TRATAREA EXPERIMENTALĂ A LEGII LUI HESS

Suport teoretic
În 1840, pe baza unui număr mare de măsurători calorimetrice executate de Hess, s-a dedus
legea care-i poartă numele.
Legea lui Hess: căldura de reacţie (HT,P, UT,V) nu depinde de drumul urmat de reacţie,
adică de etapele ei intermediare, ci numai de natura şi starea reactanţilor şi produşilor de reacţie.
Suportul matematic al acestei legi este faptul că variaţiile infinitezimale ale energiei interne
şi ale entalpiei sunt diferenţiale totale exacte. Ca urmare a acestei particularităţi ecuaţiile
termochimice pot fi adunate, scăzute, inversate, amplificate întocmai ca ecuaţiile algebrice. Toate
operaţiile afectează corespunzător valorile şi semnul mărimilor energetice asociate proceselor
studiate.
Utilitatea aplicării legii lui Hess se confirmă prin caracterizarea energetică a unui număr
mare de reacţii importante, dar greu accesibile unui studiu termochimic direct: reacţii foarte rapide
sau foarte lente, reacţii care decurg în condiţii extreme de temperatură sau presiune, reacţii însoţite
de efecte termice foarte mici, etc.

Aparatură de laborator şi reactivi

- calorimetru cvasiadiabatic;
- pipete şi cilindrii gradaţi;
- sursă stabilizată de curent;
- miliampermetru şi milivoltmetru;
- termometru Beckmann;
- sifon pentru golirea calorimetrului;
- acid sulfuric, 94%,  = 1,83 gcm-3;
- NH4OH, sol. 30%;
- (NH4)2SO4 cristalizat;
- apă distilată.
Se utilizează un calorimetru cvasiadiabatic cu vas calorimetric de sticlă, a cărui schemă este
prezentată în figura 1.

1
 Figura 1. Calorimetru cvasiadiabatic cu vas calorimetric de sticlă
Acest tip de calorimetru se foloseşte în cazul în care transferul termic între vasul calorimetric
şi învelişul exterior trebuie împiedicat şi este curent utilizat pentru determinarea efectelor termice
asociate dizolvării, diluării, vaporizării şi reacţiilor chimice.
Un astfel de calorimetru este compus dintr-un vas calorimetric de sticlă (A) introdus într-o
incintă cu pereţi dubli (B, înveliş exterior, manta). Ansamblul acestor două vase este acoperit cu un
capac etanş în care sunt practicate o serie de orificii cu rol bine stabilit: introducerea substanţelor,
termometrul Beckmann (C) prevăzut cu o lupă (D) pentru citirea cât mai exactă a temperaturii,
agitator (E).
Cel mai utilizat vas din sticlă este vasul Dewar cu pereţi dubli şi cu spaţiul dintre ei vidat
pentru a reduce considerabil transferul termic prin convecţie. De asemenea suprafaţa interioară a
pereţilor este argintată minimalizând radiaţia.
Procesele care au loc în astfel de calorimetre sunt izobare, astfel că efectul termic asociat se
calculează cu relaţia:
CsistemT*
H  
n

cal  mol -1 sau J  mol -1  (1)

unde:
 ± este semnul atribuit lui H în acord cu convenţia de semn („–” pentru procesele exoterme şi
„+” pentru cele endoterme);
 Csistem (calK-1sau JK-1) este capacitatea calorică a sistemului calorimetric;
 T* (K) este variaţia de temperatură datorată procesului calculată cu relaţia (2);
 n este numărul de moli de substanţă implicaţi în proces.

2
 1  T   T  
T*  T        tp
2  t i  t f 
(2)

unde: - T reprezintă diferenţa între valoarea temperaturii citită înainte de declanşarea

procesului (ultima valoare a perioadei iniţiale) şi valoarea la care procesul se termină
(ultima valoare citită din perioada principală);
 T   T 
-   şi   reprezintă raportul dintre variaţia de temperatură şi durata perioadelor
 t  i  t  f
iniţială şi finală;
- tp reprezintă durata perioadei principale.

Determinarea capacităţii calorice a sistemului calorimetric

Suport teoretic
Pentru acest tip de calorimetru capacitatea calorimetrică, A, se determină prin efect Joule. În
acest scop, prin capacul calorimetrului cvasiadiabatic (fig. 1) se introduce o rezistenţă de încălzire
care face parte dintr-un circuit electric prezentat în figura 2 alimentat de la o sursă stabilizată de
curent continuu.

A +
S
-
V

Figura 2. Schema electrică a circuitului de încălzire

(A-ampermetru; V-voltmetru; R-rezistenţa de încălzire)

Prin rezistenţă se trece un curent electric a cărei valoare se menţine constantă un timp
prestabilit.
Se scrie bilanţul energetic:
0,239  UIt  CsistemT* cal (3)
unde:
 1 J = 0,239 cal;
3
  U (V) - tensiunea curentului din circuit;
 I (A) - intensitatea curentului din circuit;
 t (s) - timpul de trecere a curentului prin rezistenţă;
 Csistem (calK-1) - capacitatea calorică a sistemului calorimetric;
 T* (K) - variaţia de temperatură datorată efectului Joule, calculată cu relaţia (2).
Cum în vasul calorimetric se introduce un volum cunoscut de apă, capacitatea calorică a
sistemului calorimetric este:
C sistem  C apa  A (4)

unde:
 Capa (calK-1) - capacitatea calorică a apei;
 A (calK-1) - capacitatea calorică a calorimetrului inclusiv anexe (agitator, termometru).
Se ştie de asemenea că:
Capa  capa m apa  capa Vapa ρapa (5)

în care:
 capa (1 calg-1K-1) - căldura specifică a apei lichide;
 mapa (g) - masa de apă;
 Vapa (mL) - volumul de apă;
 apa (1 gmL-1) - densitatea apei.
Ţinând seama de mărimile din relaţia (5), capacitatea calorică a apei se poate exprima prin
una din relaţiile:
   
Capa  1 cal  g -1  K 1  Vapa mL   1 g  mL-1  Vapa cal  K -1  

Capa  4,184  J 10 kg  K
3 -1 1
 V
apa  10 m  1 10
-6 3 -3
kg 10 m
6 -3
  V  4,184  J  K 
apa
-1

Prin urmare relaţia (3) capătă formele:

0,239  UIt  Vapa  A   T*
0,239  UIt (6)
A
T *

 Vapa cal  K -1 
UIt  Vapa  4,184  A   T *  A 
UIt
 Vapa  4,184  J  K 1 
T *

4
 Determinări experimentale
 în calorimetrul cvasiadiabatic (fig. 1) se introduc 600 mL apă distilată şi se pune în funcţiune
agitatorul;
 se fac citiri de temperatură din minut în minut cu termometrul Beckmann pentru perioada
iniţială până la intrarea sistemului în regim termic staţionar (variaţii mai mici de 0,01 0C pe minut);
 se închide circuitul electric astfel ca prin rezistenţă să treacă un curent constant stabilit, un timp
stabilit (precis măsurat), se notează valoarea tensiunii electrice şi a intensităţii curentului electric;
 când timpul stabilit a expirat, circuitul se deschide făcându-se în continuare citiri de temperatură
până la intrarea sistemului din nou în regim termic staţionar;
 valoarea lui T* se calculează cu relaţia (2), iar capacitatea calorică a calorimetrului propriu-zis,
A, se calculează cu relaţia (6);
 rezultatele obţinute se trec în tabelul 1;
Tabelul 1. Capacitatea calorică a sistemului calorimetric și constanta calorimetrului
Csistem A
ΔT* (K )
J·K-1 cal·K-1 J·K-1 cal·K-1

Aplicarea legii lui Hess pentru reacţia de formare a sulfatului de amoniu solid

Efectul termic al reacţiei de formare a sulfatului de amoniu solid:

2NH3 (g) + H2SO4 (l)  (NH4)2SO4 (s) Hx
se determină din efectele termice ale următoarelor procese fizico-chimice:
1. NH3 (g) + H2O (l)  NH4OH (l) H1 = -8350 calmol-1
2. H2SO4 (l) + H2O (l)  H2SO4 (aq) H2
3. H2SO4 (aq) + 2NH4OH (l)  (NH4)2SO4 (aq) + 2H2O(l) H3
4. (NH4)2SO4 (s) + H2O (l)  (NH4)2SO4 (aq) H4
Aplicând legea lui Hess, entalpia reacţiei studiate este:
Hx = 2·H1 + H2 + H3 – H4
Experimental se procedează astfel:
 se introduc în calorimetru 600 mL apă distilată şi se pune în funcţiune agitatorul;
 se fac citiri de temperatură din minut în minut pentru perioada iniţială până la intrarea
sistemului în regim termic staţionar (variaţii de temperatură mai mici de 0,01 0C pe minut);
5
  se adaugă 1,5 mL H2SO4 (de concentraţie 94% şi  = 1,83 gcm-3), se fac citiri de
temperatură pentru perioadele principală şi finală;
 în soluţia formată se adaugă (15-20) mL soluţie de amoniac 30%, se determină de asemenea
variaţia de temperatură;
 pentru determinarea efectului termic al procesului 4, se goleşte calorimetrul (prin sifonare),
se introduc din nou 600 mL apă distilată şi se pune în funcţiune agitatorul;
 după realizarea echilibrului termic se introduc 3 g (NH4)2SO4 cristalizat, fin mojarat şi se
determină variaţia de temperatură datorată procesului de dizolvare.
Efectul termic asociat proceselor se calculează cu relaţia (1) scrisă explicit:
C 
 A  T *
H  
H 2O

n
unde:
 n este numărul de moli de H2SO4 pentru procesele 2 şi 3 şi respectiv de (NH4)2SO4 pentru
procesul 4;
 „+” pentru procesele endoterme (procesul 4);
 „–” pentru procesele exoterme (procesele 1, 2, 3).

Prezentarea rezultatelor
Tabelul 2. Datele calorimetrice ale proceselor necesare calculării efectului termic al reacţiei de
formare a sulfatului de amoniu solid

H
Proces
n ΔT*
(mol) (K)
(calmol-1) (kJmol-1)

Dizolvarea amoniacului în apă - - -8 350 -34,90

Diluarea acidului sulfuric

Neutralizarea soluţiei de acid sulfuric

Dizolvarea sulfatului de amoniu cristalizat

NH3(g) + H2SO4(l) = (NH4)2SO4 (s) - -

ATENŢIE! Soluţia din calorimetru se scoate prin sifonare, fără a se îndepărta capacul
calorimetrului.