculemos ahora la función de partición. como las partı́culas son relativistas
será ahora a(ε)dε = 2 hV3 4πp2 dp = (hc)8πV 2
3 ε dε y obtenemos entonces para la gran
función de partición
X Z ∞
PV 8πV ε3
ln Q (V, T ) = =− ln(1 − exp(−βε)) = 3 β dε
kT ε 3 (hc) 0 exp(βε) − 1
Z
8πV 5 ∞ x3
= 3β dx ⇒
3 (hc) 0 exp(x) − 1
Z ∞
V 4 x3 1
PV = 3 β dx = E !!!!
2
3π (~c) 0 exp(x) − 1 3
Dado que le potencial quı́mico es cero será A = −P V = − 13 E y la entropı́a será

S = (E − A)/T = 43 E 3
T ∝ T − 3N
8.3 Fonones en sólidos
Queremos considerar las ondas de sonido en cuerpos macroscópicos (sólidos).

Uno primero debe encontrar los modos normales de vibración que son las excita-
ciones de baja energı́a de los sólidos. Aquı́ aparece por primera vez el concepto
de ”excitaciones elementales” consideradas como los grados de libertad impor-
tantes. Estos modos normales son los que se llaman los fonones. Cada uno de
68
estos modos corresponde a una onda de sonido de la forma ε exp i(k.r − ωt)
con una relación de dispersión del tipo |k| = ωc donde c es la velocidad del
sonido. El vector ε puede tener tres direcciones independientes (existen mo-
dos longitudinales). Si el sistema que estamos considerando tiene N átomos
(o moléculas) hay 3N modos normales que tienen las frecuencias que salen al
calcular los modos normales. Hay dos modelos simples
a) Modelo de Einstein: considera que todos los modos de vibración
n tienen la o
misma frecuencia ω. En este caso la energı́a del sistema será E = 3N ~ω
2 + ~ω
exp[β~ω]−1
es decir es similar al cuerpo negro. Incluir o no la energı́a del punto cero sólo
cambia la energı́a en una constante y por lo tanto será irrelevante. El calor
especı́fico de este sistema será
µ ¶ · ¸2
∂E ~ω dβ
CV = =− exp [β~ω]
∂T V exp [β~ω] − 1 dT
2 exp [β~ω] x2 exp x
= 3N kT (β~ω) 2 = 3N k ⇒
(exp [β~ω] − 1) (exp x − 1)2
x → 0 es CV = 3N K es decir el valor clásico x → ∞ es CV = 0 es decir nos da el ter
Veamos en un gráfico como se comporta
b) Modelo de Debey: es un continuo elástico y los modos tienen la densidad

de estados de modos libres, i.e.(el 3 se debe a que hay tres modos por cada
frecuencia)
Z ωD
3V 2
f (ω)dω = 4πk dk con la condición auxiliar f (ω)dω = 3N ⇒
(2π)3 0
3
· ¸1/3 · ¸1/3
ωD 3V 4π 6N π 4πV
= 3N o ωD = c ⇒ λ min =
c3 (2π)3 3 V 3N
Es interesante notar que la longitud de onda de corte es comparable a la distancia
interatómica. Para calcular la energı́a omito las vibraciones de punto cero i.e.
considero que
X Z ωD Z
3V 2 ~ω 9(kT )4 β~ωD t3
E= ~ωk nk = ω dω = dt
2π 2 c3 0 exp [β~ω] − 1 ~ωD 0 exp t − 1
k
La función que interesa aislar aquı́ es la llamada función de Debey que se define
como
Z x µ
3 t3 3
D(x) = 3 dt = x << 1 nos da D(x) = 1 − x + .. x >> 1 nos da D
x 0 exp t − 1 8
Es conveniente expresar los resultados en términos de la temperatura de
1/3
Debey kTD = ~ωD = [6nπ] c. Podemos expresar la energı́a en términos de
69
λ = (T /TD ) [notar que λ = 1/x]como
µ ¶
3 π2
E/N = 3kT D(λ) = 3kT (1 − λ + ....) si x¡¡13kT ( 3 + O(exp −1/λ) si x¿¿1
8 5λ
Podemos calcular en forma simple el calor especı́fico. será
· ¸
CV dD(λ) 3λ
= 3D(λ) + 3T = 3 4D(λ) −
Nk dT exp λ − 1
. Esta expresión podemos expandirla en serie de potencias si λ es chico o
evaluarla para λ grande, y nos da
Ã · ¸ µ
Cv 12 x 1 1 π2 T
= 3 4 − 3 − x − 3(1 − ) − x2 + ... = 3(1 − x2 + ..) si λ >> 112 λ3 + ......... ' 464.4
Nk 8 2 20 20 5 T
Esta última expresión permite ”medir” las temperaturas de Debey a partir del
comportamiento de los calores especı́ficos de los sólidos a bajas temperaturas.
Uno también puede calcularlo a partir del conocimiento de las caracterı́sticas
elásticas (que nos permiten calcular las velocidades de las ondas de sonido).
En la tabla muestro algúno valores de la TD inferidas de las dos formas para
distintos
 materiales. 
Cristal P b Ag Zn Cu Al C N aCl KCl M gO
 TD de CV 88 215 308 345 398 1850 308 233 85 
TD de elasticas 73 214 305 332 402 ? 320 240 950
Es interesante mirar las diferencias entre las predicciones que dan los mod-
elos de Einstein y de Debey. El modelo de Einstein tiene la caracterı́stica que
fue el primer modelo que consiguió explicar que el calor especı́fico en los sólidos
fuese a cero cuando T → 0.
El modelo de Debey también funciona para lı́quidos donde sólo hay ondas
longitudinales (i.e. hay que sacar el factor 3 para el contaje lo cual hace que
por ejemplo el calor especı́fico o la energı́a sea 1/3 de lo que es para sólidos.
En realidad el único lı́quido a bajas temperaturas donde este comportamiento
es observable con detalle es el He4 y el acuerdo es notable (el cociente entre
las dos temperaturas del Debey es del órden de 0.99). El He3 es un sistema de
fermiones y el calor especı́fico va lineal en T.
Si las velocidades longitudinales y transversales son distintas uno debe usar
que
Z ωD ,L Z ωD ,T
V 2 V
3 ω dω = N ; ω 2 dω = 2N
0
2
2π cL 0 π c3T
2
9 Gases reales
Vamos a considerar el tratamiento clásico (en el canónico) de un gas en que las
N partı́culas se encuentran interactuando con el hamiltoniano
X p2 X
i
H= + Vij (|ri −rj |)
i
2m i<j
70
El origen de i < j es para evitar el doble contaje de las interacciones y la
suposición que sólo depende de las distancias relativas es para simplificar el
problema.
En este caso la función de partición se puede escribir como
 
Z X p2 X
1
QN (V, T ) = d3N pd3N qexp − β  i
+ Vij (|ri −rj |) =
N !h3N i
2m i<j
  r
Z X
1 2π~2
= 3N
d q exp − β 
3N
Vij (|ri −rj |) con λ =
N !λ i<j
mkT
1
= ZN (V, T )
N !λ3N
La gran función de partición se podra escribir como siempre en términos de
los QN , i.e. X
Q (z, V, T ) = z N QN (V, T )
N
El problema que tenemos es la evaluación de la integral sobre el espacio de con-
figuración. Vamos a suponer que el potencial tiene las caracterı́sticas de los po-
tenciales de interacción intermoleculares, i.e. un carozo duro y una cola atractiva
de corto rango, por ejemplo potenciales tipo el de Morse o el de Lennard-Jones.
Como siempre que uno va a hacer aproximaciones es conveniente buscar un
parámetro de expansión que sea pequeño. Para eso uno introduce una función
auxiliar
fij (r) = −1 + exp [−βVij (r)]
Esta función tiene la caracterı́stica que es distinta de cero sólo en la zona de
interacción y dentro de esta es una función suave.
Podremos entonces escribir
 
X Y Y
exp − β  Vij (|ri −rj |) = exp − β [Vij (|ri −rj |)] = (1 + fij )
i<j i<j i<j
X X
=1+ fij + fij fkl + ....
i<j i<j,i<k
k<l
lo cual nos permite escribir

 
Z X X
 
ZN (V, T ) = d3N q 1 + fij + fij fkl + ....
i<j i<j,i<k
k<l
 
Z X Z Z X
 1 1 
= V N 1 + d3 r fij (r) + d3 r1 d3 r2 fij fkl 
V i<j
V2
i<j,i<k
k<l
71
Veamos que pasa con la ecuación de estado si retenemos el órden más ³ bajoén
¡ ∂A ¢
el canónico. Sabemos que A = −kT ln QN y que P = − ∂V T = kT ∂ ln∂VQN
T
donde podemos escribir para
 
Z
VN  1 3N
Y  VN
QN = d r (1 + f ij ) = X(V, T ) ⇒
N !λ3N  V N i<j
 N !λ3N
µ ¶ µ ¶ µ ¶
∂ ln V ∂ ln X kT N ∂ ln X
P = kT N + kT = + +kT ⇒
∂V T ∂V T V ∂V T
µ ¶ µ · ¸¶
Pv ∂ ln X ∂ 1
=1+v =1+v ln X
kT ∂V T ∂v N T
Ahora bien si retengo sólo el primer término hay N (N − 1)/2 términos iguales
de tal forma que obtenemos
· Z ¸1/N
1 N 2
ln X ' ln 1 + 4πf (r)r dr
N 2v
si la integral es pequeña o lo que es lo mismo si considero que la interacción es

3 1/n
¡ ∂ r£01 y r0¤¢/v << ¡1 ∂es£ln(1
de rango R + nu) 2 '¤¢ln(1 + u) R' u con lo obtengo
1 1
que v ∂v N ln X T = v ∂v 2v 4πf (r)r dr T = − 2v 4πf (r)r2 dr de tal
forma que la ecuación de estado nos da
Z ∞
Pv 1
=1− 4πf (r)r2 dr
kT 2v 0
Esto corresponde a lo que se llama el segundo coeficiente del virial, es decir
a una expansión en términos de v1 . Si queremos ir a órdenes más altos será
conveniente encontrar una forma general de poder contar correctamente como
es que contribuyen los distintos órdenes y eso es lo que se hace con la expansión
de Mayer.
Una forma conveniente de enumerar los varios términos es asociar con cada
uno de ellos un R gráfico de N partı́culas.R Por ejemplo si hacemos N = 6 los
términos tA = f12 f35 d3 r1 ....d3 r6 y tB = f14 f46 d3 r1 ....d3 r6 están relacionados
con los gráficos
Si miramos el gráfico relacionado

R 3 con tAR vemos que podemos R escribirlo en
3 3 3 3 3
forma más compacta como
R 3 3 3 t A = R d r4 d r 6 ∗ f 12 d r1 d r 2 ∗ f35 d r 3 d r5 mien-
3 3 3
tras será tB = d r2 d r3 d r5 ∗ f14 f46 d r1 d r4 d r6 y que ambos pueden ser
representados gráficamente en forma simple. Podemos decir que el término tA
representa la contribución a Z6 de una ”configuración” donde hay dos clusters
de una partı́cula y dos de dos, mientras que tB corresponde a la contribución de
una configuaración donde hay tres clusters de una partı́cula y uno de tres. Lo
que hemos hecho es descomponer cada contribución en términos de unidades no
conectadas entre sı́. Nos conviene entonces introducir gráficos de N partı́culas
72
representados por N cı́rculos numerados de 1 a N con un número de uniones
entre ellos (que representan los fij ). Si llamo a los distintos pares como α, β, .....λ
el gráfico estar asociado con una integral
Z
fα fβ .....fλ d3 r1 ....d3 rN
Un gráfico que tiene el mismo número de uniones pero que sean labeleados
distinto, i,.e. α0 , β 0 , .....λ0 será considerdo un gráfico distinto. Ahora bien, dada
la correspondencia uno a uno Q entre los distintos gráficos de N partı́culas y los
términos en la expansión de i<j (1 + fij ) podemos afirmar que será ZN =
suma de todos los gráficos distintos de N partı́culas. En vista de la posibilidad
de factorizar los gráficos es conveniente introducir el concepto de clusters de
órden l, en el cual los l cı́rculos están todos unidos de algúna forma al menos en
cadena y con posible uniones extras entre ellos. Es evidente que un cluster no
puede ser descompuesto en gráficos más simples. Para l más grande que 1 y 2
es evidente que hay una variedad de clusters, por ejemplo para l = 3 tenemos
cuatro gráficos
de los cuales los primeros tres son iguales en valor. Dada la gran diversidad
de formas en que puede aparecer los clusters de órden l vamos a definir las
llamadas integrales de los cluster de órden l, bl por la expresión
1
bl = ∗ (la suma de todos los posibles l-clusters)
l!λ3l−3 V
Las magnitudes con dimensiones de longitud han sido introducidas para que los
bl sean adimensionales y en el lı́mite de V → ∞ nos van a dar una contribución
finita (todas las integrales sobre coordenadas relativas nos darán expresiones
acotadas y finalmente hay una de las integrales que es sobre la coordenada del
centro de masa del cluster que se cancela con el factor 1/V ). El l! vamos a ver
después para que sirve, lo mismo que porque hemos elegido como forma de sacar
dimensiones de longitud a λ
Veamos las integrales asociadas con los clusters más simples
Z
1
b1 = 4πr2 dr = 1
V
Z Z Z
1 3 3 2π
b2 = 3 f12 (r)d r1 d r2 = 3 f (r)r2 dr
2λ V λ
1
b3 = 6 ∗ (suma de los cuatro clusters)
6λ V Z
1
= 6 (f12 f13 + f12 f23 + f13 f23 + f12 f13 f23 )d3 r1 d3 r2 d3 r3
6λ V
· Z Z ¸
1 3 3 3 3
= 6 3V f12 f13 d r12 d r23 + V f12 f13 f23 d r12 d r13
6λ V
Z
1
= 2b22 + 6 f12 f13 f23 d3 r12 d3 r13
6λ
73
y ası́ podrı́amos construir los órdenes siguientes. Podemos ahora evaluar las
distintas contribuciones a ZN . Un gráfico de órden N está constituido
P por m1
1-clusters, m2 2-clusters, m3 3-clusters, etc de tal froma que l ml l = N Sin
embargo un set {mi } no denota un gráfico sino una colección dePellos cuya
0
suma podremos representaar por S({mi }) de tal forma que ZN = S({mi })
donde la suma primada se refiere a que los {mi } esten asociados con N. Nuestro
problema entonces es ser capaces de evaluar S({mi }). Tenemos que ser cuida-
dosos porque que hay muchos gráficos asociados con el set {mi }. Escribamos un
diagrama de órden N relacionado con {mi }como
Este diagrama tiene exactamente N cı́rculos que deben ser etiquetados por
los números 1,2,...N en un órden arbitrario pero definido. Si sumamos toda las
posiblidades lo que obtenemos es
donde cada paréntesis contiene todos los diagramas de los l-clusters. Si uno
expande el multinomio cada término de S seguirá siendo un gráfico de órden N.
La suma sobre P corresponde a las numeraciones distintas de los cı́rculos de 1 a
N. Cada término de la suma no depende de como los haya numerado sino que
me va a ir dando cuantas veces aparece el diagrama.
Para ver cuanto vale la suma tenemos que notar las siguientes cosas:
1.- hay ml l-clusters y una permutación de estos ml objetos no nos da un
nuevo diagrama
2.- En la suma sobre los l-clusters una permutación de los l-objetos no lleva
a un nuevo diagrama (ver por ejemplo los cuatro
P diagrams de un 3-cluster)
Por lo tanto el número de términos en la P es
N!
[(1!)m1 (2!)m2 ....] [m1 !m2 !...]
y el valor del término será (1!Vb1 )

m ¡ ¢m2 ¡ 6 ¢m3
(1!V b1 ) 1 2!λ3 V b2 3!λ V b3
y por lo tanto
(V λ3l−3 bl )ml N 1 V
S({ml }) = N !N
l=1 = N !λ3N
l=1 ( bl )ml ⇒
ml ! m l ! λ3
X 1 V
N
QN (V, T ) = l=1 ( bl )ml
ml ! λ3
{ml }
esta fórmula es particularmente complicada por la restrición que la suma sobre

los ml ∗ L nos debe dar N. Pero se simplifica si vamos al gran canónico, donde
74
es
∞
X ∞
X · ¸
1 z l V ml
Q (z, V, T ) = .. ... l=1 ( bl ) ⇒
m1 =0 mk =0
ml ! λ3
∞
X
V
ln Q (z, V, T ) = bl z l
λ3
l=1
de donde obtenemos la ecuación de estado en forma paramétrica

∞
P 1 X l
= 3 bl z
kT λ
l=1
· ¸ ∞
1 z ∂ 1 X
= ln Q (z, V, T ) = 3 lbl z l
v V ∂z V,T λ
l=1
Esta es la expansión en cluster de la ecuación de estado. Discutir la idea y

generalidad de la linked cluster expantion. La expansión del virial corresponde
a usar variables distintas, i.e. uno escribe la ecuación de estado como (al es el
elesimo coeficiente del virial)
∞ µ ¶l−1
Pv X λ3
= al (T )
kT v
l=1
3
Para encontrar la relación entre los al y los bl uso la expresión para λv en
P∞
términos de la l=1 lbl z l y expreso también PkTv en términos de los bl , i.e.
∞
Ã∞ !l−1 P∞
X X l
l l=1 bl z
al (T ) lbl z = P∞ l
l=1 l=1 l=1 lbl z
e igualo las distintas potencias de z. La ecuación que tenemos es

 Ã∞ ! Ã∞ !2 
£ ¤ X X
b1 z + 2b2 z 2 + 3b3 z 3 + .... a1 + a2 lbl z l + a3 lbl z l + ....
l=1 l=1
£ ¤
= b1 z + b2 z 2 + b3 z 3 + ....
lo cual nos da
a1 = b1 = 1
a2 = −b2
a3 = 4b22 − 2b3
a4 = −20b32 + 18b2 b3 − 3b4
Es interesante notar que los coeficientes del virial son determinados por los
llamados diagramas irreducibles de órden l. Por ejemplo
75
Z
1
a3 = 4b22 − 2b3 = − 6 f12 f13 f23 d3 r12 d3 r13
3λ
cada coeficiente del virial implica evaluar unas pocas integrales (que para po-
tenciales realistas pueden ser muy complicadas)
9.1 Evaluación del a2
2π
R
Es a2 = −b2 = [1 − exp −βu(r)] r2 dr h¡ ¢
λ3
σ 6
¡ σ ¢12 i
Podrı́amos hacer la cuenta con un Lennard-Jones que tiene u(r) = 4ε r − r
(tiene un mı́nimo de profundidad -ε a un r0 = 21/6 σ)
Es más fácil reemplazarlo por un potencial con hard core, i.e.
r0 6
u(r) = +∞ si r < r0 −u0 ( ) si r > r0
r
Será entonces
"Z Z #
2π r0 ∞ h r i6
2 0 2
a2 = 3 r dr + (1 − exp(−βu0 )r dr
λ 0 r0 r
£ ¤6 R
si β es chico será 1-exp...' −u0 β rr0 ⇒ = − u30 βr03 y por lo tanto a2 =
2π 3
3λ3 r0 [1 − βu0 ]
La ecuación de estado nos queda entonces
Pv λ3 2π 3 B2 (T )
= 1 + a2 =1+ r0 [1 − βu0 ] = 1 +
kT v 3v v
Notar que puedo reescribirlo como
2π 3 kT 2π 3 kT 1
(P + r u0 ) = (1 + r )'
v2 0 v 3v 0 v (1 − 2π 3
3v r0 )
lo cual nos da una ecuación del tipo de van der Walls i.e.
µ ¶
2π 3 2π 3
(P + 2 r0 u0 ) v − r = kT
v 3 0
donde podemos reconocer los coeficientes de Van der Walls como a = 2πr03 u0 y
¡ ¢
4π r0 3
b = 2π 3
3 r0 = 4 ∗ 3 2 = 4v0
76
10 Singularidades y transiciones de fases
Las transiciones de fases implican la aparición
¡ ¢ de ceros o singularidades en
funciones termodinámicas (por ejemplo en ∂V ∂P T en la transición lı́quido gas).
Una pregunta que aparece es como es posible que aparezcan estas singularidades
derivadas de la función de partición que es una función analı́tica (es la suma de
exponenciales que son las funciones analı́ticas por excelencia) de sus argumentos
y que además no puede tener ceros (por ser la suma de funciones que nunca son
negativas). La respuesta esta en que un cuerpo macroscópico se puede describir
en el ”lı́mite termodinámico” (i.e. V → ∞ pero a densidad finita lo cual implica
que también N → ∞) y una suma infinita de funciones P analı́ticas puede tener
comportamientos no analı́ticos (por ejemplo la n exp(−β~ωn) )
Consideremos un sistema de N moléculas intereactuando con un potencial
del tipo de los potenciales reales de interacción, i.e. con un hard core y una parte
atractiva en el largo rango. Por lo tanto un volumen V puede contener al máximo
un número finito de moléculas M (V ) y será QN (V ) = 0 para N > M (V ) lo
cual nos deja a la gran función de partición como un polinomio en z del tipo
Q (z, V ) = 1 + zQ1 + ....... + z M QM
Dado que es un polinomio son todos los coeficientes positivos no hay ceros sobre
el eje real. La forma paramétrica de la ecuación de estado es como siempre
P 1 1 1 ∂ ∂P
= ln Q (z, V ) ; = ln Q (z, V ) = βz
kT V v V ∂z ∂z
Para cualquier valor finito de V las variables P y v son analı́ticas en una región
del plano complejo que incluye todo el eje real y P será también entonces una
función analı́tica de v en una región que incluye todo el eje real de v. De la
ecuación que define a P vemos que P > 0 y que
∂P ∂P ∂z 1
= = ¡ ¢ ≤0
∂v ∂z ∂v vz ∂v
∂z
∂ ∂ ∂ 1
porque sabemos que < N 2 > − < N >2 = z ∂z z ∂z ln Q (z, V ) = V z ∂z (v) =
− Vv2z ∂v
⇒
∂z ¡ ¢
∂v v 2 < N 2 > − < N >2
=− ≤0
∂z z V
Para que aparezcan singularidades debemos tomar el lı́mite temodinámico, i.e.
V → ∞, i.e.
P 1 1 1 ∂
= lim ln Q (z, V ) ; = lim ln Q (z, V )
kT V →∞ V v V →∞ V ∂z
En la segunda ecuación existen problemas con el órden de las operaciones lim y
∂
∂z . Para poder alterarlas necesitamos que exista convergencia uniforme.
Yang y Lee encontraron que las transiciones de fases están controladas por
como es que se mueven los ceros de Q (z, V ) en el plano complejo. Ellos pudieron
demostrar dos teoremas
77
[height=16.5cm, width=15.2cm,angle=-90]transiciones.ps
Figure 1: Real part of the gap ∆ for the isotones N=50, Z=z+50. The imaginary
part of the gap is, in absolute value, less than 4 × 10−8 MeV in all cases.
1.- El lı́mite F∞ = limV →∞ V1 ln Q (z, V ) está definido para todo z >0 y es

una función continua no decreciente de z. El lı́mite es independiente de V si la
superficie aumenta no más rápido que V2/3
2.- Si R es una región del plano complejo que incluye el eje real (sin raı́ces
de Q (z, V )) en esa región V1 ln Q (z, V ) converge uniformemente a su lı́mite
cuando V → ∞
Una fase se define como los valores de z contenidos en una región R. En esa
región las dos ecuaciones se satisfacen y es P > 0 y ∂P∂v ≤ 0.
Veamos algúnos ejemplos
Ahora bien, si los ceros de Q (z, V ) se aproximan al eje real , p.e.
tenemos dos regiones R1 y R2 donde todo esto vale pero en z0 puede ser ∂P
∂z
discontinua.
Hay un ejemplo de Huang que ilustra este tipo de comportamientos. Consi-
dermos
Q(z, V ) = (1 + z)V (1 + z αV ) ⇒
ln Q(z, V ) = V ln(1 + z) + ln(1 + z αV )
∂ Vz αV
ln Q(z, V ) = + z αV −1
∂z 1+z (1 + z αV )
1
será βP = ln(1 +hz) + V ln(1 + z αV ) →iV →∞ ln(1 +hz) + α ln z i
1 z z αV
v = limV →∞ 1+z + (1+zααV ) z αV −1 = limV →∞ 1+z
z
+ αz (1+z αV )
Los ceros de Q(z, V ) están en z = −1 y en z αV = −1 = exp(±iπ) i.e.

iπ
z = exp(± αV ) de tal forma que cuando V → ∞ en z = 1 hay una acumulación
de raı́ces.
Si z < 1 y real ⇒ en el lı́mite termodinámico tenemos que v1 = 1+z
z
1 z
Si z > 1 y real ⇒ en el lı́mite termodinámico tenemos que v = 1+z + αz
En ambos casos βP es continua!!!
78
10.1 Modelo de Ising
Sabemos que por abajo de la temperatura de Curie existe comportamiento
ferromagético, es decir que el sistema presenta una magnetización permanente.
El aspecto tipo de la magnetización está en el dibujo.
El modelo de Ising es un modelo muy simple que trata de simular el ferro-

magnetismo. Consideremos un sistema que tiene una red de dimensión N con
algúna estructura cristalina. En cada sitio existe un si que es considerado un
número (i.e. no es un operador) que tiene como valores posibles ±1. Dar el set
{si } en todos los sitios de la red constituye lo que llamamos una configuración.
El modelo de Ising consiste en dar para la energı́a la forma funcional
X X
E{si } = − εij si sj −H si donde < ij > quiere decir próximos vecinos.
<ij> i
El número de vecinos próximos, que habitualmente se llama γ depende de

la dimensión y del tipo de red. Por ejemplo para redes cúbicas unidimension-
ales γ = 2, bidimensionales γ = 4, tridimensionales γ = 6, para la cúbica de
cuerpo centrado (en tres dimensiones) es γ = 8. Se supone que los εij y H (que
claramente representa el campo magnético externo) son datos del problema. El
llamado modelo isotrópico corresponde a εij = ε y en este caso nos queda
X X
E{si } = −ε si sj − H si
<ij> i
ε > 0 corresponde a lo que uno llama ferromagnetismo, ε < 0 correspone

al antiferromagnetismo. Habitualmente se estudia el caso ferromagnético. La
función de partición es
XX X
QN = .... exp [−βE{si }]
s1 s2 sN
Dado que todos los si valen ±1 hay 2N términos en la función de partición. El

problema es habitualmente aprender a contar cuantos términos hay para cada
energı́a. Vamos a estudiar de entrada el sistema unidimensional que nos provee
un método de ataque del problema que no es vı́a el contaje.
10.1.1 Ising unidimensional

Tenemos una red de N sitios y para simpliciar el problema vamos a imponer
condiciones de contorno periódicas (i.e. en lugar de una red que comienza y
acaba tenemos un anillo unidimensional) i.e. sN +1 = s1. Dado un set {si } la
energı́a es
X X X HX
E{si } = −ε sk sk+1 − H sk = −ε sk sk+1 − (sk + sk+1 )
2
k k k k
79
y por lo tanto la función de partición la podemos escribir como
" Ã !#
XX X X HX
QI = .... exp −β −ε sk sk+1 − (sk + sk+1 )
s s s
2
1 2 N k k
Notemos que esta expresión se simplifica considerablemente si introducimos

la llamada matriz de transferencia (es una matriz de dos por dos)
· ¸
H
< s|P |s´>= exp β εss´+ (s + s´)
2
i.e.
< 1|P |1 >= exp β (ε + H) ; < −1|P | − 1 >= exp β (ε − H) ;

< 1|P | − 1 >=< −1|P |1 >= exp −βε
en términos de la cual podemos escribir la función de partición como

XX X
QI = .... < s1 |P |s2 >< s2 |P |s3 > ..... < sN |P |s1 >
s1 s2 sN
X
= < s1 |P N |s1 >= trP N = λN N
+ + λ−
s1
donde λ+ y λ− son los dos autovalores de la matriz Ṗ . Tenemos entonces que

empezar por diagonalizar P. La ecuación en autovalores nos da
(exp β (ε + H) − λ) (exp β (ε − H) − λ) − exp −2βε = 0 i.e.

λ2 − λ [2 exp (βε) cosh (βH)] + exp 2βε − exp −2βε = 0 ⇒
· q ¸
λ± = exp (βε) cosh (βH) ± sinh2 (βH) + exp (−4βε)
Notar que en ausencia de campo magnético es
λ+ = 2 cosh (βε) y λ− = 2 sinh (βε)
Dado que λ+ ¿ λ− será λN N

+ >> λ− de tal forma que podemos escribir la función
de partición como
· ¸N
1 1 λ−
ln QI = ln λ+ + ln(1 + ) →N →∞ ln λ+
N N λ+
Será entonces
· q ¸
1 2
AI (H, T ) = −ε − kT ln cosh (βH) + sinh (βH) + exp (−4βε)
N
80
De la forma habitual obtenemos la magnetización ,i.e.
· ¸
1 1 ∂ ln QI
MI (H, T ) =
N βN ∂H T
· · q ¸¸
1 ∂
= cosh (βH) + sinh2 (βH) + exp (−4βε)
β ∂H T
sinh (βH) + 21 √2 sinh(βH) cosh(βH)

sinh2 (βH)+exp(−4βε)
= · q ¸
2
cosh (βH) ± sinh (βH) + exp (−4βε)
sinh (βH)
= q → 0 si H → 0
2
sinh (βH) + exp (−4βε)
Notar que si ε = 0 nos da el reultado clásico del paramagnetismo, i.e tan h(βH)
Es interesante mirar esta función para H 6= 0 para ver como varı́a como
función de la temperatura. El gráfico ilustra ese comportamiento
Es interesante entender en forma simple porque M (0, T ) es nulo. El estado

fundametnal en presencia de un campo magnético que tiende a cero (pero no
es nulo) corresponde a todos los espines alineados, i.e. ↑↑ ..... ↑ para el cual
la energı́a es minima y la entropı́a es cero. Los primeros estados excitados
corresponden a estados del l tipo ↑↑ ... ↑↓↓ ..... ↓ es decir que hay sólo dos lugares
en la red donde se encuentran espines opuestos. La diferencia de energı́a será 4ε
y hay del órden de N 2 estados de ese tipo y por lo tanto el ∆A ' 4ε − 2kT ln N
por lo que dado que T > 0 cuando N → ∞ el A decrece y se favorece la
randomización de los spines. lo cual nos da que M = 0. En dos dimensiones
uno puede hacer una cuenta similar (en forma no trivı́al) y descubre que existe
magnetización a H = 0. (mirar en Huang)
Podemos ahora calcular la energı́a y el calor especı́fico como funciones de la
temperatura. Es
· ¸
∂A N H sinh (βH)
E(H, T ) = −T 2 = −N ε − q
∂T H
sinh2 (βH) + exp (−4βε)
2N ε exp [−4βε]
+· q ¸q y si H → 0
2
cosh (βH) + sinh (βH) + exp (−4βε) sinh2 (βH) + exp (−4βε)
81
· ¸
exp [−2βε] −1 + exp [−2βε]
E(0, T ) = −N ε + 2N ε = Nε
1 + exp [−2βε] 1 + exp [−2βε]
= −N ε tanh [βε]
2
[βε]
C0 (T ) = Nk
sinh2 [βε]
que se ilustra en la figura.
10.1.2 Ising en dos dimensiones

Varios de los comentarios que siguen son válidos para más de dos dimensiones,
pero nos focalizaremos en esa dimensión. Conviene notar que para una dada
configuración hay N+ spines +1 (y por lo tanto N− = N − N+ spines -1).
Para cada par de vecinos próximos hay cuatro posibilidades:(+, +), (+, −), (−, +), (−, −).
sea N++ , N−− y N+− el número de cada uno de estos pares . Estos números
no son independientes de N+ yN− .
Supongamos que en cada sitio de la red que tenga spin up dibujo una lı́nea
que lo une con sus próximos vecinos. Cuando término el número total de lı́neas
es γN+ . Por otro lado uno puede notar que entre dos spines up quedan dos
lı́neas y entre up y down sólo una, de tal forma que
γN+ = 2N++ + N+−
Si tenemos en cuenta que habrı́amos obtenido el mismo resultado si lo hubiésemos
hecho con los spines down podemos escribir
γN− = 2N−− + N+−
Tenemos además una tercera ecuación que liga estas cinco variables y es que
N+ + N− = N lo cual significa que podemos dejar a dos de ellas como variables
y expresarlas las otras tres en términos de esas dos. Elijo N+ y N++ de tal
forma que
N+− =
γN+ − 2N++
N− =
N − N+
1 γ
N−− = (γN− − N+− ) = N − γN+ + N++
2 2
Notemos que por la definición que hemos dado a los N±± será
X γ
si sj = N++ + N−− − N+− = 4N++ + N − 2γN+
<ij>
2
X
si = N+ − N− = 2N+ − N ⇒
i
γ
E(N++ , N+ ) = −4εN++ + (H − ε)N + (2εγ − 2H) N+
2
82
h ³γ í X X
QN = exp N β ε−H exp [−2β (γε − H) N+ ] ´g(N+ , N++ ) exp [4βN++ ]
2
N+ Ń++
La suma primada sobre N++ ser refiere a que el N++ debe ser compatible con
el valor de N+ . Con todo esto lo único que hemos hecho a sido focalizar que
el problema es calcular la función g(N+ , N++ ) para lo cual lo que se hace es
realizar ciertas aproximaciones que nos dan aproximantes al problema que esta-
mos estudiando. Hay varios sistemas bidimensionales (lattice gas y aleaciones
binarias ) que se puede demostrar son equivalentes al Ising en dos dimensiones
(del cual por otro lado existe una solución analı́tica cuyos resultados discutire-
mos mas adelante). Para tener una idea de como se hace veremos en algún
detalle el lattice gas.
Lattice gas Se tiene una red fija de N sitios donde colocamos Na átomos
(se puede colocar como máximo uno en cada sitio y naturalmente Na < N ).
Cuando dos átomos son vecinos próximos existe una energı́a de interacción −ε0
y es todo el hamiltoniano. Si llamamos Naa al número de átomos próximos
E = −ε0 Naa y por lo tanto las funciones de partición y de gran partición serán
a compatibles
1 X X
QNa = exp [βε0 Naa ] = g(Na , Naa ) exp [βε0 Naa ]
Na !
Naa
a
X
donde se refiere a que Na y Naa sean compatibles
∞
X
Q (z, N, T ) = z Na QNa = exp [βN PG ]
Na =0
vemos que podemos reescribir las funciones de partición del lattice gas en
términos de la función e partición del Ising si hacemos el reconocimiento
Na ↔ N+
Naa ↔ N++
ε0 ↔ 4ε
z ↔ exp [2β (H − εγ)]
· ¸
AI γε
PG ↔ − + −H
N 2
· ¸
1 1 MI
↔ +1
v 2 N
10.1.3 Métodos de aproximación

N++
γN nos da una idea del órden de corto rango dado que nos informa cuantos
2
N+
spines up hay en presencia de un spin up en promedio. Por otro lado N nos
83
da información global sobre la red, es decir información que tiene que ve con el
largo rango. Esto hace conveniente definir dos parámetros, llamados de corto y
largo rango vı́a
N+ (L + 1)
= con − 1 ≤ L ≤ 1, L parámetro de largo rango
N 2
N++ (σ + 1)
γN
= con − 1 ≤ σ ≤ 1, σparámetro de corto rango
2
2
Dado que podemos escribir la energı́a en términos de N+ y N++ podremos hacer

los mismo en términos de L y σ. Es
X h γ i γN
si sj = N γ (σ + 1) − γ(L + 1) + = (2σ − 2L + 1)
<ij>
2 2
X
si = N (L + 1 − 1) = N L ⇒
i
EI γε
(L, σ) = − (2σ − 2L + 1) − HL
N 2
Aproximación de Braggs-Williams Se supone que no hay más correla-

ciones de corto rango que las que vienen del largo rango, lo cual se hace intro-
³ ´2
duciendo la aproximación NγN
++
= NN+ que implica una relación entre L y σ ,
2
1
i.e. σ = 12 (L + 1) − 1 lo cual nos da para la expresión que aparece en la energı́a
(2σ − 2L + 1) = L2 con lo que tenemos
EI γε
(L, σ) = − L2 − HL
N 2
y la función de partición se puede escribir como
X h ³ γε í
QBW = exp βN L2 + HL
2
{si }
El problema ahora es saber cuantos set {si } dan el mismo L = f (N+ ). El

número que andamos buscando es el número de formas de obtener N+ objetos
de un conjunto de N, i.e. N+ !(NN−N
!
+ )!
de tal forma que la función de partición
será
L=1
X N! h ³ γε í
QBW (H, T ) = £1 ¤ £1 ¤ exp βN L2 + HL
2 N (1 + L) ! 2 N (1 − L) !
2
L=−1
como siempre en el lı́mite en que N → ∞ el único término que es relevante

para evaluar QBW es el más grande, y para calcular cual es el más grande
usamos la aproximación de Strirling que nos da para los factoriales
N (1 + L) N (1 − L) N (1 + L) (1 + L) N (1 − L) (1 − L)
N ln N − ln N − ln N − ln − ln
2 2 2 2 2 2
84
· ¸
(1 + L) (1 + L) (1 − L) (1 − L)
= −N ln − ln
2 2 2 2
lo cual nos permite escribir para el término más importante de la función de
partición
1 ³ γε ´ · (1 + L̄) (1 + L̄) (1 − L̄) (1 − L̄) ¸

ln QBW = β L̄2 + H L̄ − ln + ln
N 2 2 2 2 2
cuya derivada respecto de L̄ debemos anular para determinar L̄, i.e.

· ¸
¡ ¢ 1 (1 + L̄) (1 − L̄)
β γεL̄ + H − ln − ln =0⇒
2 2 2
(1 + L̄) ¡ ¢ £ ¡ ¢¤
ln = 2β γεL̄ + H o sea L̄ = tanh β γεL̄ + H
(1 − L̄)
lo cual nos da para la función de partición y la energı́a de Helmholtz
µ ¶
1 γε 2 1 1 − L̄2
ln QBW = −β L̄ − ln
N 2 2 4
µ ¶
ABW γε 2 kT 1 − L̄2
= L̄ + ln
N 2 2 4
£ ¤
En ausencia de campo magnético obtenemos que L̄ = tanh βγεL̄ que podemos
resolver gráficamente. Vemos que hay dos tipos de soluciones dependiendo que
βγε sea mayor o menor que uno. Si βγε < 1 la unica solución es L̄ = 0 y si
βγε > 1 existen dos soluciones con L̄ = ±L0 (en este caso la solución con L̄ = 0
corresponde a un mı́nimo). Si ε > 0 existe una temperatura crı́tica definida por
la condición γε = kTc . Dado que L̄ es la magnetización por partı́cula vemos
que por abajo de Tc existe ferromagnetismo. Tc es la temperatura de Curie y
la aparición de los dos signos es debida a que en ausencia de un campo externo
al sistema le da lo mismo orientarse para arriba o para abajo. En general
debemos resolver la ecuación trascendente pero si T = 0 o T = Tc (1 − x)
con x pequeño£ podemos ¤ encontrar soluciones aproximadas. Para T → 0 es
L0 = 1 − 2 exp −2 TTc . Para temperaturas próximas a Tc la ecuación que nos
queda es
· ¸ · ¸ Ã !
γεL̄ L̄ 1 1 ¡ ¢
L̄ = tanh = tanh ' L+ − 3 L3 +O L5
kTc (1 − x) (1 − x) 1−x 3 (1 − x)
r ³ ´
√ T
cuya solución nos da entonces L0 = 3x = 3 1− Tc . Es bueno tener
una idea aproximada de como se comporta la magnetización.
La funciones termodinámicas se pueden evaluar directamente. Están arriba
85
los resultados para T < Tc y abajo para T < Tc
µ ¶
ABW γε 2 kT 1 − L̄20
= 0 L̄ + ln
N 2 0 2 4
MBW
= 0L0
N
EBW εγ 2
= 0− L
N 2 0
CBW εγ dL20
= 0−
Nk 2 dT
3
En particular para Tc es CBW /N k = 2 En el dibujo está mostrado que es lo
que se obtiene
Se pueden hacer predicciones similares para el lattice gas usando la equiva-

lencia que mostré antes. Es interesante mirar la discusión de Huang.
Aproximación de Bethe-Peierls La aproximación de Bethe-Peierls reem-

³ ´2
plaza la suposición NγN
++
= NN+ , que no tiene en cuenta las correlaciones
2
locales entre los espines por una mejor. Se trata de encontrar una relación
entre N+ y N++ mirando cualquier sitio de red y sus vecinos próximos (γ)
considerando que sienten la influencia del resto de la red vı́a un parámetro que
es similar a la fugacidad. Consideramos sólo el caso H = 0. Sea P (s, n) la
probabilidad que n de los vecinos próximos tengan spin up si el spin del sitio
considerdo es s, Si s=1 P (1, n) nos da la probabilidad
¡ ¢que haya n pares N++ y
por lo tanto (γ −n) pares N+−. Para un dado n hay nγ formas de decidir cuales
son esos n espines. El modelo supone que (y esto es el modelo)
µ ¶
1 γ
P (s, n) = exp [βεs (2n − γ)] z n
q n
donde q es un factor de normalización que se saca de la condición

γ
X
P (1, n) + P (−1, n) = 1 i.e.
n=0
γ µ ¶
1X γ n n
[{z exp(2βε)} exp(−βεγ) + {z exp(−2βε)} exp(βεγ)] =
q n=0 n
1 γ γ
[1 + z exp(2βε)] exp(−βεγ) + [1 + z exp(−2βε)] exp(βεγ) =
q
86
1 γ γ
[exp(−βε) + z exp(βε)] + [exp(βε) + z exp (−βε)] = 1
q
Surge de la definición de P (1, n) que
Xγ
1+L N+ 1 γ
= = P (1, n) = [exp(−βε) + z exp (βε)]
2 N n=0
q
γ
1+σ N++ 1X z γ−1
= 1 = nP (1, n) = exp(βε) [exp(−βε) + z exp (βε)]
2 2 γN γ n=0
q
Esto nos permitirı́a escribir L y σ en términos de z, con lo que en principio el

problema estarı́a resuelto, pero no es simple. Sin embargo hay una condición
auxiliar que podemos usar y que nos simplifica la vida considerablemente.
Pγ La
probabilidad de encontar un spin up alrededor del centro es n=0 P (1, n) y la
probabilidad de encontrar un spin up entre los vecinos es
γ
1X
n [P (1, n) + P (−1, n)]
γ n=0
Es razonable imponer una condición de autoconsistencia pidiendo que estas dos

probablidades sean iguales (eso es lo que se llama campo medio) y esta condición
determina z. Notemos que multiplicar por n dentro de la suma es equivalente a
∂
hacer z ∂z de tal forma que la relación de autoconsistencia nos da
γ
[exp(−βε) + z exp (βε)]
∂ γ γ
= z {[exp(−βε) + z exp(βε)] + [exp(βε) + z exp (−βε)] }
∂z
n o
γ−1 γ−1
= z exp(βε) [exp(−βε) + z exp (βε)] + exp(−βε) [exp(βε) + z exp (−βε)]
lo cual se puede reescribir como

½ ¾γ−1
1 + z exp(2βε)
z=
z + exp(2βε)
Después de resolver esta ecuación para z podemos escribir L̄ y σ̄ en términos

de z como
zx − 1 2z 2 γ
L̄ = x
y σ̄ = − 1 si x =
z +1 [1 + z exp(−2βε)] [z x + 1] γ−1
Recordemos que la energı́a interna era
EI γε
= − (2σ̄ − 2L̄ + 1)
N 2
por lo que sólo nos resta resolver
½ ¾γ−1
1 + z exp(2βε)
z=
z + exp(2βε)
87
Notemos algúnas caracterı́sticas notables
1.- z = 1 es siempre solución
2.- Si z es solución también lo es 1/z
3.- Cambiar z ↔ 1/z cambia L̄ ↔ −L̄
Se puede calcular fácilmente la pendiente al origen del lado derecho de la
ecuación que es
(γ − 1) (exp [4βε] − 1)
c=
(1 + exp [2βε])2
que nos da la temperatura crı́tica (hacién la exoresión igual a 1) lo que nos da,
dándolo vuelta
2ε
kTc = h i
γ
ln γ−2
1
Por lo tanto para T > Tc tenemos z = 1, L̄ = 0, σ̄ = 2(1+exp[−2βε]) . Para T < Tc
tenemos z > 1, L̄ > 0 y por lo tanto hay magnetización pemanente. El calor
especı́fico nos dará
· ¸
CI (0, T ) 1 d εγ dσ̄ dL̄
= EI (0, T ) = − −
Nk N k dT N k dT dT
lo cual no se cancela cuando T > Tc sino que nos da
CI (0, T ) 2ε2 γ exp [2βε]
= 2 (1 + exp [2βε])2
Nk (kT )
Si se hace la cuenta con cariño sale el resultado del gráfico.
10.1.4 Solución exacta del Ising de dos dimensiones

Consideramos una red cuadrada de n ∗ n . Definimos para la fila i-ésima un
vector µα = {sα α α
1 , s2 , .....sn } con condiciones de contorno toroidales, es decir µ1 =
µn+1 y en cada fila sn+1 = sα α
1 . La configuración de la red queda especificada
2
por {µ1 , µ2 , ..., µn } (notar que hay 2n configuraciones posibles). Definimos la
energı́a de interacción dentro de una fila y entre dos filas adyacentes como
n
X X
E(µα ) = −ε sα α
k sk+1 − H sα
k
k=1 k
Xn
α+1
E(µα , µα+1 ) = −ε sα
k sk
k=1
n
X
EI ({µ1 , µ2 , ..., µn }) = {E(µα , µα+1 ) + E(µα )}
α=1
88
pudiendo escribir la función de partición como
XX X
QI = ........ exp [−βEI ({µ1 , µ2 , ..., µn })]
µ1 µ2 µn
como en el caso unidimensional definimos la matriz de transferencia (notar que

esta matriz es de órden 2n ∗ 2n )
< µ|P |µ0 >= exp [−β (E(µ, µ0 ) + E(µ))]
de tal forma que la función de partición se puede escribir como

XX X
QI = ........ < µ1 |P |µ2 >< µ2 |P |µ3 > ....... < µn−1 |P |µn >
µ1 µ2 µn
X X n
= < µ1 |P n |µ1 >= trP n = (λα ) donde los λα son 2n autovalores de P
µn α
Dada la dependencia funcional de P esperamos que los autovalores sean de órden

en dado que E(µ, µ0 ) y E(µ) son de órden n. Si llamo λmax al mas grande de los
autovalores esperamos que limn→∞ n1 λmax sea finito. Si esto es cierto y además
todos los autovalores son positivos tendremos que
n n
(λmax ) ≤ QI ≤ 2n (λmax )
y por lo tanto
1 1 1 1 1
ln λmax ≤ 2 QI = QI ≤ ln λmax + ln 2
n n N n n
por lo que en el lı́mite de n → ∞ la función de partición por sitio queda dada
por n1 ln λmax .
La obtención de los autovalores de la matriz P es complicada pero se llega
finalmente a que todos sus autovalores son positivos y que uno puede escribir la
matriz P de la forma
P = (2 sinh [2βε])n/2 V
donde el autovalor más grande de la matriz V se puede escribir como
· ¸ Z π ½ µ q ¶¾
1 1 2 cosh2 [2βε] 1 1 2 sin2 φ
ln λV
max = ln + dφ ln 1 + 1 − κ
n 2 sinh [2βε] 2π 0 2
donde
2 sinh [2βε]
κ=
cosh2 [2βε]
Z π ½ µ q ¶¾
1 1 1 2 2
QI = ln (cosh [2βε]) + dφ ln 1 + 1 − κ sin φ = −βaI (0, T )
N 2π 0 2
89
La energı́a interna por spin es
Z π q
∂βaI (0, T ) κ dκ sin2 φ
eI (0, T ) = = −2ε tanh [2βε]+ dφ con ∆ = 1 − κ2 sin2 φ
∂β 2π dβ 0 ∆(1 + ∆)
usando que
Z π Z π
sin2 φ (∆ − 1) sin2 φ π 1 dφ
=− 2 ⇒ dφ =− 2 + 2 p
∆(1 + ∆) κ ∆ 0 ∆(1 + ∆) κ κ 0 1 − κ2 sin2 φ
Tenemos que evaluar
· ¸
1 dκ 1 4ε 8ε sinh2 [2βε]
= − = 2ε [coth [2βε] − 2 tanh [2βε]]
κ dβ κ cosh [2βε] cosh3 [2βε]
= −2ε coth [2βε] (2 tanh2 [2βε] − 1)
de tal forma que
1 dκ
−2ε tanh [2βε] − = −ε coth [2βε]
2κ dβ
El término que contiene la integral nos queda por otro lado
Z Z
1 1 dκ π dφ 1 1 dκ π/2 dφ
p = p
2π κ dβ 0 2 2
1 − κ sin φ π κ dβ 0 1 − κ2 sin2 φ
Z π/2
2 1 dφ
= −2ε coth [2βε] (2 tanh [2βε] − 1) p
π 0 1 − κ2 sin2 φ
½ ¾
2 0
= −ε coth [2βε] ∗ κ K1 (κ)
π
donde K1 (κ) es una integral elı́ptica y κ0 = (2 tanh2 [2βε]−1) y además κ2 +κ´2 =

1̇. En el dibujo muestro el comportamiento de κ y κ én la zona donde κ = 1
que es donde la K1 (κ) tiene ¡una ¢ singularidad logarı́tmica, i.e en esa zona uno
puede aproximar K1 (κ) ' ln κ1´
Finalmente para el calor especı́fico se encuentra
1 2 n hπ io
2
CI (0, T ) = (βε coth [2βε]) 2K1 (κ) − 2E1 (κ) − (1 − κ´) + κ0 K1 (κ)
k π 2
Rπ p
donde la E1 (κ) = 0 dφ 1 − κ2 sin2 φ es otra de las integrales elı́pticas (bien
comportada, es E1 (κ) = 1 en la zona de la transición de fase).
El calor especı́fico tiene una singularidad cuando κ = 1 (o lo que es lo mismo

cuando κ´ = 0) de tal forma que la temperatura crı́tica queda definida por la
condición 2 tanh2 [2βε] = 1 que nos da kTc = 2.269ε
90
Cerca de Tc podemos expresar el calor especı́fico en términos de |T − Tc | de
la forma
µ ¶2 · µ ¶ ¸
1 2 2ε T kTc π
CI (0, T ) ' − ln |1 − | + ln − (1 + )
k π kTc Tc 2ε 4
lo cual muestra que diverge logarı́tmicamente. Es importante notar que sin

embargo la energı́a se comporta decentemente por que κ0 K1 (κ) → 0 cuando
T → Tc
Calcular la magnetización es bastante más complicado que la cuenta que
hemos contado, pero se obtiene que es nula si T > Tc y para T < Tc se la puede
expresar en términos de z = exp(−2βε) como
(1 + z 2 )1/4 (1 − 6z 2 + z 4 )1/8
mI (0, T ) = √
1 − z2
√
La transición de fase corresponde a z = 2 − 1 cuando se anula el denominador.
11 Grupo de renormalización
11.1 Ising en una dimensión
Voy a ilustrar la idea general de este método empezando nuevamente con el Ising
de una dimensión. Este sistema fue el que originó el método de renormalización
(en transiciones de fase) por lo que es ilustrativo su estudio. La función de
partición se puede escribir como (llamo para simplificar K = βε)
X
QI (K, N ) = exp K [s1 s2 + s2 s3 + ....]
s1 ,s2 ,..sN
si sumamos sobre los espines pares obtenemos

X
QI (K, N ) = {exp {K [s1 + s3 ]} + exp {−K [s1 + s3 ]}} {exp {K [s5 + s3 ]} + exp {−K [s51 + s3 ]}} ...
s1 ,s3 ,..sN
lo que hemos hecho es sacar la mitad de los espines . Si consiguiésemos que la

función de partición tuviese la misma estructura esto significarı́a que hay una
invariancia de escala. Para eso deberı́amos podemos cambiar la constante de
acoplamiento y hacer que
exp [K(s + s0 )] + exp − [K(s + s0 )] = f (K) exp K 0 ss0
91
De conseguir una relación de este tipo tendrı́amos que
X N/2
QI (K, N ) = f (K) exp (K 0 s1 s3 ) f (K) exp (K 0 s3 s5 ) ..... = [f (K)] Q(K 0 , N/2)
s1 ,s3 ,..sN
Una transformación de este tipo es llamada una transformación de Kadanoff.

Para encontar explı́citamente la transformación notemos que si s = s0 =
0 00
±1 ⇒ eK + e−K = f (K)eK y si s = −s0 = ±1 será 2 = f (K)e−K
La solución de estas dos ecuaciones es
1
f (K) = 2 cosh1/2 2K ; K 0 = ln f (K)/2 = ln [cosh 2K]
2
Esto nos permite escribir el ln de la función de partición de una forma simple.
Dado que la energı́a libre es una variable extensiva poderemos escribir
ln QI = N g(K)
donde g(K) será independiente del tamaño del sistema(N ). De la relación de

recurrencia tenemos que
N 1
ln Q(K, N ) = ln f (K) + ln Q(K 0 , N/2) ⇒ g(K) = 1/2 ln f (K) + g(K 0 ) ⇒
2 h √ i 2
g(K 0 ) = 2g(K) − ln 2 cosh 2K
Tenemos entonces dos ecuaciones, las que definen a K 0 y a g(K 0 ) en términos

de K y g(K) o podemos hacer las relaciones en el órden inverso definiendo g(K)
y K en términos de g(K 0 ) y K 0 vı́a
K = cosh−1 [exp(2K 0 )]
1 1
g(K) = g(K 0 ) + ln 2 + K 0 /2 (recordar que f (K) = 2exp(2K0))
2 2
Es importante notar que por la forma como están relacionados es siempre
K > K 0 . Uno puede tener una estimación de cuanto vale g(0). En este caso
Q(0, N ) = 2N , y por lo tanto g(0) = ln 2. De igual forma para K grande
g(K, N ) = 2 exp(N K) ⇒ g(K) = K. Esto nos permte empezar con un valor
de K pequeño obteniendo uno mas grande y si se vuelve a reintroducir ese valor
sigue aumentando hasta llegar a infinito, o empezar desde infinito usando la otra
ecuación y venir bajando hasta llegar a cero. (lo podemos hacer porque tenemos
estimaciones de lo que vale la función g(K) en esos dos puntos iniciales). Es
interesante mirar la tabla que esta en Chandler de como se mueven las raı́ces y
compararlas con los valores exactos que uno obtiene calculando explı́citamente
la función de partición.
92
 
renormalización
 K exacto 
 group 
 .01 ln 2 .0693197
 
 .100334 .689147 .698172 
 
 .327447 .745814 .745827 
 
 .636247 .883204 .883210 
 
 .972710 1.106299 1.106302
 
1.316710 1.386078 1.386080
 
1.662637 1.697968 1.697968
 
2.009049 2.026876 2.026877
2.355582 2.364536 2.364537
Estos dos puntos a donde uno va a parar en forma ineludible son llamados
puntos fijos de la transformación. Cuando removemos grados de libertad con-
sideramos como si el problema fuese idéntico con una escala de longitud más
larga. En el caso unidimensional la remoción de grado de libertad nos lleva a
una constante de acoplamiento más débil. Esto es entendible porque no existe
órden de largo rango (excepto a T = 0 ⇒ K = ∞). Notemos que para K = 0 o
infinito no tenemos formas de tener ideas de escalas, cambiando la escala el sis-
tema parece ser el mismo (i.e. o completamente desordenado o completametne
ordenado). La invariancia de escala es la caracterı́stica central que uno explota
con los puntos fijos del grupo de renormalización.
11.2 Ising en dos dimensiones

Vamos a tratar de hacer lo mismo para dos dimensiones donde sı́ sabemos que
hay una transición de fase. Vamos a saltear spin por medio ( y salteando uno
en las filas del medio) de tal forma que la final nos queden redes cuadradas pero
rotadas 45 grados.
En la figura están los números a los cuales haré referencia
Puedo escribir la función de partición juntando los términos que contienen

los spines sobre los que sumo, por ejemplo
X
Q= ... exp [Ks5 (s1 + s2 + s3 + s4 )] ∗ exp [Ks6 (s2 + s3 + s7 + s8 )] ....
s0 s
Cuando sumo sobre los espines alternados obtengo

X
Q = ... [exp [K(s1 + s2 + s3 + s4 ] + exp [−K(s1 + s2 + s3 + s4 ]]
s0 s
∗ [exp [K(s2 + s3 + s7 + s8 ] + exp [−K(s2 + s3 + s7 + s8 ]] ....
93
De la mismo forma como hicimos en el caso unidimensional nos gustarı́a encon-
trar una transformación de Kadanoff que transforme esta forma que viene de
la sumas parciales en algo que tenga el mismo aspecto que la originaria. Esto
implica imponer
exp [K(s1 + s2 + s3 + s4 ]+exp [−K(s1 + s2 + s3 + s4 ] = f (K) exp [K 0 (s1 s2 + s1 s4 + s2 s3 + s3 s4 ]
para todos lo valores de los cuatro s0 s. Esto claramente no es posible, tengo dos
grados de libertad (f (k) y K 0 ) y tres ecuaciones. Notar que el exponente del
lado derecho se puede factorizar como (s1 + s3 ) ∗ (s2 + s4 ) de tal forma que será
distinto de cero sólo si ambas sumas son distintas de cero, lo cual nos da una
ecuación
exp(4K) + exp(−4K) = f (K) exp(4K 0 )
Tenemos tres posibilidades, que algúna de las dos sumas sean cero, que las dos
sean cero o que una sea igual a mas dos y la otra a menos dos. Estos tres casos
nos dan tres ecuaciones diferentes que son incompatibles, i.e
exp(2K) + exp(−2K) = f (K) ; 2 = f (K) ; 2 = f (K) exp(−4K0)
las cuales no tienen solución decente. Tengo que permitirme más grados de
libertad. Puedo elegir por ejemplo que la exponencial del lado derecho tenga la
forma
1
K1 [s1 s2 + s1 s4 + s2 s3 + s3 s4 ] + K2 (s1 s3 + s2 s4 ) + K3 s1 s3 s2 s4
2
Tengo entonces que pedir que las ecuaciones sean válidas para todos los posibles
espines
 lo cual nos da P 
s1 s2 s3 s4 si (s1 + s3 )(s2 + s4 ) s1 s3 + s2 s4 s1 s2 s3 s4
+ + + + 4 4 2 1 
 
+ + + − 2 0 0 −1 
 
+ + − + 2 0 0 −1 
 
+ + − − 0 0 −2 1 
 
+ − + + 2 0 0 −1 
 
+ − + − 0 −4 2 1 
 
+ − − + 0 0 −2 1 
 
 + − − − −2 0 0 −1 
 
 − − − − −4 4 2 1 
 
 − − − + −2 0 0 −1 
 
 − − + − −2 0 0 −1 
 
− − + + 0 0 −2 1 
 
 − + − − −2 0 0 −1 
 
− + − + 0 −4 2 1 
£ − + + − 0 ¤ 0 −2 1
− + + + 2 0 0 −1
Vemos que nos quedan entonces cuatro ecuaciones (y tenemos cuatro nuevos
parámetros). Es
94
exp(4K) + exp(−4K) = f (K) exp(2K1 + 2K2 + K3 )
exp(2K) + exp(−2K) = f (K) exp(−K3 )
2 = f (K) exp(−2K2 + K3 )
2 = f (K) exp(−2K1 + 2K2 + K3 )
Se pueden dar vuelta estas ecuaciones y uno obtiene

1
K1 = ln cosh(4K)
4
1
K2 = ln cosh(4K)
8
1 1
K3 = ln cosh(4K) − ln cosh(2K)
8 2
1/2 1/8
f (K) = 2 [cosh(2K)] [cosh (4K)]
Combinando estas relaciones con la suma parcial de la función de partición

podemos escribir
X ½ ·
N/2 1
Q(K, N ) = [f (K)] ... exp K1 [s1 s2 + s1 s4 + s2 s3 + s3 s4 ] + K2 (s1 s3 + s2 s4 ) + K3 s1 s3 s2 s
s restantes
2
½ · ¸¾
1
exp K1 [s2 s3 + s3 s8 + s7 s8 + s7 s2 ] + K2 (s2 s8 + s3 s7 ) + K3 s2 s3 s7 s8 .......
2
Notar que cada par de los nuevos vecinos próximos aparece dos veces (por
ejemplo en los que escribı́ explı́citamente el par 2-3) y los segundos vecinos(1-3
y 2-4) aparecen sólo una vez y los conjuntos de cuatro espines aparecen también
una vez, es decir podemos escribir en general
  
X X N/2
X X X X
Q(K, N ) = exp K si sj  = [f (K)] exp K1 si sj + K2 sl sm + K3 sp s
N espines <ij> N/2 espines <ij> s.vec
donde la sumas ya se discutió sobre que se suman.

El resultado neto de lo que hemos hecho ha sido que hemos removido grados
de libertad a costa de complicar la interacción. Esto es algo que en general pasa
para sistemas no trivı́ales. Debido a que la interacción es más complicada ası́
no podemos aplicar directamente el método del grupo de renormalización. Una
fuerte tentación es tirar directamente K2 y K3 .Desgraciadamente esto no anda
bien porque si nos quedamos sólo con K1 encontramos que las ecuaciones que
nos quedan son
N/2 1
Q(K, N ) = [f (K)] Q(K1 , N/2) y K1 = ln cosh(4K)
4
95
y la ecuación en K1 tiene como únicos puntos fijos cero e infinito, es decir no
hay transición de fase. Tenemos que incluir de algúna forma a K2 , es decir
introducir una nueva constante de interacción efectiva tal que
X X X
K1 si sj + K2 sl sm ' K 0 (K1 , K2 ) si sj
<ij> s.vec <ij>
Esta aproximación nos darı́a

N/2
Q(K, N ) = [f (K)] Q(K 0 (K1 , K2 ), N/2)
1
Si usamos como en el caso unidimensional ln Q = N g(K) ⇒ g(K) = 2 ln f (K)+
1 0
2 g(K ) y usando la forma que hemos obtenido para f (K)
h i
1/2 1/8
g(K 0 ) = 2g(K) − ln 2 [cosh(2K)] [cosh (4K)]
Podemos tener una estimación de K 0 considerando el caso del sistema completa-

mente alineado. En una red de tamaño N/2 hay N uniones de primeros vecinos
y también N uniones de segundo vecinos, lo cual nos da que
X X
K1 si sj ' K1 N K2 sl sm ' K2 N ⇒ K 0 ' K1 + K2
<ij> s.vec
y si usamos los resultados que habı́amos obtenido antes esto nos a para K 0 =
3
8 ln cosh(4K) que tiene un punto fijo no trivı́al (Kc = 0.507)
Sin embargo este punto fijo es no estable por que si K < Kc nos sale que
K 0 < K y para K > Kc sale K 0 > K. Para simplificar el tratamiento es
conveniente tener las ecuaciones que nos dan K en términos de K 0 ( y g(K) en
términos de g(K 0 )). Estas ecuaciones son
1 1 1 n 1/4
o
K= cosh−1 (exp [8K 0 /3]) y g(K) = g(K 0 )+ ln 2 exp [2K 0 /3] [cosh(4K 0 /3)]
4 2 2
El calor especı́fico podemos escribirlo como
d2
C= g(K)
dK 2
que se puede ver diverge si K → Kc de acuerdo a una ley de potencias i.e.
C ∝ |T − Tc |−α con α ' .131
Notemos que los resultados que hemos obtenido con esta aproximación sim-
ple son bastante razonables. Por un lado para la temperatura crı́tica obtuvimos
ε
kTc = 0.507 y el resultado de Onsager es 0.44069. Por otro lado el calor es-
pecı́fico diverge muy lentamente (α ' .131) y el resultado de Onsager es α ' 0
(es decir una divergencia logarı́tmica)
96
12 Transiciones de fase, universalidad y scaling
12.1 Condensación de un gas de Van der Walls

Vamos empezar mirando el comportamiento de un gas de Van der Walls cerca
del punto crı́tico. La ecuación de van de Walls era
RT a
P = b− 2
v v
¡ ¢
Esta ecuación describe un sistema que deberı́a tener ∂P ∂v T < 0 (sabemos que
no es ası́, pero deberı́a serlo) y tenemos que entre el vl < v < vg será casi nulo
(nulo en el lı́mite termodinámico) lo cual nos da una compresibilidad infinita
en esa región. Introduciendo el ”escaleo” en término de los parámetros del
a 8a
punto crı́tico ;Pc = 27b 2 ; vc = 3b; Tc = 27bR y usando estas caracterı́sticas como
unidad de presión, volumen especı́fico y temperatura respectivamente vimos que

la ecuación se podı́a escribir como
3
(Ps + ))(3vs − 1) = 8Ts
vs2
Ahora queremos estudiar esta ecuación en la vecindad del punto crı́tico para lo
cual introduzco tres nuevas variables vı́a Ps = 1 + π; vs = 1 + ψ; Ts = 1 + t.
Si t > 0 estaremos por arriba de la transición de fase, si es negativo estamos
en al zona de coexistencia. Si hago el reemplazo en términos de estas nuevas
variables la ecuación que nos queda es
π(2 + 7ψ + 8ψ 2 + 3ψ 3 ) + 3ψ 3 = 8t(1 + 2ψ + ψ 2 )
.Si hago t = 0 (que corresponde a la isoterma crı́tica) tendré que π ' − 32 ψ 3

(serán π, ψ << 1) de tal l forma que puedo despreciar el término πψ 3 y reescribir
esta ecuación como
3ψ 3 + 8ψ 2 (π − t) + ψ(7π − 16t) + 2 (π − 4t) = 0
Para t < 0, mirando las isotermas de Van der Walls vemos que de las tres
soluciones hay un que es practicamente nula y el módulo de las otras dos es
básicamente el mismo. Esto nos fuerza a cancelar el término independiente, i.e.
tenemos que π ' 4t con lo que la ecuación para determinar las dos no nulas nos
queda p
ψ 2 + 8tψ + 4t = 0 ⇒ (recordar que t < 0) ψ = ±2 |t|
Podemos ahora
³ évaluar la compresibilidad en la zona de t < 0. Lo que queremos
evaluar es ∂ψ∂π lo cual podemos hacer usando la ecuación de mas arriba. A t
t
fijo será
£ ¤
dπ(2 + 7ψ + 8ψ 2 + 3ψ 3 ) = dψ −π(7 + 16ψ + 9ψ 2 ) − 9ψ 2 + 8t(2 + 2ψ)
97
√
usando que π ' O(t) y ψ ' O( t) y reteniendo los términos del órden más bajo
(lineales en t) y nos queda
µ ¶
∂ψ 2
'−
∂π t=0 7π + 9ψ 2 − 16t
Si t > 0 nos acercamos por la isocora que tiene ψ ' 0 ⇒
µ ¶
∂ψ 2 1
'− '−
∂π t=0+ 7π − 16t 6t
Si t < 0 nos acercamos por la isocora que tiene ψ 2 ' 4|t| que nos da
µ ¶
∂ψ 1
'−
∂π t=0− 12|t|
Es decir el exponente crı́tico es -1
Para los calores especı́ficos del gas de Van der Walls se obtiene haciendo
cuentas similares
µ ¶
9 28
CV = (CV )ideal + N k(1 + t) (t < 0) 0 (t > 0)
2 25
es decir que presenta un salto finito en la transición de fase, pero no hay ningún
tipo de divergencias..
Las ecuaciones que dan la relación entre π y ψ; entre ψ y t , la dependencia
con t de la compresibilidad y del calor especı́fico ilustran el comportamiento
crı́tico de un gas de Van der Walls.
12.2 Exponentes crı́ticos

El problema que queremos estudiar es el comportamietno de las variables ter-
modinámicas en la proximidad de los puntos crı́ticos. En general en estos puntos
hay ”singularidades” y habitualmente uno expresa ese comportamiento aislando
la parte singular y clasificando el proceso de acuerdo a los exponentes que carac-
terizan esa aproximación. Esos exponentes son los llamados exponentes crı́ticos.
El primer problema que tenemos es identificar el ”parámetro de órden”,
es decir una variable que de un lado de la transición de fase vale cero y del
otro se aparta de cero. Para sistemas magnéticos el parámetro de órden estará
relacionado con la magnetización por sitio promedio. En una transición lı́quido
gas uno usa la diferencia entre la densidad del lı́quido y del gas , i.e.|ρl − ρg | o
|ρ−ρc |. Es necesario también definir el concepto del ”campo ordenador” que es el
que genera la aparición de este parámetro de órden y que cuando el parámetro
de órden es no nulo tiene la caracterı́stica de poder ir a cero (i.e. me hace
falta para establecer el órden pero en su ausencia el sistema sigue ordenado si
viene de haberlo estado). Esto serı́a por ejemplo el campo magnético para los
sistemas magnéticos o la presión diferencial (P − Pc ) para la transición lı́quido-
gas. Habitualmente se definen cuatro exponentes crı́ticos que caracterizan la
98
transición de fase de la siguiente forma (uso las variables del caso magnético
pero si no hay simplemente que hacer un diccionario)
m ∼ (T − Tc )β (cuando H → 0, T . Tc )
µ ¶
∂m
χ0 ∼ ∼ (T − Tc )−γ si T 3 Tc (T − Tc )−γ´ si T . Tc
∂H T,H→0
En el caso de la transición lı́quido gas el papel
³ de´la susceptibilidad es jugado
∂ρ
por la compresibilidad isotérmica, i.e κT = ρ1 ∂P .Otro exponente crı́tico es
T
definido usando la temperatura crı́tica
mT =Tc ∼ H 1/δ (T = Tc , H → 0)
Para el caso de la transición lı́quido gas nos da una idea de lo chata que es la
presión como función del volumen, i.e.
(P − Pc )Tc ∼ |ρ − ρc |δ (T = Tc , P → Pc )
Por último están los exponentes que caracterizan a los calores especı́ficos
CV ∼ (T − Tc )−α si T 3 Tc (T − Tc )−α´ si T . Tc
¡ ¢
Cuando la potencia es muy pequeña, se suele usar f (t) ∼ |t|−λ − 1 /λ (con
|t—¡¡1).Siλ > 0 esta función tiene una divergencia del tipo habitual par t=0,
pero si λ → 0 nos da f (t) ∼ ln(1/|t|). En cualquier caso la derivada se comporta
como f´(t) ∼ |t|−λ+1 .
Los resultados que hemos obtenido para el gas de Van der Walls ( o para
el Ising de dos dimensiones) tienen la carateristica interesante que nos dan los
mismos exponentes crı́ticos
1
β= ; γ = γ 0 = 1; δ = 3; α = α´= 0
2
Esto nos sugiere fuertemente que debe haber una explicación simple.
12.3 Teorı́a de Landau

Se supone que existe un parámetro de órden m0 que tiene el comportamiento
que uno espera: cero por arriba de Tc , distinto de cero por abajo y que la fı́sica
sale de expandir la energı́a libre como función de ese parámetro de órden, i.e.
que hay ”dinámica” en el parámetro de órden!!
Vamos a quedarnos en el órden más bajo que nos da una transición de fase.
Será
A
= ψ0 (t, m) = q(t) + r(t)m2 + s(t)m4
N kT
con t = T −T
Tc
c
y |t| << 1. Suponemos que las tres funciones son analı́ticas en
t i.e. X X X
q(t) = qk tk ; r(t) = rk tk ; s(t) = sk t k
kº0 kº0 kº0
99
El valor que tiene m se saca de minimizar ψ0 (t, m) (respecto de m), i.e
s
3 r(t)
r(t)m0 + 2s(t)m0 = 0 ⇒ m0 = ± −
2s(t)
La solución m0 = 0 no nos interesa. Para que ψ0 sea estable y haya transición

de fase necesitamos que sea siempre s(t) > 0 y que r(t) cambie de signo en Tc
lo cual nos dice que r0 = 0. deberá ser entonces r1 > 0 para que qexista solución
r1
real por abajo de la temperatura crı́tica. Esto nos da que m0 = 2s 0
|t| lo cual
nos dice que necesariamente β = 12
Podemos graficar ψ0 como función de m y para evitar que la susceptibilidad
sea negativa tendremos que hacer algo similar a la construcción de Maxwell
Ahora metemos un campo ordenador H. Será entonces
ψ = −mH + q(t) + r(t)m2 + s(t)m4
y ahora el mequilibrio queda determinado por −H + 2r(t)m + 4s(t)m3 = 0 que

nos da para la susceptibilidad
µ ¶−1
∂H 1
χ= =
∂m t 2r + 12sm2
que no tiene un comportamiento patológico si H → 0̇ Si T > Tc será m = 0 y

por lo tanto χ = 2r11 t ⇒ γ = 1
q
r1
Si T < Tc será m = 2s0 |t| y por lo tanto el denominador me da 2r1 t +
6r1 |t| = 4r1 |t| que me da entonces γ´= 1, Si en la ecuación que define a H hago
t = 0 el r es nulo y obtengo H ' 4s0 m3 lo cual nos da δ = 3.
Hay que mirar ahora los calores especı́ficos (tengo dos, CH y Cm ). Vamos a
estudiar Cm que es más simple (se puede mostrar que la diferencia entre Cm y
CH tiende a cero en la transición de fase. Para t > 0 es
µ ¶
∂ψ0
Cm = − = − (2q2 + 6q3 t + ....)
∂t2 m→0
Para t < 0 es
µ ¶
∂ψ0 ¡ ¢
Cm = − = − 2q2 + 6q3 t + .. + (2r2 + ..)m20 + ..
∂t2
· ¸
r1 r2
= − 2q2 + t(6q3 − ) + ...
s0
Se ve entonces que α = α´ = 0 aunque las derivadas del calor especı́fico de los

dos lados de la transición de fase son diferentes.
¿Qué pasa si miramos los números de estos exponentes en las distintas tran-
sciones que se observan en la naturaleza?
100
Exponentes Sistemas gases-lı́quidos Aleaciones
Ferroelectricos He4 Landau
crı́ticos magnéticos reales binarias
α, α 0 − .2 .1 − .2 − − −.026 0
β .3 − .36 .32−, 35 .305 ± .005 .33 − .34 − 1/2
γ 1.2 − 1.4 1.2 − 1.3 1.24 ± .015 1.0 ± .2 − 1
γ´ 1.0 − 1.2 1.1 − 1.2 1.23 ± .025 1.23 ± .02 − 1
δ 4.2 − 4.8 4.6 − 5.0 − − − 3
La teorı́a de Landau nos da los mismo que lo que obtuvimos para Van der
Walls o la descripción en campo medio del Ising (Bethe -Peierls). Los números
para los distintos fenómenos medidos son muy parecidos entre sı́ pero son distin-
tos de la teorı́a de Landau. Hay que hacer algo mejor. Aparecen naturalmente
algúnas dudas
1.- ¿Los coeficientes son independientes o están relacionados entre sı́?
2.- ¿De qué caracterı́sticas del sistema dependen?
3.- ¿Existe algúna forma de evaluarlos a partir de prı̀meros principios?
Las respuestas a estas preguntas, a lo que nos vamos a dedicar a continuación

nos dice que
a) Están relacionados entre sı́, sólo hay dos independientes.
b) Dependen básicamente de la dimensionalidad o lo que es lo mismo de la
estructura del parámetro de órden, del rango de la interacción y del número de
componentes del sistema. Es importante notar que en la teorı́a de Landau el
parámetro de órden que usamos es un escalar. Para sistemas mas complicados
los parámetros de órden serán objetos con otra estructra tensorial.
12.4 Scaling
Una idea que nos permite avanzar es tratar de utilizar el concepto que en los
sistemas ordenados la longitud de correlación se hace infinita. Hay que mirar
con un poco de cuidado la dependencia de la función de correlación con la
dimensión. La función de correlación se define como
Γ(r) = < m(r)m(0) > − < m(0) >2
= < m(r)m(0) > si t > 0
Se ve que Γ(k) =< |m̃(k)|2 > y para estimar este valor de expectación uno
supone que las fluctuaciones en m son isotrópicas y eso nos permite calcular la
energı́a libre como
Z Z
3
£ 2 2
¤ d3 k £ 2 ¤
G(r) = d r c1 ∇ m + c2 m = 3
c1 k + c2 |m̃(k)|2
(2π)
donde c1 y c2 son funciones de la temperatura. Esto nos £permite encontrar
¤ la
contribución de cada modo a la energı́a libre, i.e G(k) = c1 k 2 + c2 |m̃(k)|2 y
esto deberá ser kT por equipartición de tal forma que obtenemos para
kT
< |m̃(k)|2 >=
[c1 k 2 + c2 ]
101
La anti-transformada de Fourier nos da entonces para
exp [−r/ξ] p
Γ(r) = con ξ = c1 /c2
r
El exponente de r en el denominador en general depende de la dimensión y
de como sea la dependencia de c1 y c2 con t. Notar que en el modelo de
Landau y similares c2 es aproximadamente constante y c1 ∼ t lo cual nos da
que ξ ∼ |t|−1/2 .. La función de correlación en dimensión d se puede escribir
como (hago c1 = cá2 )
µ ¶ d−2
a2 2
Γ(r) ∝ K d−2 (r/ξ) donde Kµ (x) es una función modificada de Bessel

rξ 2
Si x >> 1 es Kµ (x) ∼ x−1/2 exp(−x) que nos da para la función de cor-

relación
ad−2
Γ(r) ∝ d−3 exp(−r/ξ) con r >> ξ
ξ 2 r d−1
2
Si x << 1 es Kµ (x) ∼ x−µ con lo que obtenemos

³ a ´d−2
Γ(r) ∝ r << ξ
r
En general es conveniente introducir aquı́ dos exponentes crı́ticos nuevos y
definir
Γ(r) ∝ r−p exp(−r/ξ) con p = d − 2 + η; ξ ∼ |t|−ν
Para ver la relación entre los exponentes crı́ticos el argumento mas simple es
un argumento de dimensionalidad, para lo cual tenemos que ver las dimensiones
de las diversas funciones termodinámicas relevantes (en general nos convendrá
trabajar con densidades para tener números finitos en el lı́mite termodinámico).
−d
La energı́a libre por partı́cula g = G/kT V tiene dimensiones
£ de¤ [L] (recor-
−p 2
dar que G/kT es adimensional). [Γ(r)] = [L] = < m(0 > ⇒ [M/V ] =
L−p/2 .La susceptibilidad estaba definida en términos de la función de correlación
como Z
1
χ= d3 rΓ(r)
kT
−p+d 2−η
de tal forma que [χkT ] = [L] = [L] La dimensión de H la podemos
¡ ∂G ¢ [g] (2+d−η)/2
sacar de la relación M = − ∂H ⇒ [H/kT ] = [M/V ] = L . Si usamos
−ν
como dimensión de longitud a ξ ∼ t obtenemos cuatro relaciones entre los
exponentes crı́ticos
2−α = νd (de G)
β = −ν(2 − d − η)/2 (de M)
γ = ν(2 − η) (de χ)
βδ = ν(2 + d − η) (de H)
102
Recordar la definición de los exponentes:
m ∼ tβ ; χ0 ∼ t−γ ; Cm ∼ t−α ; H ∼ mδ
con lo cual vemos que sólo dos de los exponentes crı́ticos son independientes.
Otra formas de implementar la hipotesis del ”escaleo” es notar que en ausen-
cia de campo magnético la función de correlación cerca de t = 0 tiene el aspecto
Γ(x) →t→0± = |x|−p F ± (x/ξ)
En presencia de un campo magnético podemos suponer que esto cambiará a
Γ(x) →t→0± = |x|−p R ± (x/ξ, Hξ

y
)
El motivo por el que metemos Hξ y es porque uno sabe que el efecto del campo
magnético es magnificado por la longitud de correlación, cuando esta se haga
grande el campo va a ser mas efectivo en orientar al sistema. Esto significa
que aparecerá H|t|−νy = H|t|−∆ Esta ley la podrı́amos haber derivado de la
dependencia de la susceptibilidad con la función de correlación. Es
Z Z
1 3 1
χ= d rΓ(r) = dd r|x|−p F ± (x/ξ) = cte ∗ ξ d−p ∼ |t|−ν(2−η) ∼ |t|−γ
kT kT
Podemos ahora mirar el caso H 6= 0 en cuyo caso nos quedará
Z
1
χ= dd r|x|−p R ± (x/ξ, Hξ y ) = cte ∗ ξ d−p K ± (Hξ y ) ∼ |t|−γ K ± (Hξ
y
)
kT
y si la integro respecto de H nos da (escaleando nuevamente)
M ∼ |t|∆−γ M ± (H/|t|
∆
)
que nos da entonces que ∆ − γ = β. Si uno integra una vez más respecto de
H se obtiene la energı́a libre y el exponente será 2∆ − γ y por lo tanto en los
calores especı́ficos tendremos 2∆ − γ − 2 = −α = 2β + γ − 2
Podemos estudiar las otras variables termodinámicas relevantes y obtener
las cuatro relaciones que habı́amos sacado por argumentos de dimensionalidad.
La hipótesis de escaleo esta basada en la suposición que ξ es la única lon-
gitud caracterı́stica para sistema cerca de t = 0. Por otro lado sabemos que
experimentalmente la longitud de correlación se va a infinito en t = 0 lo cual
implica que el sistema se queda sin ninguna longitud caracterı́stica y es por lo
tanto invariante frente a transformaciones de escala, lo cual implica que las fun-
ciones termodinámicas deben ser funciones homogeneas. Por ejemplo la función
de correlación nos queda
Γ(x) ∼ |x|−p ⇒ Γ(x/b) = bp Γ(x)
notemos que esto es un caso particular de la definición de las funciones homo-

geneas
f (q´) = bDf f (q); q´= bDq q
103
La energı́a libre g tiene dimensión d y por lo tanto será una función homogénea
de grado d, es decir
g(h´, t´) = bd g(h, t) (h = H/kT ) o equivalentemente

g(h, t) = b−d (bDh h, bDt t)
Si elegimos b = |t|−1/Dt obtenemos que
h
g(h, t) = td/Dt g( , 1)
tDh /Dt
que tiene el aspecto que habı́amos presupuesto. Notar que podemos expresar
todos los exponentes crı́ticos en términos de estas dos variables de una forma
simple y por supuesto se satisfacen las cuatro relaciones entre los exponentes
crı́ticos.
d
α = 2−
Dt
Dh
δ =
d − Dh
d − Dh
β =
Dt
2Dh − d
γ =
Dt
η = 2 + d − 2Dh
1
ν =
Dt
104

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Estas notas sólo dan una idea del material cubierto en el curso.

1 Ideas básicas de la mécanica estadı́stica.

que nos permite definir la probabilidad de encontrar el sistema en p, q. Si

Toda esta discusión es en realidad válida para subsistemas de sistemas cer-

1.2 Independencia estadı́stica

1.3 Teorema de Liouville

y si uso las ecuaciones de Hamilton

es decir que la función de distribución es constante a lo largo de la trayectoria

notar que en realidad nr = N − n1 − n2 − ... − nr−1 con lo que el número total

Utlizamos multiplicadores de Lagrange

Vamos a verificar que si hago la conexión S = k ln Γ(E) esta función satisface

Dado que E1 es ∝ N1 y ln Γk (Ēk ) ∝ Nk vemos que esta relación nos da

2.1 Relación con la termodinámica

2.2 Teorema de equipartición

La primera integral de la derecha nos da el flujo de xi (H − E) sobre la superficie

Podemos ver como contribuyen a la energı́a media variables dinámicas que

En general sabemos que

Si llamo Sn (R) = dΩdR n (R)

Una cosa que es extremadamente interesante es evaluar el calor especı́fico.

2.5 Oscilador unidimensional

Tenemos dos lı́mites interesantes: ¡ ~ω ¢2

Vamos a demotrar que podemos relacionar la función de partición con la ter-

Podemos ahora hacer el oscilador armónico. Empecemos por el clásico. Es

La función de partición para N osciladores (que ahora son distinguibles, por lo

¿Que pasarı́a si hacemos N osciladores cuánticos? Sabemos que los niveles

La función de onda para los N osciladores nos dará

La energı́a de Helmoltz nos dará

Esto implica que la entropı́a será

y por lo tanto la energı́a se podra escribir como

Para los calores especı́ficos obtenemos

y por lo tanto si usamos x = exp [−β~ω] ; N = m + 1 podemos escribir

Se puede hacer también el sistema de dos niveles y se obtienen los mismos

3.2 Sistemas paramagnéticos

La susceptibilidad magnética del sistema que se define como

que es la llamda ley de Curie donde C es la constante de Curie, que describe

3.3 Relaciones importantes en el canónico

exp − [βEn ] exp − [βEn ]

Si queremos evaluar la energı́a media es

Esta relación la podemos rastrear en la termodinámica a partir de

Por otro lado la presión está definida como

< ln Pr >= − ln Q − β < En >= β (A − E) = −S/k ⇒

Muchas veces en sistemas cuánticos tenemos estados multiplemente degenerados

y el valor de expectación de cualquier cantidad fı́sica f que sea una función de

Notemos que con β > 0 la densidad de estados g(E) es la transformada de

3.4 Sistemas de dos niveles

d ln QN d ln(1 + exp − [βε]) exp − [βε] Nε

que es lo mismo que habı́amos obtenido en el microcanónico.

Dado que E y S son proporcionales a N la única parte importante del argumento

Dado que qn+1,n = qn,n+1 y En+1 = En + ~ω puedo escribir

y por otro lado haciendo el mismo tipo de cuenta encontramos que

de donde podemos escribir que

3.7 Caso de partı́culas relativistas

de donde obtenemos que

ρ(p, q, N ) = C exp −β [E − µN ] o si discretizo Pr,s = (exp −β [Er,s − µNr ]

La normalización se obtiene como siempre vı́a lo que se llama la gran función

Las variables que tengo son α, β y las Er,s . será entonces

Para interpretar en términos termodinámicos el paréntesis de la derecha miremos

Es conveniente introducir la fugacidad z = exp [µβ] = exp(−α) en términos de

si definimos a la Q0 = 1 y las QNr (V, T ) corresponden a las funciones de par-

Eliminando z a partir de las ecuaciones para P y N uno obtiene la ecuación de

Por otro lado es z = exp [βµ] ⇒ dz = βzdµ ⇒ dµ dz = (βz)

Ahora debemos evaluar esta derivada segunda en términos de cantidades

Si recordamos que la compresibilidad era definida como

La probabilidad que el sistema tenga N partı́culas en el gran canónico es