Sunteți pe pagina 1din 48

TERMODINAMICA CHIMICA

CONCENTRATII

Solutia este un amestec omogen constituit din doua sau mai multe componente care formeaza o singura
faza. Se numeste faza o portiune omogena dintr-un sistem despartita de celalate parti prin suprafete sau
granite, in dreptul carora are loc o variatie brusca a proprietatilor fizice. Prin component se intelege o
anumita specie moleculara, adica o anumita substanta

Pot exista solutii gazoase, lichide si solide

Partile componente ale unei solutii sunt:

 Solventul (dizolvantul) – component care dizolva si care se gaseste in cantitate mai mare
 Solvatul (dizolvatul sau solutul) – component care se dizolva si care se gaseste in cantitate mai mica

CONCENTRATIA PROCENTUALA – indica numarul de parti de substanta dizolvata in 100 parti de


solutie. Dupa cum partile sunt masurate in unitati de masa sau de volum, procentele de pot exprima
astfel:
>procente de masa – reprezinta cantitatea de substanta dizolvata, exprimata in grame din 100 grame de
solutie (exemplu: o solutie de NaCl 3% inseamna ca 100 g solutie contin 3 g NaCl)

md
C 100 [%] Unde: C = concentratia procentuala de masa [%]
ms md = masa solutului (g)
ms = masa de solutie (g)
msolv = masa de solvent (g)
ms = md + msolv
>procente de volum
Vd
C 100 [%] Vs = Vd + Vsolv
Vs

CONCENTRATIA MOLARA (molariatea) – se noteaza cu CM si reprezinta numarul de molecule –


gram (moli) de substanta dizolvata la 1 litru de solutie. Astfel, o solutie 1 M are molaritatea m = 1,
adica 1 mol de substanta este dizolvata intr-un litru de solutie

n m Unde: CM = concentratia molara [mol/L]


CM   d
V M V V = volumul solutiei (L)
md = masa solvatului (g)
M = masa moleculara a solvatului (g/mol)

CONCENTRATIA NORMALA – se noteaza cu CN si reprezinta numarul de echivalenti –gram de


substanta dizolvata la 1 litru de solutie.

md
CN  (eq / L) Unde: CN = concentratia normala [eq/L]
Eg V V = volumul solutiei (L)
md = masa solvatului (g)
Calculul echivalentului-gram

1. Echivalentul gram al unui element chimic – este dat de raportul dintre masa atomica (A) si
valenta

Ex: Na; Eq = 23/1 = 23


Al; Eq = 27/3 = 9

2. Echivalentul-gram al unui acid – raportul dintre masa moleculara si numarul de atomi de


hidrogen ionizabili din molecula

Ex: H2SO4; Eq = MH2SO4/2 = 98/2 = 49


CH3COOH Eq = Mac. acetic/1 = 60/1 = 60

3. Echivalentul-gram al unei baze – raportul dintre masa moleculara si numarul de grupe OH


din molecula respective

Ex: Fe(OH)3 Eq = MFe(OH)3 / 3 = 107/3 = 35,6

4. Echivalentul-gram al unei sari – raportul dintre masa moleculara si numarul atomilor de


metal din molecula inmultit cu valenta metalului

Ex: Al2(SO4)3 Eq = M/2*3 = 342/6 = 57

CONCENTRATIA MOLALA (molalitatea) – moli de solute la 1000 g de solvent

md 1000
a (eq / L)
M  msolv
Obiectul de studiu al termodinamii chimice: termodinamica chimica fenomelogica se ocupa cu
sistematizarea si generalizarea rezultatelor experimentale, prin incadrarea lor intr-un numar restrans
de legi, reguli si principii.
Cu ajutorul termodinamicii fenomelogice se studiaza:
>efectele termice ce insotesc transformarile chimice
>cantitatea de lucru mecanic, de volum util, care apare in cursul desfasurarii unui proces
termodinamic ce include si o reactie chimica
>legile care descriu procesele de trecere a energiei dintr-o forma in alta
>posibilitatea, sensul si limitele desfasurarii proceselor chimice naturale si industriale
>aprecierea starii de organizare sau dezordine a sistemelor termodinamice studiate
>starea de echilibru termic si chimic al sistemelor in urma transformarilor fizico-chimice
>stabilirea conditiilor de control si dirijare necesarea atingerii unui echilibru dorit.

Sisteme termodinamice. Marimi termodinamice

>Sistem termodinamic – acea regiune din univers, de dimensiuni macroscopice, izolata real sau
imaginar pentru a fi studiata. Sistemul termodinamic este constituit din corpuri (de ex. substante
chimice) sau din ansambluri de corpuri care se gasesc in interactiune. Deci, un corp sau un ansamblu
de corpuri care se delimiteaza conventional de mediul inconjurator formeaza un sistem termodinamic.
>Sisteme deschise sau neizolate- acele sisteme termodinamice care schimba energie si masa cu
mediul exterior
>Sisteme inchise sau sisteme izolate – acele sisteme care nu schimba energie si masa cu mediul
exterior
>Sistem adiabatic- sistemul care nu schimba caldura cu mediul exterior
>Sistem omogen – sistemul care are aceleasi proprietati in toate punctele sale
>Sistem eterogen - sistemul in care proprietatile variaza in diferite puncte ale sale
> Faza – domeniul omogen al unui sitem, limitat de suprafetele la care are loc variatia discontinua a
proprietatilor
>Starea sistemului termodinamic – este definita ca totalitatea proprietatilor fizice si chimice ce
caracterizeaza sistemul la un moment dat (de ex. Volumul, masa, compoztia chimica, densitatea,
presiunea, temperatura, indicele de refractie etc.)
>Starea de echilibru termodinamic al unui sistem izolat se caracterizeaza prin faptul cxa toate punctele
sistemului au aceeasi compozitie chimica si nu se modifica in timp. Prin starea de neechilibru
termodinamic invariabilitatea proprietatilor fizice si chimice este mentinuta prin schimburi de masa si
energie cu mediul exterior, deci sistemul este neizolat.
>Proprietatile unui sistem se exprima prin marimi intensive (marimi independente de cantitatea de
substanta din sistem; ex.: presiunea, temperatura) si marimi extensive (marimi dependente de cantitatea
de substanta din sitem; ex.: volum, masa, energie interna, etc.)
Marimile extensive pot fi raportate la cantitatea de substanta, in acest caz numindu-se marimi specifice,
sau la numarul de moli cand se numesc marimi molare.

Procesul termodinamic. Modificarea starii unui sistem termodinamic, determinata de variatia unui sau a
mai multor parametri de stare se numeste proces termodinamic. Procesele in urma carora are loc
transformarea unor substante (compusi chimici) in alte substante poarta denumirea de procese chimice
sau reactii chimice.

In functie de drumul parcurs de sistem (succesiunea starilor intermediare) procesul termodinamic poate fi
reversibil sau ireversibil. Procesele reversibile sunt procesele termodinamice prin care sistemul trece
spontan de la starea initiala la cea finala si invers prin aceeasi succesiune de stari intermediare fara ca in
mediul exterior sa se produca vreo schimbare. Procesele ireversibile sunt procesele in care sistemul nu
poate fi readus din starea finala in starea initiala pe aceeasi cale, prin aceleasi succesiuni de stari
intermediare.
PRINCIPIILE TERMODINAMICII

PRINCIPIUL ZERO AL TERMODINAMICII- se ocupa de echilibrul termic al sistemelor termodinamice.


Parametrul cel mai important al termodinamicii este temperatura.
Principiul zero-doua sau mai multe corpuri izolate diatermic sunt in echilibru termic daca au temperaturi
egale. => postuleaza existenta unui parametru de stare numit temperatura T.

Termometru Termostat

La contactul termic dintre doua sisteme care difera prin masa lor, corpul mare numit termostat isi mentine
proprietatile neschimbate; pe cand proprietatile corpului mic, numit termometru, variaza sensibil. Variatia unei
proprietati a corpului ales ca termometru, in functie de temperatura, serveste pentru masurarea cantitativa a
temperaturii.

Temperatura unui corp se poate exprima in grade Celsius notata cu t (oC), in grade Kelvin notata cu T si in
grade Farenheit notat cu oF

T = t + 273,15; oF = (9/5)t + 32
PRINCIPIUL I AL TERMODINAMICII – este aplicat la studiul efectelor termice ce insotesc procesele
chimice

In cursul proceselor termodinamice sistemul schimba energie cu mediul exterior sub forma de lucru
mecanic L, sau sub forma de caldura Q.

Cand un sistem actioneaza impotriva unei forte externe, el efectueaza un lucru mecanic L egal cu:

l2
unde: F = forță constantă care își deplasează
L   Fdl punctul de aplicație după un segment de dreaptă
l1 l si l1, l2 poziția inițială și finală a deplasării

F = P ∙ S; P = presiunea; S = suprafata

l2 V2 V2

 P  S dl   P dV  L   P dV
l1 V1 V1
(1)

Lucrul mecanic efectuat de sistem asupra mediului exterior se noteaza cu semnul (+); iar cel
primit de la mediul exterior se noteaza cu semnul (-). Caldura cedata mediului exterior se
! considera negativa (procese exoterme), iar cea primita de la mediul exterior se
considera pozitiva (procese endoterme)
Principiul I – O transformare termodinamica are loc astfel incat energia nu se pierde, nu
se creeaza ci numai se transforma in proportii strict echivalente – legea conservarii
energiei care are drept consecinta legea echivalentei

Principiul I – este imposibil de creat un perpetum mobile de speta I, adica o masina care
sa produca energie din nimic

Diferite forme de energie se transforma una in alta in proportii riguros echivalente. Raportul de echivalenta
intre lucrul mecanic si caldura a fost stabilit de Joule:

L1 L2
  const  4,18 J / cal  legea echivalentei (2)
Q1 Q2

O formulare matematica foarte utilizata a principiului intai poate fi data cu ajutorul notiunii de energie
interna (U) care arata ca variatia energiei interne ΔU este data de suma algebrica a caldurii Q si lucrului
mecanic L schimbat de sistem cu mediul inconjurator

ΔU = Q – L (3)

Variatia energiei interne nu depinde de calea pe care se realizeaza procesul, ci numai de starile initiala si
finala a sistemului.

Pentru un proces elementar: dU = δQ – δL (4)

In multe procese chimice lucrul mecanic se efectueaza numai impotriva presiunii exterioare, adica este un
lucru de volum. In acest caz relatia (4) devine:

dU = δQ – PdV (5)
Procesele termodinamice care au loc la volum constant se numesc procese izocore. Pentru aceste
procese variatia de volum ΔV = 0. Din relatia principiului I se obtine: Qv = ΔU, deci, la volum constant
efectul termic ce insoteste procesul termodinamic Qv este egal cu variatia energiei interne ΔU.

Procesele termodinamice care au loc la presiune constanat se numesc procese izobare:

δQp = dU + pdV (6)

Lucrul mecanic la procesele izobare este:

2
Lmax   pdV  p(V2  V1 )  pV (7)
1

Pentru o tratare mai convenabila a proceselor izobare s-a introdus functia termodinamica de stare,
entalpia H definita astfel:

H = U + PV (8)

Entalpia se defineste ca suma intre energia interna si lucrul mecanic efectuat de sistem pentru a ocupa
volumul V. Efectul termic pentru procese ce au loc la presiune constanta se calculeaza astfel:

Qp = ΔUp + PdVp = (U2 – pV2) - (U1 – pV1) = H2 – H1 = ΔH (9)

La procesele izobare schimbul de caldura Qp este egal cu variatia de entalpie ΔH

δQ = dH – VdP – pdV + pdV = dH – Vdp (10)

δQ = dH – Vdp - experesia matematica a principiului I al atermodinamicii in functie de entalpie


Entalpia H ca si energia interna U, este o functie de de stare, o proprietate extensiva a substantelor
reactante care nu poate fi determinata experimental direct. Ceea ce se masoara este ΔH diferenta dintre
starea finala H2 si starea initiala H1 a unui sistem ce sufera un proces fizic sau chimic:

ΔH = H2 - H1

Forma generala a unei ecuatii chimice este:

ν1A1 + ν2A2 + ν3A3 +…… νiAi ν1'A1' + ν2'A2' + ν3'A3' +…… νi'Ai'

unde: A1, A2, ….Ai reprezinta reactantii


A1', A2', ….Ai' reprezinta produsii de reactie
ν1, ν2, ν3 ….. νi si ν1', ν2', ν3‘….. νi' sunt coeficientii stoechiometrici ai reactantilor si
produsilor de reactie

Exemplu:

2HCl + Ca(OH)2 => CaCl2 + 2H2O coeficientii de reactie ai reactantilor sunt 2 si 1, iar pentru produsii
de reactie sunt 1 si 2

Pentru reactii chimice variatia entalpiei de reactie este de forma:

Qp  H   i' H i'   i H i (11)

in care Hi si Hi' sunt entalpiile de formare ale reactantilor si respectiv ale produsilor de reactie
experimate in unitati de energie J/mol sau cal/mol.
In reactiile chimice izobare endoterme, caldura data sistemului este folosita pentru cresterea entalpiei lui,
astfel ca sistemul, dupa producerea reactiei chimice, poseda o entalpie ΔH>0;

 H   H
i
'
i
'
i i 0 mai mare decat inainte de a se desfasura reactia chimica

In reactiile chimice izobare exoterme, caldura care este cedata provine din micsorarea entalpiei
sistemului, care dupa o reactie dispune de o entalpie mai mica ΔH<0;

 H   H
i
'
i
'
i i 0

Intre caldura de reactie la volum constant Qv si cea la presiune constantaQp exista urmatoarea relatie
ce rezulta din expresia matematica a principiului I al termodinamicii:

Q = ΔU + pΔV ceea ce conduce la relatia: Qp = Qv + pΔV sau ΔH = ΔU + pdV (12)

Din relatia (12) rezulta ca in reactiile chimice in care participa substante solide sau lichide variatia de
volum este foarte mica => pΔV poate fi neglijat si deci:

Qp = Qv sau ΔH = ΔU (13)

La reactiile chimice dintre reactanti in stare gazoasa, cele doua efecte termice sunt diferite numai in
cazul proceselor insotite de o variatie mare a volumului sistemului. In aceste reactii cele doua
efecte termice se pot calcula pornind de la ecuatia de stare a gazelor perfecte:

pV = nRT iar pentru o variatie a numarului de moli pΔV = ΔnRT si inlocuind in relatiile anterioare
se obtine:

Qp = Qv + ΔnRT (14)
 ΔH = ΔU + ΔnRT (15)

unde: Δn reprezinta variatia numarului de moli de gaz in cursul reactiei chimice si este egala cu diferenta
dintre numarul de moli ai produsilor de reactie ν1', ν2’…. νi', si numarul de moli de reactant ν1, ν2‘…. νi

n   i'   i (16)

Dupa variatia numarului de moli de gaz din reactie si cunoscand ca 1 mol de orice gaz ocupa un
volum de 22,4 L se poate aprecia relatia dintre entalpie si energia interna:

a) Δn > 0: ΔH > ΔU
b) Δn < 0: ΔH < ΔU
c) Δn = 0: ΔH = ΔU

Daca reactia este eterogena, la calcularea lucrului mecanic, ΔnRT, se ia in consideratie numai variatia
numarului de moli ai substantelor gazoase:

Exemplu: CO2(g) + C(s) 2CO(g) Δn = 2-1 = 1

Pentru reactii chimice in care Δn > 0; ΔH > ΔU

Exemplu: 2CH4(g) C2H2(g) + 3H2(g) Δn = (1+3)-2 = 2

Pentru reactii chimice in care Δn < 0; ΔH < ΔU

Exemplu: CO(g) + 1/2O2(s) CO2(g) Δn = 1 - (1+0,5) = - 0,5

Δn = 0: ΔH = ΔU

Exemplu: H2(g) + Cl2(s) 2HCl(g) Δn = 2 - (1+1) = 0


Curs 2

TERMODINAMICA CHIMICA

Principiul I al termodinamicii
Metode experimentale aplicate in termodinamica chimica

Pentru determinarea experimentala a marimilor termodinamice se aplica metode calorimetrice si metode


necalorimetrice, cum ar fi metoda analizei termide diferentiale

Metode calorimetrice

Aceste metode au ca scop masurarea variatiilor de entalpie ∆H sau de energie interna ∆U ce insotesc
transformarile chimice intr-un sistem termodinamic dat. Cu ajutorul valorilor ∆H si ∆U obtinute se pot
calcula capacitati calorice, entropii, entalpii libere, potentiale chimice, functii de stare importante in studiul
termodinamic al reactiilor chimice. In calorimetrie se determina entalpia si energia interna pentru
transformari fizice (calduri de topire, vaporizare, condensare, etc.), chimice (calduri de reactie, calduri de
neturalizare) cat si fizico-chimice (dizolvare, adsorbtie, etc.).
Calorimetrul reprezinta dispozitivul experimental de determinare a caldurii degajate, absorbite sau
transmise. In forma sa cea mai simpla, pentru studiul reactiilor chimice in faza lichida, calorimetrul consta
dintr-o manta izolatoare termic care asigura conditii adiabate, adica nu are loc nici un schimb de caldura
cu mediul exterior. In interiorul zonei izolatoare se gaseste vasul de reactie, termometrul de mare
precizie un agitor de mare precizie pentru omogenizarea solutiilor de reactant si a temperaturii.
Calorimetrele difera din punct de vedere constructiv: dupa conditiile in care se determina variatiile de
entalpie si energie interna si din punct de vedere al contactului termic cu mantaua izolatoare.
Daca intr-un calormetru ce contine o anumita cantitate de apa se introduce un metal (M) incalzi la o
temperature TM, mai mare decat a apei din calorimetru, atunci in calorimetru va avea loc un schimb de
caldura, in procesul de egalare a temperaturii intre metal si apa. Cantiatea de caldura, q, cedata de
metal pana la atingerea temperaturii de echilibru, T, este egala cu cantiatea de caldura, q1, primita de
apa pana la atingerea aceleiasi temperature ,T.

q  mM cM (TM  T )  mH 2O cH 2O (T  TH 2O )
CM si CH 2O reprezinta calduri spcifice medii pe intervalul de temperatura considerat
Caldura specifica medie pentru o substanta este
q
c
m  T
q – cantitatea de caldura schimbata de m grame de substanta careia ii corespunde o variatie de
temperatura ∆T

Caldura specifica medie pe intervalul de temperatura ∆T reprezinta cantitatea de caldura necesara pentru
a ridica temperature unui gram de substanta cu un grad.
Conventional, se considera ca apa la 15oC si presiunea de 1 atm are caldura specifica egala cu 1 cal/g
grad si astfel, din ecuatia de definitie a caldurii specific medii, rezulta ca unitatea de cantitate de caldura
este cantitatea de caldura care la 15 oC ridica temperature unui gram de apa cu un grad. Aceasta unitate
este numita calorie si este notate cu cal

Capacitatea calorica (C) este data de produsul dintre cadura specifica si masa sistemului. In
termodinamica de obicei se folosesc capacitatea caloric molara data de relatia:

C = c∙M [cal/mol grad]

In care c – caldura specifica si M – masa moleculara

Capacitatea calorica medie pe intervalul de temperatura ∆T va fi:


Q
C
T
unde Q – reprezinta cantitatea de caldura data unui mol de substanta pentru a-i ridica temperatura cu ∆T
grade
Q
C  lim
Capacitatea calorica absoluta T 0 T
Q
sau
C
dt
Pentru procese izocore

Qv  U 
Cv  dar Qv  dU  rezulta Cv   V
dt  T 
iar pentru procese izobare
Q p  H 
Cp  dar Q p  dH  rezulta C p   p
dt  T 

Variatia cu temperatura a capacitatii calorice este deosebit de importanta. Pentru temperature joase, la
substantele cristaline pure, atat Cp cat si CV tind catre zero. Intre 200 si 1000K capacitatile calorice sunt
exprimate ca serii de puteri de forma

C p  a  bT  cT 2  ..... in care a, b, c… sunt constante


Termochimie. Ecuatii termochimice

Termochimia reprezinta capitolul termodinamicii chimice care se ocupa

 De datele experimentale ale termodinamicii clasice cu privire la studiul reactiilor chimice


 Cu aplicarea bazei teoretice create numai de principiul I al termodinamicii la studiul acelorasi reactii
chimice

Ecuatiile termochimice reprezinta ecuatiile chimice care include starea de agregare a reactantilor si produsilor
de reactie precum si semnul si valoarea efectului termic ce insoteste reactia chimica

1 A1 s   2 A2 g   3 A3 l   .... i Ai 1' A1' l   2' A2' s   3' A3' g   .... i' Ai'   H 

Ecuatiile termochimice se bucura de toate proprietatile ecuatiilor algebrice: se aduna, se scad sau se
multiplica; obligatoriu aceleasi operatii algebrice se efectueaza si cu caldurile de reactive

Caldura de reactie

Reactiile chimice sunt insotie de un schimb de caldura cu mediul exterior, denumit caldura de reactive. In
termochimie, caldurile de reactive se masoara fie in conditii izocore-izoterme, fie in conditii izobare-izoterme.
Caldura de reactive la volum constant, QV, si cea la presiune constanta, Qp, sunt respective egale cu variatia
energiei interne a sistemului reactant (∆U) sau a entalpiei ∆H.
Dupa cum are loc o degajare sau o absorbtie de caldura, reactia chimica este exoterma sau endoterma. In
reactiile endoterme entalpia creste, ∆H>0, iar in cele exoterme entalpia scade ∆H<0

O serie de calduri de reactie sunt numite dupa numele reactiilor pe care le insotesc:
 Caldura de neutralizare – este cantiatea de caldura care insoteste reactia de neutralizare dintre un acid
si o baza
 Caldura de ardere – este cantitatea de caldura care insoteste reactia de ardere (oxidare) complete a
unui produs
 Caldura de hidratare – este cantiatea de caldura ce insoteste unirea unui mol de substanta cu n moli
de apa lichida, spre a forma un hidrat sau un hidroxid

Toate caldurile de reactie se masoara in J/Kg; J/Kmol sau kcal/mol

1 kcal/mol = 4181,6 J/kg

Caldura de formare a unei substante reprezinta efectul termic la presiune constanta (entalpia) al reactiei
de sinteza al unui mol de compus chimic din substantele simple (atomi sau molecule)
Caldurile de formare depend de temperature, presiune si starea fizica a substantei. In termochimie, starea
standard a unei substante se considera a fi la presiunea de 1 atm si temperatura egala cu 298,15K.
Efectele termice definite in aceste conditii poarta numele de calduri de formare standard si se noteaza cu
∆fH0298. Efectul termic standard de formare a elementelor este zero.

Caldura de descompunere reprezinta efectul termic al reactiei de descompunere a unui mol de compus
chimic in elementele chimice componente.

Caldura de ardere sau de combustie reprezinta efectul termic al reactiei de ardere (combustie) complete
in oxigen a unui mol de compus organic cu formarea, la presiunea de 1 atm si temperatura de 298,15K a
CO2 in stare de gaz si apa in stare lichida precum si a produsilor corespunzatori oxidarii complete a unor
elemente chimice decat carbonul si hidrogenul cum ar fi azotul, sulful, etc. daca astfel de elemente chimice
fac parte din compozitia substantei chimice.

Exemplu:

CH 4 ( g )  2O2 ( g )  2H 2O(l )  CO2 ( g ); a H 298


0
 212,798 kcal
Relatia intre caldura de reactie la volum constant si cea la presiune constanta in cazul reactiilor in faza
gazoasa

Se porneste de la relatia de definitie a entalpiei

H = U + PV

Pentru un sistem gazos care sufera o transformare insotita de o variatie de volum ∆V, variatia entalpiei va fi:

∆H = ∆U + P ∆V

Potrivit ecuatiei de stare a gazelor ideale:

P∆V = ∆νRT => ∆H = ∆U + ∆νRT

Exemple:

H 2( g )  Cl2( g )  2HCl( g )   0  H  U
N 2( g )  3H 2( g )  2 NH 3( g )   2  4  2  H  U  2 RT
2CH 4( g )  C2 H 2( g )  3H 2( g )   4  2  2  H  U  2RT

Pentru reactiile eterogene, in calculul ∆ν se considera numai componentele in faza gazoasa


CO2( g )  C( s )  2CO( g )   2 1  1
Pentru reactiile in faza solida sau gazoasa, ∆H= ∆U deoarece ele nu se produc la variatii de volum
Aplicatie
Sa se calculeze caldura de reactie la T  298,2K si V  ct. pentru
reactiile de mai jos daca se cunosc caldurile de reactie la presiune constanta H 0298
(1) 2C2 H 2( g )  5O2( g )  4CO2( g )  2 H 2O(l ) H 298
0
 310,6kcal
(2) 2C2 H 5OH (l )  3O2( g )  2CO2( g )  3H 2O(l ) H 298
0
 327kcal
(3) H 2 ( g )  Cl2( g )  2 HCl( g ) H 298
0
 22,1kcal
Rezolvare
H  U   RT  U  H -  RT
U 298  310,6  (4  2  5) 1,98 103  298,2  308,8kcal
U 298  327  (2  3) 1,98 103  298,2  326,4kcal
U 298  H 298
0
deoarece   0
LEGILE TERMOCHIMIEI

LEGEA LUI HESS. Caldura de reactie (QV sau Qp) nu depinde de calea urmata de o reactie chimica, adica
de numarul si ordinea stadiilor ei intermediare, ci numai de caracteristicile starii reactantilor si produsilor de
reactive.

Pentru o reactie chimica exprimata prin ecuatia de forma generala

1 A1  2 A2  3 A3  .... i Ai 1' A1'  2' A2'  3' A3'  .... i' Ai'
legea lui Hess se poate exprima astfel:

H 298   i' H i'   i H i


∆H‘i si ∆Hi sunt entalpiile de formare ale produsilor de reactie (∆H‘i ) respectiv ale reactantilor (∆Hi )

Aplicatii ale legii lui Hess in tehnologii

1. Calculul caldurii de reactie in cazul reducerii oxidului de fier Fe2O3 cu oxidul de carbon CO

Fe2O3( s )  3CO( g )  2 Fe( s )  3CO2( g )


H form are  196200  26416 0  93968 (cal / mol )
Variatia entalpiei in cursul desfasurarii acestei reactii este conform legii lui Hess egala cu:

H 298  3HCO2  3HCO  H Fe2O3


2. Utilizand legea lui Hess se pot calcula efectele termice necunoscute ale unei reactii chimice cu ajutorul
efectelor termice cunoscute ale altor reactii.Astfel se punde problema sa se calculeze efectul termic in conditii
izobare (∆Hr) necunoscut al reactiei de formare a oxidului feric din reactia:

(1) 2 Fe( s )  3 / 2O2 ( g )  Fe2O3( s ) (1) H1  ?


se cunosc din tabele caldurile de formare ale reactiilor :
(2) 2 Fe( s )  O2 ( g )  2 FeO( s ) (2) H 2  126,46 kcal / mol
(3) 2 FeO( s )  1 / 2O2 ( g )  Fe2O3( s ) (3) H 2  69,20 kcal / mol

Ecuatia termochimica (1) se poate obtine apoi prin adunarea ecuatiei (2) cu (3). Aceeasi operatie trebuie
facuta si cu entalpiile (caldurile de reactie)

H1  H 2  H 3 H1  195,60 kcal / mol

3. In situatia cand au loc doua reactii care duc, pornind de la doua stari initiale diferite, la aceeasi stare
finala,diferenta dintre efectele lor termice reprezinta efectul termic (∆Hr) necesar pentru trecerea de la o stare
initiala in alta.
De exemplu CO2 se poate obtine atat din grafit cat si din diamant prin ardere (reactia cu oxigen)

C( diam ant)  O2 ( g )  CO2 ( s ) (1) H1298  94,422 kcal / mol


C( grafit)  O2 ( g )  CO2 ( s ) (2) H 2298  93,968 kcal / mol
Inmultind relatia (2) cu (-1) si adunand cele doua reactii chimice se obtine reactia chimica (3)

C( diam ant)  C( grafit) (3) H 3298  ?


Se procedeaza la fel si cu efectele termice

H 3  H1  H 2 H 3  0,45 kcal / mol


Caldura degajata in acest caz este efectul termic de transformare

4. Daca se desfasoara doua reactii care duc la produsi finali diferiti, pornind de la aceiasi reactanti, atunci
diferenta dintre caldurile de rectie coresunzatoare celor doua procese, va fi tocmai efectul termic (∆Hr) de
trecere de la o stare finala la alta.
De exemplu, arderea completa si incompleta a carbonului

C  O2  CO  1 / 2O2 (1) cu H1  94,05 kcal / mol


C  O2  CO2 (2) cu H 2  67,63 kcal / mol
CO  1 / 2O2  CO2 (3) cu H 3  ?

Inmultind ecuatia (2) cu (-1) si adunand reactiile (1) si (2) se obtine reactia (3). Aceleasi operatii algebrige se
efectueaza si cu efectele termice cand se obtine:

H 3  H1  H 2 H 3  27,42 kcal / mol

5. Pentru combinatii organice (benzene, motorine, uleiuri) nu se poat efectua experimental in conditii de
presiune sau volum constant reactiile formarii lor directe din elemente si deci nu se pot masura efectele lor
termice (∆Hr)
Pentru compusii organici se pot efectua fara dificultati reactiile de ardere totala pana la CO2 si apa,reactie
rapida cu efecttermic usor de masurat experimental. Caldurile de ardere (sau de combustie) ∆Hc, reprezinta
efectul termic al reactiei de ardere completa a unui mol de compus organic pana la CO2 si apa precum si a
produsilor corespunzatori oxidarii complete a altor elemente chimice (N, S…) daca astfel de elemente fac
parte din compozitia substantei organice. Cu ajutorul caldurilor de ardere se determina caldurile de formare
ale compusilor organici. Deiatele experimentale arata ca pentru combinatii organice caldurile de formare
sunt egale cu diferenta dintre caldurile de combustie (ardere) ale substantelor simple care intra in compozitia
ei si caldura de combustie (ardere) a combinatiei date.
Tinand seama de aceasta, legea lui Hess pentru calculul efectului termic al unei reactii chimice izobare cu
ajutorul caldurilor de combustie devine:

H r   i H ic   i' H i'c

Unde Hic si Hi’c sunt caldurile de combustie ale reactantilor si respectiv ale produsilor de reactie, iar νi si νi’
sunt coeficientii stoechiometrici ai reactantilor si produsilor de reactie.

Exemplu: Sa se calculeze efectul termic al reactiei de conversie a etilenei (C2H4) in etan (C2H6)

C2 H 4 ( g )  H 2 ( g )  C2 H 6 ( g ) (1) H1  ?
Cu ajutorul caldurilor de combustie a reactiilor :
C2 H 4( g )  3O2( g )  2CO2( g )  H 2O(l ) (2) H 2c  337,2 kcal / mol
H 2( g )  O2( g )  H 2O(l ) (3) H 3c  68,3 kcal / mol
C2 H 6( g )  7 / 2O2( g )  2CO2( g )  3H 2O(l ) (4) H 2c  372,8 kcal / mol
Reactiile (2) + (3) – (4) dau reactia (1). Procedand la fel cu efectul termic se obtine ∆H1 = -32,7 kcal/mol
LEGEA LAPLACE-LAVOISIER arata ca variatia entalpiei de insoteste o reactie chimica ce se desfasoara
intr-un anumit sens, este egala si de semn contrar cu variatia entalpiei asociate reactiei opuse (inverse)

Forma generala a unei ecuati chimice este:



H1

 1 A1  2 A2  3 A3  .... i Ai  1' A1'  2' A2'  3' A3'  .... i' Ai'

H

2

Conform legii enuntate: ∆H1 = - ∆H2

Aceasta lege se aplica la toate procesele fizico-chimice. De exemplu:

CH 4  2O2  CO2( g )  2 H 2O(l ) H 298


0
 212,7kcal / mol
CO2( g )  2 H 2O  CH 4  2O2( g ) H 298
0
 212,7 kcal / mol

Din legea lui Laplace-Lavoisier rezulta ca la descompunerea unui mol de compus chimic in elementele
chimice constitutive se absoarbe sau se degaja tot atata caldura cata se degaja sau se absoarbe la
formarea unui mol al aceluiasi compus chimic din elementele componente. Cu alte cuvinte, caldura de
formare este egala si de semn contrar cu caldura de descompunere.

H formare  H descompunere


T2

H p  H T2  H T1   C p dT
T1


H1

 1 A1  2 A2  3 A3  .... i Ai  1' A1'  2' A2'  3' A3'  .... i' Ai'

H

2
H T , P   i' H A'   i H Ai
i
i' i


i '
i
'
 i
i

 C'
i
'
PAi '  C
i
i PAi
i
T2

HT2  H T1   C p dT
T1

Aplicatie
Sa se calculeze efectul termic al reactiei SO2(g)  1/ 2O2(g)  SO2(g) la temperatura
de 600o C pe baza datelor
Substanta ∆Ho298 (cal/mol) Cp (cal/mol grad) Interval de
temperatura
SO3(g) -94450 8,20+10,236∙10-3 T 273-2000

SO2(g) -70960 8,12+6,825∙10-3 T- 2,103∙10-6 T2 273-2000

O2(g) 0 6,0954+3,2533∙10-3 T- 10,171∙10-6 T2 273-2000

Se aplica forma integrala a legii lui Kirchhoff in care


ΔH 298
0
 94450  70960  23490cal
1
C p0  C p0 SO3  C p0 SO2  C p0 O2  3,13  1,783 103 T  1,086 106 T 2
2
Inlocuind aceste valori in ecuatia lui Kirchhoff rezulta
873
ΔH 0
873  ΔH 0
298   C p0 dT  ?
298
Curs 3

TERMODINAMICA CHIMICA

Principiul II al termodinamicii
Principiul al II-lea al termodinamicii

Exista in practica industriala o serie de procese, ca de exemplu trecerea caldurii de la un corp rece la un
corp cald, amestecarea a doua gaze, etc. care decurg in mod spontan adica fara consum de lucru mecanic
din exterior. Evolutia acestor procese poate fi prevazuta si studiata cantitativ cu ajutorul principiului al II-lea
al termodinamicii.

Primul postulat al principiului al doilea a fost dat de Clausius care se enunta:


Este imposibil de realizat o transformare al carei unic rezultat final sa fie o transmitere a caldurii de la un
corp cu o temperatura data la altul cu o temperatura mai ridicata.

Kelvin: Este imposibil de de realizat un proces al carui unic rezultat sa fie transformarea in lucru mecanic a
caldurii luate de la o sursa de temperatura uniforma

O masina termica este alcatuita dintr-un sistem care sufera


transformari ciclice intre temperatura sursei calde si cea a
sursei reci. In aceste transformari se ia de la sursa calda
caldura Q1 si se cedeaza sursei reci caldura Q2 (cu semnul –
deoarece este o caldura cedata)

Lucrul mecanic cedat mediului exterior este diferenta dintre


cele doua calduri:

L = Q1 – (– Q2) = Q1 + Q2

Randamentul de transformare a caldurii in lucru mecanic este:

Ciclul Carnot L Q1  Q2
 
Q1 Q1
Considerand ca intre cantitatea de caldura si temperaturile absolute T exista o relatie de directa
proportionalitate, rezulta:

L Q1  Q2 T1  T2
   Randamentul maxim de transformare a caldurii in lucru mecanic
Q1 Q1 T1 (cu conditia ca toate procesele prevazute sa fie reversibile)

Daca in sistem apar procese ireversibile atunci:


Imposibilitatea construirii unui
T1  T2 L Q1  Q2 T1  T2 perpetum mobile de speta a doua, adica
    a unei masini termice care sa furnizeze
T1 Q1 Q1 T1 lucru mecanic utilizand o singura sursa de
caldura
Marimi introduse de principiul al II-lea al termodinamicii

Entropia

Relatia de definitie a randamentului maxim de transformare a caldurii in lucru mecanic:

L Q1  Q2 T1  T2
  
Q1 Q1 T1

Poate fi scrisa altfel:

Q1 Q2
 0 Raportul Q/T se numeste caldura redusa. Astfel, pentru un ciclu
T1 T2 elementar Carnot se poate scrie:

Insumand toate caldurile reduse ale tuturor ciclurilor elementare se


obtine:

Qrev
 T 0
Pentru procese chimice reversibile, variatia entropiei la temperatura T este:

Qrev unde δQrev reprezinta variatia elementara (infinitezimala) de


dS  [cal / mol  grad ] caldura schimbata reversibil de un mol de substanta, iar T
T reprezinta temperatura la care se produce schimbul

Entropia este o functie termodinamica de stare; variatia ei depinde numai de entropia starii finale si
initiale si nu depinde de calea urmata de sistem la trecereadin starea initiala in starea finala.

La trecerea sistemului dintr-o stare 1 intr-o stare 2 se poate scrie:


2
S   dS de unde S  S2  S1
1

Spontan au loc
numai procese Sistem izolat ∆S = 0
adiabate δQ = 0
Entropia nu variaza, este
constanta => variatia entropiei
este egala cu zero
Procese ireversibile

Qrev Q
dS  [cal / mol  grad ] + dS  TdS > δQ
T T

Inlocuind δQ cu expresia data de principiul I al termodinamicii =>

TdS  dU  L care exprima principiul I si al II-lea al termodinamicii printr-o singura relatie


matematica

Pentru lucrul de volum se poate scrie

TdS  dU  pdV respectiv TdS  dH  Vdp

In sisteme izolate: U = const. si V = const. sau H = const. si p = const. si au loc numai procese
adiabate. Deci, ecuatiile anterioare devin:

dSU ,V  0 respectiv dS H , P  0 sau prin integrare


dSU ,V  0 sau S H , P  0
Principiul al II-lea al termodinamicii se enunta pentru reactii chimice, cu ajutorul entropiei, astfel:

In orice sistem izolat entropia sistemului pastreaza o valoare constanta daca in sistem au loc numai
procese reversibile dS = 0 si creste daca au loc procese ireversibile dS>0

Entropia asociata unei reactii chimice

Calcularea variatiei entropiei de reactie la p = const. si T = const. se face dupa un rationament analog
cu cel urmat la calculul caldurilor de reactie (∆Hr) sau al energiilor interne de reactie (∆Ur). Variatia
stoechiometrica a entropiei produsa intr-o reactie la parametrii de stare constant este data de relatia:

in care S’i si Si sunt entropiile molare de formare ale produsilor


S   S   i Si
' '
i i de reactie, respectiv ale reactantilor, iar ν’i si νi coeficientii
stoechiometrici pentru produsii de reactie si pentru reactanti.

Entropia ca o masura a gradului de dezordine a unui sistem termodinamic

Facand legatura intre posibilitatea de producer a evenimentelor indicate de principiul al II-lea al


termodinamicii cu ajutorul entropiei si posibiliatea de producere a unui eveniment data de teoria
probabilitatii, fizicianul austriac Ludwig Boltzman descopera semnificatia fizica a entropiei si deduce
urmatoarea relatie:

S = k lnW
care arata ca entropia este proportionala cu logaritmul probabilitatii de stare W a sistemelor, factorul de
probabilitatea fiind constanta lui Boltzman: k = R/N, unde R este constanta universala a gazelor iar N
este constanta lui Avogadro
Semnificatia marimii W a probabilitatii de stare a sistemelor:

Starea sistemului

Proprietati macroscopice Caracteristici instantanee

- presiune sistem termodinamic - orientarea particulelor in


- volum spatiu
- temperatura - viteza
- concentratie - directia de miscare
(n)

O macrostare este constituita dintr-un numar mare de microstari. In timp ce macrostarea ramane
invariabila, in aceleasi conditii de presiune, volum, temperatura, concentratie; caracteristicile instantanee
ale sistemului (orientarea particulelor, viteza lor de miscare) se modifica mereu. Numarul de microstari
care sta la baza unei macrostari a unui corp se numeste probabilitatea de stare W. Deci marimea W
reprezinta numarul diferitor moduri de realizarea a unei stari date a sistemului.

Entropia fiind legata de numarul diferitor moduri in care de realizeaza o macrostare este o masura a
gradului de dezordine
S↑ odata cu T↑

Exemple de procese ce au loc cu crestere de entropie:


-topire
-sublimare
-vaporizare
-dizolvarea cristalelor
-reactii chimice care au loc cu crestere de volum

S↓ daca fenomenele care au loc conduc la scaderea gradului de dezordine al unui sistem

-solidificarea
-condensarea
-cristalizarea
-compresia
-reactii chimice cu micsorare de volum

Aplicatii tehnologice

Reactia de conversie a metanului de catre CO2 reprezinta o reactie endoterma ce sta la


baza atmosferelor controlate endoterme din tratamentele termice si termochimice de
carburare

CH4(g) + CO2(g) = 2CO(g) + 2H2(g)

(n   i'   i )  n  (2  2)  2  2 deci n  0; V  0; S  0


Reactia de hidrogenare a carbonului pentru formare de metan

C( grafit)  H 2  CH 4
n  1  2; n  0; V  0; S  0
Reactia de formare a CO2 din monoxid

CO( g )  1 / 2O2( g )  CO2( g )


n  1  (1 / 2  1)  0,5; n  0; V  0; S  0

Observatie: volumul substantelor solide si lichide se modifica atat de putin incat se


considera ca se poate neglija si in reactiile heterogene se ia in discutie numai numarul
de moli ai substantelor in stare de gaz
Functiile termodinamice: entalpia libera (G) si energia libera (F)

Sisteme izolate neadiabatic => -au introdus noi criterii pentru aprecierea evolutiei sistemelor
termodinamice si a starii de echilibru
Aceste doua criterii au la baza variatia a doua potentiale termodinamice si anume:

 entalpia libera sau potentialul termodinamic Gibbs G = f(T,P)


 energia libera sau potentialul termodinamic Helmholtz F = f(U,V)

G = H – TS : entalpia libera se defineste ca diferenta intre entalpie si TS numita energie legata


care este neconvertibila in lucru mecanic. Aceasta energie se poate schimba cu
exteriorul numai sub forma de caldura

Variatia entalpiei libere reprezinta tendinta sistemului catre un minim de energie si un maxim de
dezordine

Entalpia libera reprezinta partea din caldura de reactie care poate fi valorificata sub forma de lucru util.
Intr-un proces chimic, micsorarea entalpiei libere este egala cu lucrul mecanic furnizat de reactia
chimica pentru a trece sitemul din starea data in starea de echilibru

Pentru a deduce criteriul potentialului Gibbs se porneste de la formula restransa a principiului I al


termodinamicii in functie de entalpie:
Q  dH  Vdp
Coreland aceasta relatie cu rincipiul al II - lea si aplicand criteriul de entropie
pentru procese spontane si de echilibru se poate scrie :
TdS  dH  Vdp regrupand termenii  d ( H  TS )T  Vdp
La p  const. si t  const.
In conditii izoterme si izobare procesele spontane decurg cu scaderea entalpiei libere
iar la echilibru valoarea entalpiei libere este constanta si variatia ei dG este egala cu 0

Criteriul Gibbs se aplica in conditii izoterm - izobare reactiilor chimice in sisteme


heterogene ale proceselor ireversibi le ce intervin in coroziunea materialelor metalice

Pornind de la ecuatia de definitie a entalpiei libere


G  H-TS
si cunoscand ca TdS  dH-VdP
se obtin urmatoarele expresii prin diferentie re :
dG  dH  TdS  SdT
dG  dH  dH  Vdp  SdT
de unde dG  Vdp  SdT
Scriind entalpia libera sub forma de diferentia la totala :
 G   G 
dG    dp    dT
 P T  T  p
si comparand cu cea de sus se obtine :
 G 
  V
 P T
 G 
   S
 T p
 G 
   S
 T  p
 G 
unde   se numeste coeficient ul termic al variatiei stoechiometrice a entalpiei libere
 T  p
 G 
si    V
 P T
Inlocuind expresia obtinuta pentru entalpie ca variatie a entalpiei libere cu temperatura la presiune constanta
se obtine ecuatia Gibbs - Helmholtz, o ecuatie care se aplica foarte mult in calculele termodinamice si cele
electrochimice (pile electrice)
 G 
G  H  T   ecuatia Gibbs - Helmholtz
 T  P
Pentru un proces chimic variatia stoechiometrica a entalpiei libere G, nu depinde
de drumul urmat de sistem ci numai de entalpiile libere de formare a starii initiale
(reactant) si a celei finale (produsi de reactie)
ΔG   i'Gi'   i Gi

Energia libera sau potentialu l termodinamic Helmholtz se defineste ca diferenta


dintre energia interna a sistemului U si energia legata TS

F  U  TS

Pentru a deduce criteriul de spontaneitate al procesului se pleaca de la relatia :


TdS  dU  PdV careia i se aplica criteriul entropiei
TdS  dU  PdV ; d (U  TS )T  PdV de unde  (dF)T,V  0
Criteriul energiei libere Helmholtz arata ca in conditii izoterme si izocore decurg
spon tan procesele insotite de micsorarea energiei libere F .

Pentru procesele chimice variatia energiei libere urmeaza o relatie analoaga legii lui Hess
F   i' Fi '   i Fi
Potentialul chimic

Pentru starea de echilibru chimic si pentru determinarea sensului unui proces


chimic se introduce functia termodinamica numita potential chimic notata cu
litera greceasca 

Pentru sisteme termodinamice neizolate inchise formate din mai multe componente
a caror compozitie variaza in timpul procesului datorita schimbului de substanta
cu mediul exterior relatia de definitie a entalpiei libere ΔG si energiei libere ΔF
sunt completate cu termeni care reflecta variatia acestor potentiale termodinamice
cu numarul de moli al fiecarui component.
De exemplu, entalpia libera Gi pentru o substanta pura, la echilibru, se poate defini
alaturi de temperatura si presiune si in functie de numarul de moli ni
Daca faza contine mai multi componenti, G si F pot fi definite de n1, n2 , n3 ,....ni
numar de moli din fiecare component al fazei.
G  f ( p, T , n1 , n2 ....ni ....)
Diferentia la totala a entalpiei libere va fi :
 G   G   G 
dG  VdP  SdT        ... 
 n1  P ,T ,n2 ,n3 ...ni  n2  P ,T ,n1 ,n3 ...ni  ni  P ,T ,n1 ,n2 ...n ji

Derivatele partiale dinrelatia de mai sus au fost denumite de Gibbs potentiale chimice
ale componentilor 1, 2, .....i reprezentate prin simboluril e 1
 G 
i   
 ni  P ,T ,n j i

Pentru un proces chimic variatia potentialu lui chimic Δμ este data de variatia entalpiei
libere a reactiei considerate Δ G
 G 
i   
 ni  P ,T ,n ji

Procesele chimice decurg spontan cu   0, iar la echilibru   0

Variatia potentialu lui chimic intr - o reactie chimica este

   i' i'   i i
Pentru reactii care au loc in faza gazoasa :
i  i0  RT ln X i

ni
unde X i este fractia molara X i 
 ni
sau

i  i0  RT ln Pi unde Pi este presiunea partiala a componentului i,


i potentialu l chimic al componentului i,
i0 potentialu l standard

Pentru reactii care au loc in faza lichida

i  i0  RT ln ci

La p  const.si T  const. intre G si  exista relatia :


G (T , P)   ni i
Principiul al III-lea al termodinamicii

Plecand de la studii asupra unor sisteme condensate la temperature joase s-a formulat in anul 1906
principiul al III-lea al termodinamicii: datele experimentale arata ca diferenta dintre entalpia de reactie si
entalpia libera de reactie este cu atat mai mica cu cat temperatura este mai joasa.

Condorm relatiei de definitie a entalpiei libere ∆G = ∆H-T ∆S cand temperatura T tinde catre zero
lim ∆G = lim ∆H

 folosind ecuatia Gibbs-Helmholtz se obtine:

 G 
G  H  T  
 T P
 G   H 
Explicitan d termenul din paranteza :    G   
 T P  T P
pentru T  0 se obtine
Aceasta ecuatie reprezinta transpunerea matematica a principiului
 G   H  III (teorema calorica Nernst) care se enunta astfel: La scaderea
lim    lim   temperaturii spre zero absolut valoarea coeficientului
 T  P  T  P termic al variatiei stoechiometrice a entalpiei libere tinde
asimptotic spre zero, identificandu-se cu coeficientul
termic de variatie stoechiometrica a entalpiei