Índice

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
1. Fundamentos

Procedimiento de trabajo

En una volumetría se añaden incrementos de la disolución del reactivo valorante

a la disolución analito, hasta que la reacción química se haya completado.

Reactivo valorante + Analito Producto de la reacción

R A AR

Sabremos la cantidad de ANALITO

contenido en la disolución valorada

Midiendo exactamente el volumen

de reactivo, de concentración
perfectamente conocida, añadido
para completar la reacción con el analito

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1. Fundamentos

Nivel de la disolución
Pinza de bureta de VALORANTE

Bureta
- Generalmente, la disolución de
valorante
se coloca en la bureta y la de
analito en el Llave
recipiente donde tendrá lugar la Matraz erlenmeyer
reacción química. (ó vaso de precipitados
si agitamos con varilla)
- Se añade valorante desde la
Disolución
bureta hasta de ANALITO
completar la reacción química. Barrita de agitación
magnética

Agitador
magnético

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1. Fundamentos

A. Disolución estándar de reactivo o agente valorante

Contiene, en concentración conocida, la especie química que va a reaccionar con el analito.

B. Punto de equivalencia
La reacción química de valoración se ha completado justo al alcanzar el punto de equivalencia.

En este momento de la valoración, la cantidad de valorante añadida es:

- químicamente equivalente a la cantidad de analito, ó lo que es igual
- la necesaria para que reaccione estequiométricamente con el analito
Ejemplo: 2 KMnO4 + 16 HCl → 2MnCl2 + 5 Cl2 + 8 H2O + 2 KCl
Valorante Analito
(púrpura) (incoloro)
Supongamos que en la disolución de valoración existen inicialmente 32 moles de HCl,
el punto de equivalencia se alcanzará cuando hayan sido añadidos 4 moles KMnO4

El volumen del punto de equivalencia es un valor TEÓRICO

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1. Fundamentos

C. Punto final
Cambio físico, observado en el medio de valoración, asociado a la condición de equivalencia.

En la práctica NO se mide el volumen correspondiente al punto de equivalencia

sino el del punto final. El volumen del punto final es un valor EXPERIMENTAL

KMnO4
En el punto final hay un pequeño exceso de
valorante (KMnO4), que colorea la disolución;
por ello el punto de equivalencia no puede
coincidir con el punto final.

ANTES del PUNTO FINAL: aparición de color

punto final púrpura en el medio de valoración

MnCl2 y HCl MnCl2 y KMnO4

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1. Fundamentos

D. Error de valoración
SITUACIÓN IDEAL EN UNA VOLUMETRÍA:
Volumen del punto final = Volumen del punto de equivalencia
Error de valoración = 0

La diferencia entre el volumen de valorante necesario para detectar el punto final

y el necesario para alcanzar el punto final se conoce como ERROR DE VALORACIÓN

El error de valoración es prácticamente INEVITABLE

Puede minimizarse seleccionando una propiedad

física cuyo cambio sea fácilmente observable

Estimación del error de valoración: valoración del blanco (se lleva a cabo el mismo
protocolo de valoración pero en ausencia de analito)
Para el ejemplo de valoración de HCl con KMnO4, se valora una disolución que no contiene HCl con
el valorante, viendo cuánto reactivo es necesario para detectar el color púrpura, restando este
volumen del obtenido en la valoración del HCl.
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1. Fundamentos
E. Métodos de detección del punto final
E1. Vía instrumental

Ejemplo A: Monitorización del potencial o

Reactivo valorante
de la corriente entre un par de electrodos
a lo largo de la volumetría

El voltage medido cambia aproximadamente pHmetro

59 mV cada vez que la concentración de Ag+
cambia en un factor de 10
Vaso
Disolución mezcla
Electrodo de vidrio de I- + Cl-

Electrodo de Ag
Barra de agitación
magnética
Agitador
magnético

Fig.2
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1. Fundamentos
E. Métodos de detección del punto final
E2. Uso de indicadores químicos
Sustancias naturales o sintéticas que, añadidas al medio de valoración, experimentan un cambio
brusco en las inmediaciones del punto de equivalencia.
Ese cambio generalmente es el color.
Ejemplo: Valoración de HCl con NaOH empleando fenolftaleína como indicador.

VNaOH = 0 VNaOH < Vpf VNaOH = Vpf VNaOH > Vpf

Fig.1
NaOH

Fig.2
HCl
Fenolftaleína
incolora 10
incolora rosa rosa
2. Tipos de métodos volumétricos

2A. Según el tipo de reacción química implícita en la valoración:

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2. Tipos de métodos volumétricos

¡¡NO TODAS LAS REACCIONES QUÍMICAS PUEDEN

APLICARSE EN UN MÉTODO VOLUMÉTRICO!!

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2. Tipos de métodos volumétricos

2B. Según el procedimiento seguido para llevar a cabo la valoración: 3 tipos

● Volumetría directa

El valorante se añade a la disolución de analito hasta completar la reacción química

Analito (A) + Reactivo (R) → Producto (P)
Se aplican siempre que sea posible, por su sencillez de operación y cálculos

● Volumetría por retroceso

Su aplicación es deseable ocasionalmente. ¿Cúando?
● Si la detección de su punto final es más clara que la de la valoración directa.
● Cuando se necesita un exceso del 1er reactivo para que se de por completo
la reacción con el analito.
● Si la reacción de la valoración directa no es favorable, por ejemplo tiene una
cinética lenta.

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2. Tipos de métodos volumétricos

Fundamento de una volumetría por retroceso:

Analito + Reactivo 1 (en exceso conocido) → P + R1 que no ha reaccionado

Se valora con un 2º reactivo estándar (R2)

Equivalentes de R1 totales añadidos =
Equivalentes de R1 invertidos en formar P + Equivalentes de R1 valorados con R2

Ejemplo:

A: Analito: C2O42-
R1: Reactivo añadido en exceso conocido: MnO4-
5 C2O4 2-+ 2 MnO4- + 16 H+ → 10 CO2 + 2 Mn2+ + 8 H2O + (MnO4- sobrante)
R2: Segundo reactivo para la valoración del MnO4- sobrante: Fe2+
MnO4- (sobrante) + 5 Fe2+ + 8 H+ → Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H2O
Equiv. totales de MnO4- = Equiv. de Fe2+ + Equiv. de C2O4 2-

Incógnita
2. Tipos de métodos volumétricos

● Valoración por sustitución o por desplazamiento

Fundamento: sustitución de un ión por otro. Su campo de aplicación

más importante se halla en las valoraciones de iones metálicos con el
ligando AEDT (volumetrías de complejación):

Mn+ + MgY2- → MY(n-2)+ + Mg2+

(Analito)

El equilibrio se halla desplazado hacia la derecha

pues el complejo MY(n-2)+ es más estable que
el de magnesio con EDTA (MgY2-)

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3. Preparación de disoluciones de reactivo valorante. Patrones primarios.

La validez del resultado obtenido en una volumetría depende de la exactitud

con que se sepa la cantidad de uno de los reactivos usados.
2 Modos de preparación de disoluciónes patrón

Método directo: Método indirecto:

El reactivo valorante es un
compuesto estándar primario
Pesada del compuesto sólido en
balanza de precisión
El reactivo valorante NO es un
compuesto estándar primario
Preparación de la disolución de
reactivo valorante (no es necesario
pesar con precisión)

Disolución del sólido

Estandarización o normalización de la
disolución de reactivo valorante

Aforo de la disolución empleando

material volumétrico preciso
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3. Preparación de disoluciones de reactivo valorante. Patrones primarios.

¿Qué es una sustancia tipo estándar primario o patrón?

Sustancia que presenta determinadas características que garantizan el conocimiento
exacto de la concentración de sus disoluciones preparadas por pesada directa,
disolución y aforo. Generalmente son sólidos y presentan la siguientes características:

a. Composición conocida: ha de conocerse su estructura y los elementos que la componen

b. Elevada pureza (recomendable igual o mayor del 99,9%)

c. Estabilidad atmosférica: no ser higroscópico, ni reaccionar con O2, H2, H2O o CO2, entre
otros gases. No debe descomponerse en las condiciones normales de almacenamiento.

d. Ausencia de agua de hidratación, para que la composición del sólido no cambie con las
variaciones de humedad.

e. Elevada masa molar con el fin de minimizar el error relativo al pesar el patrón.

f. Solubilidad razonable en el medio de valoración.

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3. Preparación de disoluciones de reactivo valorante. Patrones primarios.

No existen demasiados compuestos químicos tipo estándar primario; es decir, que

cumplan los 7 requisitos simultáneamente.
Ejemplos de sustancias patrón primario: K2Cr2O7, EDTA, biftalato potásico, Na2CO3,
MgCO3, NaNO2, KNO3, KIO3, Na2C2O4, KH(IO3)2…

Permiten la preparación de la disolución estándar por PESADA DIRECTA:

1º. Pesada en balanza 2º. Disolución en un 3º. Aforo a un volumen

de precisión disolvente adecuado final en matraz aforado

250 mL

3,2542 g K2Cr2O7 3, 2542

294,18 18
M  0, 0442 mol / L
0, 25
3. Preparación de disoluciones de reactivo valorante. Patrones primarios.

Si NO se dispone de una sustancia estándar primario:

se usa un ESTÁNDAR SECUNDARIO.
Para conocer la concentración exacta de la disolución del estándar secundario
es necesario someterla a una valoración con una sustancia estándar primario:
ESTANDARIZACIÓN O NORMALIZACIÓN
Ej. El valorante que necesitamos es NaOH.
2. Estandarización de la disolución de NaOH con
1. Preparación de la disolución de
biftalato potásico (patrón primario)
NaOH,

NaOH
fenolftaleína

Biftalato Punto final de

potásico la valoración
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3. Preparación de disoluciones de reactivo valorante. Patrones primarios.

1. Ser suficientemente estable, como para que sólo sea necesario determinar
su concentración una vez (en ocasiones es necesaria su estandarización
antes de cada uso)

2. Reaccionar rápidamente con el analito, reduciendo el tiempo requerido entre

adiciones de valorante.

3. Reaccionar estequiométricamente con el analito.

4. Reaccionar completamente con el analito, obteniendo puntos finales bien

definidos.

5. Reaccionar selectivamente con el analito.

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3. Preparación de disoluciones de reactivo valorante. Patrones primarios.

Los siguientes principios generales han de considerarse en toda volumetría:

1. La masa de sustancia patrón pesada no debe ser menor de 0,1 g.

2. El volumen de valorante consumido debe encontrarse entre 10 y 20 mL (dependiendo de la escala de la

bureta). Si el volumen es muy pequeño el error de lectura y de drenaje de la bureta no será despreciable.

3. El volumen de la disolución de analito no debe ser tan grande como para tener que volver a llenar la bureta
para completar la valoración. Eso implicaría un aumento en el error de lectura y drenaje de la bureta.

4. La concentración del reactivo valorante debe seleccionarse de acuerdo con el tamaño de la muestra y el
material a emplear.

5. Debe llevarse a cabo la valoración del blanco del indicador cuando sea posible. Si el valorante ha sido
normalizado mediante la misma reacción de valoración de la muestra, el error del indicador queda anulado.

6. El análisis debe fundamentarse en los resultados de al menos tres valoraciones en estrecha concordancia.

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- Preparar 500ml de una solución 0,2N de NaOH a partir de reactivo en
lentejas al 98% de pureza.
- Estandarizar con biftalato de potasio para una gasto de 10ml.
- Si el gasto fue de 11ml , hallar la concentración real y su factor de
corrección.

- Preparar 500ml de una solución 0,5N de HCl a partir de reactivo

fumante marca MERCK.
- Estandarizar con carbonato de potasio para una gasto de 10ml.
- Si el gasto fue de 9,9ml , hallar la concentración real y su factor de
corrección.