Universidade Federal de Juiz de Fora – Minas Gerais

Deivid Edson Delarota Campos

Lucas do Carmo Silva

Mateus de Landa Couto

Otávio Coutinho Arruda

Raphael José Pereira

Yuri Panoeiro de Abreu

Potenciais Termodinâmicos

Juiz de Fora

26/11/2015
 Potenciais Termodinâmicos

Os Potenciais Termodinâmicos são também chamados de Energia Livre e se

referem a funções tipo energia onde o equilíbrio termodinâmico corresponde a um
mínimo global. Essa “Energia Livre” se refere a uma determinada quantidade de
energia disponível para a realização de um trabalho mecânico em situações
diversas. A existência de potenciais termodinâmicos está ligada à necessidade de
descrever um sistema termodinâmico por meio de uma determinada variável de
estado. Para exemplificar a afirmação anterior pode-se considerar certa situação na
qual é simples controlar a temperatura e o volume do sistema, enquanto que a
pressão e a entropia ficam livres podendo assumir qualquer valor. Em outra situação
pode ser mais fácil controlar a pressão e a temperatura deixando assim o volume
livre. Como exemplos de potenciais termodinâmicos podem ser citados a Energia
Interna, a Energia Livre de Gibbs, a Energia Livre de Helmholtz e o Grande Potencial
Termodinâmico. Cada um deles serão abordado logo a seguir.

Energia interna U(S, T, N)

A Energia interna é um potencial termodinâmico que pode ser descrito em

função da entropia (S) e de outras variáveis extensivas. Em outras palavras, esse
potencial termodinâmico trata das relações entre a energia interna U e variáveis
como a entropia (S), o volume (V) e o número de mols (N) em um sistema isolado.
Com isso, será feita uma análise da seguinte equaçãoa partir do conhecimento da
energia interna U(S, V, N) e da Primeira Lei da Termodinâmica:

dU = ( )V,NdS –( )S,NdV + ( )S,V dN (1)

dU = TdS – dV + μdN (2)

Comparando as equações (1) e (2) podemos retirar as equações de estado:

T(S, V, N) =( ) , (S, V, N) = - ( ) e μ(S, V, N) =( ) (3)

A equação (2) acima descreve uma situação onde a energia depende de

variáveis como a entropia (S) e o volume (V). Portanto, torna-se possível obter a
pressão ( ) e a temperatura (T) como funções de S e V. Além disso, pode-se
considerar que há uma determinada quantidade de matéria contida no recipiente, ou
seja, há um número de mols (N) e o mesmo pode sofrer variações. Isso quer dizer
que, a cada estado termodinâmico de equilíbrio de um fluido isotrópico composto por
uma única substância pura corresponde a um ponto no espaço termodinâmico. É
importante salientar que nessa situação está se considerando o fluido composto por
uma substância pura. Caso o mesmo fluido fosse constituído por várias substâncias
puras deveriam ser considerados os respectivos números de mols de cada
substância. Como a energia interna U depende também do número de mols N, pode
ser definida uma grandeza que associa a variação da energia interna com o
acréscimo do número de mols. Essa grandeza é chamada de potencial químico e é
representada pela letra grega μ. Ao indicar S, V e N pode-se especificar
completamente o estado termodinâmico do fluido.
É muito importante também dizer que a equação (2) é denominada relação
fundamental na representação da energia, pois ela permite obter as propriedades
termodinâmicas do sistema estudado. Ao derivar a energia em relação a S, V e N,
respectivamente podem ser obtidos os valores de T, e μ. Cabe ressaltar que a
energia interna U deve ser contínua e diferenciável em relação à entropia S, ao
volume V e ao número de mols N.

Entropia S(U,T,N)

A partir da equação (2), explicitado dS e multiplicando a equação por obtêm-

se a equação (4) referente à entropia S em função das variáveis U, V e N. A

equação obtida é denominada relação fundamental na representação da entropia e,
a partir da mesma pode-se também obter a propriedades termodinâmicas do
sistema em consideração.
μ
dS = dU + dV - dN (4)

Dessa equação seguem três equações de estado:

=( ) , =( ) e =-( ) (5)
 Analogamente ao caso da energia, a entropia é uma função contínua em
relação às variáveis energia interna U, volume V e número de mols N.
Observando as equações (2) e (4) pode-se concluir que a energia interna U e
a entropia S são inversamente proporcionais. Isso sugere que a busca por um
estado de menor energia estáintimamente ligado ao princípio de máxima entropia,
ou seja, quando a energia ficou distribuída em um maior número de elementosque
compõem o sistema do que inicialmente.

Energia Livre de Gibbs

A descrição da energia livre de Gibbs, também conhecida como entalpia livre

é feita em função da pressão, temperatura e número de mols e descreve a maneira
com que vários experimentos são realizados. Em casos onde T e p são constantes
reduzem os problemas à obtenção dos {Nj}, onde é possível trocar energia e
trabalho. A energia livre de Gibbs pode ser obtida a realizando duas transformadas
de Legendre a partir da energia interna, obtendo

∑ (6)

Então, para situações monocomponente temos que:

Logo, podemos ver que a energia livre de Gibbs por partícula é o próprio potencial
químico escrito em função das varáveis intensivas T e p

Considerando a forma diferencial das equações de estado:

(7)

V(T,p,N) =( ) , S(T,p,N) = - ( ) e μ(T,p,N) =( ) (8)

Em um sistema que cujas variáveis T, e N controladas, têm seu equilíbrio dado
pelo mínimo de G. Todo processo espontâneo a T, e N fixos leva,
necessariamente, a um dG<0.

Entalpia
A entalpia, H(S,p,N), um dos potenciais termodinâmicos, é definido por uma
transformada de Legendre:

{ } (9)

Isso corresponde à mudança das variáveis independentes (S,V,N)→(S,p,N).

Como U=U(V) é diferenciável, então o mínimo ocorre no ponto onde U’(V)=-p.

Invertendo p=p(V), obtemos V=V(p), e substituindo na expressão anterior temos:

(10)

Derivando em relação a p, temos H’(p)=V. Desse modo as derivadas

e são funções inversas.

A partir de e temos:

(11)

A partir da equação (11), podemos obter as equações de estado:

T=–( ) , V= ( ) e = ( ) (12)

Energia de Helmholtz

Através da transformação de Legendre podemos obter outras representações

equivalentes da relação fundamental. Vamos mostrar inicialmente a Energia livre de
Helmholtz onde fazemos a seguinte mudança:

U(S, V, N) F(T, V, N)

Essa nova relação é denominada energia livre de Helmholtz F(T, V, N). Ao

partirmos da energia interna e utilizando a transformação de Legendre para eliminar
S em função de T, obtemos:
 F = U – S( )= U(S) – TS (13)

Qual a importância dessa energia? Em essência ela representa a energia total

necessária para criar o sistema, U, menos o calor que pode ser extraído do
ambiente a temperatura T, ou seja, Q = TΔS = TS, onde S é a entropia final do
sistema. Quanto maior a entropia, maior será a energia que pode entrar como calor,
então observamos que F é a energia que deve ser fornecida como trabalho para
criar um sistema do nada.

Ao diferenciarmos a equação (9), obtemos:

dF = dU – TdS – SdT (14)

Sabemos que U(S, V, N), tem a seguinte diferencial:

dU = TdS – dV + μdN (15)

Substituindo o resultado da equação (11) na equação (10), obtemos:

dF = TdS – dV + µdN – TdS – SdT

dF = –SdT – pdV + µdN (16)

Podemos colocar em função das variáveis de estado:

S=–( ) , =–( ) e µ = +( ) (17)

A energia livre é um potencial termodinâmico adequado para a descrição de

sistemas isotérmicos, ou seja, em contato com um reservatório ao qual pode trocar
energia, mantendo uma temperatura constante.
O grande potencial termodinâmico

Um dos potenciais que pode se obtido considerando transformações que

envolvam o número de moles é o grande potencial termodinâmico (T, V, que é
definido da seguinte forma:

= U – TS – N (18)

É um potencial termodinâmico muito útil em sistemas que podem trocar calor

(banho térmico) e partículas (reservatório de partículas), onde nesse último caso o
reservatório mantém o potencial químico constante.

A forma diferencial desse potencial e as equações de estado ficam da

seguinte forma:

d = dU – TdS – SdT – dN - Nd (19)

d = –SdT – dV – Nd (20)

S=–( ) , =–( ) e N=–( ) (21)

Propriedades fundamentais dos potenciais termodinâmicos

A seguir um pequeno resumo sobre as propriedades dos potenciais

termodinâmicos que são obtidas usando inicialmente a energia interna U(S, T, N) e
aplicando na mesma sucessivas transformações de Legendre, onde em cada
transformação uma variável extensiva é substituída por seu campo termodinâmico
conjugado, ou seja, cada potencial termodinâmico é função de um conjunto de
variáveis extensivas e de um conjunto de campos termodinâmicos, os quais
constituem o espaço termodinâmico que corresponde a esse potencial.
As propriedades fundamentais de um potencial termodinâmico associado a
um espaço termodinâmico são as seguintes:
a) Continuidade:
 1. O potencial é uma função contínua de todas as variáveis
do espaço.
2. O potencial é diferenciável em relação as variáveis
extensivas do espaço.
3. O campo termodinâmico obtido por diferenciação do
potencial é uma função contínua em todas as variáveis do
espaço.
b) Extensividade:
O potencial termodinâmico é função extensiva de suas variáveis
extensivas ou, equivalentemente, é função homogênea de
primeira ordem de suas variáveis extensivas.
c) Convexidade:
Um potencial termodinâmico é função convexa do conjunto de
suas variáveis extensivas e função côncava do conjunto dos
campos termodinâmicos.

Potenciais molares
Antes de falarmos sobre alguns potenciais molares é importante
considerarmos a propriedade de extensividade, pois por meio dela, torna-se possível
descrever um sistema termodinâmico utilizando um número menor de variáveis
independentes. Essa descrição envolve grandezas chamadas densidades
termodinâmicas que são a razão entre as grandezas termodinâmicas. Apesar de não
serem extensivas, as densidades termodinâmicas constituem um grupo de variáveis
termodinâmicas o que não se trata do conceito de campos termodinâmicos. Um
caso muito útil envolve a razão entre grandezas extensivas e o número de mols N
que resulta nas chamadas grandezas molares. Por isso as grandezas descritas a
seguir chamadas da seguinte forma: u = (energia por mol), s = (entropia molar ou

entropia por mol) e v = (volume molar).

A partir de todos os outros potenciais termodinâmicos já apresentados,

podemos aplicar a propriedade da extensividade e vamos obter:
 A extensividade de permite chegarmos à entropia molar
, sendo função apenas da energia molar e do volume molar sendo

escrita como:
(22)

Dessa relação e das equações e , obtemos:

(23)

E podemos achar a seguinte relação ao escrevermos a entropia molar

na forma diferencial:

(24)

A função pode ser recuperada a partir da equações acima por

meio de uma integral:

∫{ } (25)

 A extensividade de permite chegarmos à energia molar ,

que sendo função somente da entropia molar e do volume molar pode

ser escrita como:

(26)

Por meio dessa relação e das equações T e , obtemos:

(27)

E assim podemos obter a seguinte relação ao escrevermos a energia

molar na forma diferencial:

dU = TdS – dV + μdN (28)

 A função pode ser recuperada a partir da equações acima por
meio de uma integral:

∫{ } (29)

 Da energia livre de Helmholtz podemos chegar na energia livre de

Helmholtz molar , que é definida por , seja função apenas

da temperatura T e do volume molar , podemos obter a energia livre

de Helmholtz a partir da energia livre de Helmholtz molar:

( ) (30)

Dessa relação, obtemos:

=( ) =( ) (31)

E ainda podemos achar a seguinte relação ao diferenciarmos a energia

livre de Helmholtz molar:
(32)

 De forma análoga, podemos aplicar a extensividade na entalpia para

encontrarmos a entalpia molar , que é definida por , seja

função apenas da entropia molar e da pressão , podemos obter a

entalpia a partir da entalpia molar:

( ) (33)

Dessa relação, obtemos:

=( ) =( ) (34)

E ainda podemos achar a seguinte relação ao diferenciarmos a

entropia molar:
(35)

 Devido a extensividade a energia livre de Gibbs podemos

chegar na energia livre de Gibbs molar e só depende de T e p,
 pois G é função de apenas uma grandeza extensiva e podemos
escrever a seguinte relação:
(36)
Dessa relação, obtemos:

=( ) = ( ) (37)

E ainda podemos achar a seguinte relação ao diferenciarmos a energia

livre de Gibbs molar:
(38)

Além disso, tendo em vista que , então concluímos que . Isto é,

para um sistema constituído por uma substância pura, o potencial químico se

identifica com a energia livre de Gibbs molar. Portanto, a partir da última
equação obtemos a equação de Gibbs-Duhem:
(39)
 O grande potencial termodinâmico é também função de uma única
grandeza extensiva, em que só depende da temperatura e do potencial
químico , então podemos escrever a seguinte relação:
(40)

Dessa relação, obtemos:

̅= ( ) ̅= ( ) (41)

Onde ̅ é o número de moles por unidade de volume e ̅ é a

entropia por unidade de volume, ou ainda:

d ̅ ̅ (42)

Sabemos ainda que como ( ) , então , dessa forma:

d (43)
sendo assim equivalente à equação de Gibbs-Duhem.
Exercício:
Mostre que as equações a seguir são extensivas e determine as equações de
estado para cada caso:

a) S=A(UVN)1/3

b) U=( )

c) S=B( )
Referências Bibliográficas

 H. B. Callen. Thermodynamics and an Introduction to Thermostatistics.

John Wiley& Sons, 1985.
 Mário José de Oliveira. Termodinâmica. Livraria da Física, 2005.