UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE

CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA

INSTITUTO DE QUÍMICA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA

Aplicação da técnica eletroanalítica de pulso diferencial usando o eletrodo de

carbono vítreo modificado com cisteína para monitorar a degradação eletroquímica
de ácido oxálico

Nathália Costa Viana Neves

___________________________________
Dissertação de Mestrado
Natal/RN, julho de 2013
 Nathalia Costa Viana Neves

Aplicação da técnica eletroanalítica de pulso diferencial usando o eletrodo de

carbono vítreo modificado com cisteína para monitorar a degradação eletroquímica
de ácido oxálico

Dissertação apresentada ao Programa de Pós-

Graduação em Química da Universidade Federal do
Rio Grande do Norte, em cumprimento às
exigências para obtenção do título de Mestre em
Química

Área de Concentração: Química Analítica

Orientador: Profº. Dr. Carlos Alberto Martinez-Huitle

Natal – RN

Natal-RN
2013
Catalogação da Publicação na Fonte / Bibliotecário Raimundo Muniz de Oliveira

CRB15-429

Neves, Nathalia Costa Viana.

Aplicação da técnica eletroanalítica de pulso diferencial usando o eletrodo de
carbono vítreo modificado com cisteína para monitorar a degradação eletroquímica
de ácido oxálico / Nathalia Costa Viana Neves. – Natal, RN, 2013.
61 f.

Orientador Profº. Dr. Carlos Alberto Martinez-Huitle

Dissertação (Mestrado em Química) – Universidade Federal do Rio Grande do

Norte. Pós-Graduação em Química.

1. Oxidação eletroquímica – Dissertação. 2. Ácido oxálico – Dissertação. 3.

Modificação com cisteína – Dissertação. 4. Carbono vítreo – Dissertação. 5
Voltametria de pulso diferencial - Dissertação. I. Martinez-Huitle, Carlos Alberto, II.
Título.

RN/UF/BCZM CDU 544.653.2 (043)

Dedico este trabalho à minha amada família
pelo apoio e compreensão que me foram
destinados rumo ao alcance de mais esta
conquista. Obrigada pela força e incentivo,
principalmente nos momentos mais tortuosos.
Ao Professor Carlos, que foi de fundamental
importância durante todo o caminho pela
busca do conhecimento, me estimulando,
animando e dizendo sempre que iria dar
certo. Muito Obrigada!
 AGRADECIMENTOS

A Deus Pai por sua infinita bondade. Que seu exemplo de amor e humildade
me guiem sempre.
Ao Professor Dr. Carlos Alberto Martinez-Huitle por ter acreditado em mim.
Agradeço por sua orientação, incentivo, ensinamentos e amizade, que foram
fundamentais na edificação e realização deste sonho. Obrigada pelos sábios
ensinamentos e por ter sido um grande referencial para mim!
Aos meus amados pais, Armando e Sandra, pelos conselhos e orientações de
extrema importância na minha formação, pelo amor incondicional, pela admiração e
pelo apoio que me foram ofertados de coração, como também o carinho e
compreensão por todo esse tempo. A vocês ofereço mais esta conquista!
Ao meu amado filho Luís Felipe por tanta compreensão, que no íntimo do seu
universo infantil e imaturo soube lidar com minhas ausências e abdicações e me fez
sentir seu amor e carinho gratuitos durante todo esse processo de busca por novos
saberes. A você dedico o meu tempo futuro!
Ao meu amado marido e amigo Daniel pela paciência, compreensão e ajuda
destinadas a mim durante todo esse processo, sem você teria sido muito mais difícil.
Obrigada pelo apoio e pelo incentivo nas horas mais difíceis! A você entrego meu
amor e gratidão!
Às minhas queridas irmãs Camila e Aline pelas palavras de conforto e pela
admiração que me são conferidas. A vocês o meu amor, minha gratidão e minha
admiração recíproca. Vocês são belos exemplos para mim.
A Eliane do laboratório de Química Analítica e Meio Ambiente o meu muito
obrigada pela paciência e cordialidade em dividir comigo seus conhecimentos, e me
ajudar no desenvolvimento dos meus experimentos.
À Comissão de Apoio Pessoal do Ensino Superior CAPES pelo suporte
financeiro e PETROBRAS pelo suporte instrumental.
A todas as pessoas que, direta ou indiretamente, colaboraram para a
execução desse trabalho.

Muito Obrigada!
 RESUMO

No presente trabalho, a técnica de voltametria de pulso diferencial (DPV) foi

estudada para o monitoramento da concentração de ácido oxálico (OA) durante a
sua oxidação eletroquímica (EO) em meio ácido utilizando o ânodo de platina
suportada em titânio (Ti/Pt). A técnica de DPV foi padronizada e otimizada usando
um eletrodo de carbono vítreo modificado com cisteína. A modificação com cisteína
foi desenvolvida eletroquimicamente, formando um filme polimérico na superfície do
eletrodo de carbono vítreo. A formação do filme polimérico foi confirmada por análise
de Microscópio Eletrônico de Varredura e Microscópio de Força Atômica,
confirmando a modificação na superfície do eletrodo. A degradação eletroquímica foi
desenvolvida usando diferentes densidades de corrente, 10, 20 e 30 mA cm-² com
eletrodo de Ti/Pt, observando a degradação do ácido oxálico, sendo monitorado
empregando a metodologia de titulação com KmnO 4. No entanto, as análises com
DPV mostraram o mesmo comportamento de eliminação do acido oxálico,
observado com a titulação. Comparado com o método de titulação clássica e DPV
conseguiu-se um bom ajuste, intervalos de confiança e limites de detecção
confirmando a aplicabilidade da técnica eletroanalítica para o monitoramento da
degradação de ácido oxálico.

Palavras-chave: Oxidação eletroquímica. Ácido oxálico. Modificação com cisteína.

Carbono vítreo. Voltametria de pulso diferencial.
 ABSTRACT

In this paper, the technique of differential pulse voltammetry (DPV) has been
studied for monitoring the concentration of oxalic acid (OA) during their
electrochemical oxidation (EO) in acidic medium using platinum anode supported on
titanium (Ti / Pt). The DPV was standardized and optimized using a glassy car bon
electrode modified with cysteine. The modification with cysteine was developed
electrochemically, forming a polymeric film on the surface of the glassy carbon
electrode. The formation of the polymer film was confirmed by analysis of scanning
electron microscope and atomic force microscope, confirming the modification of the
electrode. The electrochemical degradation was developed using different current
-2
densities 10, 20 30 and 40 mA cm electrode with Ti / Pt observing the degradation
of oxalic acid, and monitored using the method of KMnO 4 titration. However, the
analyzes with DPV showed the same behavior elimination of oxalic acid titration.
Compared with the titration method classical observed and DPV could be a good fit,
confidence limits of detection and confirming the applicability of the technique
electroanalytical for monitoring the degradation of oxalic acid.

Keyword: Oxalic Acid. Cysteine modifications. Glassy Carbon. Differential pulse

voltammetry. Electrochemical oxidation.
 LISTA DE FIGURAS

Figura 1 Representação esquemática da oxidação eletroquímica de 20

orgânicos sobre ânodos de óxidos metálicos (MO x), formando
superóxidos (MO x+1).  descarga de H 2O;  formação do
superóxido;  oxidação do composto orgânico e 
desprendimento de O2 (Simond et al., 1997)

Figura 2 Os três modos de transporte de massa. Adaptado de Sittamplam, 24

1982

Figura 3 Sinais de excitação de tensão versus tempos empregados na 26

voltametria. Fonte: Skoog et al, 2006

Figura 4 Potenciostato/Galvanostato modelo PGSTAT 302N da 31

Autolab/Eco Chemie

Figura 5 Célula eletroquímica 33

Figura 6 Microscópio Óptico 35

Figura 7 Esquema do funcionamento de um microscópio de força atômica 36

Figura 8 Mecanismo de adsorção eletroquímica da cisteína na superfície 41

do GC

Figura 9 Voltamograma cíclico da modificação do eletrodo de GC em 42

solução de cisteína em HCl 0,04 mol L-1

Figura 10 Superfície do eletrodo não modificado 43

Figura 11 Superfície do eletrodo modificado 43

Figura 12 Superfície do eletrodo não modificado 45

Figura 13 Superfície do eletrodo modificado 46

Figura 14 Voltamograma de pulso diferencial da solução de AO 5 mmol L -1 47

em acido sulfúrico 0,5 mol L-1 com eletrodo de trabalho de GC
sem modificação

Figura 15 Voltamograma de pulso diferencial da solução de AO 5 mmol L-1 48

em acido sulfúrico 0,5 mol L-1 com eletrodo de trabalho de GC
modificado com cisteína

Figura 16 Voltamograma de pulso diferencial da solução de AO 5 mmol L -1 49

em acido sulfúrico 0,5 mol L-1 com comparativo entre os eletrodos
 de GC sem modificação (a) e modificado com cisteína (b)

Figura 17 Voltamogramas de pulso diferencial de solução padrão de AO 0,1 50

mol L-1 em ácido sulfúrico 0,5 mol L -1 usando o eletrodo de GC
modificado com cisteína com adições de AO de: 0; 50, 100; 150,
200, 250, 300, 350, 400, 450 500, 550 e 600 μL. Modulação de
amplitude: 50 mV

Figura 18 Curva analítica da corrente em função da variação da 50

concentração de de AO em ácido sulfúrico 0,5 mol L -1 usando o
eletrodo de GC modificado com cisteína

Figura 19 Repetições da curva de calibração de AO ácido sulfúrico 0,5 mol 51

L-1

Figura 20 Influência da densidade de corrente aplicada na remoção do AO 53

em função do tempo durante a oxidação anódica usando o
eletrodo de Ti/Pt em ácido sulfúrico 0,5 mol L-1. Condições
operacionais: concentração do AO = 0,17 mol L-1, Temperatura
T = 25 °C, taxa de agitação: 400 rpm

Figura 21 Influência da densidade de corrente aplicada na remoção do AO 54

em função do tempo durante a oxidação anódica usando o
eletrodo de Ti/Pt em ácido sulfúrico 0,5 mol L-1. Concentrações de
AO determinadas através do uso da técnica de VDP usando o
eletrodo modificado com cisteína. Condições operacionais:
concentração do AO = 0,17 mol L -1, Temperatura T = 25 °C,
agitação: 400 rpm

Figura 22 Comparação das técnicas de analise para determinar a 56

concentração de AO, como reportado por Gonçalves et al., 2013.
 LISTA DE TABELAS

Tabela 1 Procedimento para modificação do eletrodo de carbono vítreo 31

usando a técnica de Voltametria Cíclica

Tabela 2 Procedimento para a quantificação de AO usando a técnica 32

eletroanalítica de Voltametria de Pulso Diferencial

Tabela 3 Fatores de correlação linear das curvas de calibração. 51

 LISTA DE ABREVIATURAS E SÍMBOLOS

Ag/AgCl – Prata/Cloreto de Prata

AO – Ácido Oxálico
CETESB – Companhia de Tecnologia de Saneamento Ambiental de São Paulo
CV – Voltametria Cíclica
DDB– Diamante Dopado com Boro
DPV – Differential Pulse Voltammetry (Voltametria de Pulso Diferenciado)
DPVcc – Curva de Calibração da Voltametria de Pulso Diferenciado
Epa – Potencial de Pico Anódico
Epc – Potencial de Pico Catódico
eV – Elétron-volt
GC – Glass Carbon (Carbono Vítreo)
HCl – Ácido Clorídrico
HPLC – High Performance Liquide Chromatography (Cromatografia Líquida de Alta
Eficiência)
ipa – Corrente de Pico Anódico
ipc – Corrente de Pico Catódico
KMnO4 – Permanganato de Potássio
MEV – Microscópio Eletrônico de Varredura
MFA – Microscópio de Força Atômica
MVS – Microscópio de Varredura por Sonda
MWNTs – Multicamadas de nanotubos de carbono
NH4+ – Íon Amônio
OE– Oxidação Eletroquímica
Pd/CNF – Nanopartículas de paládio com nanofibras de compostos de carbono
pH – Potencial Hidrogeniônico
POA’s – Processos Oxidativos Avançados
Pt – Platina
RDO – Reação de Desprendimento de Oxigênio
SO3H – Ácido Sulfônico
Ti/Pt – Titânio/Platina
ΔEp – Diferença de Potencial de Pico

– Número de Elétrons
 SUMÁRIO

1 INTRODUÇÃO................................................................................................... 13

2 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA......................................................................... 17

2.1 ELETROQUÍMICA PARA O MEIO AMBIENTE.............................................. 17

2.2 ELETROANALÍTICA....................................................................................... 22

2.2.1 Voltametria.................................................................................................. 25

2.2.1.1 Voltametria de Pulso Diferencial............................................................... 26

2.2.1.2 Voltametria Cíclica.................................................................................... 27

2.3 ELETRODOS DE TRABALHO........................................................................ 28

2.3.1 Carbono Vítreo........................................................................................... 28

3 OBJETIVOS....................................................................................................... 29

3.1 GERAL............................................................................................................ 29

3.2 ESPECÍFICOS ............................................................................................... 29

4 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL................................................................. 30

4.1 MATERIAL....................................................................................................... 30

4.1.1 Reagentes................................................................................................... 30

4.1.2 Soluções..................................................................................................... 30

4.2 EQUIPAMENTOS E SISTEMA DE ELETRODOS.......................................... 30

4.2.1 Medidas Voltamétricas.............................................................................. 30

4.2.2 Sistema de Eletrodos................................................................................. 32

4.2.3 Célula Eletroquímica................................................................................. 32

4.2.4 Determinação de AO por Titulação com KMnO4..................................... 33

4.3 MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA (MEV).............................. 33

4.3.1 O Processo de Varredura........................................................................... 33

4.4 MICROSCOPIA DE FORÇA ATÔMICA (MFA)............................................... 36

4.4.1 Princípios Básicos...................................................................................... 36

4.4.2 Aplicações e Vantagens............................................................................. 38

5 RESULTADOS E DISCUSSÕES...................................................................... 40

5.1 MODIFICAÇAO DO ELETRODO DE CARBONO VITREO............................ 40

5.1.1 Modificação Eletroquímica com Cisteína do Eletrodo de Carbono

Vítreo............................................................................................................ 40

5.2 MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA.......................................... 42

5.3 MICROSCOPIA DE FORÇA ATÔMICA........................................................... 43

5.4 VOLTAMETRIA DE PULSO DIFERENCIAL.................................................... 47

5.4.1 Voltametria de Pulso Diferencial para determinar a Curva Analítica.... 49

5.5 OXIDAÇÃO ELETROQUÍMICA DO ACIDO OXÁLICO USANDO Ti/Pt.......... 52

5.5.1 Influência da Densidade de Corrente Aplicada........................................ 52

6 CONSIDERAÇÕES FINAIS................................................................................ 57

REFERÊNCIAS .................................................................................................... 58
 13

1 INTRODUÇÃO

Atualmente, estão se intensificando os estudos para se obter melhores

resultados quanto à atividade eletrocatalítica e a sensibilidade do material do
eletrodo e otimizando a geometria do reator, a fim de tornar as técnicas
eletroquímicas em metodologias aplicáveis em situações reais. No caso especifico
de algumas tecnologias eletroquímicas, estas têm alcançado um estado promissor
de desenvolvimento e têm sido usadas efetivamente para desinfecção e
descontaminação de águas residuais poluídas com compostos orgânicos.
Quanto aos poluentes comumente encontrados nas águas residuais, tem sido
mostrado que um dos produtos finais dos tratamentos usados, é o ácido oxálico
(AO). E também tem sido mostrado que durante o tratamento eletroquímico de
diferentes compostos orgânicos ou efluentes reais, usando técnicas eletroquímicas
que o AO é um dos vários intermediários que são bastante estáveis e demoram
tempos mais longos para serem completamente eliminados.
Em específico, a oxidação eletroquímica (OE) do AO tem sido extensivamente
estudada, como um modelo de reação na fronteira entre a eletroquímica orgânica e
inorgânica (MARTINEZ-HUITLE et al, 2004; GANDINI et al, 2000; SCIALDONE et al,
2011a; SCIALDONE et al, 2011b; SCIALDONE et al, 2010; SCIALDONE et al, 2008;
ELGSTOEN, 2008; CHAMJANGALI et al, 2009; YANG ET AL, 2000; LEE et al, 2013;
FERRO et al, 2010; MARTINEZ-HUITLE et al, 2008a; MARTINEZ-HUITLE et al,
2005).
Avaliando para esta literatura, a OE do AO ou espécies de oxalato tem sido
monitoradas usando diferentes métodos de análise, tais como a cromatografia
líquida (MARTINEZ-HUITLE et al, 2004; GANDINI et al, 2000; SCIALDONE et al,
2011a; SCIALDONE et al, 2011b; SCIALDONE et al, 2010; SCIALDONE et al,
2008), cromatografia em fase gasosa (ELGSTOEN, 2008; CHAMJANGALI et al,
2009), espectrometria de fluxo de injeção de catalisador (YANG et al, 2000),
cromatografia de exclusão iônica (YANG et al, 2000) e métodos enzimáticos. No
entanto, estes métodos instrumentais têm algumas desvantagens, tais como custo
elevado, baixa sensibilidade, seletividade insuficiente e longos tempos de análise.
Entre eles, o método mais utilizado e o mais barato para quantificar AO é a
análise por titulação com KMnO 4, mas, este método analítico consome muito tempo
 14

e possui baixa precisão por ser afetado por interferências de outras espécies em
solução.
Nas últimas décadas, as pesquisas referentes ao uso de técnicas
eletroanalíticas têm atraído considerável atenção como alternativa para a detecção,
quantificação e monitoramento da concentração de diferentes espécies orgânicas e
inorgânicas, uma vez que estes métodos eletroquímicos oferecem elevada
sensibilidade e seletividade.
No caso do AO, alguns estudos têm utilizado as técnicas eletroanalíticas para
determinar esta espécie orgânica (ZHENG et al., 2009; LIU et al, 2010). Baseados
nestes estudos foram utilizadas duas diferentes superfícies de eletrodos para a
determinação de AO em alimentos: Eletrodo de carbono vítreo (GC) modificado por
multicamadas de nanotubos de carbono (MWNTs) e um sensor com base de
nanopartículas de paládio com nanofibras de compostos de carbono (Pd/CNF). E
ambos os estudos têm relatado alta seletividade e sensibilidade para quantificar AO
empregando eletroanálise.
No entanto, a aplicabilidade das técnicas eletroanalíticas usando o eletrodo
de carbono vítreo para monitorar a oxidação do AO foi objeto de estudo por
Gonçalves et al., (2013), obtendo ótimos resultados quando comparados com uma
técnica instrumental geralmente usada na detecção do AO, HPLC. Todavia,
baseados na literatura anteriormente citada (ZHENG et al, 2009; LIU et al, 2010), os
eletrodos modificados têm mostrado melhores resultados nos seus limites de
detecção e consequentemente, na sensibilidade e seletividade.
As tecnologias eletroquímicas de oxidação oferecem soluções alternativas
para muitos problemas ambientais nos processos industriais, visto que, os elétrons
fornecem versatilidade, boa eficiência, relação custo-benefício e facilmente se
produzem reagentes limpos.
Por este motivo, o objetivo deste trabalho é propor a aplicabilidade da
eletroanálise para monitorar a concentração de AO durante sua oxidação
eletroquímica com o ânodo de Ti/Pt. A técnica eletroquímica empregada foi a
Voltametria de Pulso Diferenciado (DPV), utilizando eletrodo de carbono vítreo
modificado com cisteína para quantificar a concentração de AO através de cur vas de
calibração (DPVcc) como procedimento analítico.
 15

Finalmente, os resultados obtidos pela técnica de DPV usando eletrodo

modificado com cisteína foram comparados com as medições obtidas pela titulação
tradicional com KMnO4, a fim de estabelecer intervalos de confiança e de erro.
 16

2 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA

2.1 ELETROQUÍMICA PARA O MEIO AMBIENTE

A contaminação de solos e lençóis freáticos por compostos orgânicos

pouco ou não biodegradáveis tem sido assunto de grande atenção no mundo
acadêmico e industrial. Existem vários métodos de tratamento de efluentes
industriais contendo poluentes orgânicos, incluindo a incineração, adsorção,
tratamento biológico e oxidação química e eletroquímica. A escolha do tipo de
tratamento dependerá não só dos custos relacionados ao processo, mas também da
facilidade de controle, confiabilidade e eficiência do tratamento.
Dentre os métodos de tratamento utilizados para decompor compostos
orgânicos, destacam-se os Processos Oxidativos Avançados (POA’s). Estes
processos baseiam-se na utilização de agentes bastante reativos, como os radicais
OH, os quais são responsáveis por um forte processo oxidativo. Em alguns casos,
a ação de agentes intermediários, como o hipoclorito ouOH , representa a única
maneira de se degradar o poluente orgânico e mineralizá-lo. Dependendo da
composição química, níveis de concentração e força iônica da água residuária,
POA’s, como a oxidação Fenton, oxidação fotoquímica ou eletroxidação indireta,
através de OH produzido pela decomposição da água (PANIZZ, CERISOLA, 2001;
MARTÍNEZ-HUITLE E FERRO, 2006; MARTÍNEZ-HUITLE et al, 2009), podem ser
usados com sucesso para a remoção de poluentes orgânicos (POLCARO et al,
2000).
O tratamento empregando processos biológicos ou químicos é
frequentemente eficiente no que tange o cumprimento da legislação pertinente.
Porém, atualmente, este requisito não é mais suficiente, uma vez que considerações
ambientais estão permanentemente na pauta. Por um lado, a tecnologia
convencional para o tratamento químico de águas residuárias demanda transporte,
estocagem e manuseio de produtos químicos perigosos, além de proporcionar a
geração de lamas tóxicas. De outro lado, os processos biológicos são lentos e
demandam grandes áreas físicas, além de gerar produtos biodegradáveis solúveis e
resíduos celulares. Adicionalmente, compostos orgânicos com alto peso molecular,
presentes em alguns tipos de efluentes industriais aquosos, tendem a ser resistentes
à biodegradação. Diante deste quadro, a pesquisa e desenvolvimento de novas
 17

tecnologias de tratamento de efluentes que sejam ambientalmente orientadas são

cada vez mais estimuladas. Neste campo, a Tecnologia Eletroquímica, por ser
considerada uma “tecnologia limpa” por fazer uso somente do elétron como
reagente, pode se constituir numa alternativa atrativa para o tratamento de efluentes
contendo compostos orgânicos via eletroxidação na superfície do ânodo
(PELEGRINO et al, 2002; MARTÍNEZ-HUITLE, FERRO, 2006; MARTÍNEZ-HUITLE
et al, 2009).
O principal desafio para um emprego efetivo da tecnologia eletroquímica para
a eletroxidação de poluentes orgânicos consiste na redução do consumo energético
do processo de maneira a diminuir seu custo operacional e, consequentemente,
torná-lo competitivo com o tratamento químico. Para a diminuição do consumo
energético em um processo eletroquímico é necessário aumentar seu rendimento
elétrico e reduzir o potencial elétrico a ser aplicado de maneira a atingir a densidade
de corrente elétrica desejada. O potencial é dependente, principalmente, da
distância entre os eletrodos para uma dada condição de trabalho. Diminuindo-se a
distância entre os eletrodos haverá uma diminuição da queda ôhmica e um
decréscimo equivalente na queda de voltagem na célula e no consumo energético.
O rendimento elétrico, por sua vez, pode ser melhorado de duas maneiras. A
primeira consiste em se utilizar as reações anódica e catódica para a reação de
interesse. A segunda baseia-se na utilização de eletrodos com uma grande área
superficial (FOCKEDEY, VAN LIERDE, 2002).
O material do eletrodo é certamente um dos principais parâmetros na
oxidação eletroquímica de compostos orgânicos, uma vez que os mecanismos e os
produtos de algumas reações anódicas dependem dele. Por exemplo, a oxidação
anódica do fenol produz hidroquinona e benzoquinona sobre ânodo de Ti/IrO 2 e
dióxido de carbono sobre ânodo de Ti/SnO 2-Sb2O5 (SIMOND et al, 1997). Outros
requisitos importantes do material de ânodo são alta resistência à corrosão e
estabilidade física e química sob condições de potenciais altamente positivos
(PELEGRINO et al, 2002).
Dois diferentes mecanismos podem ser distinguidos na oxidação de
moléculas orgânicas: a oxidação direta e a indireta (MARTÍNEZ-HUITLE E FERRO,
2006; MARTÍNEZ-HUITLE et al, 2009). A oxidação direta ocorre sobre eletrodos
eletrocatalíticos, como a platina. Por outro lado, a oxidação eletroquímica indireta
 18

ocorre via mediadores que se mantêm aderidos à superfície do ânodo, onde eles
são continuamente gerados. Eletrodos de óxidos metálicos são comumente usados
para a oxidação indireta (SIMOND et al, 1997). Na oxidação indireta, o primeiro
passo consiste na oxidação de moléculas de água sobre a superfície do eletrodo,
conforme a Equação 1, formando radicais hidroxila (OH ) adsorvidos sobre a
superfície do eletrodo.

MOx  H 2 O  MOx (OH )  H   e  (1)

Os radicais hidroxila irão reagir e formar os superóxidos MO x+1 sobre os sítios

ativos do óxido MO x, de acordo com a Equação 2:

MOx (OH )  MOx 1  H   e  (2)

O superóxidos fisissorvidos oxidarão então as moléculas orgânicas. de acordo

com a Equação 3:

MOx 1  R  MOx  RO (3)

A espécie MO x+1 também será responsável pela formação de oxigênio, num
processo competitivo,de acordo com a Equação 4:

MOx 1  MOx  1 O 2 (4)

2

Um segundo caminho para a reação, em que o composto orgânico é

mineralizado, deve também ser considerado, de acordo com a Equação 5:

MOx (OH  ) y  R  y CO 2  y H   y e   MOx (5)

2

A reação de combustão, representada na Equação 5, é mais provável que ocorra em

condições de altos sobrepotenciais para a reação de desprendimento de oxigênio
em superfícies de PbO2, SnO2 ou Sb2O5. Nestas condições, também será formado
oxigênio, de acordo com a Equação 6:
 19

MOx (OH  )  MOx  1 O 2  H   e  (6)

2

Durante a eletroxidação de moléculas orgânicas, é provável que todas as

reações exerçam influência sobre o processo total. A Figura 1 resume,
esquematicamente, todos os passos mecanísticos apresentados nas Equações 1 a
6.

Figura 1 - Representação esquemática da oxidação eletroquímica de orgânicos

sobre ânodos de óxidos metálicos (MO x), formando superóxidos (MO x+1).
descarga de H2O; formação do superóxido;  oxidação do composto orgânico e
desprendimento de O 2.

H2 O MO x
1/2 O 2
1
RO 4
H++e- 3

MO x(OH ) MO x+1

2
H++e-

Fonte: Simond et al, 1997.

Segundo Bock e MacDougall, (2000); Martínez-Huitle et al (2009), os ânodos

são divididos em duas categorias:

1) Bons eletrocatalisadores da reação de desprendimento de oxigênio

(RDO). São exemplos desta classe os óxidos de irídio, rutênio, tântalo,
titânio e seus óxidos mistos.
 20

2) Pobres eletrocatalisadores da RDO. Nesta classe estão os ânodos de

PbO2 e SnO2.

A primeira categoria de ânodos é geralmente utilizada em aplicações em que

a reação de desprendimento de oxigênio é de interesse primordial. A oxidação de
orgânicos utilizando esta classe de ânodos não tem se mostrado adequada por
apresentarem baixas eficiências e um alto consumo energético. O mecanismo
predominante para esta classe de eletrocatalisadores é a eletroxidação direta.
Já os eletrocatalisadores da segunda categoria são relatados como os mais
adequados para a oxidação de orgânicos por apresentarem as melhores eficiências.
Para os óxidos desta classe de eletrocatalisadores prevalece o mecanismo da
oxidação indireta mostrado na Figura 1.
Dentre os óxidos da segunda categoria, tem destaque os ânodo de PbO 2, Pt e
DDB. Diversos autores que dedicaram seus estudos somente à comparação entre
os diferentes materiais de ânodo concluíram que estes apresentam o melhor
desempenho na oxidação de compostos orgânicos em termos de eficiência, tempo
de processo e consumo energético (KÖTZ et al, 1991; STUCKI et al, 1991; GRIMM
et al, 1998 ; POLCARO et al, 1999; MARTÍNEZ-HUITLE et al, 2009). Diante deste
fato, decidiu-se empregar esses materiais para os estudos que são propostos neste
projeto.
Uma vez que os corantes texteis têm sido utilizados como moléculas
orgânicas padrão para avaliação de processos de oxidação, optou-se também por
utilizá-los neste trabalho. Além disto, estes compostos e seus derivados são
amplamente usados como matérias-primas em muitas indústrias têxteis,
petroquímicas, químicas e farmacêuticas. Por exemplo, a importância dos corantes
pode ser medida através do grande volume de sua produção, que somente nos
Estados Unidos foi de 1,9 milhões de toneladas no ano de 2000 (XIONG et al, 2003;
MARTÍNEZ-HUITLE et al, 2009).
Águas residuárias contendo estes compostos provenientes das indústrias
citadas anteriormente, e também de muitas outras, constituem uma séria ameaça à
saúde humana e também são bastante tóxicas à maioria da vida aquática. O alto
grau de toxidade destes compostos fenólicos faz com que os limites de
concentração para emissão em mananciais e redes de esgoto, estabelecidos pela
 21

CETESB (Brasil, Leis, decretos, etc), sejam de 0,5 ppm e 10,0 ppm,
respectivamente.
As indústrias têxteis requerem grandes quantidades de água, corantes e
produtos químicos ao longo de uma complexa cadeia produtiva, gerando uma
significativa quantidade de despejos aquosos altamente poluidores do meio
ambiente, contendo elevada carga orgânica, cor acentuada e compostos tóxicos. As
principais técnicas para descoloração de rejeitos envolvem processos de adsorção,
precipitação, fotoquímica, biodegradação e floculação. Contudo, estes podem se
mostrar ineficazes por apresentar pobre cinética de transferência de massa, levando
então o sistema a ter baixa eficiência e alto consumo energético. Visando contornar
este problema, os métodos eletroquímicos podem ser considerados uma alternativa
viável para a eliminação desses poluentes (MARTÍNEZ-HUITLE et al, 2009).
Diante dos aspectos ambientais e de saúde humana relacionados à presença
de poluentes orgânicos em corpos aquáticos e também devido a aspectos
econômicos, pois o não cumprimento da legislação ambiental poderá incorrer em
pesadas multas. Assim, a pesquisa atual visa estudar a utilização de eletrodos
planos para à eletroxidação de diferentes efluentes, e aperfeiçoar o processo
eletroquímico de oxidação de poluentes orgânicos de maneira a torná-lo viável a
uma efetiva aplicação industrial. O desafio consiste justamente em entender o
comportamento do processo frente às diferentes variáveis experimentais testadas,
tendo como finalidade sua otimização com o intuito de tornar o processo
eletroquímico competitivo através da redução de tempo de proc essamento e da
diminuição do consumo energético.

2.2 ELETROANALÍTICA

A eletroanalítica compreende um grupo de métodos analíticos qualitativos e

quantitativos baseados nas propriedades elétricas de uma solução contendo o
analito quando essa faz parte de uma célula eletroquímica. As técnicas
eletroanalíticas estão preocupadas com a interação entre eletricidade e a química,
ou seja, com as características elétricas como corrente, potencial ou a mudança e a
relação com os parâmetros químicos. Como o uso de métodos eletroquímicos, foi
encontrada uma vasta quantidade de aplicações, desde monitoramento ambiental e
 22

industrial, incluindo também controle de qualidade e análises biológicas (WANG,

2006).
Com os avanços desde a década de 80, incluindo o desenvolvimento de
ultramicrosensores, monofilmes, multifilmes, técnicas de voltametria de ultratraços
ou alta resolução, entre outros, há um crescimento do interesse da eletroanálise,
assim expandindo para novos campos e ambientes.
A maioria das medidas eletroquímicas envolve soluções puras, os processos
eletroquímicos acontecem na interface eletrodo-solução. A distinção entre as várias
técnicas eletroanalíticas reflete no tipo de sinal que é usado para quantificar. Há dois
tipos principais de métodos eletroanalíticos, que são os potenciométricos e
potenciostáticos. Ambos necessitam de dois eletrodos e a amostra em um eletrólito,
que são constituintes da célula eletroquímica.
A potenciometria é uma importante técnica, é uma técnica estática (corrente
igual a zero) na qual a informação sobre a composição da amostra é obtida pela
medida do potencial estabelecido através de uma membrana. As técnicas
potenciostáticas tratam do estudo dos processos de transferência de cargas na
interface eletrodo-solução e são baseadas em situações dinâmicas (corrente
diferente de zero). A função do potencial é análoga ao do comprimento de onda. O
potencial força as espécies químicas a ganharem ou perderem elétrons (redução ou
oxidação, respectivamente). Deste modo, a corrente resultante reflete a taxa na qual
os elétrons se movem através da interface eletrodo-solução. Além disso, essas
técnicas podem medir qualquer espécie química que é ativa, podendo ocorrer a
redução ou oxidação. (SKOOG et al, 2006).
Os métodos eletroquímicos oferecem certas vantagens sobre outros tipos de
métodos, como espectrometria atômica e espectroscopia molecular (HOLLER et al,
2009). Primeiro, as medidas eletroquímicas são especificas, na maioria das vezes,
para um estado particular de oxidação de um elemento. Outra vantagem é o custo
relativamente baixo de sua instrumentação. Uma terceira característica, que pode
ser uma desvantagem ou não, é oferecer informações sobre a atividade de uma
espécie química em vez de sua concentração. Esse tipo de informação é importante
em alguns estudos fisiológicos, por exemplo.
Um fenômeno muito importante para essa técnica é o transporte de massa.
Esse transporte pode ocorrer de três formas diferentes: difusão, quando o
 23

movimento é espontâneo e influenciado pelo gradiente da conc entração, na qual

difunde de uma região de maior concentração para uma região de menor
concentração para minimizar a diferença de concentração; convecção é um
transporte causado por um movimento físico, por rotação ou vibração, por exemplo;
migração, é o movimento de partículas carregadas ao longo de um campo elétrico.
As três formas de transporte de massa estão representadas na Figura 2. A via de
reação do eletrodo pode ser bastante complicada, dessa forma ocorre em uma
sequência que envolve vários passos. A taxa de tal reação apenas pelo transporte
de massa das espécies eletroativas para a superfície do eletrodo, da transferência
de elétrons através da interface e o transporte do produto através da solução.

Figura 2 – Os três modos de transporte de massa

Difusão

Migração

Convecção

Fonte: Adaptado de Sittamplam, 1982

A situação é bastante complexa quando os três modos de transporte de

massa ocorrem simultaneamente, tornando-se difícil relacionar a corrente com a
concentração do analito. Isso pode ser reduzido com a adição de excesso de sal
inerte. Esta adição de uma alta concentração de eletrólito de suporte ajuda a reduzir
o campo elétrico através do aumento da condutividade da solução.
 24

2.2.1. Voltametria

A voltametria compreende um grupo de métodos eletroanalíticos nos quais as

informações a respeito do analito são obtidas através da medida de corrente em
função de um potencial aplicado sob condições que promovem a polarização de um
eletrodo indicador ou eletrodo de trabalho.
A voltametria baseia-se na medida da corrente em uma célula eletroquímica
sob condições de completa polarização de concentração, na qual a velocidade de
oxidação ou redução do analito é limitada pela velocidade de transferência de massa
do analito para a superfície do eletrodo (SKOOG et al, 2006).
A voltametria é amplamente empregada por químicos analíticos, inorgânicos,
físico-químicos e bioquímicos para estudos fundamentais de processos de oxidação
e redução em vários meios, processos de adsorção às superfícies e mecanismos de
transferência de elétrons em superfícies modificadas de eletrodos.
Na voltametria, a voltagem no eletrodo de trabalho varia sistematicamente
enquanto a resposta de corrente é medida. Várias funções voltagem-tempo,
chamadas sinais de excitação, podem ser aplicadas ao eletrodo. A mais simples
delas é a varredura linear, na qual o potencial no eletrodo de trabalho muda
linearmente com o tempo. Outras formas de onda que podem ser aplicadas são as
ondas pulsadas e triangulares. As formas de onda de quatro dos sinais de excitação
mais comuns empregados na voltametria são mostradas na Figura 3. As
voltametrias usadas nesse trabalho são a voltametria de pulso diferencial e a
voltametria cíclica. Dessa forma, serão as duas voltametrias discutidas.
 25

Figura 3 – Sinais de excitação de tensão versus tempos empregados na voltametria.

Fonte: Skoog et al, 2006

2.2.1.1 Voltametria de pulso diferencial

Voltametria depulso diferencialé uma técnica extremamenteútil para medir

rastrearos níveis deespécies orgânicase inorgânicas. Navoltametria depulso diferencial ,
dois valores de corrente são obtidos de forma alternada. A diferença de corrente por
pulso é registrada em função do aumento linear do potencial de excitação. A curva
diferencial resultante consiste em picos cuja altura é proporcional à concentração do
analito.
Geralmente, o limite de detecção obtido com a voltametria de pulso diferencial
é duas ou três ordens de magnitude menor quando comparado com os valores
obtidos por voltametria clássica. A maior sensibilidade para a voltametria de pulso
diferencial pode ser atribuída a dois fatores. O primeiro está relacionado ao aumento
da corrente faradaíca, e o segundo, a uma diminuição da corrente de carga, ou não-
faradaíca. (SKOOG et al, 2006).
A seleção da amplitudede de pulso e velocidade de varredura normalmente requer
um equilíbrio entre sensibilidade, resolução e velocidade. Por exemplo, amplitude de
pulso maior resulta em picos maiores e mais amplos. Sistema redox irreversível resulta em
picos de corrente mais baixos e mais amplos(isto é, sensibilidade e resolução inferiores) em
comparação com os valores previstos para os sistemas reversíveis. Além das melhorias na
 26

sensibilidade e resolução, a técnica pode fornecer informações sobre a forma química em

que o analito é exibida (estados de oxidação,complexação, etc.)

2.2.1.2 Voltametria Cíclica

Voltametria cíclica (CV) é a técnica mais utilizada para a aquisição qualitativa

de informações sobre as reações eletroquímicas. A voltametria cíclica resulta da sua
capacidade de fornecer rapidamente informações consideráveis sobre a
termodinâmica de processos redox e a cinética de reações heterogêneas de
transferência de elétrons em reações químicas acopladas ou processos de
adsorção. A voltametria cíclica é muitas vezes o primeiro experimento realizado em
um estudo eletroanalítico. Em particular, ela oferece uma localização rápida de
potenciais redox das espécies eletroativas e a avaliação do efeito da média sobre o
processo redox(Skoog et al., 2006).
Na CV a resposta de corrente para um pequeno eletrodo estacionário e
imerso em uma solução em repouso é obtida em uma função de um sinal de
excitação na forma triangular. Como por exemplo, se o potencial inicial aplicado é de
-0,1 V e o potencial final é de 1 V, isso significa que quando o potencial final é
alcançado, ocorre uma inversão na direção da varredura e o potencial retorna para o
seu potencial inicial, que nesse caso é de -0,1 V.
Os dados importantes em voltametria cíclica são o potencial de pico catódico
Epc, o potencial de pico anódico Epa, a corrente de pico catódico ipc e a corrente de

pico anódico ipa. Para reações reversíveis de eletrodo, as correntes de pico anódica
e catódica são aproximadamente iguais em valores absolutos, mas com sinais
opostos. Para uma reação reversível de eletrodo a 25 °C, a diferença de potencial
de pico, ΔEp, conforme mostra a Equação 7(SKOOG et al, 2006).

(7)

Onde é o número de elétrons envolvidos na reação. Reações irreversíveis

tornam lenta a cinética de transferência de elétrons, resultando em valores de Δ Ep
que excedem o valor esperado. Embora uma reação de transferência de elétrons
possa parecer reversível para baixas velocidades de varredura, o aumento da
 27

velocidade de varredura pode levar ao aumento dos valores de ΔEp, o que

seguramente indica que a reação é irreversível. Assim, para obter a constante de
velocidade, ΔEp é medida em várias velocidades de varredura. (SKOOG et al, 2006).
Além de fornecer os dados falados anteriormente, a voltametria cíclica pode
revelar a presença de um intermediário na reação de oxirredução.

2.3 ELETRODOS DE TRABALHO

Arealização do procedimentovoltamétricoé fortemente influenciadapelo material do

eletrodo de trabalho. Oeletrodode trabalho deve proporcionar boas características de ruído
e sinal, bem como uma respostareprodutível . Assim, a suaseleção depende principalmente
de doisfatores:o comportamentoredoxdoanalito- alvo ea correnteao longodaregião de
potencialnecessário paraa medição. Outras considerações incluema janela depotencial ,
condutividade elétrica, reprodutibilidadeda superfície, propriedades mecânicas, custo,
disponibilidadee toxicidade.Tem se encontrado grande variedade de materiais que
podem ser usados como eletrodosde trabalho para eletroanalítica. Os mais populares
sãoos que envolvemo mercúrio, carbono, ou metaisnobres ( especialmente platina eouro).
(ARAÚJO et al, 2013).

2.3.1 Carbono Vítreo

O carbono vítreo (GC) é muitopopular por causa desuas excelentespropriedades

mecânicas e elétricas, ampla janela depotencial, inércia química(resistência ao solvente),
e performance reprodutível. O materialépreparado por meio deum programa cuidadoso de
controle de aquecimentode umpré-modeladopolimérico(fenolformaldeído) em uma
atmosferainerte. O processode carbonização do produto é muito lento, com ointervalo de
temperatura de300-1200°C, para assegurara eliminação de oxigênio, nitrogênio e
hidrogênio.A estruturadecarbono vítreoenvolve finas fitas emaranhadas degrafite, como se
fossem folhas.Devido à sua alta densidadee tamanhodos poros ser pequeno,não é
necessário qualquer processo deimpregnação. No entanto, o pré-tratamentoda superfícieé
usualmente empregadopara criareletrodos de carbono vítreo reprodutíveis e ativos, como
também para melhorar seu desempenhoanalítico. Essepré-tratamentoé geralmente
obtidopor polimentocom partículas dealuminamenores(até0.05μm ). O elétrododeve entãoser
lavado com águadeionizadaantes do uso. (ARAÚJO et al, 2013).
 28

3 OBJETIVOS

3.1. GERAL

Verificar a aplicabilidade da técnica de eletroanálise de voltametria de pulso

diferencial para monitorar a concentração de ácido oxálico durante sua oxidação
eletroquímica.

3.2 ESPECÍFICOS

 Modificar o eletrodo de carbono vítreo com cisteína;

 Empregar o eletrodo modificado para determinar a curva analítica de ácido
oxálico usando a técnica de voltametria de pulso diferencial;
 Desenvolver a oxidação eletroquímica do ácido oxálico usando o eletrodo de
Ti/Pt;
 Demonstrar a aplicabilidade do eletrodo modificado para quantificar o ácido
oxálico durante sua oxidação; usando a técnica de voltametria de pulso
diferencial;
 Comparar os resultados obtidos com voltametria de pulso diferencial e
titulação com KMnO4.
 29

4 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL

Neste capítulo serão apresentados os materiais que foram utilizados no trabalho

experimental e a metodologia empregada para avaliar a aplicabilidade da análise
eletroquímica (voltametria de pulso diferencial) no monitoramento da concentração
de ácido oxálico durante uma oxidação eletroquímica, usando o eletrodo de carbono
vítreo modificado com cisteína.

4.1 MATERIAL

4.1.1 Reagentes

Os reagentes de grau analítico ao longo do trabalho experimental, sem

tratamento prévio foram AO, ácido sulfúrico, acido nítrico e KMnO4.

4.1.2 Soluções

A solução de ácido sulfúrico foi preparada adicionando 26,5 mL (0,5 mol) em

1000 mL de água destilada. A solução de AO foi preparada adicionando 9,6 g (0,17
mol) em 1000 mL de solução de acido sulfúrico previamente preparado (0,5 mol L -1).
A solução de cisteina foi preparada adicionando 0,023 g (0,00025 mol) em 50 mL de
solução de HCl 0,04 mol L -1. Além disso, uma solução padrão de AO foi preparada
adicionando 0,45 g (0,1 mol) de padrão de AO em 50 mL de acido sulfúrico 0,5 mol
L-1, e uma solução padrão de KMnO 4 0,1 mol L-1 foi preparada e padronizada com
AO anidro.

4.2 EQUIPAMENTOS E SISTEMA DE ELETRODOS

4.2.1 Medidas Voltamétricas

As medidas voltamétricas foram realizadas utilizando-se o

Potenciostato/Galvanostato modelo PGSTAT 302N da Autolab/Eco Chemie e
monitorado pelo software GPES 4,9 (Figura 4). Os estudos voltamétricos foram
realizados em uma célula eletroquímica com capacidade de 50 mL, tendo o uso do
sistema de três eletrodos: trabalho (carbono vítreo), referência (Ag/AgCl (3 mol L -1) e
auxiliar (Pt). O software Graph Prisma foi utilizado para o tratamento de dados.
 30

Figura 4 – Potenciostato/Galvanostato modelo PGSTAT 302N da Autolab/Eco Chemie

Para a modificação do eletrodo de carbono vítreo foram utilizados os

parâmetros segundo a Tabela 1, para a voltametria cíclica e, para o uso da
voltametria de pulso diferencial foram usados os parâmetros reportados na Tabela 2.
Para a voltametria de pulso diferencial, as medidas foram feitas no eletrólito de
suporte de ácido sulfúrico 0,5 mol L -1.

Tabela 1 – Procedimento para modificação do eletrodo de carbono vítreo usando a

técnica de Voltametria Cíclica

Parâmetros Valores
Volume do Eletrólito de Suporte com cisteína 50 mL
Potencial Inicial - 1,2 V
Potencial Final + 2,6 V
Velocidade de Varredura 50 mVs-1
Numero de ciclos 9
 31

Tabela 2 – Procedimento para a quantificação de AO usando a técnica

eletroanalítica de Voltametria de Pulso Diferencial

Parâmetro Valores
Volume do Eletrólito de Suporte 20 mL
Potencial Inicial + 0,5 V
Potencial Final + 1,8 V
Velocidade de Varredura 50mV
Tempo de equilíbrio 10 s
Tempo de modulação 0,04 s
Potencial de incrementos 0,006 V
Modulação de amplitude 0,05 V

Para a quantificação da AO foram preparadas curvas analíticas utilizando a

voltametria de pulso diferencial em acido sulfúrico 0,5 mol L -1. Para a utilização dos
resultados foi avaliada a reprodutibilidade das medidas voltamétricas. Para isto, os
estudos foram feitos em triplicata usando a voltametria de pulso diferencial.
Baseados nesses resultados, os limites de detecção e quantificação foram
determinados, assim como, a linearidade das curvas analíticas obtidas.

4.2.2 Sistema de Eletrodos

Os eletrodos de trabalhos utilizados foram: Eletrodo de Carbono Vítreo, marca

Metrohn, θ = 0.2 mm2, tratado por polimento com alumina. Posteriormente lavado
com água destilada antes da modificação de sua superfície com cisteína. Os
eletrodos de referência e auxiliar, foram usados Ag/AgCl, KClsat. e fio de platina,
respectivamente. Estes eletrodos foram lavados com água antes de cada medida.

4.2.3 Célula Eletroquímica

Os estudos voltamétricos foram realizados em uma célula eletroquímica com

capacidade para 50 mL, contendo um eletrodo de trabalho, um eletrodo de
referência e um eletrodo auxiliar (Figura 5).
 32

Figura 5 – Fotografia da célula eletroquímica utilizada na pesquisa

4.2.4. Determinação de AO por Titulação com KMnO4

A determinação da concentração residual de AO nas amostras coletadas

durante a oxidação eletroquímica do AO usando o eletrodo de Ti/Pt foram
determinadas usando a metodologia de titulação com KMnO 4 0,1 mol L-1, que foi
devidamente preparada e padronizada com AO anidro. As titulações foram feitas
empregando uma bureta eletrônica semi-automática, a fim de diminuir o erro durante
a titulação.

4.3 MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA (MEV)

O microscópio eletrônico de varredura (português brasileiro) ou microscópio

eletrônico de varrimento (português europeu) (MEV) é um tipo de microscópio
eletrônico capaz de produzir imagens de alta resolução da superfície de uma
amostra. Devido à maneira com que as imagens são criadas, imagens de MEV tem
uma aparência tridimensional característica e são úteis para avaliar a estrutura
superficial de uma dada amostra.

4.3.1 O Processo de Varredura

Em um MEV típico, os elétrons são emitidos termionicamente a partir de um

cátodo (filamento) de tungstênio ou hexaboreto de lantânio (LaB6) e acelerados
 33

através de um ânodo, sendo também possível obter elétrons por efeito de emissão
de campo. O tungstênio é tipicamente usado por ser o metal com mais alto ponto de
fusão e mais baixa pressão de vapor, permitindo que seja aquecido para a emissão
de elétrons. O feixe de elétrons, o qual normalmente têm uma energia que vai desde
algumas centenas de eV até 100keV, é focalizado por uma ou duas lentes
condensadoras, em um feixe com um ponto focal muito fino, com tamanho variando
de 0,4 a 0,5 nm. Este feixe passa através de pares de bobinas de varredura e pares
de placas de deflexão na coluna do microscópio.
Tipicamente as lentes objetivas, as quais defletem o feixe horizontal e
verticalmente para que ele varra uma área retangular da superfície da amostra.
Quando o feixe primário interage com a amostra, os elétrons perdem energia
por dispersão e absorção em um volume em forma de gota, conhecido como volume
de interação, o qual se estende de menos de 100 nm até em torno de 5 µm para
dentro da superfície da amostra. O tamanho do volume de interação depende da
energia dos elétrons, do número atômico dos átomos da amostra e da densidade da
amostra. A interação entre o feixe de elétrons e a amostra resulta na emissão de
elétrons secundários, elétrons retroespalhados, elétrons Auger, raios-x
Bremstralung, raios-x característicos, radiação eletromagnética na região do
infravermelho, do visível e do ultravioleta, fônons além de causar aquecimento da
amostra.
O microscópio eletrônico de varredura (MEV) é um equipamento capaz de
produzir imagens de alta ampliação (até 300.000 x) e resolução. As imagens
fornecidas pelo MEV possuem um caráter virtual, pois o que é visualizado no
monitor do aparelho é a transcodificação da energia emitida pelos elétrons, ao
contrário da radiação de luz a qual estamos habitualmente acostumados. O princípio
de funcionamento do MEV consiste na emissão de feixes de elétrons por um
filamento capilar de tungstênio (eletrodo negativo), mediante a aplicação de uma
diferença de potencial que pode variar de 0,5 a 30 KV. Essa variação de voltagem
permite a variação da aceleração dos elétrons, e também provoca o aquecimento do
filamento. A parte positiva em relação ao filamento do microscópio (eletrodo positivo)
atrai fortemente os elétrons gerados, resultando numa aceleração em direção ao
eletrodo positivo. A correção do percurso dos feixes é realizada pelas lentes
condensadoras que alinham os feixes em direção à abertura da objetiva. A objetiva
 34

ajusta o foco dos feixes de elétrons antes dos elétrons atingirem a amostra
analisada. O microscópio óptico é um instrumento mecânico / óptico. Usado para a
visualização de estruturas impossíveis de se ver à olho nu. Este instrumento é
composto por lentes multicolorida e ultravioleta e uma estrutura mecânica para
regulagem do mesmo.

Figura 6 – Microscópio Óptico

Fonte: Wikipédia 2013

Na Figura 6 é apresentada a estrutura de um microscópio óptico, onde: 1.

Oculares: sistema de lentes que permite ampliarem a imagem real fornecida pela
objetiva, formando uma imagem virtual que se situa a aproximadamente 25 cm dos
olhos do observador. 2. Revolver: Peça giratória onde se encontram objetivas de
diferentes ampliações. 3. Objetiva: São as lentes que permitem a ampliação da
estrutura deseja. 4. Parafuso Macrométrico: É um sistema mecânico que permite a
ajustagem da ocular. 5. Parafuso Micrométrico: É um sistema mecânico que permite
a ajustagem do sistema das objetivas. 6. Platina: É um suporte ajustável ao qual a
estrutura a ser observada é colocada. 7. Espelho: É um espelho comum, utilizado
para a reflexão da luz; sendo esta emitida, principalmente, por lâmpadas. 8.
Condensador: conjunto de duas ou mais lentes convergentes que orientam e
espalham regularmente a luz emitida pela fonte luminosa sobre o campo de visão do
microscópio. A intensidade da luz ainda pode ser regulada, para uma melhor
resolução da imagem; para isso basta subir o condensador e abrir o diafragma, ou
para diminuir a intensidade luminosa, basta descer o condensador e abaixar o
diafragma.
 35

4.4 MICROSCOPIA DE FORÇA ATÔMICA (MFA)

O microscópio de tunelamento foi desenvolvido por Gerd Binnig e Heinrich

Rohrer no início de 1980, um desenvolvimento que lhes valeu o Prêmio Nobel de
Física em 1986. Binnig, Calvin Quate e Christoph Gerber inventaram o primeiro AFM
(Atomic Force Microscope), neste mesmo ano, "com objetivo de medir forças
menores que 1μN entre a superfície da ponteira (tip) e a superfície da amostra".1
Desde a invenção do microscópio de força atômica (MFA), ele se tornou o mais
usado microscópio de varredura por sonda (MVS). Os microscópios (MVS) são
compostos basicamente por uma pequena ponta delgada, que pode ser de silício
(SiO2 ou Si3N4), diamante, etc., que escaneia a superfície de interesse nas direções
x, y e z, movendo-se uma sonda através de um raster scan, linearmente.

4.4.1 Princípios Básicos

Figura 7 - Esquema do funcionamento de um microscópio de força atômica

Fonte: Wikipédia 2013

Essa pequena ponta é acoplada a uma consola (ponteira) que está fixa a um
suporte. Entre a ponta e os átomos da superfície da amostra existem interações q ue
podem ser atrativas ou repulsivas. Em grandes distâncias, as interações são
predominantemente atrativas, devido às forças de Van der Waals. Se aproximarmos
ainda mais a ponta com a superfície, as interações são repulsivas devido à repulsão
entre os orbitais eletrônicos dos átomos da superfície da amostra e os da ponta do
microscópio de força atômica. A força anula-se quando a distância entre os átomos
 36

é da ordem de alguns angstrons (da ordem da distância característica de uma união

química).
A força resultante destas interações faz com que a consola (de 100 a 200 mm
de comprimento) se aproxime ou se afaste gerando deflexões. Na consola é fixado
um pequeno elemento piezelétrico (modulador piezo) para conduzir o feixe de laser
na sua frequência de ressonância e então conecta-se a amostra ao piezoelétrico
tridimensional, o scanner x,y,z. Na parte superior a haste existe uma superfície
espelhada, que reflete a luz de um feixe de laser, que em seguida passa através de
uma lente e incide sobre um fotodetector (matriz de fotodiodos) cujo sinal de saída é
recolhido por um amplificador diferencial, que mede as variações de posição e da
intensidade da luz produzidas pelas deflexões da consola. Assim os movimentos
nanométricos podem ser detectados, gerando sinais elétricos que são armazenados
e processados por um computador e convertidos em imagens topográficas, bi ou
tridimensionais da superfície do material em resolução atômica.
Se a ponta escaneasse a uma altura constante, haveria o risco de que aponta
colidisse com a superfície gerando danos para a amostra. Assim, na maioria dos
casos, um mecanismo de feedback é utilizado para ajustar a distância entre a ponta
e a amostra e para manter a força resultante constante. Ainda é possível a formação
de um 'tripé' de três cristais piezo para eliminar alguns efeitos de distorção
visualizados com um tubo scanner.
As diferentes técnicas fornecem diversas possibilidades para fazer imagens
de diferentes tipos de amostras e para gerar uma ampla gama de informações. Os
modos de fazer as imagens, também chamados modos de varredura ou de
operação, referem-se fundamentalmente à distância mantida entre a sonda
(ponteira) e a amostra, no momento da varredura, e às formas de movimentar a
ponteira sobre a superfície a ser estudada. Há um contínuo de modos possíveis de
fazer imagens, devido às diferentes interações em função da distância entre a
ponteira e a amostra, assim como ao esquema de detecção utilizado. A escolha do
modo apropriado depende da aplicação específica que se deseja fazer.
 37

4.4.2 Aplicações e Vantagens

1. O MFA possui várias vantagens em comparação a um microscópio eletrônico de

varredura (MEV), o MFA fornece uma imagem tridimensional da superfície
diferentemente do microscópio eletrônico que faz uma projeção bidimensional ou
uma imagem bidimensional de uma determinada amostra.

2. Investigações de não apenas materiais condutores, mas também isolantes, pois o

MFA não utiliza corrente de tunelamento para a formação das imagens.

3. Análise de qualquer tipo de material

4. Na análise é utilizado um pequeno volume de amostra, possuindo uma

preparação da amostra simples ou desnecessária, não é necessário nenhum
tratamento especial (como metal ou revestimento de carbono) que poderia alterar ou
danificar a amostra. Podendo, por exemplo, analisar amostras biológicas vivas sem
retirá-la de seu meio e sem perder suas propriedades. Com a habilidade de explorar
eventos moleculares no nível da interação entre as moléculas.

5. Possibilidade de analise diversificando ambientes, inclusive na atmosfera

(temperatura ambiente e em presença do ar) ou até mesmo em líquidos,
diferentemente de um microscópio eletrônico que precisa de um ambiente de vácuo
caro para o seu bom funcionamento. O uso do MFA reduz o preço da análise.

6. Pode ser utilizado para acompanhar processos porque possui baixo tempo de
análise

7. A alta resolução MFA é compatível à resolução do microscópio de tunelamento e

o de microscopia eletrônica de transmissão.

8. Outra aplicação é a espectroscopia de força atômica, consiste na medição das

forças de interação em função da distância entre a ponta e a superfície, o resultado
desta medida é chamado de curva força-distância. O MFA tem sido muito utilizado
para a medição de diversas forças em nanoescala, como: ligação atômica, as forças
de Van der Waals e forças de Casimir, forças de dissolução em líquidos e forças de
alongamento e ruptura. A Espectroscopia de força atômica pode ser feita tanto com
os modos contato ou não contato.
 38

9. Podem ser anexadas diferentes terminações (grupamentos) na ponta do

microscópio de força atômica, por exemplo, grupamentos químicos que possuam
uma melhor interação com a amostra de interesse.
 39

5 RESULTADOS E DISCUSSÃO

5.1 MODIFICAÇÃO DO ELETRODO DE CARBONO VITREO

5.1.1 Modificação Eletroquímica com Cisteína do Eletrodo de Carbono Vítreo

O estudo inicial foi desenvolver a modificação da superfície do eletrodo de
carbono vítreo (GC) com cisteína. A modificação foi feita utilizando a voltametria
cíclica usando com eletrólito suporte 50 mL de HCl 0,04 mol L -1 contendo 0,023 g
(0,00025 mol) de cisteína. O eletrodo de GC foi colocado numa célula eletroquímica
de três eletrodos (ver a Figura 5 da parte experimental) na solução contendo
cisteína, e foram desenvolvidas 9 varreduras na faixa de potenciais de -1,2 a +2,6 V.
A Figura 9 apresenta os nove voltamogramas cíclicos para a modificação da
superfície do eletrodo de GC. O comportamento eletroquímico apresenta vários
picos, no entanto, dois picos que aparecem em +1.48 V e -0,33 V, de oxidação e
redução, indicam um processo quase irreversível na superfície do GC. Todavia,
outros picos aparecem em 0,29 V e 0.99 V evidenciando a existência de outros
processos de oxidação parcial. Cabe ressaltar que o sinal representativo da
oxidação da cisteína (+1,48 V) usando o eletrodo de GC, diminuiu os valores de
corrente no decorrer do número de varreduras desenvolvidas. Em outras palavras, o
pico de oxidação no primeiro ciclo se apresenta maior na sua altura (corrente), e nos
ciclos sucessivos, este sinal vai diminuindo. Este comportamento evidencia a
adsorção eletroquímica da cisteína na superfície do GC, devido a sua oxidação
(Figura 8), e conseqüentemente, favorece a formação de um filme polimérico.
 40

Figura 8 – Mecanismo de adsorção eletroquímica da cisteína na superfíciedoGC

A preparação da superfície de carbono vítreo modificado por oxidação de L-

cisteína tem sido estudada para a detecção e quantificação de vários compostos
orgânicos e estudados os efeitos do pH e eletrólito de suporte, por outros autores
(WANG et al, 2006; WANG et al, 2007; ZHANG, 2008). Os resultados apresentados
pelos autores demonstraram os bons desempenhos em resposta do eletrodo de GC
modificado com cisteína para detectar alguns analitos.
Segundo a literatura (MARTINEZ-HUITLE et al, 2009), a modificação do
eletrodo de GC é do tipo covalente formando uma película fina na superfície do
eletrodo. Deve presumir que a natureza do ânion do eletrólito de suporte,
essencialmente o oxigênio poderá afetar a relação entre os componentes de uma
camada de adsorção mista formada na superfície. Sob as nossas condições
experimentais, um processo de adsorção de oxigênio foi relativamente atingido,
transformando a superfície hidrofóbica de GC para uma superfície oxigenada
hidrofílica durante a oxidação de L-cisteína. Então, a superfície de funcionalidades
de carbono-oxigênio, faz com que a sua possível interação mútua, bem como a
subseqüente formação do filme. Portanto, uma vez que certa concentração crítica é
atingida, a quantidade de moléculas de cisteína localizadas em torno do eletrodo
será suficiente para formar uma monocamada compacta. Esta película compacta
aparece como um resultado das interações entre as moléculas de cisteína em torno
do eletrodo e, em especial, uma forte adsorção do grupo SO 3H, formado durante a
 41

oxidação da cisteína, pelo eletrodo GC. Assim, os grupos NH4+, formados pelo pH
do meio aquoso, são orientados para a solução.

Figura 9 – Voltamograma cíclico da modificação do eletrodo de GC em solução de

cisteína em HCl 0,04 molL-1

5.2 MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA

Visando a verificação de formação do filme polimérico de cisteína na

superfície do eletrodo de GC, estudos de microscopia eletrônica de varredura foram
desenvolvidos. As Figuras 10 e 11 apresentam as micrografias eletrônicas por
varredura do eletrodo de GC, antes e após, a modificação eletroquímica da sua
superficie, respectivamente. As micrografias revelam que a superfície do eletrodo de
GC antes da modificação, é homogenia e sem alterações significativas. Entretanto,
após a modificação da superfície, foi evidente a mudança da superfície do eletrodo
de GC através da formação de filmes. As películas de cisteína formadas apresentam
um comportamento de rachaduras não uniformes e de baixas dimensões. Este
comportamento é devido ao desenvolvimento da modificação usando 15 varreduras
cíclicas, ao invés de 9. Isto foi para verificar realmente através do uso do MEV a
modificação da superfície.
 42

Figura 10 – Superfície do eletrodo não modificado

Figura 11 – Superfície do eletrodo modificado.

5.3 MICROSCOPIA DE FORÇA ATÔMICA

Diante do resultado obtido pelo MEV, e procurando confirmar detalhadamente

a modificação da superfície do eletrodo de GC, a microscopia de força atômica foi
usada. As Figuras 12 e 13 apresentam as micrografias de força atômica do eletrodo
de GC, antes e após, a modificação eletroquímica da sua superficie,
respectivamente. Observando-se as Figuras, podemos identificar a modificação da
superfície pela mudança da uniformidade da superfície do eletrodo de GC. Quando o
 43

eletrodo de GC se apresentava não modificado, sua superfície apresentava algumas

irregularidades. Entretanto, quando o eletrodo foi modificado pela formação do filme
de cisteína, algumas dessas irregularidades na superfície foram preenchidas.
Todavia, os cálculos de algumas partículas foram estimados antes e após a
modificação eletroquímica do eletrodo de GC. A partir destes cálculos podemos
inferir que a modificação do eletrodo de GC é desenvolvida.
 44

Figura 12 – Superfície do eletrodo não modificado

 45

Figura 13 – Superfície do eletrodo modificado

 46

5.4 VOLTAMETRIA DE PULSO DIFERENCIAL

Estudos preliminares do AO utilizando a técnica de voltametria de pulso

diferencial (VPD) em acido sulfúrico 0,5 molL -1, aplicando uma faixa de potencial de
+0,5 V a +1,8 V para o eletrodo de GC, sem modificação e modificado, foram
desenvolvidos. As Figuras 14 e 15 apresentam os voltamogramas de pulso
diferencial para o AO com os eletrodos de trabalho de GC e GC modificado com
cisteína, respectivamente. Durante a varredura da VPD, a presença do AO em
solução apresentou um pico, aparecendo em 1,23 V para o eletrodo de GC sem
modificação e em 1,29 V no eletrodo de GC modificado, apresentando um
deslocamento de 0,06 V neste ultimo material, devido à natureza modificada do
material usado como eletrodo de trabalho. É importante indicar que, o sinal em
corrente obtido com o eletrodo de GC modificado com cisteína mostrou correntes na
ordem de 10-4, entretanto, as correntes do eletrodo de GC foram de uma ordem de
grandeza menor (10 -5), confirmando a eletroatividade do AO a interagir com a
superfície do eletrodo de GC modificado. Estes resultados evidenciam a
potencialidade do eletrodo de GC modificado para a detecção de AO em solução.

Figura 14 – Voltamograma de pulso diferencial da solução de AO 5 mmol L-1 em

acido sulfúrico 0,5 molL -1 com eletrodo de trabalho de GC sem modificação
 47

Figura 15 – Voltamograma de pulso diferencial da solução de AO 5 mmol L-1 em

acido sulfúrico 0,5 molL-1 com eletrodo de trabalho de GC modificado com cisteína

Fonte: O autor.
A fim de demonstrar a eficiência do eletrodo de GC modificado em relação ao
carbono GC sem modificação, foram sobrepostos os dois voltamogramas da VPD
como apresentado na Figura 16. Este resultado indica novamente que o AO é mais
eletroativo a superfície do eletrodo de GC modificado, melhorando seu sinal.
Percebe-se, que o pico obtido utilizando o eletrodo de GC modificado é mais
definido e com correntes maiores, aumentando suas vantagens para a aplicação em
eletroanálises. Assim, o eletrodo de GC modificado com cisteína foi usado para os
seguintes experimentos eletroquímicos.
 48

Figura 16 – Voltamograma de pulso diferencial da solução de AO 5 mmol L-1 em

ácido sulfúrico 0,5 molL -1 com comparativo entre os eletrodos de GC sem
modificação (a) e modificado com cisteína (b)

5.4.1 Voltametria de Pulso Diferencial para determinar a Curva Analítica

A obtenção da curva de calibração para a quantificação do AO foi

desenvolvida utilizando a VPD em acido sulfúrico 0,5 mol L -1, aplicando a faixa de
potencial de +0,5 V a +1,8 V para o eletrodo de GC modificado. As curvas foram
feitas em triplicata. A Figura 17 apresenta os voltamogramas de VPD para o AO. A
partir da Figura observa-se um incremento da corrente na medida em que a
concentração de AO em solução aumenta. Os valores da corrente foram usados
para obter a curva analítica (corrente de pico vs. concentração) e observou-se uma
boa linearidade (Figura 18), pois o fator de correlação linear (R2) foi próximo de 1. As
repetições da curva de calibração de AO também tiveram comportamentos similares,
como observado na Figura 19, e proporcionando bons fatores de correlação linear,
como apresentado na Tabela 3.
 49

Figura 17 – Voltamogramas de pulso diferencial de solução padrão de AO 0,1 molL-1

em ácido sulfúrico 0,5 molL-1 usando o eletrodo de GC modificado com cisteína com
adições de AO de: 0; 50, 100; 150, 200, 250, 300, 350, 400, 450 500, 550 e 600 μL.
Modulação de amplitude: 50 mV

Fonte: O autor.
Figura 18 – Curva analítica da corrente em função da variação da concentração de
AO em ácido sulfúrico 0,5 mol L-1 usando o eletrodo de GC modificado com cisteína
 50

Figura 19 – Repetições da curva de calibração de AO ácido sulfúrico 0,5 mol L-1

.( ) Primeira; ( ) Segunda e ( ) Terceira

Tabela 3 – Fatores de correlação linear das curvas de calibração

Curva Fator de Correlação Linear (R2)

Primeira 0,9998
Segunda 0,9978
Terceira 0,9989

Com o aumento da corrente em função da concentração de AO, foi obtida a

Equação 8, que representa a curva de calibração:

i (A) = 0,003922 [AO] – 0,00000041 (r = 0,9998). (8)

 51

A partir do tratamento estatístico dos dados, os limites de detecção e

quantificação foram obtidos, apresentando valores de 1,2  10-6 M e 1,9  10-6 M,
respectivamente. Estes valores são superiores, em termos de detecção, aos valores
obtidos por Gonçalves et al., 2013, durante a obtenção da curva analítica de AO
usando um eletrodo de GC sem modificação.

5.5. OXIDAÇÃO ELETROQUÍMICA DO ACIDO OXÁLICO USANDO Ti/Pt

5.5.1 Influência da Densidade de Corrente Aplicada

A Figura 20 apresenta a influência da densidade de corrente aplicada (10, 20,

30 e 40 mA cm-2) na remoção do AO, durante a oxidação eletroquímica de uma
solução 0,17 mol L-1. Como pode ser observada, a completa remoção do AO foi
atingida em todos os casos, independentemente da densidade de corrente aplicada,
embora um aumento da velocidade de eliminação seja observado, quando os
valores de densidade de corrente aplicada são aumentados. Estes resultados
indicam que a eliminação completa do AO é desenvolvida por meio de sua reação
com radicais •OH, que são eletrogerados na superfície do eletrodo de Ti/Pt (Hattori
et al., 2003 e Fan et al., 2006). Cabe ressaltar que a concentração do AO residual
em solução foi determinada através de titulação com uma solução de KMnO 4 0,1 mol
L-1.
 52

Figura 20 - Influência da densidade de corrente aplicada na remoção do AO em

função do tempo durante a oxidação anódica usando o eletrodo de Ti/Pt em ácido
sulfúrico 0,5 mol L-1. Condições operacionais: concentração do AO = 0,17 mol L-1,
Temperatura T = 25 °C, taxa de agitação: 400 rpm

No entanto, observa-se de acordo com o comportamento do gráfico que o

tempo de eliminação do AO depende principalmente da densidade de corrente
aplicada. Na verdade, os tempos de remoção de AO, diminuem com o aumento da
densidade de corrente aplicada (Figura 21). Parece que a oxidação dos reagentes
eletrogerados a partir da oxidação anódica do eletrólito suporte desempenha um
papel importante na eficiência do processo eletroquímico.
 53

Figura 21 – Influência da densidade de corrente aplicada na remoção do AO em

função do tempo durante a oxidação anódica usando o eletrodo de Ti/Pt em ácido
sulfúrico 0,5 mol L-1. Concentrações de AO determinadas através do uso da técnica
de VDP usando o eletrodo modificado com cisteína. Condições operacionais:
concentração do AO = 0,17 mol L-1, Temperatura T = 25 °C, agitação: 400 rpm

É importante ressaltar que, Comninellis e Pulgarin, 1993 explicaram os

diferentes comportamentos dos eletrodos no processo de oxidação eletroquímica,
considerando-se dois casos limites: os chamados ânodos “ativos” e “não-ativos”.
Exemplos típicos são os eletrodos de Pt, RuO 2 IrO 2 para o primeiro tipo, e PbO 2,
SnO2 e diamante dopado com boro para o último. O modelo proposto pressupõe que
a reação inicial de ambos os tipos de ânodos (genericamente denominado M)
corresponde à oxidação das moléculas de água levando à formação de radicais
hidroxilas fisissorvidos ou quimissorvidos (M ( •OH)).
A reatividade eletroquímica e química de M( •OH) é dependente da natureza
do material do eletrodo. A superfície de ânodos ativos interage fortemente com o •OH
e, em seguida, um óxido superior ou superóxido (MO) pode ser formado. Isso pode
ocorrer quando os estados de oxidação mais elevados estão disponíveis para um
ânodo de óxido de metal, sobretudo quando o potencial padrão de evolução de
oxigênio é elevado (E º = 1,23 V vs EPH).
 54

O par redox MO/M atua como mediador na oxidação de compostos orgânicos,

que compete com a reação de evolução de oxigênio. Em contraste, a superfície de
um ânodo “não ativo”, a interação é tão fraca entre o •OH e a superfície do eletrodo,
que permite a reação direta com os compostos orgânicos, mais rapidamente. Então,
em eletrodos de Ti/Pt (nosso caso), os radicais •OH formados pela oxidação da água
podem ser convertidos em oxigênio molecular, ou contribuir para a oxidação
completa do AO (MARSELLI et. al, 2003; MARTINEZ-HUITLE et al, 2004; PANIZZA
et al, 2007; BENSALAHA et al, 2009). No entanto, é importante considerar que, os
radicais hidroxila formados na superfície do eletrodo de Ti/Pt serão quimicamente
adsorvidos, o que pode limitar a completa remoção do AO em solução.
A aplicabilidade da técnica de VPD usando o eletrodo de GC modificado com
cisteína foi verificada usando as amostras coletadas durante a oxidação
eletroquímica do AO em Ti/Pt. Como pode ser observada, na Figura 21, a
degradação eletroquímica do AO ocorre independentemente da densidade de
corrente aplicada. Cabe ressaltar que os comportamentos observados para cada
uma das densidades de corrente, em termos de concentração de AO, são
relativamente similares aos já observados na Figura 20. A concentração de AO
diminui quando a densidade de corrente aumenta. No entanto, o tempo de
degradação é dependente da densidade de corrente aplicada. Cabe ressaltar que a
concentração de AO é eliminada da solução aquosa em maior proporção quando
densidades de corrente maiores de 20 mA cm-2 são aplicadas. Isso pode ser
justificado devido ao fato de que à densidades de corrente maiores, uma maior
quantidade de radicais hidroxila é produzida, favorecendo a eliminação do AO.
Todavia, quando baixas densidades de corrente são aplicadas, uma limitada
eliminação do AO é observada. Este comportamento é devido a que uma baixa
produção de radicais hidroxila é desenvolvida, favorecendo a adsorção química das
moléculas de AO na superfície do eletrodo de Ti/Pt, limitando sua degradação, já que
a ligação química formada entre o AO e a superfície do eletrodo é bastante forte,
passivando a superfície. Entretanto, os resultados obtidos através do uso da técnica
eletroanalítica de voltametria de pulso diferencial para determinar as concentrações
do AO, em função do tempo de degradação, e usando a curva analítica previamente
obtida; apresentaram um comportamento mais definido e detalhado durante a
degradação eletroquímica do AO. Este comportamento é devido ao fato da técnica
 55

de titulação por KMnO 4 ser uma metodologia de baixa sensibilidade e exatidão,

como já indicado anteriormente. Alem disso, o estudo previamente desenvolvido por
Gonçalves et al., 2013, mostrou que a titulação com KMnO 4 se traduziu numa
técnica com maior erro estatístico quando comparada com a técnica eletroanalítica e
HPLC, como amostrado na Figura 22.

Figura 22 – Comparação das técnicas de análise para determinar a concentração

de AO, como reportado por Araujo et al, 2013.
 56

6 CONSIDERAÇÕES FINAIS

A metodologia de DPV, utilizando o eletrodo de GC modificado com cisteína

como sensor, oferece uma maneira rápida, confiável, econômica e simples para
determinar AO durante sua oxidação eletroquímica.
O sensor é caracterizado por uma maior sensibilidade e reprodutibilidade do
que o eletrodo sem modificação já utilizado por Gonçalves et al., 2013 e o limite
inferior de detecção permite deduzir que este sensor pode ser usado em soluções
muito diluídas.
A diferença entre a concentração de AO determinada com o eletrodo de GC
modificado com cisteína e titulação foi de mais de 30%, e devemos ressaltar que o
método de titulação com KMnO 4 oferece alta dispersão nos dados obtidos, como já
reportado por Araujo et al, 2013.
O método de eletroanálise é mais barato que a análise de cromatografia
freqüentemente utilizada e que outros métodos instrumentais envolvendo mais
tóxicos ou reagentes caros; e de maior sensibilidade do que a titulação.
Atualmente, os nossos resultados demonstram o potencial da técnica
eletroanalítica usando eletrodos modificados para futuras aplicações em sensores
de monitoramento ambiental, químicas e biológicas.
 57

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