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1. INTRODUCTION.................................................................................................................................... 21
5. CARACTERISATION HYDRODYNAMIQUE...................................................................................... 43
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Chapitre 1 : Comportement des métaux dans les sols : principaux phénomènes et méthodologies d’étude
6. CONCLUSION ......................................................................................................................................... 51
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Chapitre 1 : Comportement des métaux dans les sols : principaux phénomènes et méthodologies d’étude
1. INTRODUCTION
Le sol est défini comme la couche supérieure de la croûte terrestre composée de
particules minérales, de matières organiques, d’eau, d’air et d’organismes (NF ISO 15799,
2004). En raison de sa position d’interface dans l’environnement, il joue un rôle déterminant
dans le devenir des polluants, notamment en ce qui concerne la qualité des eaux. En fait, le
ruissellement, l’érosion, l’infiltration etc., peuvent entraîner les polluants dans les eaux
superficielles et souterraines et altérer leur qualité.
Parmi les phénomènes influençant le comportement des polluants métalliques dans le
sol, on peut identifier d’une part, les processus hydrodynamiques et de transfert et, d’autre
part, les mécanismes physico-chimiques et biologiques. Leur évaluation est soumise à la mise
en œuvre de différents tests de laboratoires, dont l’objectif principal est la compréhension des
phénomènes mis en jeu, et la simulation du comportement des substances dans les sols.
Ce chapitre propose une synthèse bibliographique assez générale, portant sur les
principaux mécanismes physico-chimiques influençant la rétention des éléments traces
métalliques dans le sol ; sur les protocoles permettant d’évaluer et de comprendre leur
mobilité et, pour finir ; sur les principales méthodologies d’évaluation de comportement
couramment utilisées. Les mécanismes biologiques influençant le comportement des éléments
traces métalliques, dépassent le cadre de notre étude et ne seront pas traités dans ce travail.
2. APPROCHE PHYSICO-CHIMIQUE
Les interactions entre les polluants métalliques et le sol peuvent être étudiées en
considérant les différents mécanismes et constituants responsables de la rétention. Cette
démarche permet d’établir une répartition des polluants entre la phase solide et la phase
liquide, et donc d’évaluer la mobilité et la biodisponibilité1 des polluants dans le sol.
La section suivante décrit les principaux constituants du sol et les mécanismes
physico-chimiques généraux intervenant dans le processus de rétention / mobilisation.
1 Biodisponibilité est définie comme l’aptitude d’une substance présente dans l’environnement à être prélevée et
absorbée par un organisme vivant et disponibilité pour interagir avec les processus métaboliques de cet organisme.
(ADEME, 2005)
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Chapitre 1 : Comportement des métaux dans les sols : principaux phénomènes et méthodologies d’étude
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Chapitre 1 : Comportement des métaux dans les sols : principaux phénomènes et méthodologies d’étude
Minéraux sableux
Les minéraux de silice sont les composés inorganiques les plus abondants dans les
milieux naturels. Ils sont basés sur l’anion silicate qui a une structure tétraédrique. Les
principaux représentants de ces minéraux sont le quartz et le feldspath. Ils font partie de la
fraction la plus grossière où la taille des particules varie de 50 µm à 2 mm.
D’après SPOSITO (1989), dans les sols, les sables constituent le plus souvent un
support inerte, contenant tout au plus une réserve minérale, non utilisable par les plantes de
façon immédiate.
Minéraux argileux
En minéralogie, les argiles sont définies comme des roches composées principalement
par les phyllosilicates d'aluminium, plus ou moins hydratés. Les argiles se présentent sur les
formes de feuillets, de lattes et d’aiguilles. Elles sont constituées de couches d’octaèdres « O »
Al(OH)6 et de couches de tétraèdres « T » SiO4 reliées par les atomes O et OH mis en
commun. D’après la structure du feuillet, on distingue principalement les argiles T/O
(1 couche tétraédrique + 1 couche octaédrique) et les argiles 2T/O (2 tétraédriques pour 1
octaédrique) (ALLOWAY, 1992). Des exemples de minéraux argileux sont la kaolinite (T/O)
Al2Si2O5(OH)4 et l’illite K1-1,5Al4(Si,Al)8O20(OH)4 (2T/O).
Trois propriétés principales caractérisent les argiles :
- leur forme et leur surface spécifique,
- leur capacité d’adsorption d’eau et de gonflement ainsi que
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Chapitre 1 : Comportement des métaux dans les sols : principaux phénomènes et méthodologies d’étude
Oxydes et oxyhydroxydes
Les oxydes et les hydroxydes de fer (goethite : FeOOH), de manganèse (manganite :
MnOOH) et d’aluminium (Al2O3.xH2O), sont les oxydes et les hydroxydes les plus
couramment rencontrés dans les sols. Selon SOULIER (1995), ce sont des minéraux de petite
taille, finement dispersés, qui ont tendance à recouvrir d'autres particules de plus grande taille,
comme le quartz. De la même manière, comme les argiles, les oxydes et oxyhydroxydes
possèdent de grandes surfaces spécifiques : 10 –100 m2/g (TARDY, 1980).
L’unité de base des oxydes ou des oxyhydroxydes est un octaèdre Fe(O)6 ou
Fe(O)3(OH)3 (ROBERT, 1996). Ces octaèdres sont assemblés de différentes manières selon les
structures. En milieu aqueux, la surface des oxydes peut former des complexes avec l’eau.
Des groupements OH¯ se forment par la dissociation d’un proton et recouvrent la surface
pour compléter la coordination des ions métalliques. Il y a apparition d’une surface
hydrolysée (TARDY, 1980).
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Chapitre 1 : Comportement des métaux dans les sols : principaux phénomènes et méthodologies d’étude
Ainsi, de la même manière que les argiles avec charge variable, la charge de la surface
hydrolysée des oxydes et des oxyhydroxydes dépend du pH. Les sites OH¯ réagissent selon le
domaine du pH, comme des acides ou des bases faibles. Ils peuvent également jouer le rôle
de ligands vis-à-vis d’un ion métallique. Le mécanisme de fixation est analogue à une réaction
de complexation, avec échange de protons (SUBRAMANIAM et al., 2003). La fixation ne
s’applique pas seulement à des ions libres, mais également à des formes complexées
organiques ou inorganiques. Si la quantité de métal adsorbée augment avec le pH, on
considère l’association Surface – Métal - Ligand. Au contraire, si la quantité de métal
adsorbée diminue avec le pH, le type d’adsorption est Surface - Ligand – Métal (STUMM et
MORGAN 1996). La Figure 1.1. illustre la fixation de plusieurs ions métalliques sur un
oxyhydroxyde de fer.
Figure 1.1 : Importance de la formation de complexes de surface de quelques cations métalliques sur un oxyhydroxyde de fer
en fonction du pH (90 mg de FeOOH(s) avec 2.10-4 mol de sites de surface par litre, concentrations totales en métaux
5.10-7 M ; force ionique 0,1 M NaNO3) (STUMM et MORGAN, 1996)
Carbonates
Les minéraux carbonatés présents dans les sols sont la calcite (CaCO3), la magnésite
(MgCO3), la dolomite (CaCO3.MgCO3), le carbonate de sodium (Na2CO3.10H2O) et la
sidérite (FeCO3). La calcite et la dolomite apparaissent comme des minéraux primaires ainsi
que des minéraux secondaires. La calcite primaire est le produit de la désagrégation des
silicates contenant du calcium, comme les pyroxènes ou amphiboles. La calcite, minérale
secondaire, est le résultat de la précipitation de la solution du sol souvent enrichie en
magnésium : on parle de magnésium calcite (Ca1-yMgyCO3).
La formation du carbone dissous est possible par dissolution de CO2 dans l’eau ou par
dissolution de la calcite par les ions de H+ (STUMM and MORGAN 1996).
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Chapitre 1 : Comportement des métaux dans les sols : principaux phénomènes et méthodologies d’étude
La présence de carbonates et de dioxyde de carbone dans le sol joue un rôle primordial. Leurs
équilibres de dissolution contrôlent partiellement le pH. De plus, une teneur élevée en
carbonate rend le sol alcalin, favorisant ainsi l’ensemble des modes de fixation des métaux.
Lors de la fixation des métaux, le mécanisme mis en jeu n’est pas une adsorption de
surface, mais l’incorporation des cations métalliques dans la maille cristalline des carbonates
(BOURG, 1988 cité par PLASSARD, 1999). Ce phénomène de co-précipitation a été mis en
évidence en comparant l’affinité de l’ion Zn2+ pour le carbonate de calcium et le carbonate de
magnésium. La fixation de l’ion Zn2+ est favorisée par un meilleur ajustement spatial dans la
maille du carbonate de magnésium. Les exemples des espèces co-précipités sont
l’hydrozincite [Zn5(OH)6(CO3)2], la malachite [Cu2(OH)2CO3] ou l’azurite [Cu3(OH)2(CO3)2]
(SPOSITO, 1989).
Matière organique
La fraction organique du sol comprend tous les composés organiques simples ou
complexes, isolés ou bien associés entre eux dans des ensembles vivants ou non vivants.
D’après STEVENSON (1994), ils peuvent être classifiés en quatre catégories : les organismes
vivants constituant la biomasse ; les organismes morts en voie de dégradation ; les composés
organiques des chaînes réactionnelles de la minéralisation et les substances humiques.
Nous nous intéressons uniquement à la fraction non vivante de la matière organique
du sol : les substances humiques. Les substances humiques (SH) sont des polymères naturels
très complexes constitués essentiellement de carbone et d’oxygène (Tableau 1.1). Elles sont
générées par décomposition de la matière végétale. Ce processus de décomposition dépend
de l’activité biologique générale du milieu, liée surtout au pH, et des conditions relatives
d’aérobie ou d’anaérobie.
En milieu biologiquement actif, la minéralisation de la matière organique fraîche est
rapide. L’ordre d’apparition des SH est la suivante : humine, acides humiques (AH) et acides
fulviques (AF). Cette classification a été faite par rapport aux méthodes d’extraction utilisées :
les AH et AF sont des polymères jeunes extraits en milieu NaOH 0,1 M. Les AH sont définis
par la fraction qui précipite à pH = 1 (SPOSITO, 1989). Les AF, qui sont plus solubles parce
qu’ils contiennent plus de groupes -COOH et -OH, restent en solution à pH = 1
(STEVENSON, 1994). Les SH sont très hétérogènes, c’est pourquoi il est difficile de définir
une formule chimique générique. La composition élémentaire, en pourcentage massique,
généralement trouvée est présentée dans le Tableau 1.1.
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Chapitre 1 : Comportement des métaux dans les sols : principaux phénomènes et méthodologies d’étude
Tableau 1.1 : Gamme de concentration élémentaire (% massique) pour des SH extraites des sols
(d’après STEELINK, 1985)
Elément Acide humique Acide fulvique
C 53,8-58,7 40,7-50,6
O 32,8-38,2 39,7-49,8
H 3,2-6,2 3,8-7
N 0,8-4,3 0,9-3,3
S 0,1-1,5 0,1-3,6
La matière organique des sols se caractérise par une grande masse molaire (d’après
STEELINK (1985), elle est comprise entre 500 et 5000 g.mol-1 pour les AH et entre 10 000 et
1 000 000 g.mol-1 pour les AF) et, comme les argiles, par une grande surface spécifique et par
son pouvoir gonflant permettant la pénétration de l’eau et la diffusion de molécules de petite
taille qui peuvent ainsi interagir avec les substances humiques. Le grand nombre de groupes
fonctionnels dans les AH et AF sont à l’origine des propriétés acides et des interactions
multiples. Lors de titrages acide - base, les AH et AF se comportent comme un mélange
d’acides faibles avec différents pK (STEVENSEN, 1994). Les ions métalliques peuvent être
complexés par divers ligands, en fonction de leurs affinités réciproques. Cela peut être vu
comme un processus d’échange ionique avec l’ion d’hydrogène. Dans les sols, 25 % à 95 %
de la capacité d’échange cationique est donnée par la matière organique (SPARKS, 1995).
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Chapitre 1 : Comportement des métaux dans les sols : principaux phénomènes et méthodologies d’étude
Figure 1.2. : Localisation des ETM dans les sols (JUSTE, 1995)
Selon SPOSITO (1989), dans le sol, la concentration en ETM varie avec la profondeur.
En raison de leur très forte liaison avec les différentes phases solides, les ETM issus d’apports
extérieurs vont s’accumuler en surface du sol, leur concentration va donc décroître avec la
profondeur. Au contraire, dans le cas de sols formés à partir de roches mères,
particulièrement riches en éléments métalliques, la teneur en ETM accroît avec la profondeur.
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Chapitre 1 : Comportement des métaux dans les sols : principaux phénomènes et méthodologies d’étude
Par la suite, les principaux mécanismes de fixation de métaux à la surface des différents
composants du sol sont rappelés après avoir considéré l’influence des processus de
précipitation/dissolution. Enfin, le rôle des facteurs influençant la mobilité des métaux dans
les sols est également développé. La plupart des ouvrages concernant les sols pollués ou les
réactions dans le milieu aquatique développe de manière similaire ces différents mécanismes ;
nous avons pris comme références de base deux d’entre eux : STUMM et MORGAN (1996) et
SPOSITO, (1989).
a n ( M m + )( aq ) ⋅ a m ( X n − )( aq )
KS = (1.4)
a ( M n X m )( s )
K S = a n ( M m + )( aq ) ⋅ a m ( X n − )( aq ) (1.5)
Dans le cas où les solutions des solutés sont très diluées, les coefficients d’activité sont
proches de 1 et les activités peuvent être remplacées par les concentrations. Le produit
solubilité d’une réaction donnée détermine les activités (ou les concentrations, si les solutions
sont diluées) en cation et en anion pouvant être présentes dans la solution. Quand la solution
devient sursaturée, le produit de solubilité est dépassé et la précipitation a donc lieu (STUMM
et MORGAN, 1996).
Dans le milieu naturel, les métaux précipitent principalement sous la forme
d’hydroxydes et de carbonates. La précipitation est généralement favorisée par des pH élevés,
car la concentration en solution des ions d’hydroxyde ou de carbonate augmente avec le pH.
Elle est souvent associée au processus d’oxydoréduction, comme par exemple la dissolution
des minerais des oxydes de fer(III) impurs dans des conditions réductrices (SIGG et al. 1992).
Dans des conditions réductrices, le fer apparaît alors en solution comme Fe(II). Lorsque les
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Chapitre 1 : Comportement des métaux dans les sols : principaux phénomènes et méthodologies d’étude
conditions redeviennent oxydantes, le Fe(II) est réoxydé en Fe(III), puis reprécipite sous la
forme d’oxyde de Fe(III). Cela peut avoir comme conséquence la libération, puis une
éventuelle précipitation sous une nouvelle forme des traces métalliques liées initialement aux
oxydes de fer.
2.2.2. Adsorption
L’adsorption est définie comme la fixation de matière à l’interface solide - liquide et
elle est la base de la plupart des processus aux interfaces (SPOSITO, 1989). Deux mécanismes
d’adsorption sont habituellement identifiés : l’adsorption physique ou physisorption, et
l’adsorption chimique ou chimisorption.
Adsorption physique
Dans le cas de l’adsorption physique, la fixation des molécules ou des ions sur la
surface adsorbante polarisée se fait essentiellement par les forces de Van der Waals. On parle
alors d’une adsorption non spécifique, avec possibilité d’adsorption en plusieurs couches.
L’adsorption physique se produit sans modification de la structure moléculaire et elle est
réversible.
Adsorption chimique
L’adsorption chimique constitue le résultat de l’établissement d’une liaison chimique
entre les atomes donneurs d’électrons de la surface et les solutés accepteurs d’électrons.
L’énergie de liaison est beaucoup plus forte que dans le cas de l’adsorption physique et le
processus est beaucoup moins réversible et parfois même irréversible (PITTER, 1999). D’après
SIGG (1992), la complexation de la surface est le principal mécanisme de l’adsorption
chimique des ions métalliques.
La complexation de surface des cations dans les sols se fait principalement par les
oxydes hydratés (oxydes de fer, de manganèse, d’aluminium etc.) et par la matière organique
qui possède un grand nombre de groupes fonctionnels (groupes carboxyliques, phénoliques,
hydroxyliques etc.) avec une forte affinité pour les métaux.
Comme il a été écrit précédemment, les sites OH à la surface des oxydes ou de la
matière organique réagissent selon le domaine de pH, comme des acides ou des bases. Ces
réactions acide-bases peuvent être formulées de la manière suivante :
≡ S − OH 2+ ⇔≡ S − OH + H + Ka1S (1.6)
≡ S − OH ⇔≡ S − O − + H + Ka2S (1.7)
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Chapitre 1 : Comportement des métaux dans les sols : principaux phénomènes et méthodologies d’étude
pour laquelle ≡S-OH représente un groupe OH de surface. Les constantes d’acidité sont
donc définies de la façon suivante :
Ka S
=
[ ≡ S − OH ][ H + ]
(1.8)
1
⎡⎣ ≡ S − OH 2+ ⎤⎦
⎡⎣ ≡ S − O − ⎤⎦[ H + ]
Ka =S
(1.9)
[ ≡ S − OH ]
2
Les sites de surface sur la forme S≡OH, peuvent jouer le rôle de ligand vis-à-vis d’un ion
métallique M2+. Les réactions de la complexation peuvent être écrites de la manière suivante :
≡ S − OH + M 2+ ⇔ ≡ S − OM + + H + β1S (1.10)
2 ≡ S − OH + M 2+ ⇔ (≡ S − O) 2 M + 2 H + β 2S (1.11)
β =S
⎡⎣ ≡ S − OM + ⎤⎦[ H + ]
β 2S =
[(≡ S − O2 ) M ][ H + ]2 (1.12)
⎡ ≡ S − OH ⎤ [ M 2+ ]
1
[ ≡ S − OH ] [ M 2+ ]
2
⎣ ⎦
Les cations se fixent sur la surface en fonction du pH selon les équilibres (1.10) et
(1.11); leur fixation sur la surface augmente avec le pH. Le domaine de pH, dans lequel
l’adsorption a lieu, dépend donc des propriétés acido-basiques de la surface, des constantes
β 1S et β 2S , ainsi que du rapport des concentrations des groupements de surface et des
espèces dissoutes. Les complexes formés entre les ions métalliques et les ligands inorganiques
sont généralement beaucoup plus faibles que ceux formés par les ligands organiques
(STUMMN and MORGAN, 1996).
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Chapitre 1 : Comportement des métaux dans les sols : principaux phénomènes et méthodologies d’étude
molécules d’eau s’orientent en rapport avec leur charge dipolaire (SIGG et al., 1992). Dans le
cas où la surface est chargée négativement les cations de la solution se fixent sur ces sites et ils
peuvent être échangés par la suite avec des cations qui ont une affinité pour le solide encore
plus importante. On parle alors d’échange cationique.
Dans le cas général, la réaction de l’échange d’un cation métallique M z + présent dans
la solution avec un cation BSw+ fixé sur le surface du solide est :
wM z + + zB w+ ⇔ wM z + + zB w+ (1.13)
w
⎡ M z + ⎤⎦ [ B w+ ]Z
K M z + / B w+ =⎣ z
(1.14)
[ M z + ]w ⎡⎣ B w+ ⎤⎦
où CEC désigne la capacité d’échange cationique du solide. La CEC est fonction de plusieurs
paramètres, dont le principal est le pH.
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Chapitre 1 : Comportement des métaux dans les sols : principaux phénomènes et méthodologies d’étude
compartiment ultime étant représenté par la solution du sol. Ainsi, lorsqu’un élément est
mobile, la probabilité de le trouver en solution est importante.
pH du sol
La variation du pH est le facteur dont l’action sur la mobilité des métaux est la plus
déterminante. La spéciation aqueuse du métal change avec le pH et cela influence la fixation
sur la phase solide. Par exemple, l’hydrolyse des ions métalliques à pH élevé tend à augmenter
la sorption, parce que les espèces hydrolysées ont des énergies de solvatation plus petites
pour la surface que pour les ions libres. L’augmentation du pH contribue également à la
diminution du potentiel de surface, en diminuant également la concurrence des protons par
rapport aux ions métalliques et elle favorise ainsi leur fixation. La précipitation se produit
également à pH élevé.
A contrario, l’abaissement du pH fournit au milieu des protons dont la fixation est
fortement compétitive sur les sites d’échange et de sorption (PICKERING, 1986). Egalement la
dissolution des sels métalliques ou la destruction de la phase de rétention peut avoir lieu dans
les conditions acides.
En outre, un changement de pH change également les interactions entre les
composants du sol et affecte ensuite la distribution en métal parmi les phases de sol. WU
(2002) a remarqué qu’un pH élevé favorise la dissolution des acides humiques et augmente la
concentration dissoute de métal en raison de formation de complexes métal-organique en
solution.
Potentiel d’oxydoréduction
Le degré d’aération du sol est déterminé par les pratiques culturales (irrigation,
tassement par passages répétés d’engin, apport de matière organique biodégradable donc
consommatrice d’oxygène) et par les événements climatiques (précipitations massives
entraînant des conditions hydromorphes). L’ensemble de ces facteurs favorise l’anoxie,
modifiant ainsi la mobilité de certains ETM dont les formes réduites sont plus mobiles dans
les sols que les formes oxydées. Les travaux de FÖRSTNER (1985), présentés dans le Tableau
1.2., résument le degré de mobilité relative des ETM en fonction du pH et du potentiel
d’oxydoréduction.
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Chapitre 1 : Comportement des métaux dans les sols : principaux phénomènes et méthodologies d’étude
Tableau 1.2. : Effets du pH et du potentiel redox sur la mobilité ETM du sol (FÖRSTNER, 1985)
Mobilité relative pH Potentiel rédox
Neutre - alcalin Acide Oxydant Réducteur
Très haute Se, Mo B B -
Zn, Cd, Hg, Co,
Haute As Mo, Se -
Ni, (Mn)
Cu, Co, Hg, Ni,
Moyenne Mn Cu, Al, Pb, Cr Mn
Zn, Cd
Pn, Fe, Zn, Cd, Fe, Zn, Co, Ni,
Basse Fe (III), Tl Pb, Tl
Tl Tl
Al, Cr, Hg, Cu,
Al, Cr, Hg, Cu,
Très basse Mo, Se, As Al, Cr, Fe, Mn Se, B, Mo, Cd,
Ni, Co
Pb
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Chapitre 1 : Comportement des métaux dans les sols : principaux phénomènes et méthodologies d’étude
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Chapitre 1 : Comportement des métaux dans les sols : principaux phénomènes et méthodologies d’étude
Comme nous l’avons précisé précédemment, URE et al. (1992) ont réuni ces deux
parties en une et le réactif utilisé est l’acide acétique 0,11 M, qui permet à la fois de remplacer
les ions échangeables et de dissoudre les ions précipités ou co-précipités avec les carbonates.
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Chapitre 1 : Comportement des métaux dans les sols : principaux phénomènes et méthodologies d’étude
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Chapitre 1 : Comportement des métaux dans les sols : principaux phénomènes et méthodologies d’étude
du sol est d’ailleurs rarement prise en compte et constitue probablement un des sujets d’étude
le moins analysés dans le cas de polluants dans le sol.
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Chapitre 1 : Comportement des métaux dans les sols : principaux phénomènes et méthodologies d’étude
des boues et les teneurs relevées dans les plants de tabac. En revanche, cette solution ne
semble pas adaptée à l’estimation de la biodisponibilité du zinc à cause de son trop fort
pouvoir d’extraction et par le fait que les quantités extraites ne sont pas influencées par le pH
du sol, alors que ce dernier agit sur l’adsorption du métal par la plante (LEBOURG, 1996).
En général, les extractions par les acides dilués se montrent trop agressives et peu
discriminantes vis-à-vis des différentes formes sous lesquelles les éléments en traces sont
présents dans le sol.
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Chapitre 1 : Comportement des métaux dans les sols : principaux phénomènes et méthodologies d’étude
Tableau 1.3. : Méthodes d’extraction normalisées ou proposées à la normalisation dans quelques pays d’Europe (d’après LEBOURG, 1996, RAURET, 1998)
Payes Méthode Objectif
Allemagne NH 4 NO3 1 mol.l-1 Détermination des éléments traces mobiles
France Na2 − EDTA 0,01 mol.l-1 + CH 4COONH 4 1 mol.l-1 à pH 7 Evaluation des teneurs assimilables en Cu, Zn et Mn
DTPA 0,005 mol.l-1 + TEA * 0,1 mol.l-1 + CaCl2 0,01 mol.l-1 à pH 7,3 (conseils en fertilisation)
Italie EDTA 0,02 mol.l-1 + CH 4COONH 4 0,05 mol.l-1 à pH 4,3 Evaluation de la biodisponibilité de Cu, Zn, Fe et Mn
DTPA 0,005 mol.l-1 + TEA 0,1 mol.l-1 + CaCl2 0,01 mol.l-1 à pH 7,3 dans les sols acides
Pays-Bas CaCl2 0,01 mol.l-1 Evaluation de la biodisponibilité et de la mobilité des
métaux lourds dans les sols pollués
Suisse NaNO3 0,1 mol.l-1 Détermination de la teneur soluble en métaux lourds
(Cu, Zn, Cd, Pb et Ni) et évaluation des risques
d’écotoxicité
Royaume-Uni EDTA 0,05 mol.l-1 à pH 4 Evaluation de la biodisponibilité de cuivre
* TEA : triéthanolamine
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Chapitre 1 : Comportement des métaux dans les sols : principaux phénomènes et méthodologies d’étude
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Chapitre 1 : Comportement des métaux dans les sols : principaux phénomènes et méthodologies d’étude
contact peut être agité, renouvelé séquentiellement, ou immobile. Dans ce cas là, la diffusion
moléculaire à travers le solide joue un rôle prépondérant. Ce type d’expérience est souvent
utilisé dans les tests de lixiviations des déchets stabilisés ou solidifiés.
Les principales variables à définir dans les expériences en batch sont le rapport
Liquide/Solide (L/S), les conditions d’agitation pour assurer une homogénéisation correcte
de la suspension, et le temps de contact. Cependant l’agitation ne doit pas être trop rapide
pour empêcher la destruction du sol.
Parmi les avantages des expériences en batch on peut mentionner : leur simplicité, la
facilité de leur mise en œuvre, leur rapidité et leur coût relativement faible. Par contre, le fait
que l’hydraulique du système est très loin des conditions réelles sur site apparaît comme un
grand inconvénient.
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Chapitre 1 : Comportement des métaux dans les sols : principaux phénomènes et méthodologies d’étude
Dans le Tableau 1.4. sont présentés les principales variables étudiées lors des essais en
batch et en colonne.
5. CARACTERISATION HYDRODYNAMIQUE
Dans la section précédente, les deux types de méthodologies couramment utilisées
pour l’évaluation du comportement des polluants dans les sols ont été brièvement présentés.
Contrairement au batch la manipulation en colonne nécessite la mise en place du milieu
solide dans la colonne, en accord avec les objectifs fixés. Par exemple, dans les études de
comportement des polluants présents dans un sol réel, il peut être intéressant de garder la
structure naturelle du sol en plaçant une carotte extrait du terrain directement dans la
colonne. Dans les études ayant pour but l’évaluation de la fixation des polluants, il peut être
préférable d’assurer le bon contact entre le milieu et les polluants par un écoulement
uniforme (sans création des chemins préférentiels). Dans ces cas, une caractérisation
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Chapitre 1 : Comportement des métaux dans les sols : principaux phénomènes et méthodologies d’étude
hydrodynamique du milieu s’avère nécessaire. Pour cela, une approche courante en génie des
procédés est la distribution des temps de séjour (DTS).
Cette méthode, systémique, ne s’intéresse qu’aux réponses globales du système. Le
principe est de suivre le comportement d’un système, initialement à l’équilibre, après l’avoir
perturbé. La réponse à la perturbation est analysée puis modélisée afin de caractériser et donc
de prévoir le comportement global du système considéré.
Dans la section suivante, les principaux éléments de cette méthode de caractérisation
sont exposés. Au préalable, une introduction des principales caractéristiques du milieu poreux
vis à vis de l’écoulement est réalisée. En France, d’importantes contributions à ce sujet ont été
apportées par VILLERMAUX (1982), SCHWEICH (1980) et SARDIN (1997).
5.1.1. Porosité
La porosité totale ouverte d’un milieu poreux εΤ est définie comme le rapport du
volume poreux accessible Vp et du volume total VT :
Vp
Porosité externe εT = (1.16)
VT
mS
VP = VT − (1.17)
Porosité interne ρS
εT = ε m + (1 − ε m ) β im (1.18)
2 Masse volumique vraie est définie comme le rapport entre la masse et le volume du solide réel.
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Chapitre 1 : Comportement des métaux dans les sols : principaux phénomènes et méthodologies d’étude
etc.) est présent. Cette phase, non miscible à l’eau, peut piéger une partie de l’eau par effet
capillaire, pendant l’écoulement.
Le degré de saturation S se calcule selon la relation suivante :
Ve
St = (1.19)
Vp
où S tend vers 0 dans un sol sec et vers 100 % dans un sol saturé.
Vp εTVT
τ= = (1.20)
Q Q
Q
u= (1.21)
S
45 -
Chapitre 1 : Comportement des métaux dans les sols : principaux phénomènes et méthodologies d’étude
∫ E (t
0
S )dtS = 1 (1.23)
La courbe de la DTS peut être décrite par ses moments. Le moment µn d’ordre n est
défini par :
∞
∫t
n
∞ s C (ts )dt
µ n = ∫ t E (tS )dtS =
n
S
0
∞
(1.24)
0
∫ C (t
0
S )dt
En particulier, µ1 =< tS > est la moyenne statistique de E(tS), ou encore le temps de séjour
moyen des molécules dans le milieu poreux.
Le moment autour de la moyenne, ou moment centré, est donné par :
∞
µ n' = ∫ (tS − t0 ) n E (tS )dtS (1.25)
0
Des moments d’ordre supérieur peuvent être également calculés. Ils permettant de décrire
l’asymétrie ou encore la cassure de la courbe. Par exemple, si la variance caractérise
l’étalement autour de la moyenne, µ 3' marque l’asymétrie de la distribution, µ 4' son
aplatissement, etc.
Deux principales types de perturbation existent pour déterminer la DTS
(VILLERMAUX 1982) :
• Perturbation – impulsion : en théorie, il s’agit d’injecter tout le traceur dans le
courant d’alimentation durant un intervalle de temps infiniment faible, selon une
fonction δ de Dirac. La variation de la concentration en sortie normée par la
46 -
Chapitre 1 : Comportement des métaux dans les sols : principaux phénomènes et méthodologies d’étude
AF
temps
Figure 1.5. : Distribution des temps de séjour. Courbes Figure 1.6. : Distribution des temps de séjours. Courbes F
E(tS).
47 -
Chapitre 1 : Comportement des métaux dans les sols : principaux phénomènes et méthodologies d’étude
dc
0 = Vp + QC (1.30)
dt
Le mélangeur parfait est celui qui a la DTS la plus étalée. Le temps de séjour le plus
probable est tS = 0 . Toutes les molécules présentes dans le réacteur ont la même probabilité
de sorti. Au bout d’un temps égale 3τ, il reste encore 5 % de molécules initialement présentes
et il faut monter à 5τ, pour que cette fraction soit inférieure à 1 %.
48 -
Chapitre 1 : Comportement des métaux dans les sols : principaux phénomènes et méthodologies d’étude
Pour une raison analogue, il faudra écarter les molécules avec un important encombrement
stérique, que leur faible solubilité repousse de la phase aqueuse vers le substrat où elles se
fixent généralement par physisorption. L’échange cationique est largement prépondérant dans
la plupart des milieux naturels, c’est pourquoi les meilleurs traceurs miscibles seront des
anions ou des complexes faiblement ioniques. Les traceurs constitués par les variétés
isotopiques de la molécule d’eau sont une catégorie à part, qui représente le dernier recours à
cause de sa difficile mise en œuvre et de son coût élevé. D’après les études de MOLINARI
(1976), le plus préformant des traceurs en milieux poreux est l’iode sous la forme d’iodure.
Le choix final doit être complété par une étude expérimentale, afin de s’assurer qu’il
n’y ait pas d’interaction entre le traceur et le milieu.
∂C
F = uC − D (1.33)
∂z
∂ 2C ∂C ∂C
D −u = (1.34)
∂z 2
∂z ∂t
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Chapitre 1 : Comportement des métaux dans les sols : principaux phénomènes et méthodologies d’étude
La DTS E (tS ) peut être obtenue après résolution de l’équation (1.34) et en utilisant la
relation définissant E (tS ) , équation (1.22). Les conditions aux limites sont représentées par
les extrémités, et il existe donc quatre cas de figure selon que l’appareil est : 1. ouvert à la
dispersion, 2 et 3 semi-ouvert à l’entrée, semi-ouvert à la sortie ou 4. fermé à la dispersion (le
cas des colonnes de laboratoire où l’entrée et la sortie sont faites par des capillaires dans
lesquelles l’écoulement est considéré de type piston).
En général, le critère adimensionnel de Péclet est introduit afin de caractériser la
dispersion axiale :
uL
Pe = (1.35)
D
1 Pe ⎡ Pe(τ − t ) 2 ⎤
E (tS ) = exp ⎢ − ⎥ (1.36)
2τ π ⎣ 4τ 2 ⎦
Pour les Pe < 50 , la question de la validité de l’hypothèse qui consiste à prendre comme
modèle de dispersion une équation de type loi de Fick se pose (SARDIN, 1997).
Ck-1 Ck CJ
1 2 k-1 k J
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Chapitre 1 : Comportement des métaux dans les sols : principaux phénomènes et méthodologies d’étude
Le bilan de matière de la cellule k pour un soluté unique, qui n’interagit pas avec la phase
solide s’écrit :
VP ∂Ck
QCk −1 = QCk + (1.37)
J dt
En écrivant cette relation pour chaque cellule, on aboutit ainsi à un ensemble de J équations.
A partir de là, la fonction de transfert G(s) correspondant peut être écrite :
−1
G ( s ) = ⎡⎣1 + (τ s / J ) ⎤⎦ (1.38)
⎛ J ⎞ t exp(− JtS τ )
J −1
J
E (tS ) = ⎜ ⎟ S (1.39)
⎝τ ⎠ ( J − 1)!
Pe = 2( J − 1) (1.40)
6. CONCLUSION
La pollution des sols par les métaux lourds constitue depuis une vingtaine d’années un
objectif de recherche et de rémediation. La politique de gestion des sols pollués repose
essentiellement sur la connaissance de la distribution des métaux cibles dans les différentes
fractions du sol afin de pouvoir prédire leurs comportements, leurs mobilités.
Ce chapitre bibliographique concerne les principaux constituants des sols ainsi que les
principaux mécanismes physico-chimiques responsables de la fixation des métaux. Les
protocoles et les dispositifs expérimentaux permettant d’évaluer le comportement des métaux
dans les sols ont été également présentés.
Il a été montré que les sols sont les systèmes très complexes où il est difficile de
distinguer le rôle individuel de chacun des mécanismes mis en jeu. En effet, la distribution
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Chapitre 1 : Comportement des métaux dans les sols : principaux phénomènes et méthodologies d’étude
des métaux entre les différents composants des sols est donnée par les constantes d’équilibre
thermodynamiques données pour chaque association métal/site de fixation, par les
paramètres cinétiques ou physico-chimiques tels que le pH, la force ionique, la température
ou encore le potentiel d’oxydoréduction du système.
Enfin, les méthodes expérimentales couramment utilisées dans la littérature ont été
présentées avec leurs principaux avantages et inconvénients. De même, les principaux
paramètres expérimentaux à définir ont été exposés.
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Chapitre 1 : Comportement des métaux dans les sols : principaux phénomènes et méthodologies d’étude
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(d’après STEELINK, 1985) 27
Tableau 1.2. : Effets du pH et du potentiel redox sur la mobilité ETM du sol (FÖRSTNER,
1985) 34
Tableau 1.3. : Méthodes d’extraction normalisées ou proposées à la normalisation dans
quelques pays d’Europe (d’après LEBOURG, 1996, RAURET, 1998) 40
Tableau 1.4. : Principales variables des essais en batch et en colonne 43
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