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LABORATORIO DE QUÍMICA INORGÁNICA

Introducción a la Espectroscopía Visible.

• Muchos compuestos utilizados en el Laboratorio de Química Inorgánica en disolución son coloreados. Si

una disolución es coloreada, hay alguna especie química en la disolución que absorbe luz en la parte
visible del espectro.
• Un espectro de absorción es una gráfica donde se representa la cantidad de luz absorbida por las
especies frente a la longitud de onda λ (nm), un espectro de transmitancia se obtiene cuando se
representa la transmitancia frente a la longitud de onda.
• La espectroscopia es una herramienta importante de análisis químico. Los químicos pueden determinar
qué especie está presente (análisis cualitativo) o que cantidad de una especie está presente en la
disolución (análisis cuantitativo).
• Los instrumentos utilizados para medir la transmitancia o absorbancia se denomina espectrofotómetro. En
estos el haz de energía (luz) pasa a través de la muestra y llega a un detector. El porcentaje de
transmitancia se define como 100 veces la relación de energía que alcanza el detector (I) relativo a la
cantidad inicial de energía (Io)
%T = 100(I/I0)
• La absorbancia es el logaritmo de la inversa de la transmitancia T
A= log(Io/I) = log (100/%T)

La región visible es tan sólo una parte del total del espectro electromagnético (ver tabla)

Regiones del espectro electromagnético

Región Longitud de onda( Energía(kJ·mol-1) Cambios excitados
-10 6
Rayos gamma <10 >10 Transformaciones nucleares
-8 -10 4 6
Rayos X 10 - 10 10 - 10 Electrones de capas internas
–7 -8 3 4
Ultravioleta (UV) 4x10 – 10 10 - 10 Electrones de capas externas
-7 -7 2 3
Visible (V) 8x10 - 4x10 10 - 10 Transiciones electrónicas
-4 -6
Infrarrojo (IR) 10 - 2.5x10 1 - 50 Vibraciones de enlace
-2 -4
Micro-onda 10 - 10 0.01 - 1 Rotaciones moleculares
Resonancia de espin
10-2 0.01 Cambios de espin electrónico
electrónico
Resonancia
10 10-5 Cambios de espin nuclear
magnética nuclear
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• Los espectrofotómetros pueden utilizarse para medir una zona del espectro, la región visible, la ultravioleta
y el infrarrojo. Cuando una sustancia absorbe en una región del espectro las especies sufren cambios
según la energía absorbida. Este cambio puede ser por ejemplo vibración del enlace de una molécula,
rotación, excitación de electrones, etc.. La cantidad de energía necesaria para el cambio determina la
región en la que este puede ser observado.
• El espectrofotómetro CL1000 trabaja en la zona visible del espectro (300-700 nm) longitud de onda que
puede ver el ser humano y puede utilizarse para analizar disoluciones coloreadas que son transparentes
(no turbias).
• Para análisis cuantitativo, normalmente se trabaja a una longitud de onda fija, λmax.. Para una longitud de
onda fija, la cantidad de luz absorbida es proporcional a dos parámetros 1) concentración de la especie
que absorbe y 2) el camino recorrido por la luz en la disolución.
• Cuanto mayor sea la concentración, mayor cantidad de compuesto hay que absorbe luz y más luz
absorberá. Cuando se usan celdas diferentes para medir, la absorción será diferente, cuanto mayor sea el
recorrido de la luz en la disolución mayor será la cantidad de luz absorbida. La ley de Beer - Lambert
recoge estos dos factores:
A = ε.b.c

A es la cantidad de luz absorbida (absorbancia), ε es el coeficiente de extinción molar (o constante de

proporcionalidad, característica de cada especie absorbente, se mide en L·mol-1·cm-1), b es el camino
recorrido por la luz a través de la disolución (se mide en cm), y c es la concentración molar.
• Si se utiliza una λ fija, ε es constante y si las medidas se realizan todas en la misma celda, es decir b
también es constante, la cantidad de luz absorbida es directamente proporcional a la concentración de
compuesto en la disolución.

Fotoquímica

• Las reacciones químicas son posibles cuando existen unas condiciones termodinámicas (∆G < 0) y
cinéticas favorables.
• En la mayoría de los casos se requiere suministrar una energía de activación necesaria, lo que se suele
hacer de forma térmica.
• Una alternativa consiste en activar una reacción haciendo uso de una radiación de energía, hν, lo que se
denomina reacciones fotoquímicas. De este modo se puede suministrar energía a las moléculas
irradiándolas con luz visible o ultravioleta.
• La gran ventaja de las reacciones fotoquímicas es la precisión con que se alcanza un estado energético,
mediante la selección de una radiación de longitud de onda adecuada.
• La limitación de la reacción fotoquímica, es que tan sólo ocurre en aquellas moléculas que puedan
absorber radiación, y esto depende de las reglas de selección de transiciones electrónicas.
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Complejos de Coordinación – Teoría del Campo cristalino (TCC).

• Se puede definir que un compuesto forma un complejo de coordinación cuando un átomo central, M, se
une con uno o más ligantes, L, L´, L´´, etc.
• Para la formación de un complejo se debe cumplir que el átomo central y el ión ligando existan en
condiciones químicamente significativas, al igual que la formación de su reacción.
• La principal diferencia con una sal es la existencia de un ion ó átomo central.
• Por ligante o ligando, se entiende a todo ion o molécula capaz de funcionar como donador de electrones
en una o más uniones coordinadas.
• Existen dos tipos de ligandos:
Monodentados: sólo tiene una posición atómica por la que unirse al átomo central.
Polidentados o Quelatos: posee más de una posición atómica que actúa como donadora de electrones.

Teoría del Campo Cristalino (TCC).

• Suponga un ion metálico de la primera serie de transición, Mn+, que posee un número indeterminado de
electrones 3d. La TCC considera lo que podría suceder cuando se construye un campo de ligandos
octaédrico alrededor de este metal.
• En una primera etapa (a), el metal y los electrones se encuentran situados a una distancia infinita. Los
cinco orbitales 3d del ion metálico libre no se afectarán por los electrones de los ligandos y permanecerán
degenerados.
• En una segunda etapa (b), los ligandos se sitúan a una distancia M-L del ion metálico. Como los ligandos
se distribuyen en una simetría esférica, cada uno de los orbitales 3d se encuentra igualmente afectado,
por tanto siguen siendo degenerados. Existen interacciones electrónicas interatómicas que aumentan la
energía potencial del sistema.
• En una tercera etapa (c), los ligandos se sitúan en un campo octaédrico. Se pierde la degeneración de los
orbitales 3d del ion metálico. Aquellos orbitales directamente dirigidos hacia los electrones de los ligandos,
los orbitales dz2 y dx2-y2, experimentarán mayores repulsiones interelectrónicas y por tanto aumentarán su
energía potencial. Los orbitales dxy, dyz y dxz se sitúan entre los ligandos, disminuyendo las repulsiones
entre los electrones del metal y los de los ligandos, y por tanto disminuyen en energía.
• La degeneración de los orbitales 3d en un campo de ligandos tetraédrico sigue el orden inverso.
• La atracción electrostática entre los electrones de los ligandos y el núcleo metálico, disminuye la energía
potencial del sistema estabilizando la formación del complejo.
• La energía de desdoblamiento del campo cristalino, ∆0 , es la diferencia entre las energías de los orbitales
d que resulta como consecuencia de la aplicación de un campo de ligandos.( ∆0 octaédrico ≈ 2∆0 tetraédrico
• La energía de estabilización del campo cristalino (EECC) se define como el descenso en energía, con
relación al estado no desdoblado, de un compuesto de coordinación originado por el desdoblamiento de
los orbitales d del metal debido a un campo de ligando.
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Mn+ 6 L (12 e-)

(a) (b)

(c)

dz2 dx2-y2
E __ __
3/5 ∆0

_ _ _ _ _ .................................... ∆0

(b) 2/5 ∆0 __ __ __
_____ dxy dyz dxz

(a) (c) __ __ eg
...................
__ __ __ t2g
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Ejemplo: Cu2+ → (dxy)2(dyz)2(dxz)2(dz2)2(dx2-y2)1

Efecto Jahn-Teller

dx2-y2
½ δ1
eg δ1
2 2 2
dz dx -y ½ δ1
dz2
∆0
dxy
t2g 2/3 δ2
δ2
1/3 δ2
dxy dyz dxz
dyz dxz
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• La EECC depende de las situaciones de bajo espín y alto espín.

• Factores que influyen en la EECC:
- Carga del ion metálico: mayor carga ⇒ aumento magnitud ∆0.
- Tamaño del metal: mayor tamaño, menor impedimento estérico ⇒ aumento magnitud ∆0.
- Capacidad relativa de los ligandos para desdoblar los orbitales d (serie espectroquímica)
Cl- < H2O < NH3 < CN-

• La TCC explica la presencia de color en los complejos de metales de transición.

Efecto Jahn-Teller

• El efecto Jahn-Teller se asocia a la deformación de los poliedros de coordinación. Este teorema

propone: cuando una configuración de alta simetría corresponden, en el átomo central, estados
electrónicos degenerados, los ligandos tienden a adoptar configuraciones de más baja simetría, con
diminución de la degeneración; con lo que resulta la disminución de la energía del sistema.
• Los valores de δ1 y δ2 son mucho menores que el de ∆0; y el δ2 es menor que el de δ1.

Cálculos de molaridades y rendimientos.

MOLARIDAD (M) = nº moles de compuesto / volumen (L) de disolución.

Moles de un compuesto = gramos (g) de compuesto / peso molecular.

n º moles g / pm
M= =
L L
NORMALIDAD (N) = nº equivalentes de compuesto / volumen (L) de disolución.
Equivalentes = (nº moles / valencia) / volumen (L) de disolución.

nº equivalentes nº moles / V
N= =
L L
Ejemplo: Calcular la molaridad y normalidad de una disolución obtenida al diluir 120 miligramos de FeCl3
en 250 mL.

nº moles 012
. / 162.3
M= = = 0.003 M
L 0.25

nº moles / valencia 7 ⋅ 10− 4 / 3

N= = = 0.001 M
L 0.25
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RENDIMIENTO (R) = (nº moles de compuesto final prácticos / nº moles de compuesto final teóricos) x 100

moles. practi cos

R= x100
moles. teori cos
Para el cálculo del rendimiento se ha de conocer la reacción equimolecular que ocurre, y trabajar con un
producto final puro y totalmente seco.

Ejemplo: Al calcinar a alta temperatura 5 g de FeCl3 se obtiene 2.1 g de Fe2O3. Calcule el rendimiento de
la reacción.

2 FeCl3 + O2 ⇒ Fe2O3 + 3 Cl2

moles de FeCl3 = 5 / 162.3 = 0.031

moles prácticos de Fe2O3 = 2.1 / 159.6 = 0.0131
moles teóricos de Fe2O3 = 0.031 / 2 = 0.0155

0.0131
R= x100 = 84.5%
0.0155

Potenciales redox – Diagramas de Latimer.

• Potencial de electrodo estándar o normal, Eº : es el valor de la fuerza electromotriz para la reacción de

reducción en la semicelda.

Zn – 2e → Zn2+ Li+ + e → Li

Li+ (ac) + e- ⇒ Liº (s) Eº = -3.04 V

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• El potencial de electrodo puede relacionarse en forma simple con el cambio de la entalpía libre
estándar (∆Gº) y la constante de equilibrio de la reacción:
∆Gº = -nFEº

donde n es el número de electrones ganados o perdidos por una especie y F es la constante de Faraday
(23.1 Kcal/V equiv.). Eº se refiere al potencial del electrodo en condiciones estándar, es decir a 298 ºK y 1
Atm, y los iones y gases tienen actividades y fugacidades iguales a la unidad.
• En condiciones no estándar y a 298 ºK, el potencial del electrodo se da por la ecuación de Nernst:

0.0592
E = Eo − log Q
n
Donde E es el potencial del electrodo en condiciones no estándar y Q el cociente de la reacción. Así:

∆Gº Eº Reacción
- + Espontánea
+ - No espontánea
0 0 En equilibrio

• Respecto a los elementos integrantes del sistema periódico sus propiedades redox son:
- Alcalinos, alcalinos térreos ⇒ fuertes agentes reductores
- Halogenuros ⇒ fuertes agentes oxidantes.

• Debido a que el agua es el disolvente común para las reacciones redox, es necesario determinar
primero que especies son estables con relación a la oxidación o reducción del disolvente.

Las semireacciones de redox del agua son las siguientes:

H+ + e- ⇒ ½ H2 (g) Eº = 0.00 V a pH = 0
+ -
½ O2(g) + 2H + 2e ⇒ 2 H2O Eº = 1.23 V a pH = 0

Cualquier agente oxidante cuyo potencial redox no cae entre estos límites, se predice que oxida o reduce
al disolvente.

• Si consideramos la capacidad de oxidación del ion permanganato a pH = 0, como su valor Eº es más

alto que el de la pareja O2/H2O se diría que es un pobre agente oxidante a usar en el agua:
8 H+ + MnO4- + 5 e- ⇒ Mn2+ + 4 H2O Eº = 1.51 V
pero en la realidad el permanganto se utiliza comúnmente como agente oxidante en determinaciones
analíticas. Esto es comprensible ya que, en la realidad experimental la estabilidad del agua se extiende
unos 0.5 V por encima de la pareja O2/H2O y unos 0.5 V de la pareja H+/H2.
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• Los potenciales redox tienen una estrecha relación con el pH de la disolución. Así veamos las
siguientes reacciones:
2 H+ + ClO4- + 2 e- ⇒ ClO3- + H2O Eºa = 1.19 V
según la ecuación de Nernst:

E=E −
0.0592 
o

log
−
ClO3 [ ] 

2
[ ][ ]
a
2 − +
 ClO4 H 

que bajo condiciones de acidez estándar, todas las concentraciones se corresponden con la unidad y por
tanto E = Eºa = 1.19 V

En cambio para determinar el Eº en solución básica se ha de tener en cuenta que las concentraciones de
OH- , ClO4- y ClO3- son la unidad pero la del ion hidrógeno es de 1x10-14, así la ecuación queda:
E = 1.19 - (0.0592/2) log (1/(1)(1x10-14+)2 = 0.36 V

Diagramas de fuerza electromotriz.

• Los diagramas de Latimer representan capacidades oxidantes relativas de las distintas formas
químicas de un elemento, con lo cual se puede estudiar su comportamiento de oxidación-reducción.

• Consideremos por ejemplo las relaciones de oxidación-reducción que se refieren al bromo en solución
básica; donde Eºb representa condiciones estándar en las que la concentración del ion hidroxilo es 1

M. 0.52

0.51 0.45 1.07

Ebº BrO3- -
BrO ½ Br2 Br-
0.71

0.61

• El diagrama abrevia las semireacciones, y los signos de potencial positivo indican que la reacción
corresponde a una reducción en la semicelda, por ejemplo, BrO3-  BrO-, es una abreviación de la
reacción:
BrO3- + 5 H2O + 4 e- ⇒ BrO- + 10 OH- Ebº = 0.54 V

• En los diagramas se suele representar los potenciales de reducción de una semicelda de especies
adyacentes. Por tanto, a veces, es necesario calcular nuevos potenciales estándar de semicelda a
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partir de los valores dados de cada semicelda. Dado que los valores de semicelda ∆Gº son aditivos y
los Eº no lo son, todos los cálculos deben hacerse usando valores ∆Gº . Las relaciones a seguir son:

∆Gº = Σ ∆Gºi
(Σni)EºF = Σ(niEºi)F
Eº = Σ(niEºi)/Σni

Como ejemplo, se puede calcular el potencial estandar de la semicelda BrO3-  Br- . La reacción es:

BrO3- + 3 H2O + 6 e- ⇒ Br- + 6 OH-

Así:
Ebº = (4 x 0.54 + 1 x 0.45 + 1 x 1.07)/6 = 0.61 V

• También se puede conocer a través de los diagramas de Latimer la susceptibilidad para la

desproporción o auto oxidación-reducción de una especie. Podemos ver como el bromo se
desproporciona en bromuro e hipobromito:
½ Br2 + e- ⇒ Br- Eºb = 1.07 V
- - -
H2O + BrO + e ⇒ ½ Br2 + 2 OH Eºb = 0.45 V
2 OH- + Br2 ⇒ Br- + BrO- + H2O Eºb = 1.07-0.45 = 0.62

También el hipobromito se desproporciona en bromuro y bromato:

2 BrO- + 2 H2O + 4 e- ⇒ 2 Br- + 4 OH- Eºb = 0.71 V

BrO3- -
+ 2 H2O + 4 e ⇒ BrO + 4 OH - -
Eºb = 0.54 V
3 BrO- ⇒ 2 Br- + BrO3- Eºb = 0.17 V

Por tanto el bromo en medio básico se desprorpociona en bromuro y bromato.