Actividades de raoult y de Henry

Actividades de raoul.- En la sección anterior vimos que en las disoluciones no ideales se han de
introducir correcciones para las desviaciones de la ley de raoult. Se definió, por lo tanto, una
función llamada actividad expresada por la ecuación (8.48). Se eligió la sustancia pura
(elemento o compuesto) en un estado normal de actividad unidad. Matemáticamente se
puede representar por 𝑎𝐴 = 𝑁𝐴 , cuando 𝑁𝐴 = 1. En general se encontró que en la mayoría de
los sistemas, cuando la fracción molar 𝑁𝐴 = 0.9 𝑎 1(véase en la fig.8.11). En esta región de las
concentraciones el componente A obedece en la práctica a la ley de roult y por lo tanto, en los
cálculos termodinámicos sustituiremos simplemente los valores de las fracciones molares por
las actividades (es decir, el coeficiente de actividad 𝛾𝐴 en la ecuación 𝑎𝐴 = 𝛾𝐴 . 𝑁𝐴 se toma
como unidad).

Para otras concentraciones el coeficiente de actividades 𝛾𝐴 puede ser mayor o menor que la
unidad. Como en todos estos casos el coeficiente de actividad (𝛾𝐴 ) se relaciona con la línea de
comportamiento ideal de raoult, se le designa como “coeficiente de actividad de raoult”.

Fig.8.12

La actividad de cualquier componente en una mezcla depende del medio que le rodea. Las
fuerzas de atracción o repulsión causadas por el medio que actúa sobre las sustancia
determinan su actividad. Consideremos el significado físico de los componentes ideales y no
ideales de raoult de los sistemas binarios.

a) Comportamiento ideal de raoult. Si en una solución compuesta por las sustancias A y

B (átomos o moléculas) las fuerzas de atracción entre A y B son las mismas que entre
A y A o B y B, entonces las actividades de A y B en las disoluciones para todas las
concentraciones serán iguales a sus fracciones molares, y la disolución se dice ideal. El
sistema Bi-Sn (véase fig. 8.12) puede servir de ejemplo de tal disolución. Aquí la fuerza
neta atractiva entre Bi y Sn en la disolución (indica por ↔) puede representarse por la
ecuación siguiente:
1
𝐵𝑖 ↔ 𝑆𝑛 = 2 (𝑆𝑛 ↔ 𝑆𝑛 + 𝐵𝑖 ↔ 𝐵𝑖)
b) Desviaciones positivas. Cuando las fuerzas neta atractiva entre las sustancias A y B es
menor que entre A-A y B-B, entonces la disolución de A y B representa desviaciones
 positivas de la ley de raoult. En estos casos la actividad de rauolt es siempre mayor que
la unidad, excepto cuando se aproxima a la concentración de 𝑁𝐴 = 1. Las disoluciones
liquidas de plomo y de zinc muestran tal comportamiento a temperatura por encima
de los 1.071°K (véase fig.8.13). A temperaturas más bajas las curvas de actividad-
fracción molar se caracterizan por una zona paralela al eje X, que es de actividad
constante. una región de actividad constante (véase fig.10.9) indica que dentro de esta
escala de concentraciones hay una discontinuidad de mezcla y el zinc presente se
distribuirá entre dos fases liquidas; por ejemplo a 873°k una de composición 𝑁𝑧𝑛 =
0.23 (plomo enriquecido) y otra de 𝑁𝑧𝑛 = 0.98 (zinc enriquecido), respectivamente. El
calor de la disolución en sistemas que muestran desviaciones positivas es
endotérmico.
Fig 8.13

c) Desviaciones negativas. Estas se presentan cuando la fuerza de atracción entre dos

sustancias A y B es mayor que entre A-A y B-B. por ejemplo, un sistema formado por
magnesio-bismuto muestra tal comportamiento (véase fig.8.14). las desviaciones
negativas indican generalmente una tendencia a formar un compuesto. El calor de
disolución de los sistemas que exhiben una desviación negativa es generalmente
exotérmico.
Actividad de Henry y coeficiente de actividad. En muchos cálculos no es necesario
suponer que el patrón es el de la sustancia pura. De la fig 8.15 se deduce que en la
zona de concentración de 𝑁𝐴 = 0 a 0.1, es decir, en concentraciones bajas del
componente A, hay una diferencia notable entre el valor de 𝑁𝐴 y 𝑎𝐴 , la actividad 𝑎 es
proporcional a su presión de vapor en contacto con el líquido. Como la presión de
vapor del componente A, en estas concentraciones bajas, es linealmente proporcional
a su fracción molar, se dice que obedece a la ley de Henry. Es decir 𝑎𝐴𝐻 = 𝑓𝐴 . 𝑁𝐴 donde
𝑎𝐴𝐻 es la actividad de Henry y la constante de proporcionalidad (𝑓𝐴 ) es el “coeficiente
de actividad de Henry”; por lo tanto,
𝑎𝐴𝐻
𝑓𝐴 =
𝑁𝐴
Actividad de Henry y sus estados patrones de referencia. Existen varios estados de
referencia que pueden considerarse como patrones de la actividad de Henry unidad.
Por lo tanto, la actividad de Henry puede tomarse como unidad, cuando:
i. La concentración del soluto en peso es del uno por ciento, o
 ii. La concentración es de 1 átomo por cien, o
iii. 𝑁𝐴 = 0, o
iv. Es una disolución molar (M), es decir, cuando 𝑀𝐴 = 1
Actividad Estado Coeficiente Tendencia hacia Usos
patrón de actividad
la
activida
d
unidad
Ley de raoult (𝑁𝐴 = 𝑎𝐴 𝑐𝑢𝑎𝑛𝑑𝑜 𝑁𝐴 → 1)
𝑎𝐴 = 𝛾𝐴 . 𝑁𝐴 𝑁𝐴 = 1: 𝑎𝐴 𝛾𝐴 > 1: Aleaciones,
𝛾𝐴 =
sustanci 𝑁𝐴 𝑑𝑜𝑠 𝑓𝑎𝑠𝑒𝑠, 𝑖𝑛𝑚𝑖𝑠𝑐𝑖𝑏𝑖𝑙𝑖𝑑𝑎𝑑 diagramas de
𝑝𝐴 𝛾𝐴 < 1:
a pura = energía
°𝐴 𝑓𝑜𝑟𝑚𝑎𝑐𝑖𝑜𝑛 𝑑𝑒𝑙 𝑐𝑜𝑚𝑝𝑢𝑒𝑠𝑡𝑜 libre/concentración,
cálculos de la
presión de vapor.
Ley de henry (𝑁𝐴 = 𝑎𝐴 𝑐𝑢𝑎𝑛𝑑𝑜 𝑁𝐴 → 0)
𝑎𝐴𝐻 1% por 𝑎𝐴𝐻 𝑓𝐴 > 1: A menudo se aplica
= 𝑓𝐴 . 𝑊% peso 𝑓𝐴 = Formación del compuesto en los procesos de
𝑊𝑡%
𝑓𝐴 < 1: producción
𝑎𝐴𝐻 1 átomo 𝑎𝐴 𝐻 Dos fases, inmiscibilidad
= 𝑓𝐴 . 𝐴𝑡% por 𝑓𝐴 =
𝐴𝑡%
ciento
𝑎𝐴𝐻 = 𝑓𝐴 . 𝑁𝐴 Sustanci 𝑓𝐴
a pura 𝑎𝐴𝐻
=
𝑁𝐴

𝑎𝐴𝐻 = 𝛾𝐴 . 𝑀𝐴 Solución 𝛾𝐴 Electrólitos acuosos

molar 𝑎𝐴
=
𝑚𝑜𝑙𝑎𝑟𝑖𝑑𝑎𝑑

Como existen estas cuatro posibilidades es siempre necesario indicar el estado de

referencia entre las actividades de Raoult y de Henry y sus coeficientes.
Ejemplo:
Usando la figura 8.15 que muestra la curva dela actividad de concentración para el
componente A, determinada mediante medidas de presión de vapor, obtener la
relación entre las escalas de actividad de Raoult y de Henry.
Esta relación se observa en la fig 8.15 en este caso la actividad del componente a
muestra una desviación negativa de la ley de Raoult. La disolución 𝑁𝐴 = 0.2 tiene una
actividad de raoult de 0.10 y por lo tanto,
0.10
𝛾𝐴 = = 0.5
0.20
El valor de la actividad de Henry para la misma concentración de A debe ser 0.2, ya
que está situado en la línea ideal de Henry, y para el coeficiente de actividad de Henry
tenemos que multiplicar la actividad de Henry por 0.5 que es la pendiente de la línea
de Henry.
Respuesta:
Entre 𝑁𝐴 = 0 𝑦 𝑁𝐴 = 0.35𝑎𝐴 (𝑑𝑒 𝑟𝑎𝑜𝑢𝑙𝑡) = 𝑎𝐴 (𝑑𝑒 ℎ𝑒𝑛𝑟𝑦) 𝑥 0.5
Las disoluciones de 𝑁𝐴 = 0.35comienza a desviarse positivamente de ley de Henry y la
conversión de las actividades de Henry a las de raoult requiere el conocimiento de 𝑓𝐴 y
de la pendiente de la línea de la ley de Henry.