Algunas observaciones sobre la teoría de la órbita molecular.
James F. Harrison
Departamento de Química, Universidad Estatal de Michigan, East Lansing, MI 48824-1322;
harrison@cem.msu.edu
Daniel B. Lawson
Departamento de Ciencias Naturales, Universidad de Michigan-Dearborn, Dearborn, MI 48128-
1491; dblawson@umich.edu
Pocas teorías han tenido el impacto que la
teoría del orbital molecular (MO) ha tenido en
la química. Se enseña en varias formas en
todos los niveles, desde el primer curso de
introducción al nivel de posgrado y con razón,
ya que es una teoría notablemente poderosa
que proporciona una visión considerable de la
estructura electrónica básica de la materia. La
teoría MO remonta sus orígenes conceptuales
a Mulliken (1) y Hund (2) que la desarrollaron
para comprender, de manera cualitativa, el
papel de la mecánica cuántica en la
interpretación de los espectros moleculares.
Fue elaborado en una forma matemática
firme por Hartree (3), Fock (4) y Slater (5) que
derivaron las ecuaciones que tienen como
soluciones los orbitales moleculares previstos
por Mulliken y Hund. Se convirtió en una
teoría molecular práctica en manos de
Roothaan (6) y Hall (7) quien, en 1951, mostró
cómo se podían resolver las ecuaciones de
Hartree-Fock para una molécula poliatómica
general al expandir los orbitales moleculares
en términos de tipo atómico. funciones. Este
fue un avance monumental ya que permite
determinar de una vez por todas los orbitales
moleculares y sus energías y evaluar la
precisión cuantitativa del concepto MO y
comenzar el desarrollo sistemático de teorías
que son más precisas y que ahora dominan la
química computacional. (8) paisaje.
Como la teoría MO es una teoría cuantitativa
bien definida (conocida comúnmente como la
teoría Hartree-Fock-Roothaan), puede hacer
predicciones cuantitativas que pueden
compararse con el experimento. Sin embargo,
dado que la teoría MO no trata la correlación
de electrones (9) por completo, no debería
sorprender que sus predicciones puedan ser
erróneas. Hacemos hincapié en que los
cálculos que utilizan teorías más precisas (8)
que incluyen la correlación de electrones (9)
dan como resultado energías de disociación
precisas. En un artículo reciente en esta
revista, Duke y O'Leary (10) discuten la
incapacidad de la teoría MO de predecir el
espectro ESCA de N2. A continuación,
analizamos algunas predicciones erróneas
adicionales en el contexto de las moléculas
diatómicas homonucleares, ya que estos son
los sistemas que habitualmente discutimos al
presentar a nuestros alumnos la teoría de
MO. En primer lugar, sin embargo,
comentamos una tergiversación común de la
relación entre la energía de un orbital atómico
y la energía del MO asociado con el orbital
atómico.
La relación entre la energía de un MO y las
energías orbitales atómicas de los átomos
compuestos
Cuando dos átomos idénticos interactúan, los
orbitales atómicos dan lugar a orbitales
moleculares que frecuentemente, pero no
siempre, tienen energías que están por
encima y por debajo de las energías de los
orbitales atómicos constituyentes.
Recopilamos en la Tabla 1 las energías
orbitales moleculares para la diatomea
homonuclear de la primera fila (11) en la
longitud del enlace de equilibrio del estado
fundamental y las energías de los orbitales
atómicos constituyentes 1s, 2s y 2p (12).
Tenga en cuenta que las energías de los dos
orbitales moleculares más bajos (1σg y 1σu) en
Li2 están por encima de la energía orbital 1s
del átomo de Li y el MO más alto en Li2, el 2σg,
esta realmente
Tabla 1. La energía de los orbitales moleculares en la secuencia H 2 a F2 y los correspondientes
orbitales atómicos

NOTA: Las energías están en unidades de au.

por encima de la energía del orbital 2s (Figura

1) Como vemos en la Tabla 1 para la diatómica
restante, B2 a F2, las energías de los dos
orbitales moleculares más bajos son ambas
siempre más bajas que el correspondiente donde, φiA y φiB son las orbitales atómicos in
orbital atómico 1s mientras que los orbitales situ en los centros A y B, respectivamente, y
restantes se dividen tal como se muestra en la SiA,iB = <φiA|φiB> es la superposición entre
mayoría de los libros de texto. Mostramos la ellos. Para los orbitales 1σg y 1σu, φiA y φiB son
división de los orbitales de N2 en la Figura 2. esencialmente los orbitales atómicos 1sA y
La diferencia en la energía de los orbitales 1σg 1sB, mientras que para los MOs de valencia se
y 1σu de la primera fila es pequeña porque trata de combinaciones lineales de orbitales
depende de la superposición de los orbitales atómicos que han sido polarizados,
atómicos in situ, y estas superposiciones son hibridados y, en general, modificados por el
muy pequeñas. sin embargo, la diferencia principio de variación.
entre estas energías de orbitales moleculares
y las correspondientes energías de orbitales
atómicas, es relativamente grande. Algunos
conocimientos sobre este comportamiento se
pueden obtener de la siguiente manera.

Los orbitales moleculares y su energía se

obtienen (9) como soluciones del problema
de pseudovalor propio F̂ψi = εiψi, donde F̂ es
el operador de Fock para la molécula, εi es la
energía del ith MO, ψi. En una diatómica
homonuclear, ψi es uno de 1σg, 1σu, 2σg, y así
Figura 1. Energía relativa de los orbitales
sucesivamente, y, debido a la alta simetría,
atómicos Li y los orbitales moleculares de Li2.
puede escribirse exactamente como
 donde F̂iA,iA = <φiA|F̂|φiB> = eiA. Porque
estamos tratando con una diatómica
homonuclear, F̂iA,iA = F̂iB,iB y eiA = eiB = ei,
entonces

Las energías de los orbitales 1σg y 1σu son, por

lo tanto

Figura 2. Niveles de energía orbital molecular

de N2.

donde e1s = <1sA|F̂|1sA> y F1sA,1sB = <1sA|F̂|1sB>.

Ya que S1sA,1sB ≈ 0 las ecuaciones anteriores se
vuelven

que muestran que las energías de los orbitales

1σg y 1σu están por encima y por debajo de e1s.
Sin embargo, dado que F̂, es el operador
molecular de Fock, e1s es una energía orbital
in situ y no la energía orbital del átomo libre.
Esta situación se muestra esquemáticamente
Figura 3. Relación esquemática entre los
en la Figura 3 para el caso en que la energía
niveles de energía atómica 1s y los niveles in
e1s in situ está por debajo de la energía del
situ sobre los cuales se dividieron 1σg y 1σu.
átomo libre. Para el caso especial de los
orbitales 1σg y 1σu, donde la superposición
Si los MOs 1σg y 1σu son esencialmente entre 1sA y 1sB es insignificante, podemos
combinaciones lineales de orbitales atómicos evaluar e1s y F1sA,1sB de la siguiente manera. Ya
1s inalterados, ¿por qué sus energías son que
diferentes de las energías libres del átomo?
Creemos que la respuesta básica es que
mientras los orbitales son esencialmente los
mismos; su entorno es diferente en la
molécula que en el átomo. Uno puede
racionalizar esto de la siguiente manera. podemos escribir
Desde F̂ψi = εiψi podemos escribir
y entonces
Y Y
Tabla 2. Comparación de las energías del
orbital atómico 1s de Átomo libre y el orbital
atómico 1s in situ en la molécula
Recopilamos las energías 1s intrínsecas, e1s y
F1sA,1sB, junto con las energías atómicas 1s para
las primeras moléculas diatómicas de la
primera fila en la Tabla 2. Con la
interpretación anterior de las energías de los
MO, Li2 es la única molécula diatómica de
primera fila cuya energía intrínseca 1s es
mayor que la energía 1s del átomo libre. La
razón de esto está más allá del alcance de este
artículo.
Estas ideas también son aplicables a los MO
de valencia. Considere, por ejemplo, los
orbitales 2σg y 2σu. Podemos escribir sus
energías como
O reorganizando ligeramente
La cantidad F2sA,2sB - Se2sA es negativa y, por lo
tanto, ε2σg < e2sA y ε2σu> e2sA. De hecho, debido
a la superposición finita, ε2σu está más arriba
de la energía de e2s in situ que ε2σg está por
debajo. Si las energías atómicas in situ son
solo ligeramente diferentes de las energías
orbitales de átomos libres, estas ecuaciones
son consistentes con la división observada
tanto de la valencia como de los orbitales
centrales. Parece ser la superposición cero
entre los orbitales 1s atómicos que mantiene
el 1σu por debajo de la energía de los 1s in situ
en la secuencia B2 a F2.
Nótese también que en la Tabla 1 no se da
energía para OM que no están ocupados
porque en la teoría ab-initio de MO (9) la
energía de un orbital vacío corresponde
aproximadamente a la energía de un electrón
en el ion negativo y no a un electrón en orbital
que en el estado terreno neutral. Para las
diatómicas homonucleares, estas energías de
orbitales vacíos son positivas y no tienen
relación directa con las energías de orbitales
ocupadas. La práctica de trazar las energías de
orbitales vacíos como una función del número
atómico del átomo en las diatómicas (13) y
mostrarlas fusionarse con las energías de
orbitales ocupados tiene un significado en las
teorías como la de Huckel donde la energía de
un orbital es independiente de su ocupación,
pero no en la teoría MO ab-initio.

La energía de disociación y la longitud de

enlace en la diatómicas homonucleares de H2
hasta Cl2

La energía de disociación, De, o energía de

enlace en la teoría MO se calcula como

De = 2Eátomos - E(Re)molécula Figura 4. Comparación de energías de

donde Eátomos es la energía Hartree-Fock
calculada del átomo aislado y la E(Re)molécula es
la energía Hartree-Fock o MO de la molécula
en la separación internuclear de equilibrio
calculada, Re. Si De es positivo, la diatómica es
estable con respecto a la disociación en sus
átomos constituyentes y está unido
termodinámicamente. Si De es menor que
cero, la molécula está termodinámicamente
desatada. Los valores calculados (14, 15) y
experimentales (16) de De se muestran en la
Figura 4 y en la Tabla 3. Obsérvese que las
energías de disociación calculadas a menudo
no concuerdan con los valores
experimentales y, en particular, en la teoría
de MO predice que F2 y Na2 están libres y no
deberían existir, mientras que se predice que
Li2 será marginalmente estable. La mayoría de
los libros de texto no discuten las
predicciones directas de la teoría MO tal
como se refleja en la Tabla 3, sino que se
centran en la correlación entre el orden de los
enlaces y el De experimental. Qué tan bien
está funcionando la teoría debe medirse por
comparación entre los valores de De
predecidos y los experimentales, no en
cantidades sustitutivas como los órdenes de
bonos. La Tabla 3 también compara las
longitudes de enlace predichas, Re, con los
valores experimentales y, a diferencia de De,
estos están en acuerdo razonable.
disociación predichas por MO con valores
experimentales.
Es una característica de la teoría MO que para
moléculas compuestas de elementos de los
grupos principales que los parámetros
geométricos tales como longitudes de enlace
y ángulos de enlace se predicen con mayor
precisión (8) que cantidades energéticas
como energías de enlace o potenciales de
ionización. Es especialmente interesante que
la longitud de enlace calculada de F2 es
razonable, mientras que la energía de enlace
calculada es pobre. Resulta que la correlación
entre los pares solitarios en el sistema π de F2
es crucial para obtener la energía de enlace
correcta pero no para la longitud de enlace
correcta (17).
Tabla 3. Comparación de la longitud del
enlace predicha por MO (Hartree-Fock) y la
energía de disociación con valores
experimentales

Predicción errónea de MO del estado
fundamental de la molécula C2
La teoría MO predice el estado base
equivocado para la molécula C2.
Experimentalmente, C2 tiene un estado
fundamental de 1Σg+ correspondiente a la
configuración de electrones (18)
1σg21σu22σg22σu21πu4
Que, de acuerdo con la teoría MO, tiene la
energía -75.40602 au (11). Sin embargo, en la
teoría MO, los estados 3Σg-, Δg y 1Σg+, derivados
de la configuración
1σg21σu22σg22σu23σg21πu2
Tienen las energías -75.51522, -75.47665 y -
75.43850 au (11), siendo las tres más bajas
que la configuración correspondiente al
estado fundamental experimental. Aunque se
hace mucho hincapié en la predicción de que
el O2 tiene un estado fundamental triplete,
raramente se menciona esta predicción
defectuosa sobre C2. Este error se debe a la
omisión de la correlación de electrones en la
teoría MO y se puede rastrear fácilmente al
concepto de degeneración cercana (19).
El concepto de la degeneración cercana se
aborda mejor desde una perspectiva atómica.
Básicamente, es el reconocimiento de que la
descripción de un átomo en términos de una
configuración de electrones es una
aproximación que es mejor para algunos
átomos que para otros. En el átomo de
carbono, por ejemplo, mientras que la
configuración electrónica 1s22s22p2 (donde se
ocupan dos orbitales p diferentes) es
dominante en el estado fundamental 3P, la
inclusión de la configuración 1s22p4 (donde
excitamos el par 2s en el orbital p vacío) es
importante para una descripción cuantitativa
del átomo. Esto ocurre porque los orbitales 2s
y 2p están casi degenerados. Excitar al par 2s
a un par 2p no requiere energía excesiva y da
como resultado una descripción más precisa
del átomo. Si uno va al siguiente átomo en la
tabla, N con la configuración electrónica
1s22s22p3 (donde todos los orbitales p están
ocupados individualmente) no podemos
excitar el par 2s del N en un orbital p porque
todos están ocupados con un electrón. Sin
embargo, si regresamos a la tabla con la
configuración electrónica 1s22s2, tenemos
tres orbitales 2p vacíos que pueden ser
excitados. La función de onda resultante sería
una mezcla de la configuración de aufbau
1s22s2 así como las tres configuraciones de
degeneración cercana, 1s22px2, 1s22py2 y
1s22pz2. Claramente para B tenemos dos
orbitales p vacíos para acomodar el par de 2s.
Entonces, cuando uno pasa por la primera fila
de la tabla periódica, el efecto de
degeneración cercana no es importante para
Li ya que tenemos un único electrón de 2s (y
excitándolo en un orbital 2p cambia la
simetría electrónica), es importante para Be,
B y C y no es importante para los átomos
restantes de la primera fila. Este concepto se
aplica a C2 de la siguiente manera. La
configuración electrónica asociada con el
estado X1Σg+ del C2 es
1σg21σu22σg22σu21πu4
donde el orbital 2σg es formalmente
El orbital 3σg vacío es formalmente la
combinación de unión de los orbitales de
carbono 2pz, o
Y, por lo tanto, la excitación del 2σg al 3σg es
una excitación de degeneración cercana (2s a
2p). Cuando se hace esto (20), las
ocupaciones orbitales resultantes son:
1σg21σu2(2σg1.575 + 3σg0.425)2σu21πu4
mostrando que la configuración única para C2
es una aproximación muy pobre.
Literatura citada
1. Mulliken, R. S. Phys. Rev. 1928, 32, 186.
Mulliken, R. S. Phys. Rev. 1928, 32,186.
Mulliken, R. S. Phys. Rev. 1928, 32, 388.
Mulliken, R. S. Phys. Rev. 1928, 32, 761.
2. Hund, F. Z. Physik 1928, 51, 759.
3. Hartree, D. R. Proc. Cambridge. Phil. Soc.
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4. Fock, V. Z. Physik 1930, 61, 126.
5. Slater, J. C. Phys. Rev. 1929, 34, 1929.
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6. Roothaan, C. C. J. Rev. Mod. Phys. 1951, 23,
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7. Hall, G. G. Proc. Roy. Soc. A 1951, 205, 541.
8. Jensen, F. Química Computacional; John
Wiley & Sons: Nueva York, 1999.
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Moderna, 1ª ed .; McGraw Hill: Nueva York,
1989.
10. Duke, B. J .; O'Leary, B. J. Chem. Educ.
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11. Cade, P. E .; Wahl, A. C. Atm. y Nuc. Tablas
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12. Clementi, E .; Roetti, C. Atm. Nucl. Tablas
de datos 1974, 14, 177.
13. Ver por ejemplo McQuarrie, D. A .; Simon,
J. D. Physical Química; Libros de Ciencias
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14. McLean, A. D .; Liu, B .; Chandler, G. S. J.
Chem. Phys. 1992, 97, 8459.
15. McLean, A. D .; Liu, B .; Chandler, G. S. J.
Chem. Phys. 1984, 80, 5130.
16. Huber, K. P .; Herzberg, G. Constantes de
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17. Das, G .; Wahl, A. C. J. Chem. Phys. 1966,
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18. Ballik, A .; Ramsay, D. A. J. Chem. Phys.
1959, 31, 1128.
19. Dupuis, M .; Liu, B. J. Chem. Phys. 1980,
73, 337-342.
20. Harrison, J. F; Lawson, D. Universidad
Estatal de Michigan, Este Lansing, MI. Trabajo
no publicado, 2004.