ASTM D 1945: 2008

Índice

1 Alcance………………………………………………………………………………………………….5

2 Documentos de referencias…………………………………………………………………….........5

3 Resumen del método de ensayo…………………………………………………………………….5

4 Importancia y uso………………………………………………………………………………………6

Tabla 1 Componentes del gas natural y rango de composición………………………………..….6

5 Equipos………………………………………………………………………………………………….6

Figura 1 Arreglo múltiple sugerido para la introducción de muestras al vacío……………………..7

Figura 2 Cálculo de la resolución………………………………………………………………………..9

Figura 3 Separación de la columna de oxígeno, nitrógeno y metano………………………………10

Figura 4 Cromatograma de gas natural (columna BMEE)……………………………………………11

Figura 5 Cromatograma de gas natural (columna de silicona 200/500)…………………………...12

Figura 6 Cromatograma de gas natural………………………………………………………………..13

Figura 7 Cromatograma de gas natural (aplicación Mult.-columna)………………………….........14

Figura 8 Separación de Helio e Hidrogeno……………………………………………………………15

6 Preparación del equipo……………………………………………………………………………….16

Figura 9 Linealidad de la respuesta del detector…………………………………………………….18

Tabla 2 Evaluación de la linealidad para el metano………………………………………………….18

Tabla 3 Evaluación de la linealita para el nitrógeno………………………………………………….19

7 Patrones de referencia………………………………………………………………………………. 19

Tabla 4 Presiones de vapor a 38 ºC……………………………………………………………………19

8 Procedimientos……………………………………………………………………………………….. 20

9 Cálculos………………………………………………………………………………………………. 22
ASTM D 1945: 2008

10 Precisión……………………………………………………………………………………………….23

11 Palabras claves……………………………………………………………………………………….24

Anexo A1………………………………………………………………………………………………….25

Procedimiento adicional…………………………………………………………………………………25

Figura A1.1 Composición de hexanos y fracción pesada…………………………………………..26

Anexo A2…………………………………………………………………………………………………27

Preparación de las columnas y el desecante………………………………………………………..27

Figura A2.1 Configuración de las columnas…………………………………………………………28

Anexo B1…………………………………………………………………………………………………29

Mezcla Patrón de referencia……………………………………………………………………………29

Figura B1.2 Ejemplo de obtener respuesta relativa molar…………………………………………33

Tabla B1.1 Cálculo de mininos cuadrados para la pendiente de isobutano………………………33

Tabla B1.2 Cálculo de factores de respuesta usando valores de respuesta relativa molar……..34

Anexo B2…………………………………………………………………………………………………..35

Cálculo de muestra……………………………………………………………………………………….35

Anexo B3…………………………………………………………………………………………………..36

Precauciones para evitar causas comunes de errores………………………………………………36

Anexo C…………………………………………………………………………………………………..39

Otras posibilidades de análisis…………………………………………………………………………39

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MÉTODO DE ENSAYO ESTÁNDAR PARA ANÁLISIS DE GAS NATURAL POR

CROMATOGRAFÍA DE GASES

1 Alcance

1.1 Este método de ensayo cubre la determinación de la composición química del gas natural y
mezclas gaseosas similares según el rango de composición mostrado en la tabla 1. Este método
de ensayo puede ser abreviado para el análisis de gases naturales que contengan pequeñas
cantidades de hexanos e hidrocarburos mayores, o para la determinación de uno o más
componentes según se requiera.

1.2 Los valores expresados en unidades SI son para tener en cuenta como normados. Los valores
dados entre paréntesis son solo informativos.

1.3 Esta norma no pretende establecer todos los requerimientos de seguridad asociados con su
uso. Es responsabilidad del usuario de esta norma establecer las prácticas de seguridad y salud y
determinar la aplicabilidad de las regulaciones antes de su uso.

2 Documentos de referencia

Los siguientes documentos de referencia son indispensables para la aplicación de este

documento. Para las referencias fechadas, solo es aplicable la edición citada. Para las referencias
no fechadas, se aplica la última edición del documento de referencia (incluyendo cualquier
enmienda).

ASTM D 2597 Método de Ensayo para el Análisis de Mezclas Líquidas de Hidrocarburos

Demetanizados que contienen Nitrógeno y Dióxido de Carbono por Cromatografía Gaseosa.

ASTM D 3588 Cálculo del Valor Calórico. Factor de compresibilidad y Densidad Relativa
(Gravedad Específica) de Combustibles Gaseosos.

ASTM E 260 Práctica para Cromatografía de Gases con Columnas de Relleno.

ISO 6974 Gas natural - Determinación del hidrógeno, gases inertes y hidrocarburos hasta C8.
Método de cromatografía de gases.

3 Resumen del método de ensayo

Los componentes en una muestra representativa son físicamente separados mediante

Cromatografía de Gases (CG) y comparados con los datos de calibración obtenidos bajo
condiciones operacionales idénticas de una mezcla patrón de referencia de composición conocida.
Los numerosos componentes del final pesado pueden ser agrupados en picos irregulares
mediante flujo reverso del gas portador a través de la columna en tiempo tal que agrupe el final
pesado como C5 y pesados, C6 y pesados o C7 y pesados. La composición de la muestra es
calculada por comparación de las alturas o de las áreas de los picos o ambos, con los valores
correspondientes obtenidos con el patrón de referencia.
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4. Importancia y Uso

Este método de ensayo es importante para proveer los datos para cálculos de propiedades físicas
de la muestra, tales como el valor calórico, y la densidad relativa, o para monitorear las
concentraciones de uno o más componentes en una mezcla.

Tabla 1_ Componentes del gas natural y rango de composición

Componentes Mol %
Helio 0,01 a 10
Hidrógeno 0,01 a 10
Oxígeno 0,01 a 20
Nitrógeno 0,01 a 100
Dióxido de carbono 0,01 a 20
Metano 0,01 a 100
Etano 0,01 a 100
Sulfuro de Hidrógeno 0,3 a 30
Propano 0,01 a 100
Isobutano 0,01 a 10
n-butano 0,01 a 10
neopentano 0,01 a 2
isopentano 0,01 a 2
n-pentano 0,01 a 2
Isómeros de hexano 0,01 a 2
Mayores de C6 0,01 a 1

5 Equipos

5.1 Detector- El detector debe ser del tipo de conductividad térmica o equivalente en sensibilidad y
estabilidad. Suficientemente sensible para producir una señal de por lo menos 0,5 mV para 1% mol
de n- butano en 0,25 mL de muestra.

5.2 Instrumentos de Registro-Tanto registradores de carta como integradores electrónicos o

ambos, son usados para el registro de los componentes separados. Aunque los registros de carta
no se requieren cuando se usan los registradores electrónicos, son altamente deseados para
evaluar las condiciones del instrumento.

5.2.1 El registrador de carta debe ser con sensibilidad de 5 mV o menor a escala completa
(preferentemente 1mV). El ancho de la carta no debe ser menor de 150 mm. Un tiempo de
respuesta máximo de la plumilla de 2 s (preferentemente de 1s) y una velocidad mínima de la carta
de 10 mm/ min. Si el cromatograma va a ser interpretado usando métodos de medición de áreas
manuales son deseables velocidades mayores, de hasta 100 mm / min.

5.2.2 Integradores electrónicos o computarizados- Sistemas con pruebas de separación y

respuestas equivalentes a las obtenidas con los otros sistemas de registro. Se recomiendan
sistemas con rastreo de línea base y detección de picos con deslizamiento de tangente.
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5.3 Atenuador – Si la interpretación del cromatograma es manual debe usarse atenuador con la
señal de salida del detector para que el máximo de los picos se mantenga en el rango de la carta
del registrador. El atenuador debe tener una exactitud de alrededor de 0,5 % entre los pasos del
rango de atenuación.

5. 4 Sistema de Introducción de la muestra- Inyecto:

5.4.1 El sistema de introducción de la muestra debe ser construido de materiales inertes y no

adsorbentes con respecto a los componentes de la muestra. El acero inoxidable es el material
preferido. El cobre y otras aleaciones que lo contengan no son aceptables. El sistema de inyección
de la válvula del cilindro a la columna GC debe mantener temperatura constante de ± 1 oC.

5.4.2 Debe garantizarse los implementos para introducir la muestra gaseosa en el gas portador
antes de la columna analítica, atrapada en un lazo de volumen fijo o sección tubular, cuyo volumen
total incluyendo el volumen muerto no exceda generalmente 0,5 mL a 1 atm. Si se requiere
incrementar la exactitud de los hexanos o hidrocarburos más pesados, puede inyectarse un
volumen mayor de muestra (ver ASTM D 2597). El volumen de muestra inyectado debe ser
reproducible de manera tal que sucesivas corridas concuerden dentro del 1% para cada
componente. Un sistema de introducción de muestra a flujo es aceptado mientras se tengan en
cuenta efectos de la viscosidad.

NOTA 1- La limitación de tamaño de muestra de 0,5 mL o menor es seleccionado relativo a la linealidad de la respuesta
del detector y a la eficiencia de separación de la columna. Muestras mayores pueden ser usadas para determinar
componentes en pequeñas cantidades para incrementar la exactitud.

5.4.3 Para la introducción de muestras a presión reducida se muestra un arreglo múltiple opcional
en la figura 1.

Figura 1_ Arreglo múltiple sugerido para introducción de muestras al vacío.

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5.5 Control de Temperatura de la Columna:

5.5.1 Isotérmico- Cuando el método isotérmico es utilizado mantenga las columnas analíticas a
una temperatura constante de 0,3 oC durante el curso de la corrida de la muestra y de la
correspondiente corrida de referencia.

5.5.2 Temperatura programada- Puede ser usada si es necesaria. La temperatura del horno no
debe exceder la temperatura límite recomendada para los materiales en la columna.

5.6 Control de Temperatura del Detector- Mantenga la temperatura del detector a la temperatura
constante de 0,3 oC durante el curso de la corrida de la muestra y la corrida de referencia. La
temperatura del detector debe ser igual o mayor que la máxima temperatura de la columna.

5.7 Control del Gas Portador- El instrumento estará equipado con facilidades adecuadas para
proveer un flujo de gas portador a través del analizador y el detector a razón de flujo constante al
1% durante el análisis de la muestra y los patrones de referencia. La pureza del gas portador
puede mejorarse empleando filtros adecuados antes de la entrada del gas al cromatógrafo.

5.8 Columnas:

5.8.1 Las columnas serán construidas de material inerte y no adsorbente con respecto a los
componentes de la muestra. El acero inoxidable es el material más recomendado. El cobre y
aleaciones de cobre no son aceptables.

5.8.2 Puede ser usada para realizar el análisis columnas de partición y columnas de adsorción.

NOTA 2- Ver la práctica E 260.

5.8.2.1 Columna de adsorción- Esta columna debe separar completamente el oxígeno, nitrógeno y
el metano. Un tamiz molecular 13X de malla 80/100 se recomienda para inyección directa. Una
columna de tamiz 5 A puede ser usada si se usa pre- columna para separar los hidrocarburos (flujo
reverso) que puedan interferir. Si se usa registrador, la plumilla debe regresar a la línea base
después de cada pico. La resolución (R) debe ser de 1,5 o mayor calculada según la ecuación
siguiente:

R (1,2) = X2- X1 / Y2+ Y1 x 2 (1)

Donde: X1, X2 son los tiempos de retención y Y1, Y2 son los anchos de pico.

La Figura 2 ilustra el cálculo para la resolución y la Figura 3 es el cromatograma obtenido con

una columna de adsorción.
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Señal

Retención

Figura 2_ Cálculo de la resolución

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metano

Nitrógeno

oxígeno

Figura 3_ Separación de la columna para oxígeno, nitrógeno y metano (ver Anexo A2).

5.8.2.2 Columna de partición-Esta columna debe separar etano hasta los pentanos y el dióxido de
carbono. Si se usa registrador la plumilla debe retornar a línea base entre cada pico para el
propano y los picos sucesivos; para picos antes del propano debe reflectar cerca del 2 % del total
de la escala, con las mediciones en la atenuación del pico. La separación del dióxido de carbono
debe ser suficiente de modo de que una muestra de 0,25 mL que contenga 0,1% en mol de dióxido
de carbono produzca una respuesta claramente medible. La resolución (R) debe ser 1,5 o mayor
calculada según la ecuación anterior. La separación debe completarse alrededor de los 40 min.,
incluyendo el flujo reverso después del pentano para obtener una respuesta de grupo para los
hexanos y compuestos más pesados. Las Figuras 4, 5 y 6 son ejemplos de cromatogramas
obtenidos con algunas columnas de partición adecuadas.
 Flujo reverso del portador

Pentano

Isobutano

Butano
Isobutano

Dióxido de carbono Propano

Etano

Metano y aire
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Figura 4_ Cromatograma de gas natural (columna de BMEE)) (Ver Anexo A2)

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Hexanos y pesados

Flujo reverso

n pentano

isopentano

n butano

isobutano

propano

etano
metano
Dióxido de carbono
aire

Figura 5_ Cromatograma de gas natural (columna de Silicona 200/500) (Ver Anexo A2)
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Etano
Dióxido de carbono

Metano y nitrógeno
n butano

isobutano

propano
isopentano
n pentano

Figura 6_ Cromatograma de gas natural (Ver Anexo 2)

5.8.3 General- Otros materiales de relleno para columnas que provean buenos resultados en la
separación de los componentes de interés pueden ser utilizados (Ver Figura 7). En aplicaciones
con sistemas de columnas múltiples se prefiere usar flujo reverso al inicio para eluir los finales
pesados.

NOTA 3 – Los cromatogramas mostrados en las Figura 3 a la 8 son solo ilustraciones de separaciones típicas. Las
condiciones de operación, incluyendo las columnas son también típicas y pueden ser optimizadas por personal
competente.

5.9 Desecante- A menos que se conozca que el agua no interfiera en el análisis, debe colocarse
un desecante a la entrada del sistema de introducción de la muestra antes de la válvula de
inyección. El desecante debe eliminar la humedad sin eliminación de componentes selectivos que
vayan a ser determinados en el análisis.

NOTA 4 – Ver anexo A 2.2 para la preparación de un desecante adecuado.

 Válvula de cambio

Propano x 32
Isobutano x 4
n butano
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Isopentano x1

n pentano

válvula de cambio

Dióxido de carbono x 32

Etano

Válvula de cambio

C6 + x1

Válvula de cambio

O2 x 32
N2
Metano x 256

Figura 7_ Cromatograma de gas natural (Aplicación multi- columna) (Ver Anexo 2)

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Hidrógeno

Helio

Figura 8_ Separación del helio y el hidrógeno

5.10 Válvulas – Válvulas o bifurcadotes (splitters) de muestra, o ambos, son necesarios para
conmutación, flujo reverso, o para análisis simultáneos.

5.11 Manómetro- Puede ser de tipo tubo U u otro (tipo de pozo) equipado con una escala de fácil
lectura y graduada con exactitud que cubra rango de 0 a 900 mm (36 pulgadas) de mercurio o
mayor. El de tubo tipo U es útil ya que permite el llenado del dosificador de la muestra hasta
2 atmósferas de presión de muestra extendiendo así el rango de todos los componentes. El de
(tipo de pozo) inherentemente ofrece mejor precisión y es preferido cuando se calibra con
componentes puros. Las muestras de hasta una atmósfera de presión pueden ser introducidas.
Con cualquiera de los dos tipos de manómetros la escala en mm puede ser leída con más
exactitud que la escala en pulgadas. Debe tener precaución al manipular el Hg. ya que es muy
tóxico. Evite contacto con la piel tanto como pueda. Lave completamente después del contacto.

5.12 Bomba de vacío- Debe tener la capacidad de producir un vacío de 1 mm de Hg absoluto o

menor.
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6 Preparación del equipo.

6.1 Chequeo de la linealidad – Con el objetivo de establecer la linealidad de la respuesta para el

detector de conductividad térmica, es necesario completar el procedimiento siguiente:

6.1.1 El componente de mayor de interés (metano para gas natural) es introducido al cromatógrafo
mediante el lazo o dosificador de medida fija, a incrementos de presiones parciales de 13 kPa
(100mm Hg.) de 13 a 100 kPa (100 a 760 mm Hg.) o la actual presión atmosférica.

6.1.2 Las respuestas de área integrada de los picos generada para cada incremento de presión se
plotean contra su presión parcial (ver Figura 9).

6.1.3 Los resultados ploteados deben dar una línea recta. Una perfecta respuesta lineal debe dar
una línea recta a un ángulo de 45º usando valores logarítmicos.

6.1.4 Cualquier línea curva indica que el lazo de volumen fijo es muy grande y debe reemplazarse
por uno más pequeño. En este caso deben repetirse los pasos de 6.1.1 a 6.1.4. (Ver Figura 9).

6.1.5 La linealidad en el rango de interés debe ser conocida para cada componente. Es útil
construir una tabla que denote la desviación del factor de respuesta para el cambio de
concentración (Vea tabla 2 y 3).

6.1.6 Debe ser notado que el nitrógeno, metano y etano exhiben una compresibilidad menor del
1% a presión atmosférica. Otros componentes del gas natural exhiben una compresibilidad
significativa a presiones menores que la atmosférica.

6.1.7 La mayoría de los componentes que tienen presiones de vapor menores que 100kPa (15psi)
no pueden ser usados como gases puros para estudios de linealidad debido a que no presentarían
suficiente presión de vapor para una lectura del manómetro hasta 100kPa (760 mm Hg.). Para
estos componentes, una mezcla con nitrógeno o metano puede ser usada para establecer una
presión parcial que puede extender la presión total hasta 100kPa (760mm GW). Usando la tabla 4
para presiones de vapor a 38 ºC (100 ºF), calcule la máxima presión a la cual un componente dado
puede ser mezclado con nitrógeno, como sigue:

B = (100 x V)/ i

P = (i x M)/ 100

Donde:

B = presión de la mezcla, max, kPa (mm Hg)

V = presión de vapor, kPa (mm Hg),
i = mol %
P = presión parcial, kPa (mm Hg), y
M = presión manométrica, kPa (mm Hg

6.2 Procedimiento para chequear la linealidad:

6.2.1 Conecte la fuente del componente puro al sistema de entrada de la muestra. Evacue el
sistema de entrada de la muestra y observe el manómetro para detectar fugas. (Ver la Figura 1
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para la sugerencia de arreglo múltiple) El sistema de entrada de muestra debe estar cerrado al
vacío.

6.2.2 Cuidadosamente abra la válvula de aguja para permitir que la presión parcial del
componente puro suba a 13 kPa (100 mm Hg).

6.2.3 Registre la presión parcial exacta y actúe la válvula de la muestra para introducir la muestra
en la columna. Registre el área del pico del componente puro.

6.2.4 Repita el 6.2.3 para 26, 39, 52, 65, 78, y 91 kPa (200, 300, 400, 500, 600 y 700 mm de Hg en
el manómetro, registrando el área del pico obtenida para el análisis de la muestra a cada una de
estas presiones.

6.2.5 Plotee los datos de área (eje x) contra las presiones parciales (eje y) en un gráfico lineal
como se muestra en la Figura 9.

6.2.6 Un método alternativo es obtener una mezcla de todos los componentes y cargar el lazo a
presión parcial en el rango de interés. Si es asequible un mezclador de gases, la mezcla puede ser
diluida con metano obteniéndose curvas de respuesta para todos los componentes. (Advertencia:
- Si no es posible obtener información de la linealidad del detector del cromatógrafo disponible
para todos los componentes gaseosos de ensayo, entonces como requerimiento mínimo deben
obtenerse los datos de linealidad de cualquier componente gaseoso que exceda la concentración
de 5% mol. La linealidad debe ser establecida para el rango de interés, ya que los cromatógrafos
no son ciertamente lineales para amplios rangos de concentración.)
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Presión Absoluta, mm de Hg

Cantidad de área

Figura 9_ Linealidad de la respuesta del detector

Tabla 2_ Evaluación de la Linealidad del Metano

S/B dif. = (bajo %mol - elevado %mol)/ bajo %mol x 100

Área (B) mole % (S) mole % / area (S/B) % en bajo valor (S/B dif)
223119392 51 2,2858 e-07
242610272 56 2,3082 e-07 -0,98
-07
261785320 61 2,3302 e -0,95
280494912 66 2,3530 e-07 -0,98
299145504 71 2,3734 e-07 -0,87
317987328 76 2,3900 e-07 -0,70
336489056 81 2,4072 e-07 -0,72
-07
351120721 85 2,4208 e -0,57
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Tabla 3_ Evaluación de la Linealidad para el Nitrógeno

S/B dif. = (bajo %mol - elevado %mol)/ bajo %mol x 100

Area (B) mole % (S) mole % / area (S/B) % en bajo valor (S/B dif)
5879836 1 1,7007 e-07
29137066 5 1,7160 e-07 -0,89
57452364 10 1,7046 e-07 -1,43
84953192 15 1,7657 e-07 -1,44
111491232 20 1,7939 e-07 -1,60
137268784 25 1,8212 e-07 -1,53
-07
162852288 30 1,8422 e -1,15
187232496 35 1,8693 e-07 -1,48

7 Patrones de Referencia

7.1 Mezclas gaseosas libres de humedad de composición conocida, se requieren para comparar
con la muestra a analizar. Deben contener % conocidos de los componentes, excepto el oxígeno
(nota 5), que deben analizarse en la muestra desconocida. Todos los componentes en el patrón
de referencia deben ser homogéneos en estado de vapor en el momento de ser usados. La
concentración de un componente en el gas de referencia patrón no debe ser menor de la mitad y
no más del doble de la concentración del correspondiente componente en el gas de ensayo.

NOTA 5 –. A menos que el patrón de referencia se almacene en contenedor que haya sido probado su inercia al
oxigeno, es preferible calibrar para oxigeno mediante un método alternativo.

7.2 Preparación – Un patrón de referencia puede ser preparado mezclando componentes puros.
Aire seco diluido es un patrón adecuado para oxígeno y nitrógeno (ver 8.5.1).

Tabla 4_ Presiones de Vapor a 38°C (100°F)

Componentes kPa( valor absoluto) psia

Nitrógeno >34 500 > 5 000
Metano > 34 500 > 5 000
Dióxido de Carbono > 5 520 > 800
Etano > 5 520 > 800
Sulfuro de Hidrógeno 2 720 395
Propano 1 300 189
Isobutano 501 72,6
n-Butano 356 51,7
Isopentano 141 20,5
n-pentano 108 15,6
n-hexano 34,2 4,96
n-heptano 11,2 1,62
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8 Procedimiento

8.1 Preparación del instrumento- Coloque la columna(s) apropiada en operación según sea
necesario para la corrida deseada (como se describe en 8.4, 8.5 u 8.6). Ajuste las condiciones de
operación y permita que se estabilice el cromatógrafo.

8.1.1 Para hexanos y mayores, caliente el lazo dosificador de la muestra.

NOTA 6 – La mayoría de los cromatógrafos modernos tienen hornos de válvulas que pueden controlar la temperatura.
Es fuertemente recomendado en ausencia de hornos de válvulas montar las válvulas de muestreo del gas en el horno
del cromatógrafo y operar a la temperatura de la columna.

8.1.2 Después que el instrumento se haya estabilizado, haga corridas de chequeo en el patrón de
referencia para establecer la repetibilidad del instrumento. Dos chequeos consecutivos deben
concordar con los límites de repetibilidad para la cantidad presente de cada material en % mol
Tanto el promedio de dos chequeos consecutivos, o el último chequeo que concuerde con los
limites del repetibilidad del chequeo anterior en cada componente, puede ser usado como patrón
de referencia para las corridas siguientes hasta que haya un cambio en las condiciones de
operación del instrumento. Se recomienda calibraciones diarias.

8.2 Preparación de la muestra- Si lo desea, el sulfuro de hidrógeno puede ser eliminado según al
menos por dos métodos, (ver anexo A2.3).

8.2.1 Preparación e introducción de la muestra- las muestras deben ser equilibradas en el

laboratorio a 20 o F - 50 o F por encima de la temperatura de la muestra de campo. Mientras mayor
la temperatura, más corto el tiempo de equilibrado, (aproximadamente 2 horas para contenedores -
muestras pequeños de 300 mL o menores). Este método de análisis asume que los métodos de
muestreo de campo han eliminado líquidos que puedan entrar con la muestra. Si se conoce que el
punto de rocío de los hidrocarburos de la muestra es más bajo que la menor temperatura a que ha
sido expuesta la muestra, no es necesario calentar la muestra.

8.2.2 Las conexiones del contenedor de la muestra al sistema de introducción de la misma en el

equipo deben ser hechas con acero inoxidable o con piezas cortas de TFE- fluorocarbono (teflón).
Conexiones de cobre, vinil o goma no son aceptadas. Las líneas que puedan ser calentadas
pueden ser necesarias para muestras con alto contenido de hidrocarburos.

8.3 Introducción de la muestra – La cantidad de muestra introducida a las columnas

cromatográficas no debe exceder 0,5 mL (Esta pequeña cantidad de muestra es necesaria para
obtener una respuesta lineal del detector para el metano). Suficiente exactitud puede ser obtenida
con este tamaño de muestra, para la determinación de todos los constituyentes con excepción de
los minoritarios. Cuando se requiere un aumento de la respuesta para la determinación de
compuestos presentes en concentraciones que no excedan 5% mol, es permisible usar volúmenes
de muestra y de patrón de referencia que no excedan de 5 mL. (Evite la introducción de líquidos
en el sistema de la muestra).

8.3.1 Método de purgado- Abra la válvula de salida del cilindro de la muestra y purgue la muestra
a través del sistema de introducción y el tubo o lazo de introducción de la muestra. La cantidad
requerida de purgado debe ser establecida y verificada para cada equipo. La presión en el lazo
dosificador debe ser cercana a la presión atmosférica. Cierre la válvula del cilindro y permita que la
presión de la muestra en el lazo dosificador o tubo se estabilice. Entonces inmediatamente inyecte
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el contenido del lazo dosificador o tubo en la columna cromatográfica para evitar infiltración de
contaminantes.

8.3.2 Desplazamiento de agua- Si la muestra fue obtenida por desplazamiento de agua, puede
usarse este método para la purga y llenado del lazo dosificador o tubo con la muestra.
(Advertencia - Precaución- Algunos componentes, tales como el dióxido de carbono, sulfuro de
hidrógeno, y hexanos e hidrocarburos mayores, pueden ser parcialmente o completamente
eliminados por el agua.

8.3.3 Método de Evacuación- Evacue el sistema de carga, incluyendo el lazo dosificador de

muestra, y la parte posterior de la línea de muestra de la válvula en cilindro en el cilindro de
muestra a menos de 0,1 kPa (1mm Hg) de presión absoluta. Cierre la válvula de la fuente de
vacío y cuidadosamente mida la muestra de gas combustible del cilindro de muestra hasta que el
lazo se llene a la presión deseada, como indica el manómetro (vea Figura 1). Inyecte la muestra en
el cromatógrafo.

8.4 Corrida de columna de partición para etano e hidrocarburos más pesados y dióxido de
carbono.- Esta corrida se realiza usando helio o hidrógeno como gas portador; si se usa otro
detector que sea de conductividad térmica, seleccione un gas portador adecuado para ese
detector. Seleccione un tamaño de muestra en concordancia con 8.1. Introduzca la muestra y haga
flujo reverso a los componentes pesados cuando sea apropiado. Obtenga una respuesta
correspondiente en el patrón de referencia.

8.4.1 El metano puede ser también determinado en esta columna si la columna separa el metano
del nitrógeno y el oxigeno (tal como se muestra en la Figura 5 con silicona 200/500), y el tamaño
de la muestra no exceda 0,5 mL.

8.5 Corrida para oxígeno, nitrógeno y metano en columna de adsorción- Haga esta corrida usando
helio o hidrógeno como gas portador. El tamaño de la muestra no debe exceder 0,5 mL para la
determinación de metano. Introduzca la muestra y obtenga una respuesta a través del metano
(Nota 5). Igualmente obtenga una respuesta en el patrón de referencia para nitrógeno y metano.
Obtenga una respuesta en aire seco para nitrógeno y oxígeno si lo desea. El aire debe ser
introducido también a presión reducida exactamente medida, o de mezcla diluida con helio.

8.5.1 Una mezcla que contenga aproximadamente 1% de oxígeno puede ser preparada
presurizando a 2 Mpa (20 atm) con helio puro, un contenedor de aire seco a presión atmosférica.
Esta presión no necesita ser medida con precisión ya que la concentración de nitrógeno en la
mezcla así preparada debe ser determinada por comparación con el nitrógeno en el patrón de
referencia. El % de nitrógeno es multiplicado por 0,268 para obtener el % mol de oxígeno o por
0,280 para obtener el % mol total de oxígeno y argón. No confíe en patrones de oxígeno que
hayan sido preparados por más de varios días. Es permisible el uso de un factor de respuesta para
el oxígeno que sea relativo a un constituyente estable.

8.6 Corrida de columna de adsorción para helio e hidrógeno – Haga esta corrida usando nitrógeno
o argón como gas portador. Introduzca de 1 a 5 mL de muestra y registre la respuesta para helio,
seguido de hidrógeno, el cual estará justo delante del oxígeno (Nota 5). Obtenga una respuesta
correspondiente en un patrón de referencia que contenga concentraciones adecuadas de helio e
hidrógeno. (Vea Figura 8).
ASTM D 1945: 2008

9 Cálculos

9.1 El número de dígitos significativos retenidos para el valor cuantitativo de cada componente
debe ser tal que la exactitud no sea ni exagerada ni sacrificada. El valor numérico expresado de
ningún componente en la muestra no debe presumir de ser más exacto que el correspondiente
valor certificado de ese componente en el patrón de calibración.

9.2 Método del patrón externo:

9.2.1 Pentanos y componentes ligeros- Mida la altura de cada pico componente para pentanos y
ligeros, convierta a la misma atenuación para componentes correspondientes en la muestra y el
patrón de referencia y calcule la concentración de cada componente en la muestra como sigue:

C= S x (A/B)
Donde:

C concentración del componente en la muestra, % mol,

A altura del pico del componente en la muestra, mm,
B altura del pico del componente en el patrón, mm y,
S concentración del componente en el patrón de referencia, % mol.

9.2.1.1 Si para la calibración del nitrógeno y/o del oxígeno, el aire ha sido corrido a presión
reducida haga corrección en la ecuación, para la presión como sigue:

C= S x (A/B9 x ( Pa/ Pb) (5)

Donde:

Pa presión de la corrida del aire, y

Pb presión barométrica real durante la corrida, siendo expresadas las dos
Presiones en las mismas unidades.

9.2.1.2 Valores de composición de 78,1 % de nitrógeno y 21, 9 % de oxígeno deben ser usados
para aire seco, ya que el argón eluye con el oxígeno en columnas de tamiz molecular bajo las
condiciones normales de este método de ensayo.

9.2.2 Hexanos y componentes mas pesados – Mida las áreas de la porción de hexanos y
heptanos y de la porción de hidrocarburos más pesados del pico de flujo reverso (ver anexo A1,
figura A1.1 y apéndice X3.6). Además, mida las áreas de ambos picos de pentanos en el
cromatograma de la muestra y ajuste todas las áreas medidas a la misma atenuación base.

9.2.3 Calcule las áreas corregidas de los picos de flujo reverso como sigue:

Área corregida C6 = 72/86 x área medida C6 (6)

Área corregida C7 y área de pesados = 72 / A x Área medida de C7 y pesados (7)

Donde:

A peso molecular promedio de C7 y fracción de pesados.

 ASTM D 1945: 2008

NOTA 7- El valor de 98 es normalmente suficientemente exacto para usar como peso molecular promedio de los C7 y
fracciones más pesadas; La pequeña cantidad de C8 y más pesados presentes es normalmente compensada por los
ligeros metilciclopentano y ciclohexano que existen en esta fracción. Un valor más exacto para el peso molecular del C7
y los mas pesados puede ser obtenido como se describe en el Anexo A1.3.

9.2.4 Calcule la concentración de las dos fracciones en la muestra como sigue:

% Mol C6 = (área C6 corregida) x (% mol iC5 + nC5) / (iC5 + nC5 área). (8)

% Mol C7+= (área C7 corregida) x (mol % iC5 + nC5) / (iC5 + nC5 área). (9)

9.2.4.1 Si el % de iC5 + nC5 ha sido determinado por una corrida aparte con un tamaño de
muestra menor, este valor no necesita ser redeterminado.

9.2.5 El área completa obtenida con flujo reverso puede ser calculada de esta manera como C6 y
pesados o como C5 y pesados, debiendo hacerse el flujo reverso de gas portador después del n-
butano. El área medida debe ser corregida usando pesos moleculares promedio del total de
componentes con flujo reverso para el valor de A. El % mol y el área de los picos de iC5 y nC5 con
flujo reverso de una muestra de tamaño idéntico a un patrón de referencia (libre de C6 y mayores)
deben ser usados entonces para calcular el valor de % mol final.

9.2.6 Normalice los valores de % mol final multiplicando cada valor por 100 y dividiendo por la
suma de los valores originales. La suma de los valores originales no debe diferir del 100 % por
más de un 1,0 %.

9.2.7 Vea cálculos de muestras en Apéndice X2.

10 Precisión

10.1 Precisión- La precisión de este método de ensayo, determinada por examen estadístico de
resultados de ensayos ínterlaboratorios, para muestras gaseosas con líneas de calidad de
38 MJ/m3 (1000 Btu/SCF) es como sigue:

10.1.1 Repetibilidad- La diferencia entre dos resultados sucesivos obtenidos por el mismo
operador con el mismo equipo, bajo condiciones de operación constantes, en idénticos materiales
de ensayo, deben ser considerados sospechosos si difieren por más de las cantidades siguientes:

Componente Repetibilidad
% mol
0 a 0,09 0,01
0,1 a 0,9 0,04
1 a 4,9 0,07
5 a 10 0,08
Sobre 10 0,10
ASTM D 1945: 2008

10.1.2 Reproducibilidad- La diferencia entre dos resultados obtenidos por operadores diferentes en
laboratorios diferentes en idénticos materiales de ensayo, deben ser considerados sospechosos si
difieren por más de las cantidades siguientes:

Componente Reproducibilidad
% mol
0 a 0,09 0,02
0,1 a 0,9 0,07
1,0 a 4,9 0,10
5,0 a 10 0,12
Sobre 10 0,15

11 Palabras Clave

11.1 análisis de gas; cromatografía de gases; composición del gas natural.

 ASTM D 1945: 2008

Anexo A1
(normativo)

Procedimiento adicional

A1.1 Análisis solo para Propano y Componentes más Pesados

A1.1.1 Esta determinación puede ser realizada en 10 a 15 min de tiempo de corrida usando
condiciones de columna que separen propano, isobutano, n butano, isopentano, n- pentano,
hexanos y heptanos y más pesados, pero descartando la separación en etano y más ligeros.

A1.1.2 Use una columna de BMEE (bis-(2(2- methoxy- ethoxy) ethyl) ether) de 5m a alrededor de
30 0C, o un largo adecuado de otra columna de partición que separe del propano al n- pentano en
alrededor de 5 min. Introduzca una muestra de 1 a 5 mL en la columna e invierta el flujo de gas
portador después de separado el n- pentano. Obtenga el correspondiente cromatograma en el
patrón de referencia, que pudiera realizarse en 5 min de tiempo de corrida, ya que no es
necesario invertir el flujo para el patrón de referencia. Haga cálculos de la misma manera que para
el análisis completo del método.

A1.1.3 Una determinación de propano, isobutano, n- butano y pentanos y mayores puede hacerse
en alrededor de 5 min de tiempo de corrida, haciendo flujo reverso de gas portador después del
n- butano. No obstante es necesario saber el peso molecular promedio de los pentanos y
componentes más pesados.

A1.2 Análisis de corrida sencilla para etano y componentes más pesados.

A1.2.1 En muchos casos, una corrida sencilla de partición usando un tamaño de muestra del orden
de 1 a 5 mL será adecuado para determinar todos los componentes con excepción del metano, el
cual no puede ser determinado con exactitud usando este tamaño de muestra con mediciones de
altura de picos, debido a su alta concentración.

A.2.2 Introduzca de 1 a 5 mL de muestra en una columna de partición e invierta el flujo del gas
portador después que se separe el n- pentano. Obtenga el correspondiente cromatograma del
patrón de referencia. Mida las alturas de pico del etano hasta n- pentano y las áreas de los picos
de pentanos del patrón. Haga cálculos en el etano y componentes más pesados de la misma
manera que para el método de análisis completo. El metano y los más ligeros pueden ser
expresados como la diferencia entre 100 y la suma de los componentes determinados.

A1.3 Análisis Especial para determinar hexanos y componentes más pesados.

A1.3.1 Una columna corta de partición puede ser usada ventajosamente para separar los
componentes del final- pesado y obtener mayor detalle en la composición de las fracciones con
flujo reverso. Esta información provee datos de calidad y una base para calcular propiedades
físicas tales como el peso molecular en esas fracciones.

A1.3.2 La figura A1.1 es un cromatograma que muestra componentes que son separados por una
columna de 2m de BMEE en 20 min. Para realizar esta determinación introduzca una muestra de
5 mL en una columna corta e invierta el flujo del gas portador después de la separación del
n – heptano. Mida las áreas de todos los picos que eluyen después del n- pentano. Corrija el área
ASTM D 1945: 2008

de cada pico a base mol, dividiendo el área de cada pico por el peso molecular del componente.
Un valor de 120 puede ser usado para el peso molecular del pico de flujo reverso de los octanos
y más pesados. Calcule el % mol de los hexanos y componentes más pesados por adición de las
áreas corregidas y dividiendo para hacer el total de 100%.

Ciclohexano + 3 metil hexano

metilciclopentano
2 metilhexano
n-pentanos
Octanos +

Figura A1.1_Composición de hexanos y fracción pesada

 ASTM D 1945: 2008

Anexo A2
(normativo)

Preparación de las columnas y el desecante

A2.1 Preparación de las columnas – Vea Práctica E 260.

A2.2 Preparación del desecante- Llene un tubo de vidrio de 10mm de diámetro x 100 mm de
longitud con pentóxido de fósforo granular o perclorato de magnesio, observando las precauciones
de seguridad apropiadas. Monte como se requiera para secar la muestra. Reemplace el agente
desecante después que la mitad del material se haya consumido.

A2.3 Eliminación del sulfuro de hidrógeno:

A2.3.1 Para muestras que contengan más de alrededor de 300 ppm en masa de sulfuro de
hidrógeno, elimínelo conectando un tubo de absorbente de hidrato de sodio (Ascarita), antes del
contenedor de la muestra durante el muestreo o antes del tubo desecante cuando introduzca la
muestra al cromatógrafo. Este procedimiento elimina también el dióxido de carbono, y los
resultados obtenidos serán en base al gas libre de ácido.

A2.3.2 El sulfuro de hidrógeno puede ser eliminado conectando un tubo de piedra pómez que haya
sido impregnado con sulfato cúprico, en la línea que va al tubo desecante y cromatógrafo. Este
procedimiento eliminará pequeñas cantidades de sulfuro de hidrógeno, teniendo un efecto mínimo
en el dióxido de carbono de la muestra.

A2.4 Configuración de las columnas – Para el análisis en el cual los hexanos y componentes más
pesados deban ser determinados, la Figura A2.1, muestra una configuración mediante el cual las
columnas pueden ser fácil y rápidamente cambiadas accionando el selector de la válvula. Dos
columnas son necesarias para determinar todos los componentes que cubre este método. Sin
embargo, las columnas corta y larga de partición provee la flexibilidad de largo de tres columnas
de partición, usándolas tanto solas como en serie, la conexión entre V1 y V2 en la Figura A2.1
debe ser tan corta como sea posible (20 mm es una medida práctica), para minimizar el espacio
muerto entre las columnas cuando se usan en serie. Si todas las columnas han sido seleccionadas
para operar a la misma temperatura, entonces el tiempo de estabilización entre el cambio de
columnas será minimizado.
ASTM D 1945: 2008

Figura A2.1_ Configuración de las columnas

 ASTM D 1945: 2008

Anexo B1
(informativo)

Mezcla Patrón de Referencia

B1.1 preparación

B1.1 Mezclas de gases de las siguientes composiciones típicas pueden ser usadas como patrones
de referencia para la mayoría de los requerimientos analíticos (Nota B1.1):

Mezcla empobrecida Mezcla enriquecida

Componentes mol % mol %
Helio 1,0 0,5
Hidrógeno 3,0 0,5
Nitrógeno 4,0 0,5
Metano 85 74
Etano 6,0 10
Dióxido de Carbono 1,0 1,0
Propano 4,0 7,0
Isobutano 2,0 3,0
n-Butano 2,0 3,0
neopentano 0,5 1,0
isopentano 0,5 1,0
n-pentano 0,5 1,0
Mayores de C6 0,1 0,2

Nota B 1.1 Si la mezcla es almacenada bajo presión, tenga cuidado de asegurarse que la presión parcial de alguno de
los componentes no exceda su presión parcial a la temperatura y presión a la cual la muestra es almacenada y usada.
La mezcla empobrecida tiene críocondensación a 60 oF y la mezcla enriquecida tiene críocondensación a 100 oF.

B1 .1.2 Un método útil para la preparación del patrón de referencia por peso es el siguiente:

B1.1.2.1 Obtenga el equipamiento y material siguiente:

Cilindro, 20L.
Cilindros de presión, dos de 100mL (A y B).
Balanza, 2000g de capacidad, sensibilidad de 10mg.
Componentes puros, metano hasta pentano y dióxido de carbono. Los componentes puros deben
ser 99+% de pureza. El metano debe estar en cilindro de 1L a 10 Mpa (100 atm) de presión. Corra
un cromatograma de cada componente para chequear su composición dada.

B1.1.2.2 Evacue el cilindro de 20L por varias horas, evacue el cilindro A de 100mL y obtenga su
peso verdadero. Conecte el cilindro A al cilindro del n- pentano puro con conexión metálica de
dimensiones calculadas para contener aproximadamente la cantidad de n- pentano a ser
adicionada. Quite la conexión de ajuste en la válvula del cilindro A y limpie la conexión con
n- pentano. Ajuste nuevamente la conexión. Cierre la válvula del cilindro de n- pentano y abra la
válvula del cilindro A y permita la entrada del n- pentano de la conexión y luego cierre la válvula en
el cilindro A. Desconecte y pese el cilindro A para obtener el peso añadido de n- pentano.
ASTM D 1945: 2008

B1.1.2.3 Similarmente, añada isopentano, n-butano, isobutano, propano, etano, y dióxido de

carbono en ese orden, como desee, en el patrón de referencia. Pese el cilindro A después de cada
adición para obtener el peso del componente añadido. Conecte el cilindro A al cilindro evacuado
de 20L, con un conector limpio lo más corto posible. Abra la válvula en el cilindro de 20L y luego
abra la válvula en el cilindro A. Esto da por resultado la transferencia de casi todos los
componentes del cilindro a al cilindro de 20L. Cierre las válvulas de los cilindros, desconecte y
pese el cilindro A para determinar el peso de la mezcla que no fue transferida al cilindro de 20L.

B1.1.2.4 Evacue y pese el cilindro B de 100 mL. Luego llene el cilindro B con helio e hidrógeno
respectivamente a las presiones requeridas para proveer las concentraciones deseadas de esos
componentes en la mezcla final. (El helio y el hidrógeno son preparados y medidos separadamente
de los otros componentes e el cilindro de 100 mL, para prevenir que sus presiones causen
condensación de los hidrocarburos mayores.) Pese el cilindro B después de cada adición para
obtener el peso del componente añadido. Conecte el cilindro B al cilindro de 20L con un conector
limpio de diámetro más pequeño posible. Abra la válvula en el cilindro de 20L y después abra la
válvula en el cilindro B lo que dará por resultado la transferencia de casi todo el contenido del
cilindro B en el cilindro de 20L. Cierre las válvulas del cilindro, desconecte, y pese el cilindro B,
para obtener el peso de la mezcla que no fue transferida al cilindro de 20L.

B1.1.2.5 Pese un cilindro de 1L que contenga metano puro alrededor 10 Mpa (100 atm) de
presión. Transfiera el metano al cilindro de 20L hasta que iguale la presión. Pese el cilindro de 1L
para determinar el peso del metano transferido.

B1.1.2.6 Mezcle bien el contenido del cilindro de 20L calentando el fondo por medios convenientes
tales como agua caliente o una lámpara caliente, y mantenga el cilindro en posición vertical por lo
menos 6h.

B1.1.2.7 Use los pesos y purezas de todos los componentes añadidos para calcular la
composición en peso de la mezcla. Convierta el % peso a % mol.

B1.2 Calibración con componentes puros

B1.2.2.1 Use gas portador helio para introducir un volumen de muestra de 0,25 a 0,5 mL en la
columna de adsorción que provea metano a 50 kPa (375 mm Hg) y nitrógeno a 10 kPa (75mm Hg)
de presión absoluta. Corra una muestra del patrón de referencia a 70kPa (525 mm Hg) de presión,
y obtenga picos para el metano y el nitrógeno.

Nota B1.2. 2 Cada corrida realizada a través de este procedimiento debe ser repetido para asegurar que las alturas de
picos son reproducibles después de la corrección para diferencias de presión alrededor de 1mm o de 1% del valor
principal. Todos los picos deben ser registrados a una atenuación del equipo que de la máxima altura de pico que pueda
medirse.

B1.2.2.2 Cambie el gas portador para argón o nitrógeno y, después de haber estabilizado la línea
base, introduzca una muestra de helio puro a 7 kPa (50mm de Hg) de presión absoluta, registre el
pico a una atenuación que permita altura máxima de pico. Corra una muestra de la mezcla a 70
kPa (525 mm Hg) de presión absoluta y obtenga el pico del helio.

B1.2.2.3 Cambie a la columna de partición con gas portador helio y corra la mezcla gaseosa a
70 kPa (525 mm Hg) de presión absoluta. Entonces deje entrar muestras de etano y propano
 ASTM D 1945: 2008

puros a 10 kPa (75 mm Hg) de presión absoluta, y butanos, pentanos y dióxido de carbono a 5 kPa
(38 mm Hg) de presión absoluta.

B1.2.2.4 Corra la mezcla de gas a 70 kPa (525 mm Hg) de presión absoluta.

B1.2.2.5 Calcule la composición de la mezcla de gas preparada como sigue:

B1.2.2.5.1 Corrija las alturas de pico para todos los componentes puros y los respectivos
componentes en la mezcla a la misma atenuación (Nota X1.2).

B1.2.2.5.2 Calcule la concentración de cada componente como sigue:

C = (100 Vf) (A/B) (Pb/Pa)

Donde:

C concentración del componente, % mol,

A altura del pico del componente en la mezcla,
B altura del pico del componente puro,
Pa presión a la cual se corre la mezcla, kPa (mm Hg),
Pb Presión a la cual se corre el componente, kPa (mm Hg),
Vf fracción de volumen del componente puro

Nota B1.3- Vf = 1,000 si el componente calibrado está libre de impurezas.

B1.2.2.5.3 Normalice los valores a 100.0%.

B1.3 Calibración usando valores de Respuesta Molar Relativa

B1.3.1 Relaciones de respuesta relativa pueden ser derivadas de los datos de linealidad y usados
para calcular factores de respuesta. Esto elimina la necesidad de patrones multi- componentes
para la calibración diaria. El método de ensayo puede ser usado en cualquier cromatógrafo que
tenga un detector de conductividad térmica.

B1.3.2 Obtenga una mezcla que abarque el rango de concentraciones esperadas que el equipo va
a analizar. El componente mayoritario (metano) es usado como gas de balance y puede caer por
debajo de la concentración esperada. Este componente esta presente en el patrón de calibración
diaria y la linealidad se asegura mediante pruebas previas.

B1.3.3 Inyecte la muestra a presión reducida usando el aparato en la Fig. 1 o usando un

mezclador mecánico de gases. Obtenga áreas o alturas de pico repetibles a 90%, 75%, 60% 45%
30%, y 15% a presión absoluta. Para 100 kPa (760 mm Hg), las presiones usadas son de 90 kPa
(684 mm Hg), 75 kPa (570 mm Hg), 60 kPa (456 mm Hg), 45 kPa (342 mm Hg), 30 kPa
(228 mm Hg), 15 kPa (114 mm Hg).

B1.3.4 Plotee el área o altura (atenuada a la misma altura que el componente de referencia) contra
la concentración y calcula la pendiente de la recta por el método de los mínimos cuadrados. Dada
la ecuación de la recta como Y = a0 + a1X donde Y representa los puntos de área o de la altura
y X los puntos de concentración. La recta se asume pasa por el origen y a0 = 0. La pendiente a1
puede ser calculada por:
ASTM D 1945: 2008

a1 =
∑ XY (X1.1)
(∑ Y )
2

B1.3.5 Obtenga la relación de pendientes de los componentes referenciados (i) a las pendientes
de los componentes de referencia (r) presentes en el patrón de calibración diario. Esto brinda el
factor de respuesta relativo molar (RMRi) para el componente (i). El componente de referencia
debe estar presente en la misma secuencia instrumental (excepto C6+) como componentes
referenciados. Por ejemplo, el propano puede ser el componente referencia para los butanos y
pentanos si el propano es separado en la misma columna en la misma secuencia que los butanos
y pentanos. El etano puede ser el componente de referencia para el dióxido de carbono si eluye en
la misma secuencia que el dióxido de carbono. El pico de los hexanos+ puede ser referenciado al
propano o cálculo como se menciona en el cuerpo de la norma.

B1.3 .6 Para la calibración diaria se usa un patrón de cuatro componentes que contenga nitrógeno,
metano, etano y propano. Mientras menos componentes estén presentes se eliminan problemas
de punto de rocío, de reactividad, es más exacto y puede mezclarse a presiones mayores. Los
factores de respuesta de los componentes referenciados se calculan del factor de referencia
actualizado y el factor de Respuesta Relativo Molar (RMR). A continuación una descripción de los
cálculos básicos, un ejemplo de cómo derivar a RMR (Fig. X1.1) y una tabla mostrando cómo se
calculan los factores de respuesta (Tabla X1.2).

B1.3 .7 Chequeos periódicos de la relación RMR es recomendado. La relación es independiente

de la temperatura, tamaño de muestra y flujo de gas portador. Si ocurren cambios en las
condiciones de operación, todos los componentes serán afectados de igual manera y los factores
de respuesta sufrirán variación en concordancia. Vea Tabla X1.1 y Figuras. B1.1 y B1.2.

Factor de Respuesta (R) = %Mol / Área, (B1.2)

% Mol (i) / Área (i)

Respuesta Molar Relativa (RMRi ) = ------------------------------ (B1.3)
% Mol (r) / Área (r)

R iC4 = RMRic4 x RC3 (B1.4)

 ASTM D 1945: 2008

Figura B1 .2_ Ejemplo de obtener factor de respuesta relativa

molar

Tabla B1.1_ Cálculo de mínimos cuadrados para la pendiente del isobutano.

área Y mole % X XY Y2
984515 1 984515 9,693e+11
900410 0,9 810369 8,107e+11
758917 0,75 569187,75 5,670e+11
611488 0,6 366892,8 3,739e+11
466037 0,45 209716,65 2,172e+11
314649 0,3 94394,7 9,900e+10
159303 0,15 23895,45 2,538e+10
sum = 4195319 4,15 3058971,35 3,071452e+12
pendiente = ∑XY/∑Y2 9,9594e-07
ASTM D 1945: 2008

Tabla B1.2_Cálculo de factores de respuesta usando valores de respuesta relativa molar

Componentes % mol en Respuesta Factor de Respuesta A Factor de

Patrón de del Patrón de respuesta Molar relativa respuesta de
Referencia Referencia del Patrón de Componente
S B de pendiente1/K1 de referencia
referencia RMR1
S/B1K (RMR1)x(K1)
Nitrógeno 5,08 2685885 1,8914E-6
Metano 82,15 36642384 2,2419E-6
Etano 8,75 6328524 1,3826E-6
Propano 4,02 3552767 1,1315E-6
Dióxido de 1,11607 1,5429E-6
Carbono
Isobutano 0,72958 9,9594E-6
n-Butano 0,69310 9,1142E-6
neopentano 0,68271 8,9776E-6
isopentano 0,63874 8,3994E-6
n-pentano 0,60041 7,8953E-6
Hexanos + 0,54762 7,2012E-6
A
La Respuesta Molar Relativa es una constante que se calcula dividiendo la constante del componente de referencia por
el componente que está presente en el patrón de referencia. Por ejemplo:
RMR = (pendiente/c4/ (Kc3)=9,9594E-71,1315E-6=0,72958
 ASTM D 1945: 2008

Anexo B2
(informativo)

Cálculos de muestra

B2.1 Cálculos de muestra (ver sección 9)

Tabla B2.1_ Cálculos de muestra

Componentes %mol en Respuesta Factor de Respuesta % %

Patrón de del Patrón respuesta, para la C=(SxA)/B Normalizado
Referencia, de S/B muestra,A
S Referencia, A
B
Helio 0,50 41,1 0,0122 12,6 0,154 0,15
Hidrógeno 0,74 90,2 0,0082 1,5 0,012 0,01
Oxigeno 0,27 35,5 0,0076 2,1 0,016 0,02
Nitrógeno 4,89 77,8 0,0629 75,6 4,755 4,75
Metano 70,27 76,4 0,9198 90,4 83,150 83,07
Etano 9,07 96,5 0,0940 79,0 7,426 7,42
Dióxido de 0,98 57,5 0,0170 21,2 0,360 0,36
Carbono
Propano 6,65 55,2 0,1205 20,6 2,482 2,48
Isobutano 2,88 73,2 0,0393 11,0 0,432 0,43
n-Butano 2,87 60,3 0,0476 15,0 0,714 0,71
neoPentano 0,59 10,4 0,0567 0,1 0,006 0,01
isopentano 0,87 96,0 0,0091 24,0 0,218 0,22
n-pentano 0,86 86,8 0,0099 20,5 0,203 0,20
hexanos +D 72,1B 0,166C 0,17
100,094% 100,00%
A
La respuesta para un constituyente en la muestra ha sido corregida a la misma atenuación que para ese constituyente
en el patrón de referencia
B
respuesta corregida C6 = (respuesta original de 92.1) x (72/92) = 72.1
C
% Mol C6 + = (%iC5 0.218 + % nC5 0.203) x (72.1) / (Areas iC 96.0 + nC5 86.8) = 0.166
D
Peso Molecular Promedio del C6 + = 92
ASTM D 1945: 2008

Anexo B3
(informativo)

Precauciones para evitar causas comunes de errores

B3.1 Cambio del contenido de hexano y pesados.

B3.1.1 Las cantidades de componentes finales pesados en el gas natural pueden variar con
facilidad durante la manipulación e introducción de las muestras para dar serios errores de valores
altos o bajos. Se ha observado en numerosos casos que se colectan en el lazo durante el sistema
de purga y se observan concentraciones de estos componentes. El efecto superficial de tubos de
pequeño diámetro actúa como columna de separación y no debe usarse en los sistemas de
muestreo e introducción de muestra cuando componentes más pesados que los pentanos van a
ser determinados. Una acumulación de película oleosa en el sistema de muestreo agrava
grandemente este problema. Periódicamente chequee la repetibilidad de los C6 y mas pesados de
su equipo, realizando varias corridas de chequeo en la misma muestra. Resulta de ayuda guardar
una muestra que contenga algunos hexanos y pesados para chequeo periódico. Cuando se
observe aumento del pico de los finales pesados, limpie exhaustivamente la válvula de muestreo y
el lazo con acetona. Este problema se ha observado con algunos sistemas de introducción de
muestra incluso estando limpios y con el tamaño de lazo especificado. Esta contaminación se
puede minimizar con técnicas tal como purgado con gas inerte, calentando el lazo de muestra,
usando sistemas de vacío u otras formas efectivas.

B3.2 Cambio del contenido de Gas Ácido.

B2.2.1 El contenido de dióxido de carbono y de sulfuro de hidrógeno del gas puede alterarse
fácilmente durante la manipulación y el muestreo. Si las muestras contienen dióxido de carbono o
sulfuro de hidrógeno o ambos, van a ser tomadas, use cilindros, conexiones y líneas
completamente secos, ya que la humedad absorberá selectivamente cantidades apreciables de
los gases ácidos. Si esta presente el hidrógeno use aluminio, acero inoxidable o materiales inertes
para los cilindros, válvulas, líneas, y conexiones para el sulfuro de hidrógeno.

B3.3 Punto de Rocío de la muestra.

B3.3.1 Muestras no representativas ocurren frecuentemente debido a condensación del líquido.

Mantenga todas las muestras por encima del punto de rocío de hidrocarburos. Si enfría por debajo
de este, caliente 100C o más por encima del punto de rocío varias horas antes de usarlo. Si el
punto de rocío no se conoce, caliente por encima de la temperatura de muestreo.

B3.4 Sistema de introducción de muestra.

B3.4.1 No use goma o plástico que pueda adsorber de modo preferente los componentes de la
muestra. Mantenga el sistema corto y pequeño el desecante para minimizar el requerimiento de
purgado.
 ASTM D 1945: 2008

B3.5 Repetibilidad del tamaño de muestra.

B3.5.1 Variaciones de la presión de fondo en el lazo de la muestra puede alterar la repetibilidad del
tamaño de la muestra.

B3.5.2 Haga siempre las determinaciones con flujo reverso en la misma dirección de flujo de gas
portador. Todas las determinaciones de picos aislados y corridas de referencia correspondientes
deben hacerse en la misma dirección de flujo de gas portador.

B3.5.3 Asegúrese que la entrada al desecante esta en buenas condiciones. Humedad en la

columna ocasiona agrandamiento del pico de flujo reverso.

B3.5.4 Asegúrese de que la columna esta limpia dándole ocasionalmente varias horas de barrido
de gas portador en dirección reversa de flujo. Una línea de base nivelada debe ser rápidamente
establecida en ambas direcciones de flujo si la columna está limpia.

B3.5.5 Cuando la válvula de flujo reverso es accionada las condiciones de presión se invierten en
los finales de la columna y trastornan el flujo de gas portador. Este flujo debe rápidamente retornar
al mismo flujo y nivelarse la línea base. Si no sucede la causa puede ser una fuga en el sistema
del gas portador, fallos en el regulador de flujo o una condición de desbalance de la columna o de
la tubería.

B3.6 Patrón de Referencia.

B3.6.1 Mantenga el patrón de referencia a +150C o a temperatura que esté por encima del punto
de rocío del hidrocarburo. Si el patrón de referencia debe exponerse a temperaturas menores,
caliente por el fondo durante varias horas antes de eliminar una muestra. Si hay dudas de la
composición, chequee los valores el n- pentano y el isopentano con componentes puros según el
procedimiento prescrito en Anexo A2.

B3.7 Mediciones.

B3.7.1 La línea base y los topes de los picos deben ser claramente visibles para hacer mediciones
de altura. No use líneas de ajuste de cero como línea base, sino la línea base observada en el
momento. En alta sensibilidad, esta línea base puede desviarse ligeramente sin daño y no necesita
moverse atrás al cero. Un registro de carta con ajuste de cero es deseable. El área del pico de flujo
reverso puede ser medida con planímetro o construcción geométrica. El área de flujo reverso y los
picos de pentanos usados para comparar deben ser medidos por el mismo método. Esto es, use
planímetro o construcción geométrica, pero no mezcle. Cuando use planímetro haga varios
trazados y calcule promedio. Chequee este promedio con un segundo grupo de trazados.

B3.8 Misceláneas.

B3.8.1 Humedad en el gas portador que pueda causar problemas en el flujo reverso puede ser
evitado de modo seguro instalando cartucho de tamiz molecular antes del equipo. Generalmente
un tubo de 1m x 6 mm empacado con 30 a 60 malla de tamiz molecular es adecuado, si se cambia
con cada cilindro de gas portador.
ASTM D 1945: 2008

B3.8.2 Chequee el sistema de flujo de gas portador periódicamente para detectar fugas con
solución jabonosa o solución detector de fugas.

B3.8.3 Use limpiadores eléctricos de contacto en el atenuador si se indican ruidos de contacto.

B3.8.4 Picos con topes cuadrados con omisión de pequeños picos pueden ser causados por un
registrador lento. Si esta condición no se puede remediar con ajuste de la ganancia, chequee los
componentes electrónicos del registrador.
 ASTM D 1945: 2008

Anexo c
(informativo)

Otras Posibilidades de Análisis 1

C.1 Determinación de Monóxido de Carbono.

C.1.1 Este componente es encontrado en asociación con el oxigeno, nitrógeno, dióxido de carbono
e hidrocarburos convencionales en corrientes de efluentes de procesos de combustión tales como
la combustión in situ, gas manufacturado y varios tipos de gases de chimenea. Ningún equipo
adicional es necesario para determinar monóxido de carbono, ya que eluye poco después del
metano en la corrida de tamiz molecular. Si se cuenta con un gas de calibración que contenga
monóxido de carbono, obtenga factor de respuesta, igual que para metano, en la columna de tamiz
molecular. No obstante, si no es asequible una mezcla de gases de este tipo, debe desarrollarse
una curva de calibración con monóxido de carbono puro, para determinar la extensión de la no
linealidad, si estuviese presente.

C.2 Determinación de sulfuro de hidrógeno

C.2.1Para estar absolutamente seguros del contenido de sulfuro de hidrógeno de un gas, las
determinaciones deben hacerse en la fuente de la muestra. No obstante, en el caso donde no se
haya realizado medición en el campo y aunque haya ocurrido alguna corrosión en la botella que
contenga la muestra que haya ocasionado alguna perdida de sulfuro de hidrógeno, puede hacerse
alguna medición mediante cromatografía de gases. Es necesario cargar una muestra de sulfuro de
hidrógeno puro a la columna antes de cargar el gas desconocido. Todas las calibraciones deben
hacerse de igual manera, o sea, cada presión parcial de sulfuro de hidrógeno cargada, debe ser
precedida por un lazo lleno de muestra de sulfuro de hidrógeno puro.

C.2.2 Este análisis debe hacerse con columna que separe completamente el sulfuro de hidrógeno.
La Silicona 200/500 ha sido probada satisfactoriamente para esto. El sulfuro de hidrógeno en ella
eluye entre el etano y el propano con buena resolución. (Advertencia - Cuidados extremos deben
ser tenidos con el sulfuro de hidrógeno debido a la naturaleza toxica del gas. Debe mantenerse
buena ventilación en el laboratorio.)

C.2.3 La determinación de sulfuro de hidrógeno puede realizarse también mediante método

Tutwiler.2 3, Este método además elimina el sulfuro de hidrógeno presente. La máxima
concentración permitida para que una persona sea expuesta a sulfuro de hidrogeno sin equipos
de protección respiratoria, es 10 ppm durante período de 8 h de trabajo. Concentraciones tan bajas
como 15 ppm pueden provocar irritación severa en los ojos y tracto respiratorio si la exposición
dura el día de trabajo. Exposiciones de 800 a 1,000 ppm pueden ser fatales en varios minutos. El
olfato no es capaz de detectar la presencia de sulfuro de hidrógeno, ya que exposiciones de 2 a
15 min ocasionan pérdidas del sentido olfativo.