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Universidad Simón Bolívar

Departamento de Química
Laboratorio de Química Inorgánica

Síntesis, Caracterización y Acetilación de Ferroceno

Mariana Ferrer, María Eugenia Vásquez

Mayo, 2007

En esta práctica se realizó la síntesis del ferroceno a partir de CpK y


FeCl2.4H2O en DMSO. El producto fue purificado por sublimación. Luego, se
realizó la acetilación del ferroceno utilizando anhídrido acético en presencia de
ácido fosfórico. El acetilferroceno obtenido también fue purificado por
sublimación. Los dos productos de la práctica: el ferroceno y el acetilferroceno,
fueron caracterizados mediante su punto de fusión y los espectros de 1HRMN.
Además se realizó una prueba de pureza de los compuestos mediante una placa
de TLC.

Introducción durante muchos años. El ferroceno es un


prototipo ideal de los metalocenos,
Una de las áreas más activas de la debido a la cantidad de datos
investigación química es la referente a experimentales reportados para esta
los compuestos organometálicos. Dichos molécula. En efecto, la estructura
compuestos contienen un enlace metal molecular y cristalina del ferroceno ha
carbono. Desde la preparación de la sal sido determinada por difracción de rayos
de Zeise en 1987 y el descubrimiento de X y difracción de electrones en fase
la importancia sintética de alquil y alil gaseosa, se han obtenido espectros de IR
compuestos de metales representativos, y Raman, y se han estudiado reacciones
como zinc, magnesio, litio y plomo se ha de sustitución electrofílica como
realizado un número importante de protonación, acetilación y mercuriación2.
estudios. En 1951, P. Panson y S. A.
Miller sintetizaron independientemente Como el benceno, el ferroceno es
el ferroceno y, aproximadamente un año susceptible a ser funcionalizado por
después, G. Wilkinson reportó su sustitución electrofílica directa del anillo
estructura. A partir de estos notables ciclopentadienilo, que cuenta con seis
avances la investigación sobre los electrones π3. Como se ha reportado en
complejos organometálicos de metales los estudios experimentales de
de transición se ha incrementado Cunningham, es de esperarse que la
enormemente1. reacción entre electrófilos fuertes y el
ferroceno ocurra por la cara externa del
La estructura y reactividad del
ferroceno ha sido objeto de muchos 2
M. J. Mayor-López and J. Weber, A. F.
estudios teóricos y experimentales Cunningham, Jr, B. Mannfors. Organometallics
1998, 17, 4983-4991
3
M. Toganoh, Y. Matsuo and E. Nakamura. J.
1
G. Vogel, W. Perry. Journal of Chemical Am. Chem. Soc. 2003. Vol. 125, No. 46, 13974-
Education. 1991. Vol 88 No 7 13975
anillo Cp (exo attack). Mientras tanto, es Cp por su cara interna (endo attack). La
de esperarse que los electrófilos débiles Figura 1 muestra el probable mecanismo
se precomplejen en el átomo metálico y para ambos ataques.
que luego ocurra la reacción con el anillo

En esta práctica se realizó la (C5H5)(C5H4COCH3)Fe. Se disolvió


síntesis del ferroceno y se estudió su 1.00g (5.38mmoles) de (C5H5)2Fe en
reactividad frente a una sustitución 5.0mL (5.4g, 53mmoles) de anhídrido
electrofílica aromática mediante la acético, contenidos en un balón de dos
preparación del acetilferroceno. bocas provisto de trampa de CaCl2,
agitador magnético y baño de agua. Se
Sección Experimental agregó 1.0mL (1.9g, 19mmoles) de
H3PO4, calentando a 70ºC y agitando
Cp. Se destiló el diciclopentadieno durante 30min. Se agregó la solución
recogiendo la fracción correspondiente al resultante sobre hielo neutralizando con
ciclopentadieno (40-45ºC) sobre CaCl2. NaHCO3 sólido. Se filtró y lavó el
Se conservó en un recipiente tapado y precipitado formado, purificándose el
frío. producto obtenido por sublimación.
1
HRMN (CDCl3, 400MHz) δ 4.169 (s,
CpK. Se pulverizaron y mezclaron 25g Cp(H)) δ 2.394 (s, COCH3)
de KOH con 40mL de DMSO, agitando,
a temperatura ambiente y en atmósfera Resultados y Conclusiones
inerte, por 10min. Se agregaron 5.5mL
(24g, 67mmoles) de Cp agitando durante Mediante la reacción del CpK con
30min más. FeCl2.4H2O en DMSO se logró sintetizar
el ferroceno según la ecuación:
(C5H5)2Fe. Se agregaron, gota a gota
durante 45min, 6.520g (25.20mmoles) de 2CpK + FeCl2.4H2O → FeCp2 + 2KCl + 4H2O
FeCl24H2O, disueltos en 25mL de
DMSO, sobre el Cp, dejando la mezcla La extracción se realizó con
bajo agitación durante 30min. Se decantó cloroformo y los cristales fueron
la solución en un beaker con hielo. purificados por sublimación, pues el
Agregando 30mL de CH2Cl2 y 50mL de ferroceno es un compuesto muy estable
HCl 6M. Se separó y secó la fase (debido a que el hierro está estabilizado
orgánica. Se evaporó el solvente a con 18 electrones de valencia) y puede ser
sequedad, purificando el residuo amarillo sublimado en aire sin descomponerse.
por sublimación. 1HRMN (CDCl3, Luego de la sublimación se obtuvieron
400MHz) δ 4.207 (s, 10H, Cp(H)) cristales de color amarillo-naranja.
Debido a la susceptibilidad del El valor reportado en la literatura es 156º
ferroceno a la funcionalización por C, muy cercano al determinado
sustitución electrofílica aromática directa, experimentalmente, por lo que puede
se sintetizó el acetilferroceno mediante la concluirse que el producto fue obtenido
reacción del ferroceno con anhídrido en forma pura.
acético en medio ácido:
H3PO4 Para finalizar la caracterización se
FeCp2 + (Ac)2O → FeCpCpAc + AcH obtuvo el espectro de 1HRMN de ambos
compuestos. Para el Ferroceno se obtuvo
El producto de la reacción fue una señal de integral 10 en 4.207 ppm,
purificado por sublimación, al igual que correspondiente a los 10 protones
el ferroceno, pues el acetilferroceno equivalentes de la molécula (5 por cada
también es un compuesto estable donde el Cp). Además se observaron en el
hierro cuenta con 18 electrones de espectro pequeñas señales de impurezas
valencia. Con la sublimación se identificadas según la literatura4 como
obtuvieron agujas de color naranja. DMSO, H2O, etanol y la señal residual
del solvente.
Para medir la pureza del ferroceno y
el acetilferroceno se realizó una placa de En el espectro del Acetilferroceno se
TLC con ambos compuestos, disueltos en obtuvo gran cantidad de picos debidos a
tolueno, y utilizando como eluyente una impurezas. Esto pudo afectar el valor
mezcla de hexano/éter dietílico 10:1. Al obtenido en la integración de las señales.
revelar la placa con I2 se observó una sola Para los protones en los anillos Cp se
mancha para cada compuesto: la del observó un solo singlete que integra para
ferroceno junto al nivel del solvente y la 9 protones en 4.169 ppm. A pesar de que
del acetilferroceno en la mitad de la la integral de la señal en 2.394 ppm no es
placa. Esto indica que los compuestos cercana a 3, no se encuentra en la
fueron obtenidos en forma pura. La literatura5 que pueda corresponder a una
posición de las manchas se corresponde impureza, por lo que, basado sólo en el
con lo esperado teóricamente: el grupo desplazamiento químico se puede
acetilo aumenta la polaridad de la adjudicar esta señal a los protones del
molécula del ferroceno, por lo que se grupo acetilo.
espera que, al utilizar un eluyente muy
poco polar, el RF del ferroceno sea
mucho mayor que el del acetilferroceno.

Para caracterización de los


compuestos obtenidos se realizó la
medida de sus puntos de fusión. Para el
Ferroceno se obtuvo un rango de
temperatura de fusión de 172-174º C.
Este valor se encuentra muy cercano al
reportado en la literatura de 170º C y la
diferencia puede deberse al delta de
presión, consecuencia de la altura a la que
se encuentra el laboratorio donde se
realizó la determinación. Esto confirma
la pureza del compuesto obtenido. Para
el Acetilferroceno, el rango de 4
H. E. Gottlieb, V. Kotlyar, and A. Nudelman. J.
temperatura de fusión fue de 158-160º C. Org. Chem. 1997, 62, 7512-7515
5
Idem

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