1

Capitolul
C R I T E R I I S T R U C T U R A L E

Criterii electronice ale

structurilor de cicluri şi
clusteri
Locul modelor şi metode de structură electronică în chimia
ciclurilor şi clusterilor-Fundamente structurale.

C
himia ciclurilor, clusterilor şi polimerilor anorganici prezintă o diversitate şi
vastitate extremă,1 ce pune şi problema modului de sistematizare şi
prezentare, în trecerea introductivă în revistă a acestui domeniu. De la
început, vom încerca să folosim ca liant general considerentele de structură
electronică, drept cel mai general punct de vedere (resorturile legăturii chimice sînt
în ultimă instanţă aceleaşi atît în molecule mici cît şi în sisteme extinse) şi
instrument cu putere legitimă de raţionalizare a varietăţii structurale întîlnită în acest
domeniu al chimiei. Există o varietate de teorii calitative, devenite clasice, dedicate
în mod particular structurii electronice în cicluri şi clusteri. La acestea se adaugă şi
posibilitatea abordării structurii electronice direct pe calea metodelor şi tehnicilor de
calcul disponibile astăzi. Tractabilitatea calculelor la nivel acceptabil al preciziei şi
relevanţei (aşa numitele metode ab-initio) le face a fi un companion valoros al
experimentului, putînd preceda sau urma demersurilor sintetice, în scopul
raţinalizării acestora. În actualul stadiu (“state of art”) un calcul poate fi plasat pe
acelaşi nivel de accesibilitate şi relevanţă cu, de exemplu, înregistrarea şi
interpretarea spectrelor de vibraţie IR, adică, poate juca pentru chimist rolul unui
accesoriu în panoplia rutinelor aferente sintezei. Invers, căutarea particularităţilor
structurale prezente în fiecare compus oferă o dimensiune academică suplimentară
chimiei ca ştiintă modernă şi contribuie pe această cale la alimentarea tematicilor
teoretice cu posibile noi paradigme. Nu în ultimul rînd, structura electronică este

1 I. Haiduc, The chemistry of inorganic ring systems, Wiley-Interscience, London, 1970; I. Haiduc, D.
B. Sowerby, The chemistry of inorganic homo- and heterocycles, Academic Press London, 1987; I.
Haiduc, F. T. Edelmann, Supramolecular organometallic chemistry, Wiley-VCH Weinheim
C R I T E R I I S T R U C T U R A L E 6

punctul nodal determinant al proprietăţilor fizice şi chimice, corelaţiile structură-

proprietăţi sau structură-activitate reprezentînd un interes practic explicit, permiţînd
predicţia şi prospecţia în aplicaţiile de interes tehnologic, în locul sau în completarea
abordărilor sintetice de tip încercare-eroare în obţinerea de compuşi şi materiale cu
proprietăţi utile. În raport de proprietăţile speciale (magnetice, optice, electrice,
mecanice) urmărite în ştiintele materialelor în care de obicei sînt implicate structuri
extinse şi probleme de structură a corpului solid, compuşii de tip cluster se prezintă
în variate cazuri particulare drept prototipuri pe care resorturile structurale ce
determină o anumită proprietate se pot izola şi investiga la nivel molecular.

Densitatea electronică ca determinant global al

structurii moleculare

Ciclurile şi clusterii se definesc drept sisteme în care aspectul geometric al plasării

atomilor şi legăturilor chimice schiţează schema unui poligon, respectiv a unui
poliedru. Această definiţie presupune drept cunoscută şi partea de legătură chimică
a sistemelor date, ceea ce uneori este accesibil pe calea intuiţiei chimice, fără
raţionamente avansate, dar în general însăşi definiţia sistemului de legături chimice
poate deveni problematică, aşa încît vom aborda mai departe o definiţie riguroasă a
accepţiilor de ciclu şi cluster.

O bună parte din percepţia structurală a arhitecturii moleculare este legată de

limbajul orbitalelor moleculare, suficient de accesibil chimiştilor. În realitate, nu
toţi parametrii structurali semnificativi sînt în mod necesar legaţi de paradigma
orbitală, fapt ce poate justifica scheme de abordare ce nu fac recurs direct la
noţiunile orbitale. Un argument pentru unghiul din afara cadrului orbital este şi cel
al măsurabilelor fizice. Dacă energiile orbitale îşi găsesc, în mod aproximativ, un
corespondent experimental în semnalele detectate prin spectroscopia
fotoelectronică, forma orbitalelor conţine o anumită cantitate de convenţional.
Anume, acelaşi set de energii orbitale şi aceeasi densitate electronică pot fi obţinute
cu matrici diferite ale coeficienţilor de amestec, ce sînt legate între ele printr-o
transformare unitară. Gradul acesta de libertate permite, de exemplu, definiţii
orbitale respectînd criterii suplimentare, cum este cazul obţinerii aşa-numitelor
orbitale localizate, dedicate, pe cît este posibil, fragmentelor asociate cu grupările
funcţionale. Variate criterii externe pot arbitra, aşadar, forma funcţiilor orbitale.
In consecintă, formele orbitalelor nu constituie o observabilă fizică.

O mărime ce suportă măsurarea este densitatea electronică. Aceasta poate fi oferită

de prelucrarea (în principiu destul de complexă) a datelor de difracţie, a razelor X
ori, mai potrivit, a neutronilor.

Densitatea electronică este în acelasi timp derivabilă din orice model cuantic
molecular, ori este un obiect principialmente necesar construirii unor clase de
asemenea modele. Aceste modele aparţin teoriei funcţionalului de densitate (DFT-
C R I T E R I I S T R U C T U R A L E 7

Density Functional Theory).2 Elementul central al teoriei este o celebră teoremă, Kohn-
Sham, pentru care Kohn a primit în 1998 premiul Nobel, teoremă ce statuează că
energia unei stări fundamentale nedegenerată orbital este functie unică a densitătii
electronice (ori, mai precis, în limbaj matematic, o funcţie generalizată denumită
funcţional). Aceasta permite în principiu obţinerea întregii informatii cuantice
numai din densitate, cu condiţia cunoaşterii unei aşa-numite funcţii a potentialului
de schimb-corelaţie. Pentru aceasta se cunosc expresii exacte pentru un număr
limitat de cazuri model, dar există variate aproximaţii satisfăcătoare în sens mai
general.

In principiu, pe calea utilizării exclusive a densităţii (de exemplu în cadrul DFT)

poate să nu se apeleze, drept primă instanţă, la conceptul de funcţie de undă.
Conceptele de această speţă (DFT) sînt, astfel, un substitut al ecuaţiei lui
Schrödinger. Totuşi, din punct de vedere tehnic, construcţia densităţii, poate să
apeleze la funcţii orbitale, dar acestea pot fi considerate ca obiecte secundare, în
timp ce densitatea totală rămîne singura funcţie cheie. Acesta este un important atu
al modelelor DFT, făcîndu-le potrivite percepţiei în termeni orbitali a structurii, aşa
cum este încetăţenită în curriculum-ul general al chimiştilor. Funcţiile orbitale
(Kohn-Sham) în DFT au altă semnificaţie decît orbitalele canonice de tip Hartree-
Fock (HF). Anume, energiile orbitalelor Kohn-Sham au semnificaţia
electronegativităţii, spre deosebire de cele canonice HF, cu sens de potenţial de
ionizare.

Modelele DFT au intrat în vogă la mijlocul deceniului 90, pragul mileniului fiind
probabil un apogeu sau o consacrare a lor, în faţa unor alte viitoare revoluţii în
abordarea structurii electronice, pe care surpriza unor alte noi formulări teoretice
sau evoluţii spectaculoase ale tehnicii de calcul le pot aduce.

În afara avantajelor tehnice ale cadrului DFT putem specula că impactul său se
datorează şi mirajului unui nou corp de principii care par a fi antiteza
avertismentului ridicat odată cu mecanica cuantică privind contraintuitivitatea
fenomenelor din acest domeniu. Ori, aşa cum am mai arătat, densitatea electronică
este, în principiu şi un obiect al fizicii clasice şi eventual una din categoriile
accesibile intuiţiei directe. In ultimă instantă, nu este exagerat a presupune că norii,
asa cum sînt perceputi în experienţa comună, pe cer, în forme mai vaporoase, ori
mai dense, cu forme de o anumită stabilitate, dar supuse unor transformări
continue şi contigue, oferă o imagine suficient de sugestivă în raport de proprietătile
specifice unui nor electronic, al densitătii totale.

Pentru a evita orice confuzii mai notăm o dată că estimarea densitătii si utilizarea
informatiei încifrate în ea nu este un apanaj exclusiv al teoriilor DFT, ci este
accesibilă în orice model de structură electronică, dar această mărime are un statut
aparte în teoria sa functională.

Aceste detalii privind modelele funcţionalului densitate, urmăresc, pe de o parte să

accentueze valoarea densităţii ca sursă de informaţie structurală, şi că există cadrul
2
Parr, R.G.; Yang, W. Density Functional Theory in Atoms and Molecules, Oxford Univ.
Press., NewYork, 1989.
C R I T E R I I S T R U C T U R A L E 8

teoretic necesar considerării densităţii drept funcţie cheie, ceea ce justifică interesul
acordat descriptorilor săi. În cele ce urmează nu ne interesează însă concret calea
pe care densitatea este obţinută, folosind rezultatele modelelor sale de analiză în
vederea definiţiilor absolute ale particularităţilor structurale în cicluri şi clusteri.
Aceste detalii privind modelele funcţionalului densitate, urmãresc, pe de o parte sã
accentueze valoarea densitãtii ca sursã de informaţie structuralã, aşa cum se va
discuta mai departe, iar pe de altã parte, detaliile punctate ar putea sã serveascã
cititorului nespecialist în efecte cuantice drept cheie de descifrare a pãrţilor teoretice
şi de calcul, ce însoţesc uneori articolele propriu-zis chimice din jurnalele de
specialitate.

Descriptorii densităţii electronice

Teoria Atomilor-in-Moleculă şi punctele critice ca metode
absolută de distingere a structurilor de ciclu sau cluster

Dacă în chimia organică atribuirea structurilor ciclice şi policiclice are loc

neambiguu prin reprezentarea grafică a legăturilor stabilite, în chimia anorganică
acest lucru nu este întotdeauna posibil. Datorită bogăţiei mai mare de orbitale
atomice ce pot intra în diferite tipuri de legături, ce pot varia de la un caracter ionic
pînă la covalent, datorită caracterului difuz al orbitalelor în metalele în stare joasă de
oxidare, ce lasă posibilitatea interacţiilor semicovalente la distanţă, situaţia
legăturilor stabilite nu se poate stabili intotdeauna neambiguu. De exemplu, pentru
a stabili dacă un trimer cu schelet de triunghi isoscel cu un unghi deschis este linear
angular sau ciclu ne trebuie o precauţie suplimentară pentru a verifica dacă pe latura
lungă este stabilită, sau nu, o legătură chimică. În sens cel mai general acest răspuns
se află în structura electronică, în densitatea electronică, ce încifrează toate
informaţiile structurale. De aceea ne vom ocupa în continuare de principiile şi
tehnicile prin care aceste informaţii pot fi decriptate din hărţile densităţilor
electronice. Problema poate fi privită ca avînd un caracter absolut, separată de
metoda de obţinere a acestei densităţi (ce poată fi afectată mai mult sau mai puţin
de aproximaţii de lucru-teoretice sau experimentale- în funcţie de calea de
dobîndire a densităţii).

Deşi este o funcţie decisivă, distribuţia spaţială a densităţii nu relevă prin

examinarea directă detalii iluminatorii ale elementelor legăturii chimice. Luată în
accepţie orbitală, pentru claritate, densitatea electronică conţine contribuţiile
tuturor orbitalelor ocupate, ea însăsi căpătînd în urma unei asemenea medieri un
aspect lipsit de detalii remarcabile. Astfel, caracteristica generală a hărţilor de
densitate constă în maximele abrupte în zona nucleelor. De-a lungul unei axe
internucleare este cuprinsă o curbă cu minim al
 2
  2
  2

 2  2  2  2 densităţii, întrucît acumulările de densitate ale
x y z miezului, în apropierea nucleului rămîn
predominante asupra oricărui alt efect. Electronii
din miez, fără atribuţie în efectele chimice, obscurează detaliile fine legate de
distribuţia de densitate ce formează legăturile între atomi.

În aceste conditii se impune aplicarea aşa-numiţilor descriptori ai densitătii, ce

C R I T E R I I S T R U C T U R A L E 9

permit prin operaţii algebrice corespunzătoare extragerea unor informaţii continute

în distribuţiile de densitate, care, altfel, nu sînt transparente în examinarea directă.
Unul din descriptorii densitătii îl reprezintă Laplacianul densitătii (  2  ).

Hărţile Laplacianului densitătii sînt foarte bogate în detalii a căror relevare şi

discuţie formează o paradigmă separată a teoriilor cuantice. Drept exemplu, se
poate considera situaţia densităţii în planul molecular al moleculei B3N3H6 (luată în
simetria D3h).

Într-adevăr densitatea totală poate să indice la inspecţia vizuală, doar că atomii de

bor sînt mai săraci în densitate electronică totală decît cei de azot(figura 1.1.). În
acelaşi plan, funcţia Laplacianului de la densitate prezintă variaţii foarte bogate
(figura 1.2.).

FIGURA 1.1. Densitatea totală, , în planul moleculei B3N3.H6

C R I T E R I I S T R U C T U R A L E 1 0

FIGURA 1.2. Laplacianul densităţii, 2, în planul moleculei B3N3H6.

Analiza densităţii stă la baza unei teorii numită a "atomilor în moleculă", ce

manipulează un sistem propriu de concepte cuantice, model ce nu formează
obiectul direct al preocupărilor de aici, dar care are tangenţe naturale cu intenţia de
a discuta particularităţile analizei de densitate în cicluri si clusteri. Altfel, trebuie
punctat că obiecte familiare limbajului chimic, ce presupun molecula alcătuită din
atomi şi legături între ei nu se regăsesc direct atunci cînd realizăm descrierea
cuantică a sistemului total. Funcţiile de undă cu care se lucrează în aceste condiţii se
referă, global, la toată molecula şi chiar dacă se apelează la criterii de localizare a
orbitalelor moleculare, ori la ipoteze precum constituţia lor la orbitale atomice, nu
se regăseşte practic o descriere cuantică individuală a atomilor şi legăturilor
moleculei.

Teoria "Atomilor in Moleculă", dezvoltată de Bader, 3 este un corpus de concepte si

proceduri ce permite tocmai recuperarea riguroasă la nivel cuantic a unor obiecte
precum atomul (ne-liber), legătura între atomi si după cum se va vedea oferă si
criterii infailibile pentru identificarea structurilor de ciclu si de cluster. Figurile 1.4 B,
N, oferite pentru componentele ciclului B3N3 arată că, în sens cuantic, atomii
recuperaţi din interiorul unei molecule diferă mult de imaginea lor în formă liberă,
ceea ce aparent, poate contrazice unele cadre acceptate ale intuiţiei chimice, pe care
însă în realitate le validează mai riguros.

FIGURA 1.3. Graniţele Atomilor-în-Moleculă din ciclul B3N3

2 2 2

Laplacianul densitătii,  2     , implică derivatele secundare, în
x 2 y 2 z 2
raport de variabilele spaţiale şi este o mărime scalară, ca şi densitatea, adică unui

3
Bader, R. F. W. Atoms in Molecules - A Quantum Theory, Oxford University Press:
Oxford, 1990; the AIMPAC software was used for present analysis: Bader, R. F. W. Acc.
Chem. Res. 1985, 18, 9-15.
C R I T E R I I S T R U C T U R A L E 1 1

punct dat din spatiu îi este asociat un număr. O mărime relaţionată, avînd caracter
vectorial este gradientul densităţii,  . Aceasta implică derivate de ordinul I după
direcţiile spaţiului, fiecărui punct din spaţiul fizic fiindu-i asociat un triplet de
componente (după x,y si z, de exemplu:   ( / x,  / y,  / z), ).
Vectorul gradientului densităţii punctează în direcţia de maximă variatie spatială a
densitătii.

Am introdus deja notiunea liniilor de gradient al densitătii,  , ce izvorăsc din

nucleu şi se termină la infinit ori într-unul din celelalte puncte critice ale moleculei.
Mai avem nevoie de definiţia liniilor de contur ale densităţii, n. Semnificaţia lor este
simplă: suprafeţele continue pe care se menţine constantă valoarea densităţii.
Atomul în moleculă se defineşte prin volumul cuprins într-o suprafaţă pe care se
respectă criteriul că liniile gradientului de densitate sînt, în fiecare punct,
perpendiculare pe liniile de contur ce traversează acelasi punct. Aceasta înseamnă,
într-o aprofundare a semnificaţiei, că graniţa atomilor în moleculă este dată de
  
suprafeţele de flux nul:   n  0 , nx  ny  n z  0 . Zona
x y z
cuprinsă în interiorul acestei suprafeţe contine desigur şi nucleul atomului dat.

Traiectoriile gradientului densitati, (r) , drumurile, punctele şi

drumurile critice (liniile de legatură şi contururile atomilor în
moleculă)

FIGURA 1.3. Exemplificarea descriptorilor densităţii în cazul moleculei de diboran

O semnificaţie fizică importantă implicată de definiţia prin suprafaţa zero-flux este

că integrarea energiei respectă teorema virialului. Conform acesteia avem
următoarele afirmaţii netriviale: energia cinetică este egală cu energia totală luată cu
semn schimbat, iar energia potenţială este de două ori mai mare decît cea totală, în
conditiile în care aceasta din urmă este suma celei cinetice şi a celei potenţiale.
Deoarece teorema virialului este, în mod normal fizic respectată de sistemul în
ansamblu (unele modelări putînd devia, din limitare de la aceste cerinţe) se vede că
partiţia în subsisteme ce conservă local această proprietate reprezintă o convenţie
fericită de extragere a atomilor ca entităţi cvasi-isolabile în moleculă. Există şi alte
criterii de partiţie a spaţiului molecular şi atomic, dintre acestea, remarcabilă ca
C R I T E R I I S T R U C T U R A L E 1 2

teorie "de autor" este aceea a partiţiei în loje electronice, a lui Daudel, însă scopul de
faţă nu este trecerea în revistă a tuturor.

Foarte importante în ideologia analizei de densitate sînt punctele critice ale

gradientului acesteia. In punctele critice, toate componentele gradientului se
anulează.

Pentru a întelege semnificaţia definiţiei punctelor critice trebuie să reamintim faptul

binecunoscut că anularea derivatei de ordinul I a unei funcţii după o variabilă indică
un punct de extrem: de maxim sau minim. In sens vectorial, în spaţiul
tridimensional, anularea gradientului se poate realiza în cîteva combinaţii ale
variaţiei funcţiei: maxim după toate cele trei direcţii, minim după cele trei direcţii,
maxim după o direcţie şi minim după celelalte două, ori minim după o componentă
şi maxim după două. Intre aceste variante se poate decide apelînd la derivatele
secunde după variabilele spaţiale în direcţia cărora are loc anularea componentelor
gradientului. Astfel, este ştiut că o derivată secundă pozitivă, combinată cu prima
derivată nulă este cazul unui profil cu minim. Invers, o derivată secundă negativă
este semnul unui maxim. Pe un platou de constantă al unei funcţii şi derivata a II-a
se anulează. Ca precizare suplimentară, fără a ne adînci totuşi în formalizarea
matematică, observăm că direcţiile luate în anularea gradientului şi derivatele
secunde nu sînt în mod necesar după axele x, y si z ale unui triedru drept.
Orientarea sistemului de axe este o chestiune supusă oricărei convenţii, direcţiile
determinate de variaţia spaţială a sarcinii fiind o caracteristică naturală a sistemului,
exprimate sub forma unor combinaţii lineare în raport de componentele convenite,
x, y, z. Combinaţiile lineare ale direcţiilor naturale de variaţie a densităţii într-un
punct dat se numesc vectori proprii ai Hessianului densităţii, adică acea orientare
de axe ce aduc matricea în forma diagonală. Componentele rămase pe diagonală
sînt de fapt derivatele secunde după direcţiile naturale. Laplacianul densităţii este
suma componentelor diagonale si rămîne invariant la transformarea sistemului de
axe, adică are aceeaşi valoare chiar dacă Hessianul densităţii nu a fost adus la forma
diagonală.

Punct critic de tip (3,-1):

acumulare (maxim) de densitate după un plan,
scurgere (minim) de densitate pe o direcţie lineara

FIGURA 1.4. Exemplificarea unui punct critic (3, -1)

C R I T E R I I S T R U C T U R A L E 1 3

Aceste proprietăţi schiţate sugerează raţiunile ce conferă Laplacianului virtuţile de

descriptor al densităţii. Semnul Laplacianului este hotărît de competiţia între
componentele poizitive si negative din sumarea de derivate secunde. O valoare
negativă va fi semnul unei tendinţe de acumulare de densitate în punctul dat, în
timp ce o valoare pozitivă va fi indiciul tendinţei de rarefiere. Tendinţa de
concentrare sau relaxare de densitate se consideră în sensul raportării la media
acesteia în jurul punctului dat.

Revenind la punctele critice, (de anulare a gradientului), în spatiul tridimensional

acestea apartin celor patru tipuri enumerate si anterior si cărora acum le dăm si
notatiile consacrate. Acestea reprezintă perechi de întregi, din care primul se
numeste ordinul punctului critic si descrie numărul de componente nenule ale
derivatelor secunde (ale hessianului) iar al doilea se numeste signatura punctului si
este dat de suma semnelor celor trei componente. Atfel, avem:

 punctul critic (3,-3) -trei componente negative ale hessianului, adică

maxim în trei directii spatiale (signatura=(-1)+(-1)+(-1)=-3 );

 punctul critic (3,-1) două componente negative si una pozitivă adică

maxim în două directii si minim într-o singură directie a spatiului
(signatura=(-1)+(-1)+1=-1);

 punctul critic (3,+1) două componente pozitive si una negativă adică

minim în două directii si maximîntr-o singură directie a spatiului
(signatura=(-1)+1+1=+1);

 punctul critic (3,+3) -trei componente pozitive ale hessianului, adică

minim în toate trei dimensiunile spatiale (signatura=1+1+1=+3).

Punctele critice ale densităţii sînt indicii importante ale componentelor de structură
dintr-un edificiu molecular. Astfel:

 punctele de tip (3,-3) se întîlnesc doar în zona nucleelor

 punctele (3,-1) se întîlnesc între două nuclee între care s-a stabilit o
legătură chimică,

 -punctele (3,+1) sînt indiciul formării unui ciclu,

 -punctele (3,+3) sînt caracteristice unei structuri de cluster.

Acestor puncte, le mai adăugăm conceptul de drum de legătură (bond path) care,
uneşte punctele critice (3,-3) trecînd prin punctele (3,-1). Aceasta este de fapt linia
C R I T E R I I S T R U C T U R A L E 1 4

de gradient al densităţii ce trece prin aceste puncte. Ca factură generală trebuie notat
că liniile gradientului pornesc din nuclee (avînd direcţia vectorului spre exterior şi
de regulă, după sinuozităti legate de topografia moleculei, se "sting" la infinit (adică
îşi păstrează direcţia centrifugă, dar îsi anulează modulul). Liniile de cîmp al
densităţii se pot închide şi în alte puncte critice, punctul de legătură (3,-1) fiind unul
în care se "ciocnesc" doi vectori de direcţii opuse, venind dinspre două nuclee între
care se întîmplă acumularea de sarcină. Tot ca detaliu de limpezire notăm că înainte
de a se "întîlni vîrfurile" segmentelor opuse ale gradientului are loc anularea
acestuia, întrucît punctul critic, de întîlnire, este definit tocmai prin anularea acestei
mărimi.

Reteaua punctelor (3,-3), (3,-1) si liniile de legătură ce le unesc formează un o

structură de "arbore" asimilabilă cu însusi sistemul de legături chimice, ce se poate
numi graf molecular. Graful molecular pentru ciclul borazinic, incluzînd punctele
critice de nucleu, de legatură şi de ciclu, este reprezentat în figura 1.4.a. 4,5

FIGURA 1.4. A. Exemplificarea grafului, a drumurilor de legătură şi a punctelor critice de legatură şi

ciclu pentru ciclul borazinic

Aceste criterii cuantifică concepte ce apartin modului curent, de factură pre-

cuantică, de imaginare a structurilor moleculare. Faptul că acestui limbaj i s-a găsit,
relativ recent, măsura cantitativă, în spirit cuantic este cu totul remarcabil. Alături de
rationalizarea în acest sistem a legăturii chimice observăm, ca important pentru
interesele noastre, existenta criteriilor pentru formarea clusterilor si ciclurilor. Faptul
nu este banal, deoarece nu orice dispoziţie periferică de atomi este un ciclu, iar
uneori folosind criterii curente ca hibridizare, valentă, distantă interatomică nu se
poate decide neambiguu, mai ales la atomii grei, dacă un sistem de legături este

4 AIMPAC software;: Bader, R. F. W. Acc. Chem. Res. 1985, 18, 9-15.

5
Figurile din cuprinsul capitolului se bazează pe calcule RHF şi DFT efectuate cu suita
GAMESS,: Schmidt, M. W.; Baldridge, K. K.; Boatz, J. A.; Elbert, S. T.; Gordon, M. S.;
Jensen, J. H.; Koseki, S.; Matsunaga, N.; Nguyen, K. A.; Su, S. J.; Windus, T. L.; J.
Comput. Chem. 1993, 14, 1347
C R I T E R I I S T R U C T U R A L E 1 5

ciclic ori deschis. Deasemeni astfel se poate opera distincţia între structurile de
cluster propriu-zise şi combinaţiile complexe polinucleare, pentru ultimele ne-
existînd punctele critice (3,+1) sau (3,-1).

Mai jos sînt expuse cîteva grafuri realizate din drumurile de legătură (bond-path) ale
unor clusteri de bor (figura 1.5.a.) şi carbon (figura 1.5.b.), carborani (figura 1.5.c).

FIGURA 1.5. a. Exemplificarea grafurilor, a drumurilor de legătură şi a punctelor critiice de legatură pentru moleculele
BH3, B2H6, B4H10 si anionii B6H62-, B7H72- şi B12H122-,

Drumul de legătură, asa cum fost definit mai înainte, este în multe cazuri chiar
dreapta ce uneşte perechea dată de nuclee, punctul critic (3,-1) fiind de regulă,
adesea din raţiuni de simetrie situat pe această axă. O situaţie particulară în care
drumul de legătură este curb şi punctul critic ne-axial se întîlneste în cazul
structurilor ciclice tensionate.

FIGURA 1.5. b. Exemplificarea grafurilor, a drumurilor de legătură şi a punctelor critiice de legatură pentru moleculele
C4H4, C8H8, C5H8

Criteriul simplist de apreciere al legăturii tensionate este discrepanţa între unghiul

impus de geometria fragmentului ciclic şi cel estimat ca favorabil după considerente
calitative de hibridizare. Prototipuri extreme sînt ciclopropanul şi tetrahedranul în
C R I T E R I I S T R U C T U R A L E 1 6

care unghiul de 60° al direcţiilor interatomice este semnificativ deviat de la unghiul

109.5° asumat carbonului sp3.

FIGURA 1.5. c. Exemplificarea grafurilor, a drumurilor de legătură şi a punctelor critiice de legatură pentru moleculele C2
B4H6, C2 B3H5, B5H9, B6H10

Incă înaintea unui demers cuantic a fost speculată situaţia unei posibilităţi realizate
cu hibrizi ce tind să îşi păstreze orientarea specifică, asa încît acoperirea orbitală are
loc în afara axei dintre nuclee.

Teoria cantitativă a punctelor critice şi a drumurilor de legătură legitimează o

asemenea imagine a legăturilor de tip “banană”. Se poate remarca în moleculele de
tetrahedran, cuban şi spiran (figura 1.5.b.) faptul că legătura C-C tensionată de
factori geometrici corespunde unor drumuri de legătură curbe, înspre exterior.

Se mai poate vedea că punţile B-H-B, obiect al unei legături deficitare în electroni se
prezintă cu drumuri de legătură puternic curbate înspre interiorul clusterului.

În figura 1.6.a. este reluată sub forma de conturiri reprezentarea din Figura 1.2. a
Laplacianului în planul B3N3 şi detaliat punctul (3,+1), în figura 1.6.b., a cărui
localizare se poate vedea în centrul figura 1.6.a. Reprezentarea în plan cuprinde cele
două direcţii după care curbura densităţii e pozitivă, iar punctul critic de ciclu se
prezintă astfel ca un minim. Ramurile abrupt crescătoare ale detaliului Laplacianului
în figura 1.6.b. sînt îndreptate înspre atomii de bor şi descriu depresia de densitate
legată de deficienţa electronică funciară a lor. Contrar, panta descrescătoare dinspre
atomii de azot corespunde unui bazin de acumulare a densităţii, aflată “în
proprietatea” atomului-azot-în-moleculă.

a b

FIGURA 1.6. Secţiune a Laplacianului densităţii, 2, în planul moleculei B3N3H6 –a- reprezentare
prin linii de contur, b-detaliu din centrul moleculei al punctului critic de ciclu
C R I T E R I I S T R U C T U R A L E 1 7

In figura 1.6.a. se mai poate observa şi volumul mai mare ocupat de atomii de azot
precum şi perechea lor neparticipantă localizată în exteriorul lor. În acelaşi timp,
micile proeminenţe din interiorul ciclurilor pot fi privite ca o penetrare parţială a
perechilor neparticipante înspre centrul structurii. Revenind la figura 1.2, putem
nota că secţiunea circulară de la valori pozitive mari, corespunde pentru ambii
atomi, B şi N, depresiei de densitate dată de “spaţiul” dintre primul strat electronic
şi stratul de valenţă. Secţiunile ascuţite decupate la valori foarte negative,
corespund acumulării de densitate specifică straturilor interne, 1s, în ambele
corpuri. Secţiunile straturilor 1s şi a spaţiului pînă în stratul de valenţă sînt esenţial
circulare, ceea ce arată că atomul-în-moleculă rămîne sferic în forma miezului, deşi
graniţa externă, (vezi Figura 1.3.) poate adopta forme spectaculoase, particulare
fiecărei molecule. Se vede astfel că Laplacianul densităţii developează şi structura
internă, de pături, a atomilor, alături de detaliile legăturii chimice. Punctele critice
(3,-1) ale legăturii B-N se pot întercepta în figura 1.2. între ariile de depresie a
densităţii stratului de valenţă ale borului şi cele ale stratului de valenţa bogat în
densitate, al azotului, foarte apropiate de linia B-N.

Un alt sistem ciclic analizat, Ru3(CO)12 presupune puncte critice datorate legăturilor
metal-metal.

FIGURA 1.7. Sistemul trigonal Ru3(CO)12 şi contururile Laplacianului densităţii în planul Ru3, cu valori selectate să
caracterizeze efectele datorate stratului de valenţă; în figură se află cuprinse punctele critice (3,-1) ale legăturilor Ru-Ru, Ru-C şi C-
O, precum şi punctul (3,+1) al ciclului, în centrul triunghiului.

Banalizat, criteriul punctului de extrem, de tip (3,+1) pentru ciclu indică faptul că
densitatea este minimă în centrul situat în planul mediu al acestuia, dar că, un fapt
mai puţin de înţeles în intuitia clasică, acest punct atrage densitatea de-a lungul unei
direcţii perpendiculare sau aproximativ perpendiculare pe ciclu.

În cazul Ru3(CO)12, în punctele cuprinzînd atomii metalici Laplacianul are o

structură mult mai complexă, corespunzînd multiplelor straturi de valenţă atomilor
grei (minime ample corespunzînd straturilor însele şi maxime mari pentru pauzele
între straturi).
C R I T E R I I S T R U C T U R A L E 1 8

Deşi sînt detalii fine, suprapuse peste densitatea majoră a miezurilor atomilor grei,
efectele legate de punctele critice sînt distinct vizibile. În acelaşi timp trebuie
subliniat că, deşi aduc clarificări importante, graficele Laplacianului nu sînt foarte
simple, interpretarea trebuind corelată cu analiza curburii componentelor detaliate
şi analiza funcţiei simple a densităţii.

Trebuie notat că deşi aceasta nu e o caracteristică generală, în orice punct, alura

reprezentată pentru Laplacian în figura 1.7. este aproximativ izomorfă, în această
parte, celei a densităţii totale.

Signatura punctului critic al ciclului, adică numărul +1 din perechea (3,+1), rezultă
din însumarea a două valori pozitive ale curburii densităţii şi una negativa +1+1-
1=+1. În cazul concret al sistemului Ru3(CO)12 componentele curburii densităţii
sînt (-1.6710-4,5.3110-3, 5.3110-3), în unităţi atomice, iar valoarea Laplacianului este
suma lor, (-1.6710-4) + (5.3110-3) +(5.3110-3)= 1.0510-2, în ciuda a două
componente negative, dar de modul mic. În reprezentarea în plan sînt cuprinse
numai tendinţele ce conferă cele două părţi pozitive ale curburii, densitatea apărînd
astfel ca minim, deşi în a treia dimensiune efectul e contrar.

În signatura legăturii, adică indicele –1 din notaţia (3,-1), avem -1=+1-1-1, iar în
planul dat se află cuprinsă o componentă de curbură pozitivă, în lungul legăturii
Ru-Ru şi alta de curbură negativă, perpendiculară pe prima direcţie, venind dinspre
centrul triunghiului. În exemplul nostru componentele curburii densităţii sînt (-
2.9510-3,-2.1810-3, 3.5810-2), în unităţi atomice, valoarea Laplacianului fiind
pozitivă, (-2.9510-3) + (-2.1810-3) +(+3.5810-2)= 3.0710-2, în ciuda a două
componente negative, dar de modul mic. Valoarea Laplacianului în punctul (3,-1)
este mai mare, în cazul acesta, decît în punctul (3,+1).

Din cauză că include o componentă pozitivă şi una negativă, punctul de legătură se

prezintă în plan ca un punct de şa, corespunzînd acumulării de densitate din spaţiul
împrejmuind legătura, în timp ce în lungul ei există o destrămare a densităţii (figura
1.8.). Acest fapt este real şi pare contradictoriu imaginii comune, că legătura are loc
prin acumularea de densitate pe lungimea axei interatomice. În diagrama densităţii
totale, în lungul axei, centrul legăturii este în realitate un minim al densităţii.
Acumularea cunoscută de sarcină are loc în realitate numai pe anumite componente
orbitale, este concentrată în domeniile straturilor de valenţă ale atomilor în
moleculă şi abia curba Laplacianului o pune în evidenţă sub forma unor falduri
slabe în zona negativă, marcate prin coloraţie continuă în figura 1.8.
C R I T E R I I S T R U C T U R A L E 1 9

FIGURA 1.8. Detaliu de contur al ariei cuprinzînd punctele critice (3,-1) ale legăturilor Ru-Ru şi punctul (3,+1)
al ciclului. Primele se prezintă ca puncte de şa iar ultimul, drept minim, în plan. Diagrama densităţii totale este în
această zonă izomorfă Laplacianului.

Maximul construit în jurul axei Ru-Ru arată că legătura se comportă ca un atractor

al sarcinii dimprejur. În centrul figurii 1.8. punctul de şa corespunde includerii, în
această orientare a planului de reprezentare a densităţii şi a componentei de curbură
negativă, perpendiculară pe plan, din signatura punctului (3,+1).

Trecem în continuare la analiza unor structuri de cluster, luînd pentru început

structura octaedrică [B6H6]2-. Se poate vedea, din secţiunea într-un plan ecuatorial că
densitatea totală (figura 1.9.a.) este o funcţie neinteresantă şi că în aceasta atomii de
hidrogen sînt slab decelabili, din cauza ponderii reduse a norului electronic aferent
(cum se întîmplă dealtfel şi în difracţia razelor X, unde aceştia nu se pot localiza).

a b

FIGURA 1.9. Densitatea totală (a) şi Laplacianul său (b) în planul ecuatorial al [B6H6]2-.

În aceleaşi condiţii, reprezentarea Laplacianului (figura 1.9.b.) relevă mai multe

detalii chimice. Se observă din nou maximele abrupte corespunzătoare trecerii de la
miezul atomilor de bor la stratul de valenţă. În cazul hidrogenului această alură,
C R I T E R I I S T R U C T U R A L E 2 0

bineînţeles, lipseşte, fiind atom cu un singur strat, marcat de minimul cu valori

negative, corespunzător densităţii 1s la nucleu.

Din cauză că avem de a face cu o structură tridimensională vom discuta în

continuare valorile în spaţiu a valorilor Laplacianului cu ajutorul suprafeţelor
descriind anumite valori şi semne ale sale. Ne aşteptăm să avem în un punct critic
specific clusterului (3,+3), cu toate componentele curburii acumulării de sarcină
pozitive, deci şi cu valori pozitive ale Laplacianului, drept pentru care probăm în
figura figura 1.10. contururi cu valori pozitive.

Într-adevăr, valoarea aleasă a 2, surprinde punctul critic (3,+3) din centrul
moleculei. Suprafeţele împrejumuind atomii de bor corespund vacanţei relative a
densităţii între păturile atomice însă nu sînt puncte critice.

FIGURA 1.10. Suprafeţele cu valoarea 2=+0.35 u.a., ale Laplacianului densităţii pentru [B6H6]2-.
În centru este cuprins punctul critic de cluster, de tip (3,+3)

Punctul (3,+3) din centrul mediu al unui cluster reprezintă un minim al densitătii,
ceea ce este din nou intuitiv, în spiritul faptului că densitatea se dedică legăturii
delocalizate pe suprafata clusterului. Oarecum acest punct este contrariul punctelor
de nucleu, (3,-3) ce se comportă ca un atractor al densitătii, punctul de ciclu (3,+3)
acţionind ca respingător al acesteia. Aceasta dă şi o justificare perspectivei TSH
(prezentate în capitolele următoare) ce tratează densitatea ca o distribuţie pe
suprafaţa unei sfere.

Asa cum s-a arătat, dintr-un nucleu emerg linii ale gradientului densităţii. In cazul
unui cluster, în semispaţiul dinspre interior al unui atom aceste linii se închid în
interiorul clusterului, în punctul critic (3,+3), în care se închid liniile originînd din
fiecare atom al suprafeţei. Pentru un ciclu această coalescenţă are loc, în semiplanul
mediu cuprins în ciclu al fiecărui atom. O parte din fluxurile gradientului de
densitate emanate de fiecare din atomii constituenţi ai unui ciclu sau cluster se
reunesc în centrul structurii.

Mai departe vom proba valori negative ale contururilor, în ideea localizării
punctelor critice ale legăturii (3,-1). Deşi signatura negativă a acestora, -1, nu implică
în mod necesar şi valori ale Laplacianului, există zone în care predominanţa
C R I T E R I I S T R U C T U R A L E 2 1

componentelor negative ale curburii face paralelă signatura cu valoarea numerică

descriptorului.

a b

FIGURA 1.11. Izosuprafeţe de valori negative ale Laplacianului în [B6H6]2-: a) 2=-0.2 u.a.; b) 2=-0.1 u.a.

Valoarea potrivită aleasă în figura 1.11.a. reuşeşte încadrarea punctelor critice (3,-1)
ale legăturilor B-B, pe muchiile octaedrului. Simultan aceste valori inchid şi
suprafeţe în jurul punctelor banale (3,-3) asociate tuturor nucleelor. Cercetînd
distribuţia valorilor negative de modul mai mic, ale funcţiei 2 găsim figuri mai
ample (vezi figura 1.11.b) ce pot fi interpretate foarte bine ca o imagine a legăturii
chimice (alias- acumulare efectivă de sarcină) delocalizată pe feţele şi muchiile
poliedrului.

Să considerăm mai departe clusterul tetraedric al moleculei P4. Densitatea totală şi

Laplacianul într-unul din planele de simetrie ale tetraedrului P4 sînt reprezentate în
figura 1.12.a. si b.

a b

FIGURA 1.12. Densitatea totală (a) şi Laplacianul (b) într-unul din planele de simetrie ale tetraedrului P4.
 C R I T E R I I S T R U C T U R A L E 2 2

Alături de reprezentarea banală a densităţii conferită nucleelor, caracteristicele de

maxim, sub forma a două “ziduri” înalte împrejurul nucleului de fosfor arată
structura compusă cu trei straturi electronice (şi două inter-straturi), a acestora.
Caracteristicile straturilor şi interstraturilor se văd foarte bine şi în figurile
următoare.

În figura 1.13.b, dedicată valorilor pozitive ale Laplacianului, este încapsulat în

suprafaţa din centrul figurii punctul critic (3,+3) corespunzător clusterului P4. Tot
aici se vad cîte două suprafeţe concentrice în jurul fiecărui atom corespunzătoarea
relaxării de densitate dintre primul şi al doilea, respectiv al doilea şi al treilea strat
electronic al atomului de fosfor.

În figura 1.13.c, cu izosuprafeţe de valori negative ale Laplacianului se văd foarte

bine trei suprafeţe concentrice în jurul fiecărui atom celor trei straturi electronice ale
atomilor constituenţi. Ultimul strat, de valenţă realizează coalescenţa izosuprafeţelor
în dreptul punctelor critice de legătură, (3,-1), fapt ce se poate examina în aceeaşi
figură.

a b c
FIGURA 1.13 . a) Punctele critice si drumurile de legătură pentru clusterul P4.b) Izosuprafeţe de valori pozitive ale
Laplacianului , 2=0.1 u.a.; c) Izosuprafeţe de valori negative ale Laplacianului , 2=-0.04 u.a.

Intr-o altă reprezentare (figura 1.13.a.), pentru clusterul de P4 se pot observa

tipurile de puncte critice (1 punct critic de cluster, 4 puncte critice de ciclu, 6 puncte
critice de legătură), precum şi drumurile curbe de legătură, avînd curbura orientată
spre exterior, spre deosebire de cazul boranilor prezentaţi mai devreme.

a b

FIGURA 1.14 . Punctele critice si drumurile de legătură clusterul nido B10H14 şi b) closo B12H122-.
 C R I T E R I I S T R U C T U R A L E 2 3

Pentru borohidrurile reprezentate în fig.14., B10H14 şi clusterul icosaedric B12H122-

drumurile critice arată o curbură înspre interior, ceea ce pare a fi o caracteristică a
sistemelor deficitare în electroni. Natura closo a ultimului este ilustrată de existenţa
în centrul de greutate a punctului (3,+3).

a) b)

FIGURA 1.15 Exemple de utilizare a laplacianului a) într-un ciclu de Al(I) şi b) un cluster ionic de Al(III), cu
schelet Al4N4C4.

In figura de mai sus sînt ilustrate două aplicaţii recente în care laplacianul densităţii a
fost utilizat ca instrument în înţelegerea structurii. Astfel, în fig.1.15.a este dată
situaţia specială a unui metalaciclu, [{HC(CmeNAr)(2)}Al] (Ar=2,6-iPr(2)C(6)H(3))
conţinînd starea neuzuală de oxidare Al(I).6 Aici Laplacianul răspunde la întrebarea
netrivială, dacă există o pereche neparticipantă localizată pe metal, identificînd-o în
contururile negative rezultate. In partea 1.15.b metoda evidenţiază natura cvasi-
ionică a sistemului,7 prin acumulările de sarcină în forma perechilor neparticipante
la atomii carbon şi azot şi testează natura closo prin punctul de cluster detectat.

Exemplele date pledează pentru valoarea modelului Laplacianului densităţii, atît în

sensul degajării unor criterii absolute pentru structura de ciclu şi de cluster, cît şi
pentru punerea în evidenţă a unor detalii particulare aferente acestor structuri.

6 C. M. Cui, H. W. Roesky, H. G. Schmidt, M. Noltemeyer, H. J. Hao , F, Cimpoesu, Angew.Chem.

Int.Ed. 2000, 39(23), 4274-4277.

7W.Zheng, A. Stasch, J. Prust, H.W. Roesky, F. Cimpoesu, M. Noltemeyer, H.-G- Schmidt, Angew.
Chem., 2001, 113, 3569-3572