Sunteți pe pagina 1din 9

Pirika.

com: Java, HTML5 & Chemistry Site

Properties Estimation: Estimation of Refractive Index part 2
2013.9.1

Lecture note of Dr. Hiroshi Yamamoto

JAVA, HTML5 & Chemistry Site Please refer to part1

Top page of Pirika  The index of refraction (n) and molar refraction (RD) are indications of the manner in which a molecule
interacts with light. The index of refraction is the ratio of the speed of light in a vacuum (c) to the
Chemistry@Pirika speed of light in the medium (v):
 Properties Estimation  
n = c/v
 Polymer Science
 
 Chemical Engineering
This is a dimensionless parameter which ranges between 1.3 and 1.5 for organic liquids. The refractive
 Molecular Orbital index is measured using a beam of monochromatic light ­ typically, the yellow light of the sodium D line
 Chemo­Informatics (wavelength l = 589.3 nm). Thus, n20D indicates the wavelength used, D, and the temperature, 20'C. 
 Other Chemistry Molar refraction, RD, is a function of the density, r, of the medium. The Lorentz­Lorenz equation
 Academia expresses the relationship between RD, r, and n, based upon electromagnetic theory:
 DIY:Do It Yourself  
RD =(n^2­1/n^2+2)M/ r
 Programing
 
where M is molecular weight and RD has units of volume. (A term related to RD is the specific
Hansen Solubility refraction, which equals RD divided by M.) Rearrangement of this scheme allows evaluation of n:
Parameter (HSP)  
  Basic HSP n = sqrt((M+2 r RD)/(M­ r RD))
  Applications  
  Polymer So if you know the density and Molar Refraction [RD] then you can calculate refractive index. 
  Bio, Medical, Cosmetic Some of the methods estimate refractive index with Group Contribution method, but we can easily find
  Environment out it is wrong when we think of polymer. The Molar Refraction, it has Volume dimension, so it is
possible to use Group Contribution Method.
  Properties Estimation
When we divided Functional Groups smaller and smaller, then they reach to individual atoms. That is
  Analytical Chemistry
basic concept of Atomic Refractivity.
  Formulating for Cosmetics
  Other For Molar Refraction, there are several prediction methods based on Atomic Refractivity.
  DIY:Do It Yourself

Group Atomic Refractivity
Other Writing

Ad Space for you
H 1.1
 

Ad Space for you C 2.418

 
Double bond (C=C) 1.733
 

  Triple bond (C#C) 2.398

 
O (carbonyl) (C=O) 2.211
Last Update 
19­Oct­2014
O (hydroxyl) (O—H) 1.525

O (ether, ester) (C—O
—) 1.643

F (one fluoride) 0.95

(polyfluorides) 1.1

Cl 5.867

Br 8.865

I 13.9

S (thiocarbonyl) (C=S) 7.97

S (thiol) (S—H) 7.69

3­membered ring 0.71

4­membered ring 0.48

(Lange's Handobook)

The Atomic Refractivity values are depending on data book. But there is very famous rule.
Atomic Refractivity VDW Radius [pm]
Atom

H 1.1 120

F 0.95 135

Cl 5.867 181

Br 8.865 195

I 13.9 215

If I plot Atomic Refractivity to Van Der Waals radius there is very good correlation.

So, it is believed that the speed of light in medium affected by VDW force. 
Hydrogen and Halogen atoms are very simple, but Oxygen or Sulfur atom has much complicated state.
For example, Oxygen has three type of atomic Refractivity in Lange’s handbook.

State Atomic Refractivity
Atom

O ­O­(H) 1.525

­O­ 1.643

=O 2.211

For Nitrogen, there are more 20 type of state exist in Lange’s Handbook.
Even I admit atom state difference, I can’t agree to call X­membered ring effect as “Atomic
Refractivity”.
And I don’t want call double bond as “Atomic Refractivity”.  
For example, let’s think of 6 carbons molecule. I compare Benzene, cyclohexane, hexane, and Benzene’s
refractive index is largest. We know aromatic compound’s refractive index is larger than alkane
compounds.

Name n MW Density RD
Hcode

52 benzene 1.501 78.114 0.879 26.18

181 cyclohexane 1.4235 84.161 0.779 27.54

417 hexane 1.3723 86.177 0.659 29.74

But if I calculate RD with refractive index with density, the difference is very small and hexane’s RD is
largest.
The hydrogen numbers are increasing 6, 10, 12, and Hydrogen’s effect for RD is increasing with
1.1(atomic refractivity)*Hydrogen#. As the result, they need assign 1.733 * double bond#. 
But it is very strange to me. The double bond effect is already included into the density. When increase
double bonds, the molecular shape are becoming more planner. Then the density becomes larger. What
the atomic refractivity of “Double Bond”  do in the medium?  What the atomic refractivity of “X­
member ring”, do in the medium?
   
So, I start to build my own QSPR model to predict refractive index.
 
I have the refractive Index data listed in Organic Solvents(4th Edition) 
 

I already built QSPR scheme to predict Refractive Index and that function is implemented into HSPiP. I
determined 167 types of Functional Groups and get result like above.
So, we can’t expect higher square correlation factor (=0.97491) with atomic refractivity.

 
At first, I need to make table like below. I try to make RD estimating scheme with only number of
atoms.

Hcode
(n^2­
1)/(n^2+2)*Mvol C# H# Br# Cl# F# I# N# O# S#

303 24.18310878 2 6 0 0 0 0 0 1 1

1021 41.32190037 7 7 0 0 0 0 1 3 0

900 42.75388212 10 16 0 0 0 0 0 0 0

….

604 36.82166188 8 8 0 0 0 0 0 0 0

851 35.16177053 8 7 0 0 0 0 1 0 0

867 53.32450722 12 22 0 0 0 0 0 0 0

Then calculate Multiple Regression program and get each coefficients. 
(n^2­1)/(n^2+2)*Mvol= 3.7710*C#+0.4106*H#+8.2263*Br#+5.4481*Cl#+0.2692*F#
+13.5379*I#+3.1246*N#+1.7385*O#+8.3597*S#+1.06047

 
The square correlation factor is 0.99436, so the accuracy of this scheme is very high.

If I plot these Multiple Regression coefficients to each atom’s VDW radius, I got very similar chart with
Atomic Refractivity to VDW Radius.

Then from calculated RD and MVol, calculate Refractive index and compare them to experimental
values.
The result is not good (R^2=0.92039).

When to get RD, I use calculated MVol, and when I calculate refractive Index I use same calculated
MVol. So I need much much accurate estimation for RD.

 
Then the problem is which descriptors to use. I don’t want to use bond order nor X­membered ring.

The first thing to do is check which compounds are poor estimation.

RI(lit.) ­ RI(Calc) Name

0.06795 dimethyl sulfoxide DMSO

0.04282 o­nitroanisole

­0.03294 alpha­pinene

0.03624 1,2­Dimethoxybenzene

0.04044 styrene

­0.03696 Phenyl Acetonitrile

­0.02132 bicyclohexyl

­0.05360 thiophene

trans­
­0.02495 decahydronaphthalene

0.03766 o­toluidine

­0.04129 methyl cyanoacetate

0.03448 o­cresol

0.02007 2,2,3­trimethylpentane

­0.01933 dibenzyl ether

0.03912 aniline

­0.04449 chloroform

­0.04351 propionitrile

­0.05631 acetonitrile

­0.02528 hexanenitrile

­0.01929 octanenitrile

At first, DMSO is out of line.

DMSO makes very strange hydrogen bonding cluster like above at lower temperature, and density or
Refractive Index of this compound is so unusual. So I delete DMSO for this research.
And the 6 Nitrile compounds are in the table. Every Calculated RI becomes large. So they introduce
atomic refractivity of “triple bond”. I dislike the concept of atomic refractivity of XXX­bond, so I try to
think other descriptors.
When we think of halogen atoms, we found that the VDW radius and atomic refractivity has correlation.
If molecular interaction force affect to speed of light, I can build new scheme to predict RD.
Now I am working Hansen Solubility Parameters (HSP). And HSP divide heat of vaporization energy into
3(4) part. 
dD: Dispersion energy (VDW energy)
dP: Polarity energy
dH: Hydrogen bonding energy (dH is divided Donor Acceptor. dHdo, dHac)
π­π stacking energy or other energies are put into dH.
Nitrile compounds have very large dP. So using HSP is reasnable.

And molecule’s shape also affects RD, so I add Ovality.

At first, prepare the table

RD C# H# Br# Cl# F# I# N# O# S# dD dP dHdo dHac 1/ovality


Hcode

534 14.04 1 3 0 0 0 0 1 2 0 16.7 15.7 0.1 6 0.855

397 11.62 1 3 0 0 0 0 1 1 0 17.7 20.3 14.6 14 0.891

633 24.13 4 4 0 0 0 0 0 0 1 18.8 4.4 0.1 7.2 0.889

156 19.88 1 1 0 3 0 0 0 0 0 17.2 5 6.4 0.1 0.918

....                              

1021 41.32 7 7 0 0 0 0 1 3 0 19.3 9.6 0.1 5.7 0.733

403 18.10 4 4 0 0 0 0 0 1 0 17.5 6.6 0.1 6.3 0.923

10 11.30 2 3 0 0 0 0 1 0 0 16.2 16.2 2.1 7 0.975

604 36.82 8 8 0 0 0 0 0 0 0 17.8 2.7 0.1 3.5 0.799

889 41.18 8 10 0 0 0 0 0 2 0 18.6 6.8 0.1 5.9 0.730


1041 22.84 4 5 0 0 0 0 1 2 0 16.9 13.7 1.2 9.5 0.779

488 18.60 1 3 0 0 0 1 0 0 0 18.1 6.5 0.1 5.2 1.000

Then build QSPR model.

Then convert RD to Refractive Index.

When I introduced HSP and Ovality, RI prediction improve R^2=0.92039 to R^2=0.96319. It is still
behind the Functional Groups (167) base calculation (R^2=0.97491), but this scheme use only 14
descriptors. 
And I get knowledge of non­linear interaction between inputted descriptors.   
For example, increasing RD interactions:
Hansen dD * N#  +1.2082
Hansen dP * S#  +1.2108
Decreasing interactions:
C# * N#  ­0.8569
Hansen dHac * S# ­0.6870
Then when I design high refractive index material for plastic lens, Sulfur atom increases RI, and Hansen
dP is also high, sulfur effect will enhanced. But if Hansen dHac is also high, sulfur effect is canceled to
half.
So to have complete QSPR scheme is very important to design optical materials.

I did not explain how to estimate Mol Volume here, but, it is also very important technology.

Anyway, Atoms in the medium determine Refractive Index roughly. And Molecular interaction parameter
= HSP and ovality are very good descriptors to understand Refractive Index completely.

To estimate Surface Tension, Macleod­Sugden scheme is very popular. 
γ^0.25*MW/(D­d) = P (parachor)
D: liquid density、d: Vapor density

It is very well known fact that Molar refractivity [RD] and Parachor has very good correlation.
So, if you know the Refractive Index and density, you can calculate Surface Tension.

The unit of RD is volume. And RD and Critical Volume (Vc) has also good correlation. This fact is also
very popular.

So, RD is very useful for Corresponding state theory properties estimations such as Yen­Woods density
estimation.

The data of temperature dependency of Refractive Index are so few. In the hadbook of Organic
Solvents, I found only 120 compound's data. Molar refraction RD is thought to be temperature
independent property and introduce temperature dependency term with density. I checked the correlation
of dn/dT with other descriptors. I found highest correlation is Thermal Expansion m term. The Thermal
Expansion Coefficient is calculated with next scheme.

TEC=a*(1­T/Tc) m

Tc: Critical temperature, a and m are compound dependent parameters.

when I plot thiophen's density to temperature, i will get one curve.

The dDensity/dT is the TEC.
And dn/dT has the largest correlation with TEC m.

Copyright © Pirika.com since 1999­  Mail: Yamahiro  Please start mail subject [pirika].