Isomería en compuestos

de coordinación

Isomería de complejos:

Complejos con diferentes ligantes presentan

isómeros de constitución y estereoisómeros.
Isomería de Constitución:
Complejos con la misma fórmula (= constitución),
pero diferente estructura.
Estereoisómeros:
Complejos con la misma fórmula, pero diferente
distribución espacial de los ligantes.

1
Isomería de Ionización:
Un ligante puede formar un enlace coordinativo o
estar en la segunda esfera de coordinación.
Ejemplos:
[Co(NH3)5(SO4)]Br ↔ [Co(NH3)5(Br)]SO4
rojo morado
[Pt(NH3)4Cl2]Br2 ↔ [Pt(NH3)4Br2]Cl2
Evidencia experimental: precipitación de Br-
con Ag+ y SO42- con Ba2+

Isomería de Hidratación:
Agua puede formar un enlace coordinativo con el
metal o estar sólo presente en la red cristalina.
Ejemplos:
[Cr(H2O)6]Cl3 ↔ [Cr(H2O)5Cl]Cl2 ⋅ H2O
morado verde
[Co(NH3)4(H2O)Cl]Cl2 ↔ [Co(NH3)4Cl2]Cl ⋅ H2O

Evidencia experimental: eliminación de H2O cristalino con

agentes secadores o calentando a T >100 C (2h)

2
Isomería de Coordinación:
Se observa en sales que consisten de dos iones tipo
complejo.

Ejemplos:
[Cu(NH3)4] [PtCl4] ↔ [Pt(NH3)4] [CuCl4]

[Pt(NH3)4] [PtCl6] ↔ [Pt(NH3)4Cl2] [PtCl4]

Isomería de Enlazamiento:
Diferentes posibilidades de enlazamiento por
ligantes con diferentes átomos donadores:
M +
+ N
N - S C N S C N
- O O M O O M M

Ejemplos:
[Co(NH3)5(NO2)]Cl2 ↔ [Co(NH3)5(ONO)]Cl2

[Rh(NH3)5(NCS)]Cl2 ↔ [Rh(NH3)5(SCN)]Cl2

3
 Isomería de Polimerización:
Diferente tamaño de complejos con la misma
fórmula:

Ejemplos:
[Pt(NH3)2Cl2] ↔ [Pt(NH3)4][PtCl4]
[Co(NH3)3(NO2)3] ↔ [Co(NH3)6[Co(NO2)6]

Estereoisomería de complejos:
Complejos MLn con n ≥ 4 pueden formar
estereoisómeros:
1. Diastereómeros
2. Enantiómeros

4
 Diastereómeros resultan si:

1.
1. Los
Los ligantes
ligantes tienen
tienen lala misma
misma geometría,
geometría, pero
pero
diferente
diferente distribución
distribución enen el
el espacio.
espacio.
2.
2. Hay
Hay unun cambio
cambio enen la
la geometría
geometría del
del complejo:
complejo:
p.e.
p.e. de
de tetraédrica
tetraédrica aa cuadrada
cuadrada plana
plana
3.
3. Hay
Hay una
una configuración
configuración diferente
diferente en
en algún
algún centro
centro
quiral
quiral dentro
dentro del
del complejo
complejo

Enatiómeros resultan si existe:

1. Quiralidad del centro metálico debido a la

coordinación con los ligantes
2. Quiralidad de uno de los ligantes
3. Quiralidad del sistema metal/ligante debido a la
presencia de anillos quelato: isómeros de
conformación

5
Complejos ML4 – Geometría tetraédrica:
Enantíomeros para M(ABCD) y M(A^B)2
Ejemplos:
A A

M M
B B Ni Ni
D D PR3 PR3
C C OC OC
NO ON

Me Me
Me Me
O O
O O
Mn Mn
O O
Ph O O Ph
Ph Ph

Complejos ML4 – Geometría cuadrada plana

1. Isómeros geométricos
B A B A Cl NH3 Cl NH3

M(A2B2) M M Pt Pt
B A A B Cl NH3 H3N Cl

cis trans cis trans

B A B A CO PPh3 CO PPH3
M(A2BC) M M Ir Ir
C A A C Cl PPh3 Ph3P Cl
693 697

cis trans cis trans

HOH2N pi H3N pi HOH2N pi

M(ABCD) Pt Pt Pt
H3N NO2 HOH2N NO2 O2N NH3

3 diastereómeros

6
Complejos ML4 – Geometría cuadrada plana
2. Enantiómeros
Opciones:
1. Ligante quiral
2. Ligante bidentado A*^A* meso en un
complejo M(A*^A* )BC
H2 H2 H2 H2
Ph Me Me Ph
N N N N
Pt Me Me Pt

Ph N N N N
H2 Ph
H2 H2 H2

ligante meso

Química de Coordinación - Isomería

Complejos ML5 – Geometría trigonal birpiramidal:
1. M(ABCDE)
existen diastereómeros y enantiómeros:
10 pares de enantiómeros ⇒ 20 isómeros en total
2. M(A4B)
dos isómeros geométricos
B A
A A
M A M B
A A
A A

7
 Complejos ML5 – Geometría trigonal birpiramidal:
3. M(A3B2)

tres isómeros geométricos

B B A
A A B
M A M B M B
A A A
B A A
trans α-cis β-cis

Complejos ML5 – Pirámide con base cuadrada:

1. M(ABCDE)
15 diastereómeros y sus enantiómeros
2. M(A4B)
dos isómeros geométricos

B A

M M
A A A A
A A B A

8
Complejos ML5 – Pirámide con base cuadrada:
3. M(A3B2)

tres isómeros geométricos

A A B

M M M
A B A B A B
B A A B A A

trans α-cis β-cis

Complejos ML5 – Pirámide con base cuadrada:

4. M(A3BC)

tres isómeros geométricos (β-cis es un par de

enantiómeros)

A A B B

M M M M
A C A C A C C A
B A A B A B B A

trans α-cis β-cis

9
Complejos ML5 – Pseudorotación de Berry

No todos los isómeros de un complejo se pueden

aislar debido a movimientos fluxionales:
Pseudorotación de Berry:

1
3 1
1 3
3
M 4 M 4 M 4
2 punto fijo
5 2
2 5
5

bipirámide trigonal pirámide con base bipirámide trigonal

cuadrada

Complejos ML6 – Geometría octaédrica:

1. Ligantes unidentados

10
Complejos ML6 – Geometría octaédrica
Separación en dia- y enantiómeros a veces difícil.
Explicación:
Intercambio rápido de ligantes entre los complejos
(nota: en complejos octaédricos casi no hay pseudo-
rotación).
Complejos
Complejos más más estables
estables con con respecto
respecto aa la
la
isomerización
isomerización con:
con:
Co(III),
Co(III), Cr(III),
Cr(III), Rh(III),
Rh(III), Ir(III),
Ir(III), Ru(III),
Ru(III), Pt(IV)
Pt(IV)

Los complejos de Co(III) son los más estudiados.

Complejos ML6 – Geometría octaédrica

a) M(A4B2)

A B
A B A A
M M
A B A A
A B

dos diastereómeros cis trans

NH3 Cl
H3N Cl H3N NH3
Co Co
H3N Cl H3N NH3
NH3 Cl

cis trans

11
Complejos ML6 – Geometría octaédrica
b) M(A3B3)

A A
A B A B
M M
A B B B
B A

fac mer
dos diastereómeros
Cl Cl
Cl NH3 Cl NH3
Pt Pt
Cl NH3 H3N NH3
NH3 Cl

fac mer

Complejos ML6 – Geometría octaédrica

c) M(A4BC)

dos diastereómeros

B B
A C A A
M M
A A A A
A C

cis trans

12
Complejos ML6 – Geometría octaédrica
d) M(A3B2C)

tres diastereómeros

A A A
B A A B A B
M M M
B A C B B C
C A A

fac/cis mer/cis mer/trans

Complejos ML6 – Geometría octaédrica

d) M(A2B2C2)

cinco diastereómeros (all-cis tiene enantiómero)

A A
B A A B
M M
B C C B
C C

cis/cis/cis
(all-cis)

A A A A
C A B A B B C B
M M M M
B C C B C C B C
B C A A

cis/cis/trans cis/trans/cis trans/cis/cis trans/trans/trans

13
Complejos ML6 – Geometría octaédrica

Complejos con geometría octaédrica y tres ligantes

unidentados diferentes en all-cis forman enantiómeros.

A A
B A A B
M M
B C C B
C C

cis/cis/cis
(all-cis)

Compara: tetraédro M(ABCD)

Complejos ML6 – Geometría octaédrica

2. Ligantes bidentados
sólo pueden estar en posiciones cis ⇒ número de
diastereómeros disminuye en comparación con
complejos con ligantes unidentados

Ejemplos:
Ejemplos:
M(A22BB22CC22):): 55 diastereómeros
M(A diastereómeros

M(A∧A)(B∧B)(C∧C):
M(A∧A)(B∧B)(C∧C): 00 diastereómeros
diastereómeros

14
Complejos ML6 – Geometría octaédrica
2. Ligantes bidentados
pero el número de enantiómeros puede aumentar

Ejemplos:
Ejemplos:
M(A
M(A66):): 00 diastereómeros
diastereómeros
M(A∧A)
M(A∧A)33: 11 enantiómero
: enantiómero

M(A
M(A44BB22):): 22 diastereómeros
diastereómeros
M(A∧A)
M(A∧A)22BB22:: 22 diastereómeros,
diastereómeros, 11 par
par de
de enantiómeros
enantiómeros

Complejos ML6 – Geometría octaédrica

a) M(A∧A)3
A A
A A A A
M M
A A A A

1 par de enantiómeros A A

∆ Λ

H2 H2
H2 N N H2
N N H2 H2N N
Co Co
N N H2 H2N N
H2 H2
N N
H2 H2

15
∆ = D = derecho
Λ = L (izquierdo)
A A
A A A A
M M
A A A A
A A

∆ Λ

Complejos ML6 – Geometría octaédrica

b) M(A∧A)2B2

2 diastereómeros (1 tiene un enantiómero)

A A B
A A A A A A
M M M
A B B A A A
B B B

cis−∆ cis-Λ trans

16
Complejos ML6 – Geometría octaédrica
c) M(A∧B)3

2 diastereómeros (los dos tienen un enantiómero)

A A A A
A B B A B B B B
M M M M
B A A B A A A A
B B B B

mer fac

Ligantes asimétricos A∧B con centros quirales

generan complejos con un mayor número de
estereoisómeros:

H2 H2
N R R N
M R' R' M
N N
H2 H2

17
 Además, el quelato A∧B puede tener dos conforma-ciónes
diferentes:

H2 rotación de 180o H H2
N e inversión del anillo N
M R' M
N H N
H2 H2
R'

isómero λ isómero δ

El sustiyuente más voluminoso se acomoda en posición

ecuatorial: equilibrio al lado derecho.

Complejos ML6 – Geometría octaédrica

3. Ligantes oligodentados
Complejos con diastereó- y enantiómeros
(Isómeros por efectos de configuración)

Además:
- Isomería por la presencia de átomos quirales
- Variación en la conformación de los anillos.

18
Ejemplo:
[Co(trieno)Cl2]+ = M(A∧B ∧ B ∧ A)C2
H2 H2 H2 H2
H N N H H N N H
N Cl Cl N N Cl Cl N
Co Co Co Co
N Cl Cl N N NH2 H2N N
H H H H
N N Cl
H2 H2 Cl

α-cis β-cis

Cl
H
N NH2
Co
N NH2
H
Cl

trans

19