Tema 12 – Espectroscopia de Resonancia Magnética Nuclear

Fundamento de la Resonancia Magnética Nuclear:

Los núcleos de los átomos poseen, como consecuencia de la rotación alrededor de su eje,
un momento magnético asociado a un momento angular de spin. Esta rotación, en ausencia de
un campo magnético externo, se realiza libremente. Sin embargo, en presencia de un campo
magnético, la orientación que puede adoptar el eje de rotación se encuentra cuantizada. Tal y
como se muestra en la figura, en presencia de un campo magnético, una partícula, como
puede ser un protón, se alineará a favor o en contra del campo magnético. Si se alinea en el
mismo sentido, resulta de
menor energía y, por tanto,
más estable; por el
contrario, si se alinea en el
sentido contrario, resulta de
mayor energía y más
inestable.
El número cuántico de spin de los protones y neutrones, partículas que componen un
núcleo o nucleones tiene un valor de ½. Además del número cuántico de spin, los nucleones
presentan un momento angular orbital cuyo número cuántico puede tomar los valores 0, 1, 2…
El momento angular total del núcleo es la suma vectorial de los momentos angulares de cada
nucleón, que son, a su vez, la suma vectorial del momento angular de spin y del momento
angular orbital. Al momento angular total se le denomina spin nuclear y se representa por 𝐼.
El número cuántico de spin nuclear, 𝐼, puede ser cero, un número entero o un número
semientero, según las siguientes combinaciones posibles de número másico A y número
atómico Z.

Número másico (A) Número atómico (Z) I Señal RNM

impar par semientero SI
impar impar semientero SI
par par cero NO
par impar entero SI

En presencia de un campo magnético, el spin nuclear puede tomar 2𝐼 + 1 valores u

orientaciones posibles (desde – 𝐼, hasta +𝐼), cada una de las cuales resulta de diferente
energía.
La diferencia de energía entre los dos niveles cuánticos del núcleo de Hidrógeno viene dada
por la expresión:

𝜇 · 𝐻0
𝐸=
𝐼

donde 𝜇 es el momento magnético nuclear, 𝐻0 el campo magnético aplicado e 𝐼 el

número cuántico de spin nuclear.
Para que se produzca absorción de radiación electromagnética se debe cumplir que la
energía de la radiación sea igual a la diferencia de energía entre los dos niveles cuánticos del
núcleo:

𝐸 =ℎ·𝜈 𝜇 · 𝐻0 𝜇 · 𝐻0 𝜈 = 𝛾 · 𝐻0
ℎ·𝜈= 𝜈=
𝐼 𝐼·ℎ
 La constante magnetogírica o giromagnética, 𝛾, es característica de cada núcleo, ya que
depende de 𝜇 e 𝐼, que también lo son.

Anchura de las líneas de absorción:

En el factor de la anchura de la línea de absorción, el factor más influyente es el campo
magnético aplicado, que ha de ser constante en todas las partes de la muestra.
El tiempo de relajación es el tiempo en el que el núcleo excitado permanece en dicho
estado excitado. Existen dos tipos de relajación, la relajación transversal o spin-spin, y la
relajación longitudinal o spin-red.
- Relajación transversal: Se produce cesión de energía entre núcleos similares de moléculas
vecinas. Es muy importante en muestras sólidas.
- Relajación longitudinal: La energía cedida por el núcleo excitado se transforma en calor.

Desplazamientos químicos:
Los diferentes protones de una molécula, enlazados de forma diferente, absorben a
frecuencias ligeramente distintas. Esta variación en la frecuencia de absorción es debida a la
ligera diferencia de densidad electrónica que presenta cada átomo de hidrógeno, es el
denominado desplazamiento químico.
El desplazamiento químico se encuentra provocado por el diferente grado de
apantallamiento que sufre cada núcleo de hidrógeno como consecuencia de la densidad
electrónica y de la distribución de los electrones alrededor del núcleo. De este modo, el efecto
de apantallamiento provoca una reducción, que resulta proporcional al campo magnético
aplicado, en el campo magnético efectivo al que se encuentra sujeto dicho núcleo.

𝐻𝑒𝑓 = 𝐻0 − 𝐻𝜎

donde 𝐻𝑒𝑓 es el campo magnético efectivo, 𝐻0 el campo magnético externo aplicado y 𝐻𝜎

es el apantallamiento.
Por tanto, los protones en distintos entornos químicos se encuentran apantallados en
distintas cantidades. Por ejemplo, el protón del grupo hidroxilo se encuentra menos
apantallado que los protones de un metilo, por lo que el protón del hidroxilo absorbe un
campo más bajo que los protones del metilo.
Cuando los protones se encuentran en distintos entornos de la molécula y ésta se
encuentra expuesta a una frecuencia constante, los protones absorberán la radiación a
distintas intensidades del campo magnético. La resonancia magnética nuclear variará el campo
magnético y representará un gráfico de la absorción de energía como función de la intensidad
del campo magnético.
Tal y como se muestra en la
figura de la derecha, los
protones del metilo, más
apantallados, aparecen hacia
la derecha del espectro
(campo más alto), mientras
que el protón hidroxilo, menos
apantallado, aparece hacia la
izquierda (campo más bajo).

Medición de la resonancia magnética nuclear:

En trabajos de resonancia magnética nuclear no se hacen mediciones absolutas, sino que se
toma una sustancia de referencia que presenta todos sus protones igualmente apantallados, el
tetrametilsilano (TMS): Si(CH3)4. En la figura anterior, el pequeño pico de la derecha representa
la señal del TMS.
 Continuando con el
ejemplo anterior, los
protones del metilo
absorben a una cantidad
𝛿 = 3,4 𝑝𝑝𝑚 y el protón
del hidroxilo absorbe una
cantidad 𝛿 = 4,8 𝑝𝑝𝑚.
Los tres protones del
metilo son equivalentes,
por lo que únicamente
producirán una señal.
Los desplazamientos químicos para un protón unido a un determinado grupo funcional
varían muy poco de compuesto a compuesto, por lo que la espectroscopia de resonancia
magnética nuclear se ha convertido en un instrumento muy valioso en la determinación de
estructuras orgánicas.

Acoplamiento spin-spin:
El giro de los núcleos origina un pequeño campo magnético que cambia el campo efectivo
sobre los hidrógenos del grupo adyacente. Así, todos los hidrógenos próximos a otros
hidrógenos que giran a favor del campo magnético absorben a frecuencias ligeramente
diferentes que aquellos hidrógenos que se encuentran próximos a otros que giran en contra
del campo.
Este fenómeno se conoce como desdoblamiento o acoplamiento spin-spin. Resulta un
efecto bastante fuerte entre hidrógenos de grupos adyacentes, pero despreciable entre
hidrógenos más alejados.
El número de bandas de absorción de cada grupo de protones como consecuencia del
desdoblamiento spin-spin se denomina multiplicidad y se puede calcular como 2𝑛𝐼 + 1, siendo
para el protón 𝐼 = 1/2, resultará 𝑛 + 1.
En la figura de la izquierda observamos dos tipos de protones, 𝐻𝑎 y 𝐻𝑏 . Cuando 𝐻𝑎 se
encuentre alineado a favor del
campo magnético externo,
desapantallará los dos protones
𝐻𝑏 . Por el contrario, cuando 𝐻𝑎 se
encuentre alineado en contra del
campo magnético externo,
apantallará a los dos protones 𝐻𝑏 .
Por tanto, la señal para los
protones 𝐻𝑏 se acoplará (o
desdoblará) en dos picos de la
misma altura (doblete).

La constante de acoplamiento 𝐽 indica el grado de desdoblamiento de un pico por

hidrógeno adyacente. Es una medida de energía y se suele expresar en ciclos.

Aplicaciones de la resonancia magnética nuclear:

Como se ha comentado con anterioridad, la espectroscopia de resonancia magnética
nuclear se puede emplear para la identificación cualitativa de compuestos orgánicos con tanta
seguridad como la espectroscopia infrarroja. Cada una de las propiedades estudiadas es
empleada con un fin, por ejemplo:
- Los desplazamientos químicos permiten deducir el tipo de grupo funcional al que se
encuentra enlazado cada protón.
 - La intensidad o medida del área de cada banda de absorción permite conocer el número
de protones presentes en cada grupo.
- La multiplicidad permite deducir qué grupos funcionales se encuentran enlazados entre sí.
Asimismo, las técnicas de resonancia magnética nuclear se emplean para la medida de
velocidades de reacción, para la determinación de núcleos diferentes del protón (como 13C, 19F,
31
P, 29Si, 14N y 15N), así como en aplicaciones diagnósticas mediante la obtención de imágenes
de diferentes tejidos y órganos internos.