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Nomenclatura:
ABE: Acid activated blanqueamento da terra
BE: Bleaching Earth
FFA: ácido graxo livre
NBE: Neutro Blanqueando Terra
P1, P2, P3: Procedimento 1, 2 e 3, respectivamente
p-AnV: valor de p-anisidina
PV: Valor do peróxido
Quantidade: temperatura do óleo antes da adição de terra de branqueamento
TBE: temperatura do óleo durante o processo de adsorção
WCA: quantidade de ácido cítrico adicionado, expresso em%
Wwater: quantidade de água adicionada, expressa em%
Introdução
Antes do consumo humano, o óleo de palma bruto (CPO) tem que ser refinado para
remover compostos menores como fosfolípidos, ácidos graxos livres, produtos de
oxidação e outros compostos indesejáveis. Os fosfolípidos, por exemplo, devem ser
removidos por várias razões: possuem propriedades emulsionantes, o que pode
aumentar as perdas de óleo neutro; eles geralmente estão conectados a metais que
são a principal causa da redução da estabilidade oxidativa; e, além disso, podem
causar inversão de cores [3].
Para o óleo de palma, o desgomado seco é geralmente escolhido [4]. Está integrado na
operação de branqueamento e envolve a introdução de ácido, geralmente ácido
fosfórico, com a combinação de um breve tempo de retenção, alta temperatura e alta
retenção de cisalhamento, ou um tempo de retenção mais longo, temperatura mais
baixa e um sistema de agitação menos vigoroso. O ácido e os fosfátidos precipitados
são removidos na subsequente operação de branqueamento [1]. A dosagem de ácido
fosfórico é um ponto crítico: uma sobredosagem ou sobredosagem pode promover o
escurecimento durante a desodorização. Além disso, é possível que alguns compostos
contendo fósforo provenientes do ácido sejam retidos pelo óleo [3]. Uma alternativa é
a adição de ácido cítrico, mas, por razões econômicas, o ácido fosfórico é usado
principalmente por refinadores da Malásia [4].
Todos os ensaios foram realizados usando uma terra de branqueamento ativada por
ácido (aqui, a chamada ABE) e uma terra de branqueamento neutro (aqui, assim
chamada, NBE).
Material e métodos
Reagentes
Azeite de dendê
O óleo de palma bruta foi obtido de um processador local na Bélgica (Fuji Oil, Ghent,
Bélgica). O óleo de palma bruto, branqueado e refinado completo foi caracterizado em
termos de ácidos graxos livres (FFA), cor, caroteno e conteúdo de elementos, valores
de p-anisidina (p-AnV) e peróxido (PV). A deterioração do índice de branqueamento
(DOBI) foi determinada para o óleo de palma bruto.
Terra de branqueamento
Procedimento de refinação
Resultados
O óleo de palma bruto foi caracterizado em relação ao teor de FFA, DOBI, OSI, cor,
caroteno e elementos (mg / kg) (Tabela 5.1). Os valores de DOBI são ligeiramente
superiores a 2,0, indicando que a cor final é difícil de prever após a refinação completa
do óleo [4]. O teor de fósforo e ferro é em média, isto é, conteúdo entre 10 e 20 mg /
kg para o fósforo e entre 5 e 10 mg / kg para o ferro.
Em primeiro lugar, o desvio de cor após desodorização foi avaliado para determinar a
diferença de cor esperada devido a variação experimental nesta etapa. Para este fim,
três lotes de 900 g de CPO foram descorados de acordo com o procedimento de
referência usando ABE. Cada lote foi dividido em duas partes iguais e foram
imediatamente desodorizados a 250, 260 e 270 ° C, respectivamente. Os valores
médios de cor foram 4,4, 4,5 e 5,5, para 250, 260 e 270 ° C, respectivamente. A
amplitude foi igual ou inferior a 0,10 R em cada temperatura testada. A partir desses
resultados, pode-se concluir que temperaturas de 250 e 260 C não causam diferenças
significativas na cor final e, portanto, as oscilações de temperatura na faixa de 250 -
260 C durante o processo de desodorização não afetarão a cor final. Por conseguinte,
as diferenças superiores a 0,2 R na cor final do óleo de palma obtidas a partir do
mesmo óleo branqueado são consideradas significativas. Esse valor pode ser
considerado como a incerteza estimada associada principalmente ao passo de
desodorização, já que o mesmo lote de óleo branqueado foi desodorizado a cada
temperatura.
Apesar do maior teor de fósforo, P3 apresentou uma cor mais clara após a
desodorização do que a P2 (8,5 R e 8,9 R, respectivamente). Assim, nesta etapa, não
foi possível observar qualquer relação entre o teor de P e Fe e a cor após o processo de
desodorização nem alcançar a cor desejada, ou seja, abaixo de 3.0 R. Ao usar NBE, P1
deu uma melhor remoção de fósforo, seguido por P2 e P3, respectivamente. Quanto
aos carotenos, a P3 apresentou a melhor redução. Não houve diferença significativa
entre os procedimentos relacionados à redução de ferro. Quanto à refinação utilizando
ABE, não foi observada correlação entre o teor de P, Fe ou caroteno e a cor final.
O último passo deste trabalho foi avaliar o efeito da cor no reprocessamento de óleo
de palma totalmente refinado. O CPO foi totalmente refinado duas vezes, ou seja, um
óleo de palma totalmente refinado foi usado como matéria-prima em testes de
refinação subsequentes. Como um teste prospectivo, os procedimentos foram
realizados de acordo com a metodologia de referência: (1) branqueamento P2; (2)
desodorização de referência (260 ° C, 3,0 mbar, 1,5% de injeção de vapor de
pulverização, 60 minutos); (3) branqueamento P2; (4) desodorização de referência.
O primeiro procedimento de refinação foi responsável por uma grande redução de cor
usando ambos os tipos de BE (Figura 5.2). O segundo branqueamento promoveu
redução de cor para um nível que não poderia ser mais reduzido pelo branqueamento
de calor. Em relação a p-AnV, os valores apresentam comportamento diferente
dependendo do tipo de BE. A ABE leva a uma redução constante através de todas as
etapas de refinação, sendo a mais significativa em sua primeira parte. Por outro lado, o
branqueamento com NBE não reduz o p-AnV e os produtos secundários de oxidação
são removidos exclusivamente durante o passo de desodorização, provavelmente por
volatilização.
Após esses resultados, a desodorização suave foi testada. A hipótese aqui é que a
primeira desodorização deve reduzir o conteúdo de FFA apenas o suficiente para evitar
a concorrência de adsorção entre os adsorventes. Em seguida, o segundo deve
terminar a redução FFA aos níveis desejados. O procedimento é o seguinte: (1)
branqueamento P2 com 1,5% BE; (2) desodorização suave (220 ° C, 3 mbar, injeção de
vapor de 3,75%, 15 minutos); (3) branqueamento P2 com 1,5% BE; (4) desodorização
final (260 ° C, 3 mbar, 1,5% de injeção de vapor de pulverização, 45 minutos). Ambos
os tipos de BE foram utilizados em quatro testes: (1) adição de ABE seguida de NBE; (2)
adição de NBE seguida por ABE; (3) adicionando duas vezes ABE; e (4) adicionando
duas vezes NBE.
A cor Lovibond após cada passo é traçada na Figura 5.3. Todos os testes de refinação
dupla conduzem a uma melhoria na cor final do óleo de palma refinado em
comparação com os procedimentos de referência. O melhor resultado foi obtido
usando duas vezes ABE (3.0 R). Observe que BE adicionado em ambos os passos de
branqueamento em conjunto representa até 3,0% e ambos os passos de
desodorização em conjunto leva 60 minutos de tempo de residência, o mesmo que os
procedimentos de referência. Assim, foi possível obter em experimentos em escala de
laboratório um óleo de palma mais leve usando a mesma quantidade de BE e com
aproximadamente o mesmo consumo de energia.
Conclusão
Resultados
Em relação à cor, pode notar-se que após o branqueamento usando 0,5% obtém-se
uma cor 68,0 R para ambos BE. Quando uma quantidade maior de BE foi usada, as
diferenças de cor poderia ser observado; NBE leva ao óleo cerca de 3.0 R mais leve e
ABE após o branqueamento.
Após a desodorização, o óleo branqueado com ABE apresenta uma cor mais clara,
mesmo que era mais escuro depois de branquear. É interessante ressaltar que o teor
de caroteno e a cor Lovibond obtida após o branqueamento com ABE foram maiores
do que isso obtido com NBE, no entanto, deu em vez disso uma cor mais clara após a
desodorização.
O estado oxidativo dos óleos após o branqueamento usando ABE e NBE são
apresentado na Figura 6.1. Para ambas as terras de branqueamento, o valor dos
peróxidos diminui com o aumento da concentração de terra. Note-se que, quantidades
ligeiramente superiores a 1,0% ABE reduzem a PV para zero, enquanto que para NBE é
necessário cerca de 2,0%. Pequenas quantidades de BE aumenta p-AnV. No caso de
ABE, p-AnV aumenta e, em seguida, começa a diminuir até o valor inicial. No caso de
NBE, p-AnV mostra uma tendência crescente até um valor aproximadamente
constante. É interessante notar que os valores máximos de p-AnV coincidem com o
ponto em que o valor dos peróxidos atinge zero pela primeira vez, sugerindo que os
peróxidos estão sendo convertidos em oxidação secundária produtos.
Como segunda parte deste trabalho, avaliou-se o efeito da quantidade de ácido cítrico
adicionado durante o branqueamento. O ácido cítrico pode agir de duas maneiras
durante o desgomado do óleo: em primeiro lugar, deslocando o ácido fosfatídico (PA)
nos seus sais; Em segundo lugar, a formação de um agente quelante capaz de formar
uma ligação mais forte com a terra alcalina do que PA faz (A. J. Dijkstra, 2010). Aqui,
assumimos que adicionar mais ácido cítrico, mais espécies de elementos podem ser
queladas, reduzindo sua concentração no óleo. Além disso, o ácido cítrico reduz o pH
da solução e compete com compostos a serem adsorvidos.
O efeito da quantidade de ácido cítrico (adicionado como solução a 30%) foi testado
usando 2,0% de terra de branqueamento (Tabela 6.2). Observe que isso representa um
aumento no ácido cítrico e na adição de água.
Os óleos apresentaram maior FFA após o branqueamento com ABE do que aqueles
descorados com NBE. Pode ser devido à acidez inerente de ABE ou devido a um efeito
catalítico que forma FFA. A adsorção de fósforo diminui com a quantidade de ácido
cítrico adicionado para ambas as terras de branqueamento, mas a diminuição é mais
significativa com NBE.
Discussão
Por outro lado, uma alta correlação foi encontrada entre p-AnV após o
branqueamento com ABE e a cor do óleo de palma após desodorização /
branqueamento com calor. A mesma correlação não foi observada quando o
branqueamento foi feito com NBE. Também é interessante ressaltar que o
branqueamento com calor foi mais eficiente após o branqueamento com ABE, apesar
de NBE ser capaz de remover de forma mais eficiente a cor durante o branqueamento.
A oxidação de compostos como os β-carotenos pode ser uma explicação para esses
resultados, conforme descrito a seguir.
Tonsil OPT 210 FF é uma terra de branqueamento ativada por ácido, manufaturada por
ativação ácida de bentonite de cálcio. Tem atividade ácida e catalítica, levando mais
principalmente, decomposição de hidroperóxido, formando subprodutos tais como
aldeídos, cetonas e polenenos conjugados (Zschau & Grp, 2001). Pure Flo B 80 é uma
terra de branqueamento neutro sem atividade catalítica. Essas propriedades podem
ser confirmadas através de dados de estado oxidativo (Figura 6.1). Note-se, por
exemplo, que é necessária menos quantidade de ABE para atingir zero peróxidos em
relação ao NBE. Além disso, o primeiro ponto que apresenta um valor máximo de p-
AnV (produtos secundários de oxidação) está correlacionado com o valor PV mínimo.
Observe que ABE diminui p-AnV até que um valor constante e NBE o mantenham
constante no máximo. De fato, como sugerido por Sarier e Güler (1988), o β-caroteno
que permanece em solução com terra de branqueamento ativado por ácido é
rapidamente oxidado mais tarde, mesmo mais do que aqueles submetidos ao oxigênio
durante 48 horas. Consequentemente, pode-se dizer que a terra de branqueamento
ativada por ácido inicia a oxidação do β-caroteno não adsorvido.