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Vibraciones reticulares
• Aproximación armónica.
• Modelo unidimensional: modos acústicos y ópticos.
• Modos localizados.
FES. Tema 4. Vibraciones reticulares.
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© 2017 Alfonso Bravo / Dpto. Física de la Materia Condensada
Introducción
Al estudiar las estructuras cristalinas en los temas anteriores hemos asumido
que los átomos están en reposo en sus posiciones reticulares. Los átomos, sin
embargo, no están complemente quietos sino que oscilan alrededor de sus
posiciones de equilibrio como resultado de la energía térmica. Debido a que los
átomos están unidos por enlaces, dichas vibraciones se propagan por la red
cristalina en forma de ondas elásticas. En este capítulo vamos a considerar
esas vibraciones en detalle y en el capítulo siguiente consideraremos su
influencia en las propiedades.
En primer lugar nos ocuparemos de las vibraciones en el límite en el que las
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ondas elásticas tienen longitudes de onda mucho mayores que las distancias
entre átomos, en cuyo caso el cristal puede considerarse como un medio
continuo. A continuación se considerará el caso de tener en cuenta la
naturaleza discreta de la red en la propagación de ondas elásticas de longitud
de onda arbitraria.
La introducción del tratamiento cuántico de las vibraciones reticulares
(cuantización de la energía) lleva de forma natural al concepto de fonón.
Terminaremos el tema con la descripción de los métodos experimentales para
la medida de las propiedades vibracionales de los sólidos.
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Ondas elásticas
Un sólido está constituido por átomos discretos, y dicha discretitud debe ser
tenida en cuenta en la discusión del comportamiento de los mismos, en
particular en la propagación de ondas elásticas. Sin embargo, en el caso de las
ondas que se propagan por el sólido, cuando la longitud de onda de las
mismas es grande comparada con las distancias entre átomos, dicho carácter
discreto puede ser dejado de lado y puede considerarse el sólido como un
medio continuo.
Examinemos en primer lugar la propagación de una onda longitudinal en un
medio continuo en forma de barra alargada. En el caso en el que las
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deformación e(x,t) como el desplazamiento por unidad de longitud en cada
punto de la barra:
F = s(x)·S0 F = s(x+Dx)·S0
𝑢 𝑥 + ∆𝑥, 𝑡 − 𝑢 𝑥, 𝑡 𝜕𝑢 𝑥, 𝑡
𝜖 𝑥, 𝑡 = lim =
Δ𝑥→0 ∆𝑥 𝜕𝑥
x x+Dx
𝜎 =𝐸∙𝜖
donde E es una constante elástica que se denomina módulo de Young.
Para examinar la dinámica de la barra, escogemos un elemento arbitrario de la
barra de longitud Dx y le aplicamos la segunda ley de Newton:
𝜕2𝑢
𝑆0 ∙ 𝜎 𝑥 + ∆𝑥, 𝑡 − 𝜎 𝑥, 𝑡 = 𝜌𝑆0 ∆𝑥 2
𝜕𝑡
donde S0 es el área transversal de la barra y r su densidad.
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Cancelando el área en los dos miembros, dividiendo por Dx y tomando el límite
cuando Dx tiende a cero obtenemos:
𝜕𝜎 𝜕2𝑢
=𝜌 2
𝜕𝑥 𝜕𝑡
por último haciendo uso de la ley de Hooke y de la relación entre e y u llegamos
a la forma de la ecuación de movimiento de la barra como:
𝜕2𝑢 𝜌 𝜕2𝑢
= ∙
𝜕𝑥 2 𝐸 𝜕𝑡 2
que tiene la forma conocida de la ecuación de onda unidimensional.
Buscamos soluciones en forma de onda armónica plana:
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𝑢 = 𝐴𝑒 𝑖 𝑘𝑥−𝜔𝑡
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La velocidad de fase de la onda, vs, definida como la velocidad a la se
desplazan los puntos en el mismo estado de movimiento (máximos, mínimos,
etc.) está dada por:
𝜔 𝐸 𝐸 ∙ 𝑆0 𝑌
𝑣𝑠 = = = = ,
𝑘 𝜌 𝜌 ∙ 𝑆0 𝜆𝑚
w
donde S0 es la sección de la barra. Y = E·S0
w = vs k juega el papel de módulo elástico unidimensional
de la barra (con dimensiones de fuerza) y lm es la
densidad de masa por unidad de longitud.
En este caso, la velocidad de fase es constante
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Si en lugar de una barra consideramos la propagación de ondas elásticas en
un sólido tridimensional isótropo continuo encontramos que en tal medio
pueden propagarse dos tipos de ondas, longitudinales y transversales. Ambos
tipos de ondas satisfacen ecuaciones de onda similares a la obtenida para la
barra, conduciendo a relaciones de dispersión lineales pero con dos
velocidades de fase diferentes:
1−𝜈 𝐸 𝐸
𝑣𝑙 = 𝑦 𝑣𝑡 = ,
1 + 𝜈 1 − 2𝜈 𝜌 2 1+𝜈 𝜌
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Densidad de modos
Si volvemos al caso de la barra continua en una dimensión, consideraremos a
continuación el efecto que tiene sobre las soluciones de la ecuación de onda el
que la barra tenga una longitud finita L. Si la barra es finita, habrá que aplicar a
la solución general las condiciones de contorno adecuadas en los extremos de
la barra. Sean como sean dichas condiciones (extremos libres, anclados, etc.)
siempre conducen a una discretización en los valores admisibles de k (y de w),
denominándose las soluciones correspondientes modos normales de vibración
de la barra.
El número de modos normales y su distribución en frecuencias es bastante
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𝐴𝑒 −𝑖𝜔𝑡 = 𝐴𝑒 𝑖 𝑘𝐿−𝜔𝑡 ⇒ 𝑒 𝑖𝑘𝐿 = 1 ⇒ 𝑘𝐿 = 2𝜋𝑛
donde n es un número entero. Por tanto, los valores permitidos para k en la
barra son:
2𝜋
𝑘= 𝑛 𝑐𝑜𝑛 𝑛 = 0, ±1, ±2, 𝑒𝑡𝑐.
𝐿
Los valores permitidos de k para los modos normales forman ahora un
espectro discreto estando dichos valores separados por un espaciado
constante de valor 2p/L. Cuando la barra es muy larga el espaciado se hace
pequeño y recuperamos el espectro continuo.
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Origen
k
O
2p/L
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∆𝑘 𝐿
∆𝑁 = = ∆𝑘,
2𝜋Τ𝐿 2𝜋
lo que podríamos haber obtenido directamente tomando incrementos en la
condición que nos proporciona los modos normales. Se define la densidad de
estados g(w) como el número de modos normales por unidad de frecuencia
angular w, esto es
𝑑𝑁
𝑔 𝜔 = .
𝑑𝜔
Partiendo de la expresión para DN en el límite cuando Dk → dk podemos poner
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𝐿 𝐿 𝑑𝑘 𝑑𝑁 𝐿 1
𝑑𝑁 = 𝑑𝑘 = 2 ∙ ∙ 𝑑𝜔 ⇒ 𝑔 𝜔 = = ∙ .
2𝜋 2𝜋 𝑑𝜔 𝑑𝜔 𝜋 𝑑𝜔Τ𝑑𝑘
Al pasar de la distribución de modos en w
k a la distribución en w debemos
dw
multiplicar por 2 ya que por cada valor
de w existen dos valores de k (sentidos
de propagación opuestos). Empleando
ahora la relación de dispersión k
dk 0 dk
podemos calcular dw/dk cuyo valor
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coincide con la velocidad de fase de las ondas en la barra, de modo que
tenemos para la densidad de modos:
𝐿 1 𝐿 𝜆𝑚
𝑔 𝜔 = ∙ = ∙ .
𝜋 𝑣𝑠 𝜋 𝑌
que es constante independientemente de w.
Habiendo obtenido la expresión para g(w) en el caso unidimensional, pasemos
ahora al caso tridimensional. Las soluciones ahora son de la forma
𝑢 = 𝐴Ԧ 𝑒 𝑖 Ԧ
𝑘∙𝑟−𝜔𝑡 ,
imponiendo las condiciones periódicas de contorno sobre un volumen cúbico V
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un volumen (2p/L)3, el número de modos dentro de la esfera N será
4𝜋Τ3 𝑘 3 𝑉 3
𝑁= = 𝑘
2𝜋Τ𝐿 3 6𝜋 2
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donde hemos empleado la relación de dispersión para las ondas transversales
w = vt k. Haciendo lo mismo para los modos longitudinales encontramos para
dNl una expresión idéntica con vl en lugar de vt:
𝑉 𝜔2
𝑑𝑁𝑙 = 2 3 𝑑𝜔.
2𝜋 𝑣𝑙
Sustituyendo en la expresión para g(w) llegamos a:
𝑉 𝜔2 𝑉 𝜔2 𝑉 2 1 2
3𝑉 𝜔2
𝑔 𝜔 =2 + = + 𝜔 = 2 3
2𝜋 2 𝑣𝑡3 2𝜋 2 𝑣𝑙3 2𝜋 2 𝑣𝑡3 𝑣𝑙3 2𝜋 𝑣0
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g(w)
donde v0 está definido a través de
3 2 1
= + .
𝑣03 𝑣𝑡3 𝑣𝑙3
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Ondas en la red cristalina
Al ocuparnos de la propagación de ondas elásticas en sólidos, hemos
considerado a éstos como medios continuos obviando la discretitud de los
cristales reales. A continuación vamos a intentar incorporar este hecho tratando
al sólido como una colección de átomos discretos. Consideraremos en primer
lugar un modelo muy simplificado de sólido unidimensional pero que ya muestra
en su comportamiento algunas de las características típicas de los sistemas
discretos en contraposición con los continuos.
Uno de nuestros primeros objetivos es obtener la relación de dispersión w(k).
Ya hemos visto que en el caso continuo (límite de longitudes de onda largas
l/a >> 1, a = distancia interatómica, o bien ka 0) la relación de dispersión es
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Cadena lineal monoatómica
En la figura se muestra un modelo sencillo de sólido unidimensional formado
por átomos de masa m separados una distancia de equilibrio a.
un-1 un un+1
a m
n-1 n n+1 a
Para tener en cuenta la interacción entre los átomos de la red vamos a
considerar que dicha interacción se extiende únicamente hasta los primeros
vecinos, siendo despreciable a distancias mayores. Dicha interacción entre dos
átomos vecinos F(r) dependerá en este caso de la separación mutua, r, y, por
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𝑑𝑈 𝑟
𝐹 𝑟 =−
𝑑𝑟
Consideraremos de momento sólo el caso en el que la separación entre
átomos varía poco respecto al estado de equilibrio, correspondiente a r = a.
Desarrollando en serie la función U(r) en un entorno de r = a tenemos:
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𝑈 𝑟 = 𝑈 𝑎 + 𝑈′ 𝑎 ∙ 𝑟 − 𝑎 + 12 𝑈′′ 𝑎 ∙ 𝑟 − 𝑎 2
+⋯
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Si llamamos xn a la posición del átomo "n" en la cadena, podemos escribir su
ecuación de movimiento como:
𝑑 2 𝑥𝑛
𝑚 = 𝛼 ∙ 𝑥𝑛+1 − 𝑥𝑛 − 𝑎 − 𝛼 ∙ 𝑥𝑛 − 𝑥𝑛−1 − 𝑎 =
𝑑𝑡 2
= −𝛼 ∙ 2𝑥𝑛 − 𝑥𝑛+1 − 𝑥𝑛−1 .
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derivando y sustituyendo:
4𝛼 1 w
continuo
𝜔= ∙ sen 2𝑘𝑎 .
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𝑚 wmax
discreto
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i. A diferencia del caso continuo, la relación entre w y k es a través de la
función seno, por lo que es una relación no lineal, y por tanto, el medio es
dispersivo.
ii. En el caso continuo no existía límite superior para las frecuencias de las
ondas en el medio sin embargo ahora el valor máximo de la frecuencia es
𝜔𝑚𝑎𝑥 = 4𝛼Τ𝑚.
4𝛼 1 𝜔𝑚𝑎𝑥 𝑎
𝜔≃ ∙ 𝑘𝑎 = ∙𝑘
𝑚 2 2
𝜔𝑚𝑎𝑥 𝑎 𝛼 𝑎2 𝛼𝑎 𝑌
𝑣0 = = = =
2 𝑚 𝑚Τ𝑎 𝜆𝑚
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que tiene una forma similar a la obtenida en la barra continua pero con el
módulo unidimensional de la cadena ahora dado por Y = a·a y la densidad
lineal de masa lm = m/a. En este límite el medio se comporta como un
medio no dispersivo.
que w(k) sea una función periódica en k con período 2p/a, esto es,
w(k+2p/a) = w(k).
El origen físico de esta simetría es claro si consideramos en primer lugar el
desfase entre las oscilaciones de dos átomos contiguos en la cadena:
𝑢𝑛+1 = 𝐴 𝑒 𝑖 𝑘 𝑛+1 𝑎−𝜔𝑡 = 𝑒 𝑖𝑘𝑎 𝐴 𝑒 𝑖 𝑘𝑛𝑎−𝜔𝑡 = 𝑒 𝑖𝑘𝑎 𝑢𝑛
por lo que las oscilaciones están desfasadas en ka. Cuando k es muy
pequeño (ka << 1, l >> a) todas masas oscilan casi en fase, los
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resortes casi no se estiran y 𝜔 ≃ 0. A medida que aumenta k el desfase
entre las masas aumenta y, dado que desfases de ka y ka + 2p son
equivalentes, cada vez que k se incrementa en una cantidad Dk tal que
𝑘 + ∆𝑘 ∙ 𝑎 = 𝑘 ∙ 𝑎 + 2𝜋 ⇒ ∆𝑘 = 2𝜋Τ𝑎
el desfase entre masas contiguas es el mismo. Como el estiramiento de los
muelles entre dos masas contiguas (para la misma amplitud) sólo depende
del desfase entre sus movimientos, estados que difieran en Dk = 2p/a son
físicamente idénticos y deben oscilar con la misma frecuencia como,
efectivamente, se deduce de la relación de dispersión.
l = 4a 5l = 4a
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𝜋 𝜋 2𝜋 5𝜋
𝑘= 𝑘= + =
2𝑎 2𝑎 𝑎 2𝑎
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Por lo tanto, podemos restringir en la relación de dispersión los valores de k
a un intervalo de anchura 2p/a, por ejemplo desde -p/a a +p/a.
w
La zona negativa corresponde a ondas que se
propagan hacia la izquierda y la positiva a ondas
que se propagan hacia la derecha. Notar que el
intervalo -p/a < k < p/a es, de hecho, la primera
zona de Brillouin para la red unidimensional de
parámetro a. Vemos que en la descripción de las
ondas elásticas basta con quedarnos en k
p p
k dentro de la primera zona ya que en la demás
0
a a zonas el esquema vuelve a repetirse.
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𝜔
𝑣𝑓 =
𝑘
𝑑𝜔
𝑣𝑔 = ቤ
𝑑𝑘 𝜔 ഥ
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Para la relación de dispersión de la cadena lineal monoatómica, si nos
limitamos a la zona de valores positivos de k:
1
𝜔 = 𝜔𝑚𝑎𝑥 ∙ sen 2
𝑘𝑎 ,
la velocidad de fase está dada por:
1
𝜔 𝜔𝑚𝑎𝑥 sen 2
𝑘𝑎 1 sen 12𝑘𝑎 sen 12𝑘𝑎
𝑣𝑓 = = = 𝜔𝑚𝑎𝑥 𝑎 ∙ 1 = 𝑣0 ∙ 1
𝑘 𝑘 2 2𝑘𝑎 2𝑘𝑎
donde v0 es la velocidad de fase correspondiente al límite continuo (ka0).
En cuanto a la velocidad de grupo, está dada por
𝑑𝜔 1
= 𝜔𝑚𝑎𝑥 𝑎 ∙ cos 12𝑘𝑎 = 𝑣0 ∙ cos 12𝑘𝑎 .
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𝑣𝑔 =
𝑑𝑘 2
Si nos restringimos a los valores de k positivos dentro de la primera zona
de Brillouin, la figura siguiente muestra la variación de vf y vg con k. La
velocidad de grupo, o de propagación de la energía, decrece de manera
monótona desde el valor correspondiente al continuo para k = 0 hasta cero
para k = p/a. Para este valor de k, la longitud de onda l = 2a y el desfase
entre átomos vecinos es p; en estas condiciones, si una onda se propaga
por la red es reflejada parcialmente en cada átomo estando las ondas
reflejadas en fase y, por lo tanto, interfiriendo constructivamente.
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Se genera así una onda reflejada
v0 tan intensa que, al combinarse con
velocidad de fase
la onda incidente da lugar a la
2 formación de una onda estacionaria
v0
p para la cual la velocidad de grupo
velocidad de grupo es cero. Esto ocurre porque en este
caso las ondas elásticas están en
condición de Bragg, k sobre el
0
0 p k
límite de la primera zona de
a Brillouin, y se produce la difracción.
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por lo que
2𝜋 2𝜋
𝑘𝐿 = 2𝜋𝑛 ⇒ 𝑘= 𝑛= 𝑛 𝑐𝑜𝑛 𝑛 = 0, ±1, ±2, 𝑒𝑡𝑐.
𝐿 𝑁𝑎
y de nuevo tenemos un espectro discreto de modos normales. En el caso
continuo k podía tomar cualquier valor por lo que teníamos un número
infinito de modos normales; ahora, los valores de k están restringidos a la
primera zona de Brillouin por lo que
𝜋 𝜋
− <𝑘≤ .
𝑎 𝑎
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vii. Densidad de modos normales. Dado que los modos normales en la cadena
lineal monoatómica están igual de espaciados (en k) que en la barra
continua que consideramos en primer lugar y que también para cada valor
de w tenemos dos k correspondientes a sentidos de propagación opuestos,
podemos emplear la expresión allí obtenida para calcular la función g(w):
𝐿 1
𝑔 𝜔 = ∙ ,
𝜋 𝑑𝜔Τ𝑑𝑘
donde ahora tendremos que emplear la relación de dispersión de nuestro
sistema.
1
𝜔 = 𝜔𝑚𝑎𝑥 ∙ sen 2𝑘𝑎
.
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Sustituyendo y operando:
𝑑𝜔 1 2
1 2
= 𝜔𝑚𝑎𝑥 𝑎 ∙ 1 − 𝜔Τ𝜔𝑚𝑎𝑥 = 𝑎 ∙ 𝜔𝑚𝑎𝑥 − 𝜔2,
𝑑𝑘 2 2
𝐿 1 2𝐿 1
𝑔 𝜔 = ∙ = ∙ .
𝜋 1𝑎 ∙ 𝜔𝑚𝑎𝑥
2
−𝜔 2 𝜋𝑎 2
𝜔𝑚𝑎𝑥 − 𝜔 2
2
toma el valor
2𝐿 1 𝐿 1 𝐿 𝜆𝑚
𝑔 0 = ∙ = ∙ = ∙
𝜋𝑎 𝜔𝑚𝑎𝑥 𝜋𝑎 𝛼Τ𝑚 𝜋 𝑌
que es, precisamente, el valor que tomaba en el caso continuo (con las
magnitudes correspondientes). Además, es fácil comprobar que el número
total de modos es precisamente igual al número de celdas unidad en la
cadena, N; para ello basta integrar g(w) entre 0 y wmax.
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𝜔𝑚𝑎𝑥
𝜔𝑚𝑎𝑥
2𝐿 𝑑𝜔 2𝐿 𝜔 2𝐿 𝜋 𝐿
න ∙ = ∙ arcsen อ = ∙ = =𝑁
0 𝜋𝑎 𝜔𝑚𝑎𝑥
2
−𝜔 2 𝜋𝑎 𝜔𝑚𝑎𝑥 𝜋𝑎 2 𝑎
0
g(w)
w
0 wmax
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Modos localizados
Los sólidos reales presentan defectos, los cuales afectan a las propiedades
vibracionales a través de la aparición de modos localizados de vibración. Para
entender el efecto de la presencia de defectos consideremos de nuevo la
cadena lineal monoatómica con átomos de masa m con las mismas
aproximaciones que antes y supongamos que uno de los átomos en la cadena
(en la posición “0”) se sustituye por un átomo distinto de masa M.
u-1 u0 u1
a
m m M m m
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𝑀 ∙ 𝑢ሷ 0 = −𝛼 ∙ 2𝑢0 − 𝑢1 − 𝑢−1 ,
𝑚 ∙ 𝑢ሷ 𝑛 = −𝛼 ∙ 2𝑢𝑛 − 𝑢𝑛+1 − 𝑢𝑛−1 , 𝑛 ≠ 0.
𝑢𝑛 = 𝐴 𝑒 𝛽 𝑛 −𝑖𝜔𝑡 ,
que para que corresponda a un modo de vibración localizado debe cumplirse
que Re[b] < 0. Sustituyendo en las ecuaciones de arriba obtenemos las dos
relaciones:
𝑀 ∙ 𝜔2 = 2𝛼 ∙ 1 − 𝑒 𝛽 ,
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𝑚 ∙ 𝜔2 𝑒 𝛽 = 𝛼 ∙ 2𝑒 𝛽 − 𝑒 2𝛽 − 1 ,
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Sólo se tienen soluciones oscilatorias si 0 < r < 2, esto es, si M < 2m y en ese
caso lo que aparece dentro del logaritmo es negativo por lo que
𝑟 −𝑟 𝑟 𝑟
𝛽 = ln = ln = ln ∙ 𝑒 𝑖𝜋 = ln + 𝑖𝜋 .
𝑟−2 2−𝑟 2−𝑟 2−𝑟
Para que la parte real de b sea negativa es necesario que r/(2-r) < 1 lo que
implica que r < 1, o bien que M < m. En todos los demás casos la solución de
prueba diverge en el espacio y, por lo tanto, no es aceptable. Poniendo
𝛽 = −𝛾 + 𝑖𝜋
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donde
𝑟 2−𝑟
𝛾 = − ln = ln .
2−𝑟 𝑟
En las siguientes figuras se muestra la dependencia de la frecuencia del
modo localizado con M/m y los desplazamientos de las masas.
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5
w/wmax
M/m
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
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g-1 = d/a
6 Extensión de la zona excitada en
torno al átomo extraño medida en
5 distancias reticulares en función de
4
M/m. Cuando la masa del defecto
se acerca a la masa de los átomos
3 de la cadena el modo deja de estar
localizado y se convierte en un
2
modo normal en la parte superior
1 de la banda de frecuencias
permitidas.
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M/m
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
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M
u
m Estructura de una resonancia en un
entorno de un defecto de masa
M > m. Los desplazamientos por
claridad se han representado en la
dirección perpendicular a la cadena.
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Cadena lineal diatómica
Consideremos ahora que tenemos una cadena lineal diatómica. En este caso
la celda unidad está compuesta por dos átomos de masas m y M (sin pérdida
de generalidad consideraremos M > m) siendo el parámetro reticular a. En la
aproximación armónica las masas están unidas por muelles sin masa de
constante a y longitud natural a/2.
un-1 un un+1
M m
n-1 n n+1 a
a
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Las ecuaciones de movimiento para esta cadena son similares a las del caso
monoatómico sólo que ahora tenemos que escribir una ecuación para cada
tipo de masa:
𝑀 ∙ 𝑢ሷ 𝑛 = −𝛼 ∙ 2𝑢𝑛 − 𝑢𝑛+1 − 𝑢𝑛−1 , 𝑛 par,
𝑚 ∙ 𝑢ሷ 𝑛 = −𝛼 ∙ 2𝑢𝑛 − 𝑢𝑛+1 − 𝑢𝑛−1 , 𝑛 impar.
Aquí hemos supuesto que las masas M ocupan, por ejemplo, las posiciones
pares y las m las impares. La posición de equilibrio de la masa "n", está dada
por xn,0 = n·(a/2) con independencia del tipo de átomo de que se trate.
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De nuevo buscamos soluciones en forma de onda armónica del tipo
𝑢𝑛 ∝ 𝑒 𝑖 𝑘𝑥𝑛,0 −𝜔𝑡 .
Como tenemos dos tipos de átomos distintos vamos a admitir soluciones del
tipo anterior para ambos pero con distinta amplitud.
𝑢𝑛 = 𝐴 𝑒 𝑖 𝑘𝑛𝑎Τ2−𝜔𝑡 , 𝑛 par,
𝑢𝑛 = 𝐵 𝑒 𝑖 𝑘𝑛𝑎Τ2−𝜔𝑡 , 𝑛 impar.
𝜔2 𝑚𝐵 = 2𝛼 ∙ 𝐵 − 𝐴 cos 12𝑘𝑎 ,
que constituyen un sistema homogéneo para las amplitudes A y B:
𝜔2 𝑀 − 2𝛼 𝐴 + 2𝛼 cos 12𝑘𝑎 𝐵 = 0,
2𝛼 cos 12𝑘𝑎 𝐴 + 𝜔2 𝑚 − 2𝛼 𝐵 = 0,
𝑀𝑚 𝜔4 − 2𝛼 𝑀 + 𝑚 𝜔2 + 4𝛼 2 sen2 12𝑘𝑎 = 0.
Resolviendo la ecuación anterior obtenemos dos raíces para w:
1 1 1 1 2 4
𝜔= 𝛼 +
𝑀 𝑚
±𝛼 +
𝑀 𝑚
− 𝑀𝑚 𝑠𝑒𝑛2 12𝑘𝑎 ,
por lo que para cada valor de k, existen dos valores de la frecuencia, esto es, la
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frecuencia que es la máxima
w 1 1 frecuencia accesible al sistema
2𝛼 +
𝑀 𝑚
Óptica 1 1
2𝛼Τ𝑚 𝜔𝑚𝑎𝑥 = 2𝛼 + ,
Banda 𝑀 𝑚
prohibida
2𝛼Τ𝑀
y con pendiente cero, y después la
Acústica curva va decreciendo alcanzando en
k = p/a el valor 𝜔2 = 2𝛼Τ𝑚, de nuevo
k
con pendiente cero. La frecuencia
p/a 0 p/a dentro de esta rama no varía
apreciablemente sobre todo el rango
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donde r = M/m. Para cada uno de los signos obtenemos la relación de
amplitudes en cada banda. Como se observa en la siguiente figura, en la rama
acústica el cociente A/B es positivo indicando que las masas M y m oscilan en el
mismo sentido mientras que en la rama óptica A/B es negativo lo que indica que
ambas oscilan en sentidos opuestos.
A/B
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acústica
0
k
p/a p/a
óptica
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M
u m
modo acústico
a
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u m modo óptico
M
a
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En el límite de la zona (k = p/a), A/B = ∞ para la rama acústica indicando que
la amplitud de la oscilación de las masas menores (m) es cero, por lo que sólo
oscilan las masas M. Para la rama óptica en el mismo extremo A/B = 0 por lo
que son las masas mayores (M) las que están en reposo y sólo oscilan las
masas m.
M modo acústico
u
k = p/a
m
a
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masas en reposo
u
modo óptico
k = p/a
M
a
m
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La razón por la cual la rama superior se denomina óptica está en que en el
caso de que el sólido sea iónico, dado que en la rama óptica los iones de signo
opuesto se desplazan en direcciones contrarias, se produce una oscilación
importante en los momentos dipolares; este hecho conduce a una fuerte
absorción de ondas electromagnéticas normalmente en el rango del infrarrojo.
2𝜋 2𝜋
𝑘𝐿 = 2𝜋𝑛 ⇒ 𝑘= 𝑛= 𝑛 𝑐𝑜𝑛 𝑛 = 0, ±1, ±2, 𝑒𝑡𝑐.
𝐿 𝑁𝑎
El número de valores de k dentro de la primera zona de Brillouin vuelve a ser N,
pero ahora el número de modos normales es 2N ya que para cada valor de k
tenemos dos valores de w correspondientes a las dos ramas de la relación de
dispersión. 2N es también el número de grados de libertad de la red ya que en
N celdas unidad tenemos 2N átomos que pueden desplazarse en una
dimensión.
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Velocidades de grupo
Rama acústica correspondientes a la ramas
acústica (azul) y óptica (marrón)
dw/dk
g(w)
en función de la frecuencia, se
observa la presencia de la
banda prohibida y de asíntotas
correspondientes a w = w1, w2
y wmax. w
w1 w2 wmax
2 2
2𝐿 𝜔𝑚𝑎𝑥 − 2𝜔
𝑔 𝜔 = ∙
𝜋𝑎 2
𝜔𝑚𝑎𝑥 − 𝜔 2 𝜔 2 − 𝜔12 𝜔 2 − 𝜔22
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La presencia de defectos en la red lineal diatómica también da lugar a la
aparición de modos localizados y resonancias; en este caso podemos sustituir
un átomo ligero (m) o un átomo pesado (M) dando lugar a distintos casos.
Si sustituimos un átomo ligero (m*m) por otro aún más ligero (m*<m),
obtenemos un modo localizado por encima de la rama óptica. Si m<m*<M
entonces tenemos una resonancia dentro de la rama óptica. Por último, si
m*>M entonces de nuevo tenemos un modo localizado pero ahora dentro de la
banda prohibida.
Si se sustituye un átomo
FES. Tema 4. Vibraciones reticulares.
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Redes tridimensionales
Podemos ahora extender el estudio a las redes tridimensionales. Para evitar
complicaciones matemáticas llevaremos a cabo una discusión cualitativa que
se sigue lógicamente de los casos unidimensionales considerados
anteriormente.
Si consideramos una red con una base monoatómica, en cada celda unidad
tenemos un único átomo. La ecuación de movimiento tiene una forma similar al
caso unidimensional sólo que con tres grados de libertad. Las ecuaciones están
acopladas por la interacción entre vecinos próximos. Para los modos normales
buscamos soluciones con la forma
FES. Tema 4. Vibraciones reticulares.
𝑢𝑛 = 𝐴Ԧ 𝑒 𝑖 Ԧ
𝑘∙𝑟−𝜔𝑡
,
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Al sustituir esta forma de la solución en la ecuación de movimiento se
obtienen tres ecuaciones que involucran las tres componentes de A. Estas
ecuaciones están acopladas y son homogéneas y la condición para que existan
soluciones no nulas es que el determinante de la matriz de los coeficientes sea
cero, lo que proporciona la ecuación secular que es cúbica en w2. Las raíces de
esta ecuación conducen a una relación de dispersión con tres ramas, como se
muestra en la figura. Las tres ramas pasan por el origen, lo que quiere decir
que que se trata de tres tres ramas acústicas. Esto era
lo esperable ya que se trata de una red de Bravais
monoatómica.
En el caso tridimensional las relaciones de
FES. Tema 4. Vibraciones reticulares.
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Las tres ramas difieren en la
polarización. Cuando k yace a lo largo
de una dirección de alta simetría, las
ondas pueden clasificarse como
longitudinales puras o transversales
puras. En ese caso, dos de las ramas
son transversales y una longitudinal.
Se las nombra como TA (transversal
acústica) y LA (longitudinal acústica),
k/kmax k/(2p/a)
respectivamente. A lo largo de
direcciones de menor simetría las ondas suelen tener carácter mixto. La figura
FES. Tema 4. Vibraciones reticulares.
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como TA1, TA2 y LA. Las ramas ópticas también pueden clasificarse como
longitudinales o transversales cuando k yace a lo largo de direcciones de alta
simetría, y se habla de ramas TO y LO. Igual que en el caso unidimensional en
las ramas ópticas los átomos oscilan en oposición de fase y en las acústicas en
fase.
Un ejemplo de este caso puede ser
el Germanio que cristaliza en una
estructura tipo diamante con dos
átomos por celda unidad. En este
caso la relación de dispersión tiene
seis ramas, tres acústicas y tres
FES. Tema 4. Vibraciones reticulares.
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Densidad de modos normales (3D)
Para encontrar la función g(w) para una red tridimensional arbitraria debemos
hacerlo para cada una de las ramas de la relación de dispersión de forma
separada y sumar para las 3r ramas:
3𝑟
𝑔 𝜔 = 𝑔𝑖 𝜔 .
𝑖=1
En todos los casos, la imposición de condiciones de contorno periódicas en el
espacio de las k lleva a la discretización de los valores, ocupando en dicho
espacio cada valor particular un volumen
FES. Tema 4. Vibraciones reticulares.
3
2𝜋
𝑉𝑘 = ,
𝑉
donde V es el volumen del cristal (ver caso continuo). De nuevo los valores
posibles de k se distribuyen en este espacio formando una red cúbica simple.
Para la rama "i" gi(w) es el número de modos con valores de frecuencia entre
w y w+dw. Para calcularlo, podemos proceder como en el caso continuo; en
primer lugar podemos calcular el número total de modos normales con w entre
0 y w, N(w):
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𝑉𝜔 𝑉
𝑁= = ∙ 𝑉𝜔 ,
2𝜋 3 Τ𝑉 2𝜋 3
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Para expresar el segundo miembro en función de w empleamos la relación de
dispersión:
∆𝜔
𝜔=𝜔 𝑘 ⇒ ∆𝜔 = 𝛻𝑘 𝜔 ∙ ∆𝑘 = 𝛻𝑘 𝜔 ∆𝑘⊥ ⇒ ∆𝑘⊥ =
𝛻𝑘 𝜔
𝑉 𝑑𝑆𝜔
𝑑 ∆𝑁 = 3 ∙ ∙ ∆𝜔.
2𝜋 𝛻𝑘 𝜔
FES. Tema 4. Vibraciones reticulares.
𝑉 𝑑𝑆𝜔
∆𝑁 = 3∙ න ∙ ∆𝜔,
2𝜋 𝛻𝑘 𝜔
𝑆𝜔
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𝑑𝑁 𝑉 𝑑𝑆𝜔
𝑔 𝜔 = = 3∙ න .
𝑑𝜔 2𝜋 𝛻𝑘 𝜔
𝑆𝜔
Con esto obtenemos la función densidad de modos para una de las ramas de
la relación de dispersión, para tener en cuenta todas las ramas, sólo tenemos
que sumar una expresión como la anterior para cada rama:
3𝑟
𝑉 𝑑𝑆𝑖𝜔
𝑔 𝜔 = 3
∙ න .
2𝜋 𝛻𝑘 𝜔𝑖
𝑖=1 𝑆𝑖𝜔
Para los valores de w en los que la velocidad de grupo se anule para alguna de
las ramas de la relación de dispersión, la función g(w) presentará
singularidades (singularidades de van Hove).
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singularidades
0.5 de Van Hove
0 1 2 3 4 5 6
w (1013 rad/s)
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Fonones
Hasta ahora hemos considerado el estudio de las vibraciones en la cadena de
una forma completamente clásica. Consideremos ahora el estudio de la misma
dentro del esquema de la mecánica cuántica. Podemos ilustrarlo por
simplicidad para el caso de la cadena lineal monoatómica. En el caso que
venimos considerando de interacción entre primeros vecinos en la
aproximación armónica, la energía total del sistema podemos escribirla en
función de los desplazamientos de las masas como:
𝑁 𝑁
𝐸 = 12 𝑚𝑢ሶ 𝑖2 + 1
2 𝛼𝑖𝑗 𝑢𝑖 𝑢𝑗 ,
FES. Tema 4. Vibraciones reticulares.
𝑖=1 𝑖,𝑗=1
donde la matriz aij es una matriz de elementos constantes que incorpora los
acoplamientos entre las masas. Dado que cada masa sólo interacciona con sus
vecinos, aij sólo tiene elementos distintos de cero en la diagonal aii y a ambos
lados de la misma, aii-1 y aii+1. Si expresamos la dinámica del sistema en
términos de sus coordenadas normales qi, la expresión para la energía queda
𝑁
1
𝐸= 2 𝑞ሶ 𝑖2 + 12 𝜔𝑖2 𝑞𝑖2 ,
𝑖=1
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donde cada qi representa uno de los modos normales del sistema, esto es, una
oscilación colectiva de todas las partículas del sistema con la frecuencia wi. La
energía toma la forma de una suma de osciladores armónicos independientes.
Si introducimos los momentos conjugados de qi, pi = dqi/dt, podemos escribir la
energía como:
𝑁
1
𝐸= 2
𝑝𝑖2 + 12 𝜔𝑖2 𝑞𝑖2 .
𝑖=1
𝑁
ℏ2 𝜕 2
− 2 + 12 𝜔𝑖2 𝑞𝑖2 ∙ Ψ 𝑞1 , 𝑞2 , … , 𝑞𝑁 = 𝐸 ∙ Ψ 𝑞1 , 𝑞2 , … , 𝑞𝑁 .
2 𝜕𝑞𝑖
𝑖=1
Ψ 𝑞1 , 𝑞2 , … , 𝑞𝑁 = 𝜓1 𝑞1 ∙ 𝜓2 𝑞2 ∙ ⋯ ∙ 𝜓𝑁 𝑞𝑁 .
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Sustituyendo y dividiendo ambos miembros por Y vemos que el sistema es
separable satisfaciendo cada modo normal una ecuación del tipo:
ℏ2 𝜕 2 𝜓𝑖 1 2 2
− + 𝜔 𝑞 𝜓 = 𝐸𝑖 𝜓𝑖 ,
2 𝜕𝑞𝑖2 2 𝑖 𝑖 𝑖
que tiene la forma de un oscilador armónico de masa 1 y frecuencia wi y
estando la energía total E relacionada con las Ei mediante:
𝑁
𝐸 = 𝐸𝑖 .
𝑖=1
La ecuación para cada modo normal puede resolverse de forma independiente
FES. Tema 4. Vibraciones reticulares.
𝐸 = 𝑛𝑖 + 12 ℏ𝜔𝑖
𝑖=1
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dependiente de los N números
cuánticos ni. Para cada modo normal,
los valores de la energía forman una
Energía
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Por ejemplo, si combinamos modos normales con un intervalo de k del orden
de p/10a (a = parámetro reticular) podemos obtener un paquete de ondas
localizado en una zona de tamaño del orden de 10a. Dicho paquete de ondas
representa un fonón bastante localizado que se mueve con la velocidad de
grupo dw/dk. Por lo tanto, podemos tratar a los fonones como partículas
localizadas dentro de los límites que marca el principio de incertidumbre. La
relación de dispersión w(k) para las vibraciones reticulares puede interpretarse
(multiplicando todo por ħ) como la relación entre la energía y el momento de los
fonones (E = ħw, p = ħk).
Aunque es conveniente interpretar ħk como el momento de un fonón,
debemos tener en cuenta que presenta algunas diferencias con el momento
FES. Tema 4. Vibraciones reticulares.
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Espectroscopía de fonones
Es posible extraer la forma detallada de las relaciones de dispersión ws(k)
mediante experimentos en los cuales las vibraciones reticulares intercambian
energía con una sonda externa. De todas los tipos de sondas, los que
proporcionan más información son los neutrones. Uno puede ver la pérdida o
ganancia de energía que interacciona con un cristal como debida a la emisión o
absorción de fonones, y mediante la medida de los ángulos y energías
emergentes de los neutrones dispersados puede extraerse información directa
sobre el espectro de fonones. Puede obtenerse información similar cuando la
sonda empleada es radiación electromagnética, los dos tipos más empleados
FES. Tema 4. Vibraciones reticulares.
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Neutrones: En = p2/2Mn,
Mn = 1838.65 me = 1.67 x 10-27 kg,
Fotones: Eg = c·p,
c = 2.99792 x 108 m/s.
E (eV)
106
Eg
102 En el rango de energías de interés
para la medida de las relaciones de
10-2 Energías térmicas dispersión de los fonones, estas dos
FES. Tema 4. Vibraciones reticulares.
10-18
k (cm-1)
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Dispersión de neutrones por un cristal
Consideremos un neutrón, de momento P y energía E = P2/2Mn, que incide
sobre un cristal. Como los neutrones interaccionan sólo con los núcleos
atómicos en el cristal, atraviesan sin dificultad el cristal y emergerán con un
momento P’ y energía E’ = P’2/2Mn.
Admitiremos que las interacciones en el cristal pueden ser bien descritas
mediante la aproximación armónica. Supongamos que el estado inicial del
cristal se caracteriza por unos números de ocupación fonónicos ni, y después
del experimento, como resultado de la interacción con el neutrón, el cristal está
en un estado con números n’i. La conservación de la energía requiere que
FES. Tema 4. Vibraciones reticulares.
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Ԧ
𝑃′ − 𝑃 = − ∆𝑛𝑖 ∙ ℏ𝑘𝑖 + ℏ𝐺,
𝑖
donde G es un vector de la red recíproca.
Empleando estas dos leyes de conservación resulta posible extraer las formas
explícitas de las funciones wi(k) a partir de los datos de dispersión de neutrones
de una forma simple. Para mostrar esto examinaremos la distribución de
neutrones dispersados que emergen del cristal dependiendo del número total
de fonones con los que el neutrón ha intercambiado energía en su paso a
través del cristal.
𝑃′ − 𝑃 = −ℏ𝐺Ԧ ⇒ Ԧ
𝐾 ′ = 𝐾 + 𝐺.
La relación anterior es precisamente la condición de Laue que deben satisfacer
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los vectores K y K’ para producir un pico de Bragg. Como un neutrón con
momento P = ħK puede verse como una onda plana con vector de onda K, la
aparición de la ley de Laue era de esperar. Los neutrones dispersados
elásticamente, que no crean ni destruyen fonones, se encuentran para
direcciones que satisfacen la condición de Bragg y proporcionan la misma
información estructural sobre el cristal que se obtiene en la difracción de
rayos-X.
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© 2017 Alfonso Bravo / Dpto. Física de la Materia Condensada
dicho sumando en la segunda ecuación.
𝐸 ′ = 𝐸 + ℏ𝜔𝑖 𝑘 ,
𝑃′ = 𝑃 + ℏ𝑘.
K K' K'
q q’ q’
j q j
k
K
k
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Variando los parámetros a nuestra disposición (energía incidente, orientación
del cristal y dirección del detector) podemos ir recolectando un número grande
de tales puntos y, finalmente, reconstruir el espectro fonónico completo. Esto
sólo es posible si podemos distinguir los procesos de un fonón de otros.
Consideremos el caso de dos fonones.
𝐸 ′ = 𝐸 + ℏ𝜔𝑖 𝑘 + ℏ𝜔𝑗 𝑘′ ,
Ԧ
𝑃′ = 𝑃 + ℏ𝑘 + ℏ𝑘 ′ + ℏ𝐺.
Ignorando de nuevo G en la segunda ecuación podemos eliminar k’ de la
segunda ecuación y sustituirlo en la primera
𝑃′ − 𝑃
𝐸 ′ = 𝐸 + ℏ𝜔𝑖 𝑘 + ℏ𝜔𝑗 −𝑘 .
ℏ
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Fijando la dirección de detección del neutrón dispersado ahora no fijamos la
dirección del vector k y, al poder variar k, la energía del neutrón emergente
también varía. Por lo tanto, los neutrones que emergen en una dirección
especificada tendrán una distribución continua de energías.
Esto es un resultado general de los
procesos multifonón y como
consecuencia es posible distinguir los
Número de cuentas
Procesos
procesos de un fonón del resto de con un
fonón
procesos (fondo multifonónico) que
involucran más de un fonón, mediante
la estructura estadística de la
FES. Tema 4. Vibraciones reticulares.
Fondo
distribución de energías de los multifonónico
neutrones dispersados en una
dirección dada. Los procesos de un E’ – E (neutrón)
fonón dan lugar a picos estrechos a
energías aisladas, mientras que los procesos multifonón dan lugar a un fondo
continuo. La energía y transferencia de momento de los procesos de un fonón
pueden, por lo tanto, identificarse como aquéllos para los que ocurren picos
estrechos. En la figura se muestra el número de neutrones dispersados en una
dirección dada en función de la variación en la energía del neutrón.
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FES. Tema 4. Vibraciones reticulares.
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Dispersión de radiación electromagnética por un cristal
En el caso de emplear como sonda radiación electromagnética, las mismas
leyes de conservación (energía y momento cristalino) se aplican al proceso de
dispersión de fotones por el cristal, pero debido a la diferente forma cualitativa
de la relación entre la energía y el momento del fotón, es más difícil obtener
información directa simple de todo el espectro fonónico que a partir de la
dispersión de neutrones. Las dos técnicas electromagnéticas más empleadas,
cada una con sus limitaciones, son la dispersión inelástica de rayos-X y de luz
visible.
Rayos-X
FES. Tema 4. Vibraciones reticulares.
Radiación visible
Si fotones visibles (normalmente un láser de alta intensidad) son dispersados
con la emisión o absorción de fonones, las variaciones de energía (o
frecuencia) serán todavía muy pequeñas, pero pueden medirse, generalmente
mediante técnicas interferométricas. Por lo tanto, puede aislarse la contribución
de los procesos de un fonón de la luz dispersada y extraer los valores de wi(k)
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para los fonones involucrados en el proceso. Debido a que los vectores de onda
de los fotones (del orden de 105 cm-1) son pequeños comparados con las
dimensiones de la primera zona de Brillouin (del orden de 108 cm-1), sólo se
obtiene información de fonones en el entorno de k = 0. El proceso se denomina
dispersión Brillouin cuando el fonón emitido o absorbido es acústico y
dispersión Raman cuando el fonón es óptico.
Si escribimos las leyes de conservación para estos procesos, debe tenerse en
cuenta que los vectores de onda de los fotones dentro del cristal diferirán de los
del espacio libre debido al índice de refracción n del cristal (ya que la frecuencia
no cambia y la velocidad de propagación en el cristal es c/n). Si K y K’ son los
vectores de onda en el espacio libre con frecuencias correspondientes W y W’,
FES. Tema 4. Vibraciones reticulares.
ℏΩ′ = ℏΩ ± ℏ𝜔𝑖 𝑘 ,
Ԧ
ℏ𝑛𝐾 ′ = ℏ𝑛𝐾 ± ℏ𝑘 + ℏ𝐺.
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tamaño de la zona de Brillouin, para fonones con vectores de onda en la
primera zona, la ley de conservación del momento cristalino sólo puede
cumplirse si el vector de la red recíproca G es cero.
nK ' nK '
nK j nK j
k k
anti-Stokes Stokes
fotón de unos pocos eV, por lo que el módulo del vector de onda del fotón
cambia muy poco y el triángulo en la figura es prácticamente isósceles. Se
sigue inmediatamente que el módulo k del vector de onda
nK ' del fonón está relacionado con la frecuencia angular de la
j/2 k
luz y con el ángulo de dispersión mediante
1 1
nK 𝑘 = 2𝑛𝐾 sen 2 𝜑 = 2Ω𝑛Τ𝑐 sen 2 𝜑 .
La dirección de k se determina de la construcción de la figura y la frecuencia
wi(k) mediante la medición del pequeño cambio en la frecuencia del fotón.
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En el caso de la dispersión Brillouin, el fonón es un fonón acústico cerca del
origen del espacio de las k, y la relación de dispersión puede aproximarse por
wi(k) = vi(k) k.
𝑐 ∆Ω 1
𝑣𝑖 𝑘 = csc 2 𝜑 .
2𝑛 Ω
Láser
FES. Tema 4. Vibraciones reticulares.
Intensidad
Stokes Anti-Stokes
(emisión) (absorción)
TA1
TA2 TA2 TA1
LA
LA
Frecuencia
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Referencias
cap.2.
- L. Mihàly y M. C. Martin, Solid State Physics. Problems and
Solutions, Wiley-VCH, cap. 2.
- N. W. Ashcroft y N. D. Mermin, Solid State Physics, Saunders
College, cap. 24.
76
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