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Introdução a Cinética Química

Data · November 2014

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Claudio Ferreira Lima


Universidade Federal de Viçosa (UFV)
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Universidade Federal de Viçosa

Departamento de Química

Professor Claudio F Lima

Apontamentos de Aula
Cinética Química ________________________________________________________ 3
1. Introdução ________________________________________________________ 3
2. O estudo das reações químicas _______________________________________ 4
2.1. Mecanismo de Reação ______________________________________________ 4
2.2. Extensão de reação _________________________________________________ 5
2.3. Velocidade de Reação _______________________________________________ 8
2.4. Ordem de uma reação ______________________________________________ 10
2.5. A Constante de Velocidade _________________________________________ 12
2.6. Molecularidade de reação ___________________________________________ 13
2.7. Ordem e Velocidade de Reação ______________________________________ 14
3. Leis de Velocidade e Métodos Experimentais __________________________ 16
3.1. Métodos Experimentais ____________________________________________ 16
3.2. Leis de Velocidade integradas _______________________________________ 17
3.3. Reações de primeira ordem _________________________________________ 18
3.3.1. Tempo de meia vida para uma reação de primeira ordem _________________ 20
3.4. Reações de Segunda Ordem ________________________________________ 21
3.4.1. Tempo de meia vida _______________________________________________ 22
3.5. Reações de ordem “n “ _____________________________________________ 24
3.6. Método Diferencial ________________________________________________ 26
4. Efeito da Temperatura na Velocidade de Reação: A Equação de Arrhenius __ 28
4.1. Determinação da energia de ativação _________________________________ 28
4.3. Energia de Ativação e a teoria do estado de transição ___________________ 31

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Prof. Claudio F Lima
Cinética Química

1. Introdução

As reações químicas podem ser definidas como transformações que envolvem o


rompimento e a formação de ligações químicas. Estas transformações são governadas
pelas interações entre as moléculas dos reagentes, produtos e solventes envolvidas
no processo. Estudar estas transformações e explicar o mecanismo pelo qual
reagentes são convertidos em produtos e os processos atingem o equilíbrio, é um dos
objetivos da química. As reações podem ser estudadas sob dois aspectos:
termodinâmico e cinético.

A termodinâmica se preocupa com a energia envolvida em uma reação, e se esta


ocorre naturalmente ou não, no entanto, nada informa a respeito do tempo que
reagentes levam para ir a produtos, o tempo necessário para se atingir o equilíbrio. A
velocidade com que ocorre uma reação, e o mecanismo ou processos elementares
envolvidos durante uma transformação, são objetivos da cinética química.

Assim, a cinética química é a ciência que estuda as velocidades das reações, os


diversos fatores que a influenciam, e explica a velocidade em termos dos diversos
fatores que a influenciam. Abrange tanto o estudo experimental das velocidades das
reações, como o desenvolvimento de teorias propostas para explicar os resultados
experimentais. A cinética é uma parte da química essencialmente empírica.

O primeiro estágio da análise cinética de uma reação é o estabelecimento da


estequiometria da reação, e a identificação dos produtos obtidos. Os dados básicos
para a cinética são, portanto, as concentrações de reagentes e produtos a diferentes
intervalos de tempo durante a reação, bem como as condições de temperatura e
pressão em que o processo ocorre e o tempo necessário para se atingir o equilíbrio.

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Prof. Claudio F Lima
Duas questões básicas da cinética são:
 Como as concentrações dos reagentes, intermediários e produtos em uma
reação variam com o tempo?
 Que eventos, a nível molecular, são responsáveis por estas mudanças de
concentrações?
A primeira questão é respondida com medidas experimentais da variação das
concentrações com o tempo, em condições definidas de temperatura e pressão. A
Segunda questão é respondida teoricamente.

Discutiremos a seguir os conceitos básicos da cinética química, bem como alguns


aspectos termodinâmicos das reações químicas.

2. O estudo das reações químicas

Uma razão para estudarmos as velocidades das reações é a importância prática


do conhecimento da velocidade com que uma mistura reacional se aproxima do
equilíbrio. A velocidade com que este processo ocorre pode depender de variáveis
passíveis de controle externo, tais como temperatura, pressão, concentração inicial de
reagentes, e a presença de um catalisador. Conhecendo essas variáveis e com seu
uso adequado podemos otimizar e escolher as condições apropriadas para se realizar
uma determinada reação.

2.1. Mecanismo de Reação

O estudo das velocidades das reações nos leva também ao entendimento do


mecanismo da reação: seqüência de reações elementares. Por exemplo, a reação
entre o hidrogênio e o bromo, para formar o brometo de hidrogênio, ocorre através de
uma prévia dissociação do Br2 seguida por um ataque de um átomo de bromo à
molécula de H2. Portanto, a reação entre estas duas espécies ocorre através desta

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Prof. Claudio F Lima
etapa e de várias outras subsequentes e não somente por uma única etapa em que os
átomos de bromo e hidrogênio se unem para formar duas moléculas de brometo de
hidrogênio, Esquema 1.

Br2 2Br
Br + H2 HBr + H
H + Br2 HBr + Br
H + HBr H2 + Br

Esquema 1

2.2. Extensão de reação

Como introdução ao estudo das reações químicas, é importante destacar a


definição de extensão da reação.
Uma reação química pode ser escrita em geral como:

aA + bB + ..... xX+ yY + ....

Onde a, b, x e y são conhecidos como coeficientes estequiométricos. Podem ser


escritos simplesmente como i, onde i é a, b, x e y. Por definição os coeficientes
estequiométricos são positivos para produtos e negativos para reagentes.

A extensão de uma reação, ou simplesmente extensão de reação, , é definida


como:
ni ( )  ni (0)
 (1)
i
Onde ni(0) = quantidade inicial da substância;
ni() = quantidade de substancia i em um tempo t qualquer;
i = quantidade de matéria (número de moles) de i na equação balanceada.

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Rearranjando a equação acima teremos:

ni  ni (0)   i ( ) (2)

Derivando a expressão acima, a t constante, teremos:

dni   i d (3)

Onde o i é adimensional e  tem unidade de mol. Para uma reação simples,


realizada em sistema fechado, a t constante, a velocidade de conversão, , é definida
como a variação da extensão com o tempo, e é dada por:
d 1 dni
  (4)
dt  i dt
Ou simplesmente,
1 dni

 i dt
Quando o volume do sistema é constante, V, a velocidade de conversão é
relacionada diretamente com a velocidade de reação, v, que é definida como:
1 𝑑𝜉
𝑣 = 𝑉 𝑑𝑡 (5)

Freqüentemente, é mais conveniente medir-se a concentração molar [i] do

componente i na reação, do que o número de moles. Se o volume total é V, então,

ni
[i] 
V

se o volume permanece constante durante a reação, teremos então,

d[i] 1 dn i dn i d[i]
 V (7)
dt V dt dt dt

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Substituindo (7) em (4) e (5) teremos,

d 1 d[i]
 V
dt  i dt

1 1 d[i]
v  V
V i dt

1 d[i] (8)
v 
 i dt
Que nos dá a velocidade da reação, v, em termos da taxa de variação da

concentração de um dos participantes da reação, reagente ou produto. Para a reação

geral realizada a volume constante,

aA + bB  yY + xX

a velocidade de reação será dada por:

1 d[A] 1 d[B] 1 d[Y] 1 d[Z]


v-    (9)
a dt b dt y dt z dt
Os valores de velocidade com sinal negativo representam o consumo de
reagentes; e com sinal positivo representam a formação dos produtos. É importante
observar ainda que a presença de sinais negativos se deve ao fato de que os
coeficientes estequiométricos, por definição são negativos para reagentes, estando de
acordo com o fato de que as concentrações dos reagentes decrescem com o
transcorrer da reação.

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2.3. Velocidade de Reação

Para melhor compreendermos a definição de velocidade de reação, vamos


considerar a reação:
A + B  C
Em um instante t qualquer, as concentrações dos participantes são [A], [B] e [C].
Uma medida da velocidade da reação, é a velocidade de formação ou
desaparecimento de uma das espécies presente no meio reacional. Por exemplo, as
velocidades de desaparecimento de A e formação de C são:
d [ A] d [C ]
vA   vC 
dt dt

As duas velocidades são positivas. Para esta reação, de acordo com a Equação
(9), teremos que teremos
d [C ] d [ A] d [ B]
 
dt dt dt
Para uma reação mais complicada, como por exemplo:

A + 2B  3C + D
Teremos:

d[D] 1 d[C] d[A] 1 d[B]


  
dt 3 dt dt 2 dt

Que está de acordo com a definição de velocidade de reação.

A figura 1 mostra a variação das concentrações dos reagentes e produtos para


uma reação do tipo:
A + 3B  2Y
Pode-se observar que a velocidade varia durante o transcorrer da reação: a
velocidade que inicialmente é máxima, decresce à medida que ocorre a reação.

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d[ A]
(v A )inicial  ( )inicial
dt
d[A]
vA  
Concentração dt

[A]

d [ B]
(v A )inicial  ( )inicial  3(vA )inicial
dt
[B]

[Y]

d[Y]
(vY )inicial  ( )initial  2(vA )inicial
dt

Tempo

Figura 1: variação das concentrações das espécies A, B e Y, em função do


tempo, para uma reação do tipo A+3B  2Y.

Como dito anteriormente, a velocidade a velocidade de uma reação depende das


concentrações dos reagentes, de modo que, assim como a concentração de A
decresce com o tempo de reação, também decresce a velocidade da reação. Desta
forma podemos escrever a relação:

v A [A] n
Onde n é conhecido como ordem da reação. É importante observar que o expoente n
na equação acima não é o coeficiente estequiométrico, i, da equação química
balanceada, e deve ser determinado experimentalmente.

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Prof. Claudio F Lima
A relação entre a velocidade e a concentração denomina-se equação de
velocidade, para a reação acima, a equação de velocidade toma a forma:

d[A]
vA  -  k[ A]n (10)
dt

sendo k, a constante de proporcionalidade, é conhecida como constante de velocidade


da reação, e é constante para cada reação a uma determinada temperatura. Na
realidade a constante de velocidade é o valor numérico que expressa a influência da
natureza dos reagentes e da temperatura sobre a velocidade das reações.

2.4. Ordem de uma reação

Seja a reação A + B  C, a velocidade v é relacionada com as concentrações


dos reagentes pela equação de velocidade:

d[A]
v-  k[ A]n
dt
Determina-se experimentalmente que a velocidade desta reação é diretamente
proporcional à concentração de A, diz-se que a reação é de primeira ordem, ou seja,
n=1, daí, podemos escrever a equação como:

v  k[A]1
Se é determinado que a velocidade depende do quadrado da concentração de
A, diz-se que a reação é de segunda ordem, ou n=2, e a equação fica

v  k[ A] 2

Para uma reação mais complexa, por exemplo:

A + B + C ........  produtos

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Teremos a seguinte equação de velocidade

v  k[ A] n1 [ B] n2 [C ] n3 .....

Neste caso a ordem da reação é a soma dos expoentes, n1 + n2 + n3 + .....; a ordem


em relação a A é n1, em relação a B é n2 e em relação a C é n3.

Um exemplo de uma reação de primeira ordem é a conversão do ciclopropano


em propeno. +-A velocidade desta reação é diretamente proporcional à concentração
do ciclopropano, Esquema 2.

Uma reação não apresenta necessariamente uma de ordem com valor inteir(1ª,
2ª, 3ª ortdem...). Muitas reações que ocorrem em fase gasosa apresentam ordem
fracionária. Por exemplo, se encontrarmos uma lei de velocidade como:

v  k[ A]1 / 2 [ B]

Temos uma reação de ordem 1/2 em relação a A, e de primeira ordem em relação a


B, a ordem total de reação igual a 3/2. Pode ter-se, ainda, reações de ordem indefinida,
isto acontece quando uma reação não apresenta uma lei cinética da forma [A] n1
[B]n2[C]n3. Para a reação em fase gasosa:

H2 + Br2  2HBr

Foi encontrada a seguinte lei cinética:

k[H 2 ][Br2 ]9 / 2
v
[ Br2 ]  k '[ HBr ]
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Prof. Claudio F Lima
embora a reação seja de primeira ordem em relação ao H2, apresenta ordem indefinida
em relação ao Br2 e ao HBr, e consequentemente uma ordem total indefinida.

A lei de velocidade, determinada experimentalmente, é uma equação que


expressa a velocidade da reação, v, como função das concentrações de todas as
espécies presentes, incluindo os produtos.

2.5. A Constante de Velocidade

A constante de velocidade proporciona uma medida útil da velocidade de uma


reação química a uma determinada temperatura, sendo independente das
concentrações dos reagentes e produtos. As unidades da constante de velocidade
dependem da ordem da reação.
Para uma reação de primeira ordem, onde
d [ A]
  k[ A]
dt
as unidades são,

[conc.]
 k[conc.]
tempo

logo, para os processos de primeira ordem, a constante de velocidade tem como


unidade o tempo.

Analogamente, podemos determinar as unidades de constante de velocidade


para reações de ordem diferente de 1. Para uma reação de Segunda ordem k
apresenta as unidades [conc.]-1. [tempo]-1. Em geral, a constante de velocidade para
uma reação de ordem n tem unidade de concentração [conc.]1-n.[tempo]-1.

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2.6. Molecularidade de reação

A Molecularidade de uma reação é definida como sendo o número de moléculas


dos reagentes que participam de uma reação simples que consiste de um processo
elementar de reação.
A maioria das reações elementares apresentam molecularidade um ou dois.
Algumas vezes, três moléculas colidem simultaneamente, sendo a reação de
Molecularidade três, em rarissimos casos reações em solução apresentam
molecularidade igual a quatro. Um exemplo de uma reação monomolecular pode ser
uma isomerização, como por exemplo a isomerização do ciclobutano:

CH2 CH2
2C2H4
CH2 CH2

Esquema 3: Isomerização do ciclobutano a etileno.

Uma reação bimolecular, onde duas moléculas diferentes se combinam para


dar um produto, são reações do tipo:

Reações de associação

Reações de troca

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O termo molecuraridade só deve ser empregado para um processo que
acontece em uma simples etapa. O termo, portanto, implica em um conhecimento
teórico da dinâmica molecular da reação, ou seja, do conhecimento dos vários
processos elementares pelo qual uma reação pode ocorrer. Se a reação é complexa,
faz-se necessário explicar a molecularidade da cada etapa da reação.

A distinção entre ordem e molecularidade é importante. A ordem de uma reação


é baseada em observações experimentais da relação existente entre a velocidade da
reação e a concentração. É uma determinação empírica que nada diz a respeito do
mecanismo da reação, embora seja um passa para sua elucidação.
A molecularidade é deduzida a partir de determinações experimentais da ordem
da reação, mas depende de uma proposta consistente para o mecanismo da reação.
Sem o conhecimento do mecanismo da reação, nada se pode dizer a respeito da
molecularidade da reação.

2.7. Ordem e Velocidade de Reação

Os exemplos abaixo tornarão mais claro a relação entre velocidade de reação


e ordem de reação.
Seja a reação,

2ICl(g) + H2(g) I2(g) + 2HCl(g)

A lei de velocidade, a 230 oC foi determinada como sendo,

dm3
v  0,163 [ICl][H2 ]
mol.s

Esta reação, portanto, é de primeira ordem com relação a ambos reagentes, ICl e H2,
a reação global, portanto, é a soma da ordem em relação os dois reagentes, ou seja,
é de Segunda ordem, e tem como constante de velocidade,

k  0,163dm3mol 1s 1
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Para esta reação a velocidade varia diretamente com as concentrações de [ICl] e de
[H2], elevado a primeira potência. Como se fizermos dobrar a concentração de [ICl], a
velocidade também dobrará.

Suponhamos que a lei de velocidade para uma reação do tipo AProdutos seja
dada pela relação:

v  k[A]2
Neste caso, uma duplicação na concentração faria quadruplicar a velocidade. Vamos
imaginar que a velocidade inicial fosse medida com a concentração de A igual a a,
digamos, a moles/dm3, a velocidade seria dada por:

v  k (a) 2
Agora, se a reação fosse repetida com [A] = 2a, a velocidade seria dada por

v  k ( 2a ) 2

Ou

v  4k ( a ) 2
Assim, se a velocidade aumenta quatro vezes quando a concentração de um reagente
é dobrada, a reação é de Segunda ordem em relação a este reagente.

De maneira similar podemos predizer que a velocidade de uma reação de


terceira ordem sofreia um aumento de oito vezes se a concentração fosse dobrada,
como pode ser verificado abaixo,

v  k ( 2a ) 3 v  8k (a) 3

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3. Leis de Velocidade e Métodos Experimentais

3.1. Métodos Experimentais

Em geral, os procedimentos analíticos em cinética podem ser divididos em duas


categorias: químicos e físicos.

Os procedimentos químicos implicam na determinação direta de um dos


reagentes ou produtos por procedimentos químicos (volumetria, gravimetria...). Uma
vantagem dos métodos químicos é que eles permitem medir diretamente o valor
absoluto das concentrações de reagentes e produtos em um determinado tempo de
reação.

Os métodos físicos por outro lado, permitem determinar-se a concentração


através da variação de alguma propriedade física da mistura reacional durante o
transcorrer da reação.

Quantidades físicas comumente medidas são: pressão (em reações gasosas);


volume (pela dilatometria que mede a variação do volume); refratometria, calorimetria,
fluorimetria e espectrometria (métodos óticos); polarografia, condutimetria,
potenciometria (métodos elétricos). Teoricamente, qualquer propriedade que varie
suficientemente com a variação da concentração de um dos participantes da reação,
poderia ser usada para acompanhar a evolução de uma reação.

Nos métodos físicos as medidas podem ser feitas diretamente na mistura


reacional sem, contudo, destruir aparentemente o sistema, o que constitui uma
vantagem do método. Apresentam, porém, a limitação de não medir diretamente o
valor absoluto das concentrações.

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Prof. Claudio F Lima
Um exemplo de uma reação que pode ser seguida por um método químico, é a
reação de um ácido (CH3COOH) com um álcool (CH3CH2OH) para produzir um éster
(CH3COOCH2CH3) e água.

CH3COOH + CH3CH2OH  CH3COOCH2CH3 + H2O


a b c

O caminho mais fácil para seguir a reação é determinar a concentração residual


do ácido em sucessivos intervalos de tempo, retirando-se alíquotas da mistura
reacional e titulando-se com uma base. Neste caso faz-se necessário “parar” a reação
na amostra extraída. Isto pode ser feito adicionando-se um grande excesso de água à
amostra antes da titulação.

A hidrólise ácida da sacarose, para produzir uma mistura de glicose e frutose,


ilustra muito bem a aplicação de um método físico na cinética química (polarimetria),
uma vez que a reação pode ser acompanhada pela variação da rotação óptica.

3.2. Leis de Velocidade integradas

O primeiro passo na investigação de uma reação química, é medir as velocidades


das reações, sob uma variedade de condições experimentais e determinar o quanto
as velocidades são afetadas pelas concentrações dos reagentes, dos produtos e
outras substâncias, que podem interferir na velocidade da reação. São usados
principalmente, dois métodos para analisar tais efeitos: o método de integração e o
método diferencial.

No método de integração iniciamos com a equação de velocidade que


consideramos estar de acordo com a reação. Por exemplo, se acreditamos que uma
reação é de primeira ordem, iniciamos com a equação. Por exemplo, se acreditamos
que uma reação é de primeira ordem, teremos:

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d[i]
  k[i] (13)
dt

onde [i] é a concentração do reagente i. Integrando convertemos esta equação em


uma outra que nos dá [i] como uma função do tempo. Comparamos estão esta
equação com a variação experimental da concentração de i com o tempo. Se os
valores estiverem de acordo, podemos por um simples procedimento gráfico,
determinar o valor da constante de velocidade, como veremos mais adiante.

O segundo método, o método diferencial, utiliza a equação de velocidade na


forma diferencial. Valores de d[i]/dt são obtidos a partir de um gráfico da concentração
de i em função do tempo, e são comparados diretamente com a equação de
velocidade.

3.3. Reações de primeira ordem

Uma reação de primeira ordem pode ser do tipo A Produtos. Alei de velocidade
para o desaparecimento de A será dada pela equação:

d[A] d[A]
  k[A]   kdt
dt [A]

que pode ser integrada diretamente. Como inicialmente a concentração de A é [A] 0 (no
tempo de reação zero, t = 0), e [A] a um tempo t qualquer, teremos:
d [ A]
   k t dt
[ A] t

[ A ] 0
(14)
[ A] 0

[ A]
ln  kt
[ A]0

[ A]  [ A]0 e kt (15)

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Prof. Claudio F Lima
estas duas equações são versões da lei de velocidade integrada para uma reação de
primeira ordem.

Se considerarmos que, no tempo inicial de reação, t = 0, a concentração de A é


a, e dos produtos é zero, e se depois de algum tempo a concentração do produto é x
e a concentração de A é a-x, a velocidade de aparecimento do produto sendo dx/dt,
poderemos escrever a equação (15) como:

dx
 k (a  x)
dt

dx
 kdx
(a  x)

ax dx t

a ax
 k  dt
t 0

ln x  ln(a  x)  kt

a
ln  kt
ax
x  a(1  e  kt ) (16)

A equação (16) é uma outra forma da lei de velocidade integrada para uma
reação de primeira ordem.
A equação (15) pode ser escrita na forma de uma equação de uma reata,

ln[ A]  ln[ A]0  kt

Um gráfico de ln[A] versus t nos dá uma reta com coeficiente angular igual a k, como
mostra a Figura 2.

19
Prof. Claudio F Lima
ln[A]

 k

tempo

Fig. 2: Gráfico de ln[A] versus tempo para uma reação de primeira ordem.
A linearidade da reta mostra que a reação é de primeira ordem. A
inclinação, nos dá a constante de velocidade da reação.

3.3.1. Tempo de meia vida para uma reação de primeira ordem

A meia vida de uma reação, t1/2, ou tempo de meia vida, é o tempo necessário
para que a concentração do reagente atinja a metade de sua concentração inicial.
Assim, quando t = t1/2, [A] = [A]0/2. Substituindo estes valores na equação de
velocidade integrada, teremos:

[ A] 0 2
kt1 / 2   ln
[ A] 0

20
Prof. Claudio F Lima
[ A]0
kt1/ 2   ln
2[ A]0

kt1/ 2   ln 1 2

kt1/ 2  ln 2
0,693
t1/ 2  (17)
k
Pela equação (17) podemos observar que o tempo de meia vida de uma reação
de primeira ordem é independente das concentrações dos reagentes, dependendo
apenas das constantes de velocidade da reação.

3.4. Reações de Segunda Ordem

Para uma reação de Segunda ordem do tipo A Produtos, a lei de velocidade


será:
v  k[A] 2

e a equação de velocidade diferencial será:


d[A]
v -
dt
logo
d [ A]
  k[ A]2
dt

rearranjando e integrando entre s tempos t = 0 e t, e considerando que no tempo t=0


[A] = [A]0, teremos:
1 1 (18)
  kt
[ A] [ A] 0

A equação (18) é a lei de velocidade integrada para uma reação de Segunda


ordem. Pela equação podemos observar que um gráfico de 1/[A] versus t, deve ser
uma linha reta. Neste caso confirmando que a reação é de Segunda ordem. O
coeficiente angular da reta é a constante de velocidade da reação.

21
Prof. Claudio F Lima
3.4.1. Tempo de meia vida

Para o tempo de meia vida da reação, t1/2, [A] = [A]0/2, substituindo estes valores
na equação (18), teremos

1 1
  kt1 / 2
[ A]0 / 2 [ A]0
1
t1/ 2  (19)
k[ A]0

Pela equação (19) podemos verificar que o tempo de meia-vida para uma reação
de Segunda ordem com lei cinética do tipo v = k [A]2, depende da concentração inicial
do reagente A e da constante de velocidade da reação.

Para uma reação de Segunda ordem do tipo A + B  Produtos, com lei cinética
v = k[A] [B], e velocidade dada por:

d[A]
v-
dt
podemos então escrever:
d[ A] (20)
  k[ A][ B]
dt

As concentrações iniciais são [A]0 e [B]0, quando a concentração de A cai para


[A]0-x, a de B cairá para [B]0-x, pois para cada molécula de A que desaparece, haverá
o desaparecimento de uma molécula de B, logo, a variação de A pode ser escrita na
forma
d [ A] dx
 
dt dt
e a equação (20) pode ser escrita na forma:

dx
 k{[ A]0  x}{[ B]0  x}
dt
que rearranjando nos leva a:
dx
kdt 
{[ A]0  x}{[ B]0  x}
22
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uma vez que x = 0 quando t = 0,

dx
kt  0
x

{[ A] 0  x}{[B] 0  x}

para integrar esta equação usamos o método das frações parciais. Teremos então
que:

1
x
 1 1 
[ A]0  [ B]0 0 [ A]0  x [ B]0  x 
kt    dx

1  [ A]0 [ B]0 
kt  ln  ln 
[ A]0  [ B]0  [ A]0  x [ B]0  x 

Combinando os dois logaritmos, e sabendo-se que [A] = [A]0 – x e [B] = [B]0 – x,


teremos
1 [ A][ B]0
kt  ln
[ A]0  [ B]0 [ A]0 [ B]
rearranjando
[ A][ B]0
([ A]0  [ B]0 )kt  ln
[ A]0 [ B]

e finalmente,
[ B] [ B]0
ln  ln  ([ B]0  [ A]0 )kt (23)
[ A] [ A]0

Para uma reação do tipo A + B  Produtos, se um gráfico de ln[A]/[B] versus t


apresentar uma linha reta, indica que a reação é de Segunda ordem, e o coeficiente
angular da reta é igual a k([A]0 – [B]0).
Para uma reação de Segunda ordem, do tipo acima, só podemos falar de tempo
de meia vida para um dos reagentes isolados, não podemos falar de tempo de meia
vida de reação.

23
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3.5. Reações de ordem “n “

Para o caso geral de uma reação de ordem n, com concentrações iniciais iguais,
a equação cinética será dada por:

d [ A]
  k[ A]n
dt

Integrando esta equação, considerando que, para t = 0 [A] = [A] 0, teremos

[ A] t
d [ A]

[ A]0
[ A ]n
 k  dt
t 0

e
1 1
n 1
  (n  1)kt
[ A] [ A]0n 1

quando t = t1/2, [A] = [A]0/2, logo teremos:

2 n 1 1
n 1
  (n  1)kt1/ 2
[ A]0 [ A]0n 1
rearranjando,
2 n 1  1 (50)
t1/ 2 
(n  1)k[ A]0n 1

logaritmando esta equação teremos

log t1/ 2  log( 2n1  1)  log k  log( n  1)  (n  1) log[ A]0

considerando os termos constantes nesta equação, teremos


log t1/ 2  cons tan te  (1  n) log[ A]0 (51)

Um gráfico de log t1/2 versus log [A]0 dá uma linha reta com inclinação igual a 1-n.

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A equação (50) pode ser usada para determinar o tempo de meia vida para duas
concentrações iniciais diferentes. Vamos considerar que [A]0 para uma determinada
corrida cinética (reação) seja a1, e para uma Segunda corrida seja a2, os tempos de
meia vida são dados por t1/2(1) e t1/2(2) respectivamente. Substituindo na equação (50),
teremos

2 n 1  1
t1 / 2 (1) 
(n  1)ka1n 1
2 n 1  1
t1/ 2 (2) 
(n  1)ka2n 1

2 n 1  1
t1 / 2 (1) (n  1)ka1n 1

t1 / 2 (2) 2 n 1  1
(n  1)ka 2n 1

t1 / 2 (1) 2 n 1  1 (n  1)ka 2n 1

t1 / 2 (2) (n  1)ka1n 1 2 n 1  1
Que nos leva a
t1/ 2 (1) a2n 1
 n 1
t1 / 2 ( 2) a1

Logaritmando e rearranjando, teremos finalmente,


t1/ 2 (1) a
log  (n  1) log 2
t1/ 2 (2) a1

log{t1/ 2 (1) / t1/ 2 (2)}


n  1 (52)
log( a2 / a1 )

Com esta equação a ordem de uma reação pode ser rapidamente calculada
partindo-se de duas concentrações iniciais diferentes. Devemos ter em mente que o
tempo de meia-vida assim determinado refere-se a um determinado reagente, no caso,
tempo de meia vida em relação ao reagente A.

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Este método pode ser usado tanto para reações de ordem inteira ou fracionárias.
Pode ser usado também para reações onde há inibição durante a formação dos
produtos.

3.6. Método Diferencial

O método diferencial baseia-se nas velocidades reais das reações medidas


diretamente através das tangentes das curvas de concentração versus tempo como
mostra a figura 2.5.1. Considere uma reação do tipo 𝐴 → 𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑡𝑜𝑠, a velocidade v é
dada por 𝑣 = 𝑘 [𝐴]𝑛 , logaritmando esta equação, teremos,

𝑙𝑛𝑣 = 𝑙𝑛𝑘 + 𝑛𝑙𝑛[𝐴]

Determinando-se a velocidade para a reação a diferentes concentrações do reagente,


um gráfico de lnv versus ln [A], dá uma linha reta, cuja inclinação nos dá a ordem da
reação, e a interseção a constante de velocidade para a reação, figura 2.5.1(b)

Este método pode ser utilizado tanto determinando-se a velocidade inicial da


reação a várias concentrações iniciais, como medindo-se a velocidade da reação em
uma única curva cinética (reação) a vários intervalos de tempo, figura 2.5.2

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[A]1
Inclinação = v

Log v
[A]2

[A]3

Tempo Log [A]i

(a) (b)

Figura 2.5.1: (a) Gráfico da variação da concentração de A com o tempo. A inclinação


inicial da curva nos dá a velocidade inicial da reação. (b) Gráfico do logarítimo da
velocidade inicial da reação versus o logaritimo da concentração, a inclinação da curva
nos dá o valor da ordem da reação.

[A]1
Log v

[A]2

[A]3

Tempo Log [A]i

(a) (b)

Figura 2.5.1: (a) Gráfico da variação da concentração de A com o tempo. A inclinação


da curva nos a uma determinada concentração nos dá a velocidade no respectivo tempo
de reação. (b) Gráfico do logaritmo da velocidade em um tempo t qualquer da reação
versus o logaritimo da concentração, a inclinação da curva nos dá o valor da ordem da
reação.

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4. Efeito da Temperatura na Velocidade de Reação: A Equação de Arrhenius

Empiricamente, foi observado que a constante de velocidade se relaciona com a


temperatura absoluta T, de acordo com a equação,

 /T
k  Ae (4.1)
sendo A e  são constantes. Esta relação foi expressa por van’t Hoff e Arrhenius na
forma
 Ea / RT (4.2)
k  Ae

R é a constante dos gases. 𝐸𝑎 é a energia de ativação da reação, e a equação 4.2 é a


equação Arrhenius que relaciona constante de velocidade e temperatura.

A é o fator pré-exponencial ou fator de frequência; têm as mesmas unidades de


k. Pela equação podemos verificar que a velocidade de uma reação depende de:

a) fator de frequência, que por sua vez está relacionado com os números de
colisões efetivas entre as moléculas,
b) o valor da energia de ativação

4.1. Determinação da energia de ativação

a) Pela equação de Arrhenius na forma

E
ln k  ln A  a (4.3)
RT

Um gráfico de lnk vs. 1/T fornece uma linha reta. Ea pode ser obtida pela
inclinação da reta (coeficiente angular).
b) Considerando uma reação efetuada em duas temperaturas, T 1 e T2, obteremos
dois valores para k, k1 e k2,

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Pela equação 4.3 teremos,

Ea
ln k  ln A 
1 RT
1
Ea
ln k 2  ln A 
RT2

subtraindo uma equação da outra, teremos,

Ea E
ln k1  ln k 2  ln A  ln A   a
RT1 RT2

k1 E 1 1  (4.4)
ln  a T  T 
k2 R  1 2 

A equação (4.4) fornece uma outra relação prática para se calcular a energia de
ativação, no entanto, a equação (4.3) fornece uma Ea mais precisa, uma vez que
precisamos de um número de dados maior.

c) Consideremos uma lei de velocidade de primeira ordem (ou pseudo-primeira


ordem), do tipo
 d [ A]
 k1 [ A]
dt

Se as concentrações iniciais de A é a, do tipo e a concentração no tempo t


qualquer, é (a-x), então a lei de velocidade integrada torna-se
a
k1  ln
ax
No tempo t1/n depois da reação ter sido completada, teremos que x = a/n, logo
1  1 
k1  ln  
(4.5)
t1 / n 1  1 / n 
logaritmando esta equação, teremos:

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1   1 
ln k1  ln  ln ln  (4.6)
t1 / n   1  1 / n 

Considerando a relação entre a constante de velocidade e a temperatura e o


tempo de meia vida, dada pelas equações (4.3) e equação (4.5), teremos:

Ea 1   1 
ln A   ln  ln ln 
RT1 t1 / n   1  1 / n 

1 Ea   1 
ln  ln A   ln ln 
t1 / n RT   1  1 / n 

1 Ea   1 
ln t1 / n  ln   ln ln 
A RT   1  1 / n 

1   1 
B  ln  ln ln 
A   1  1 / n 
Ea
ln t1 / n  B
RT

Um gráfico de lnt1/n vs. 1/T fornece uma reta com inclinação igual a Ea/R. Como
não há necessidade de se determinar a variação da concentração com o tempo, este
método é mais simples de ser usado.

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4.3. Energia de Ativação e a teoria do estado de transição

Certos fatores que orientam uma reação e o fator pre-exponencial podem ser
estimados pela teoria do estado de transição.
A constante de velocidade pode ser relacionada com a energia de ativação pela
equação:
E
ln k  ln A  a
RT
ou

 Ea / RT
k  Ae
a constante de equilíbrio se relaciona com a velocidade da reação pela equação:
k1
K
k 1

Go se relaciona com Kc (que será grafado apenas K), pela equação,
G o
ln K  
RT

substituindo K na equação, teremos


G o
ln k1  ln k 1  
RT

No gráfico da Figura 4.1, podemos relacionar Go com a energia de ativação de


uma reação
Go = G1#- G#-1
G1 G1
ln k1  ln k 1  (  )
RT RT
esta equação pode ser separada como segue:
G1 G1
ln k1  ln  ln k 1  ln 
RT RT
G1
k 1  e RT

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Complexo Estado de transição

ativado

G1
Energia Potencial

G-1

Go

Coordenada de Reação

Uma vez que a energia de Gibbs pode ser escrita em termos de entalpia e
entropia,
G = H - TS
teremos, então, a seguinte relação para a constante de equilíbrio:
S1  H1
k1   e RT
e RT

Onde os termos são:


G#1 - energia livre de ativação
S#1 - Entropia de ativação
H#1 - Entalpia de ativação

O subscrito1 significa que é para a reação direta


O fator , pela termodinâmica estatística, foi encontrado como sendo (T)/h

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Onde  é a constante de Boltzmann, e h a constante de Plank

Da termodinâmica clássica, temos que:


H = U + pV
H# = U# + pV#
A energia experimental de ativação é dada por

Ea = RT + U#

Logo, a energia experimental de agtivação será dada por:

Ea = H# - pV# + RT

Para reações em solução, ou reaçoes unimolecular em fase gasosa V# = 0, e

a expressão para a energia de ativação toma a forma

Ea = H# + RT e H# = E - RT

Substituindo na expressão da constante de velocidade, teremos:

S   ( E  RT )
T T
S  E
k e R
e RT
k e R
e RT e
h h
S  E
T
k  [e ( )e R
]e RT
h
que nos leva a:
S 
T
Ae( )e R
h
que é a expressão matemática para o fator pré-exponencial. A expressão para a
constante de velocidade, toma a forma preestabelecida:
 Ea

k  Ae RT

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