Modelo Cinético

Los distintos estudios existentes acerca de la cinética de la transesterificación de

ácidos grasos han establecido varios modelos cinéticos, los cuales concuerdan en
establecer un mecanismo de reacción que consiste en tres reacciones reversibles. Sin
embargo, estos estudios difieren marcadamente en el orden de reacción supuesto.
Freedman et al. (1984, 1986) establecieron que las reacciones son de segundo orden.
En este estudio como la relación molar de etanol-aceite es de 6:1.

La forma general del conjunto de ecuaciones diferenciales que gobiernan la cinética de

la reacción de la transesterificación de triglicéridos es:

𝐝(𝐓𝐆)
= −𝐤 𝟏 (𝐓𝐆) ∗ 𝐀 + 𝐤 𝟐 (𝐃𝐆) ∗ 𝐄
𝐝𝐭
𝐝(𝐃𝐆)
= 𝐤 𝟏 (𝐓𝐆) ∗ 𝐀 − 𝐤 𝟐 (𝐃𝐆) ∗ 𝐀 − 𝐤 𝟑 (𝐃𝐆) ∗ 𝐀 + 𝐤 𝟒 (𝐌𝐆) ∗ 𝐄
𝐝𝐭
𝐝(𝐌𝐆)
= 𝐤 𝟑 (𝐃𝐆) ∗ 𝐀 − 𝐤 𝟒 (𝐌𝐆) ∗ 𝐄 − 𝐤 𝟓 (𝐌𝐆) ∗ 𝐀 + 𝐤 𝟔 (𝐆𝐋) ∗ 𝐄
𝐝𝐭
𝐝(𝐄)
= 𝐤 𝟏 (𝐓𝐆) ∗ 𝐀 − 𝐤 𝟐 (𝐃𝐆) ∗ 𝐄 + 𝐤 𝟑 (𝐃𝐆) ∗ 𝐀 − 𝐤 𝟒 (𝐌𝐆) ∗ 𝐄 + 𝐤 𝟓 (𝐌𝐆) ∗ 𝐀 − 𝐤 𝟔 (𝐆𝐋) ∗ 𝐄
𝐝𝐭
𝐝(𝐀) 𝐝(𝐄)
=−
𝐝𝐭 𝐝𝐭
𝐝(𝐆𝐋)
= 𝐤 𝟓 (𝐌𝐆) ∗ 𝐀 − 𝐤 𝟔 (𝐆𝐋) ∗ 𝐄
𝐝𝐭

donde A y E: concentraciones de alcohol etílico y etil éster, respectivamente.

Para calcular las constantes de la reacción se desarrollaron las ecuaciones diferenciales

en Simulink, un software producido por MathWorks en el entorno de Matlab que se
utiliza en modelado, simulación y análisis de sistemas dinámicos. Simultáneamente se
escribieron dos programas en Matlab, los cuales permitieron ajustar las constantes de
la reacción a los datos experimentales y simulados, mediante la minimización de la
suma de cuadrados de error entre los datos de la simulación y los valores
experimentales. Para hacerlo se le asignaron diferentes pesos a los componentes
individuales hasta alcanzar el mejor ajuste de las curvas individuales. Como medida
del grado de ajuste de las curvas se calculó el coeficiente de correlación R 2. En
la Figura 1 se muestra la curva de conversión para etil éster a 60°C con su coeficiente
de correlación entre los datos experimentales (EE Exp) y los simulados (EE Sim).
La Tabla I contiene los coeficientes de todas las sustancias involucradas en la reacción
a 60ºC.
En esta curva se muestra la tasa de consumo de los triglicéridos (TG) a medida que se
forman los etil ésteres (EE) y los productos intermedios, monoglicéridos (MG) y
diglicéridos (DG). En general, la tasa de reacción de etil éster se caracteriza por una
rápida formación al inicio de la reacción, que luego va decreciendo hasta alcanzar el
equilibrio. El aumento de la concentración de (EE) está acompañado por un aumento
en la formación de glicerol (GL). Sin embargo, la proporción relativa de formación de
glicerol no siempre es la misma que la de (EE), lo cual se debe a la aparición de
productos intermedios como monoglicéridos (MG) y diglicéridos (DG), hecho que se
evidencia aún más debido a que las concentraciones finales de triglicéridos son
menores a las de los productos intermedios. En general, éstos tienen sus máximos
antes del primer minuto de la reacción, para luego alcanzar el equilibrio después de
60min. En el presente estudio, el grado de conversión oscila entre 78 y 86% para este
mismo tiempo.

Constantes de velocidad y su variación con la temperatura.

A partir de los resultados arrojados por la simulación en Simulink se procedió a

determinar la variación de las constantes de velocidad con la temperatura, con el fin
de determinar las energías de activación de acuerdo al modelo de Arrhenius. Los
valores obtenidos para las constantes se muestran en la Tabla II.
Debido a que en este modelo la dependencia de estas constantes es exponencial, se
representó (Figura 3) como el logaritmo de la constante contra el inverso de la
temperatura. En la Figura 3 se aprecia que la variación del ln k vs 1/T no es lineal, lo
que indica que el modelo propuesto por Arrhenius no es el adecuado para la reacción
estudiada en esta investigación. Esta situación se puede presentar debido a que para
algunos casos la ecuación de Arrhenius no es adecuada para modelar reacciones
complejas o de múltiples etapas, como las desarrolladas en este estudio. Así entonces,
para calcular las energías de activación en estas situaciones hay que utilizar
ecuaciones modificadas de Arrhenius que permitan un ajuste adecuado de las energías
de activación con las constantes de velocidad a diferentes temperaturas.

las constantes de velocidad a temperaturas entre 30 y 60ºC, y establecieron la energía

de activación utilizando la ecuación de Arrhenius estándar y la ecuación modificada:

𝐸
𝑘 = 𝐴 ∗ 𝑇 𝑛 ∗ 𝑒 (−𝑅𝑇)

donde n: parámetro que se deriva experimentalmente y que para esta investigación se

tomó como n=1.