Sunteți pe pagina 1din 90

CAPITOLUL 4

FABRICAREA ŞI ÎNTREBUINŢĂRILE
HIDROGENULUI ŞI GAZULUI DE SINTEZĂ

OBIECTIVE
 cunoaşterea materiilor prime şi a procedeelor de fabricarea
hidrogenului şi a gazului de sinteză;
 cunoaşterea condiţiilor de desfăşurare a proceselor de fabricare a
hidrogenului şi gazului de sinteză;
 cunoaşterea factorilor care favorizează obţinerea unor conversii şi
randamente ridicate în procesele de obţinere a hidrogenului şi
gazului de sinteză;
 cunoaşterea proceselor în care este folosit gazul de sinteză ca materie
primă;
 cunoaşterea condiţiilor de desfăşurare a proceselor în care se
întrebuinţează hidrogenul şi gazul de sinteză.

TERMENI CHEIE
 hidrogen, gaz de sinteză, reformare cu abur, oxidare parţială,
metanol, amoniac, oxosinteză, sinteză Fischer – Tropsch, biomasă

UNITATEA DE ÎNVĂŢARE 4

4.1. Fabricarea hidrogenului şi gazului de sinteză

Gazul de sinteză este un amestec de CO şi H2, compoziţia acestuia


fiind stabilită în funcţie de întrebuinţările sale.
Cele mai importante căi de valorificare ale gazului de sinteză sunt în
fabricarea metanolului, a amoniacului şi în sinteza oxo (oxosinteză sau
hidroformilare), sinteza Fischer – Tropsch.
Principalele procese de fabricare a gazului de sinteză sunt
reformarea cu abur şi oxidarea parţială a hidrocarburilor.
Cea mai importantă componentă a gazului de sinteză este
hidrogenul. Astăzi se manifestă un interes deosebit pentru obţinerea
acestuia, datorită posibilităţii de a-l întrebuinţa ca „green fuel”.Introducerea
hidrogenului pe piaţa combustibililor conduce la o scăderea semnificativă a
emisiilor de gazecu efect de seră. Interesul deosebit manifestat pentru
hidrogen a intensificat cercetările în sensul producerii acestuia din materii
prime cât mai variate, astfel că s-au obţinut randamente foarte bune în
procesele de reformare cu vapori de apă a compuşilor oxigenaţi proveniţi
din fermentarea biomasei. Astfel, s-a studiat reformarea cu vapori de apă a
bio-etanolului, bio-metanului, bio-acidului acetic etc [23 – 27].
Producţia mondială de hidrogen a fost în anul 2004 de 50 mil. tone,
egală cu aproximativ 170 Mt ţiţei echivalent şi se preconizează o creştere a
acesteia cu aproximativ 10 % pe an [22]. Aproximativ 96% din hidrogen
este derivat din combustibili fosili. În anul 2000, ţiţeiul era combustibilul
fosil dominant folosit pentru producerea hidrogenului (55%), urmat de gazul
natural (29%) şi cărbune (11%). În prezent, 49% din hidrogen este produs
prin reformarea gazului natural, 29% din ţiţei şi 18% din cărbune.
Electroliza a fost şi mai este însă un procedeu cu impact minim în
producerea hidrogenului, aceasta deţinând doar 4% [1, 48]. Din producţia
mondială de hidrogen aproximativ 40 – 50 % este întrebuinţată în sinteza
amoniacului, 30 – 40 % pentru rafinarea produselor petroliere, 10 – 15%
pentru fabricarea metanolului, iar restul pentru fabricarea produselor de
oxosinteză, hidrogenări în industria petrochimică, fabricarea apei oxigenate,
în metalurgie la producerea unor oţeluri şi tratarea metalelor, în
hidrogenarea uleiurilor şi grăsimilor vegetale şi animale, ca atmosferă inertă
în prelucrarea sticlei, carburant nepoluant, regenerarea catalizatorilor etc
[2,3,4].
Hidrogenul poate fi obţinut şi din rafinării, ca produs secundar în
procesul de reformare catalitică. Extinderea proceselor de tratare cu
hidrogen şi de hidrocracare, precum şi deficitul de hidrogen cu care se
confruntă rafinăriile fac necesară construirea unor instalaţii de fabricare a
hidrogenului în cadrul acestora.
Cea mai mare parte a hidrogenului este produsă prin procesul de
reformare cu vapori de apă a hidrocarburilor. Un alt proces prin care se
obţin cantităţi semnificative de hidrogen este oxidarea parţială a
hidrocarburilor. Pentru obţinerea de hidrogen de puritate înaltă se aplică
electroliza apei. Primii paşi în obţinerea hidrogenului sunt comune
proceselor de fabricare a gazului de sinteză, urmaţi de separarea şi
purificarea hidrogenului. Astăzi, peste 95% din hidrogenul produs în SUA
este fabricat prin reformarea gazului natural [49].

4.1.1. Fabricarea hidrogenului şi gazului de sinteză prin reformarea cu


vapori de apă a hidrocarburilor

Reacţia dintre hidrocarburi şi vaporii de apă poartă denumirea de


„reformare cu vapori de apă” (steam reforming). Materia primă folosită în
acest proces este variată, de la gazul natural până la benzina cu final 135 0C
[2].

4.1.1.1. Aspecte termodinamice şi cinetice. Catalizatori. Mecanism de


reacţie
Termodinamica [2, 5]
Reacţiile care au loc în procesul de reformare sunt:
CH4 + H2O  CO + 3H2; H0298 = +49,5 kcal/mol (1)
CO + H2O  CO2 + H2; H0298 = -10,0 kcal/mol (2)
CH4 C + 2H2; H0298 = + 17,8 kcal/mol (3)
CH4 + 2H2O  CO2 + 4H2 (4)
CH4 + CO2 2CO + 2H2 (5)
2CO  CO2 + C (6)
C + H2O  H2 + CO (7)
O parte a reacţiilor din sistem sunt reacţii independente, în timp ce
altele sunt dependente. Dependenţa reacţiilor poate fi tradusă prin faptul că
acestea pot fi scrise ca fiind combinaţii liniare ale reacţiilor independente
[2,5].
Se consideră reacţiile (1), (2) şi (3) independente, iar celelalte patru
pot fi scrise astfel:
(4) = (1) + (2); (5) = (1) – (2); (6) = (3) – (1) + (2); (7) = (1) – (3)
Funcţiile termodinamice corespunzătoare urmează aceeaşi
combinaţie liniară:
H4 = H1 + H2; H5 = H1 - H2; H6 = H3 - H1 + H2; etc
G4 = G1 + G2; G5 = G1 - G2; G6 = G3 - G1 + G2 etc
Merită menţionat faptul că, dacă reacţiile independente ating
echilibrul simultan, atunci şi reacţiile dependente sunt la echilibru [2,5].
Studiul termodinamic constă în analiza reacţiilor independente. Se
consideră că în reformarea cu vapori de apă a hidrocarburilor au loc doar
reacţiile (1), (2) şi (3).Reacţia (3) este nedorită, deoarece conduce la
depunerea de cocs pe catalizator. Din punct de vedere termodinamic, această
reacţie nu este posibilă, dacă va fi satisfăcută inegalitatea: p H22/pCH4 Kp.
Acest lucru este posibil doar în condiţiile unei presiuni ridicate şi a prezenţei
aburului [2,5].
Pentru analiza termodinamică a sistemului de reacţii mai sus
prezentat se ia în discuţie variaţia entalpiilor libere pentru reacţiile (1) – (3),
în funcţie de temperatură (figura 4.1).
Figura 4.1. Variaţiile entalpiilor libere pentru reacţiile (1) – (3), în
funcţie de temperatură [5]

Reacţia (1) este favorizată de temperaturi ridicate, G0298 devine


negativă la temperaturi peste 870K. Această reacţie este endotermă şi
decurge cu creştere de volum, astfel că este favorizată de temperaturi
ridicate şi presiuni scăzute. Întrucât materia primă este disponibilă la
presiuni ridicate, iar întrebuinţările în continuare a hidrogenului şi gazului
de sinteză necesită presiuni ridicate, este de preferat a se efectua o
comprimare parţială înainte de intrarea în reactorul de reformare. Operarea
procesului la presiuni de 25 – 30 bar are un efect nefavorabil asupra
desfăşurării procesului, astfel că pentru îndepărtarea acestuia se practică o
creştere a temperaturii şi a raportului H 2O/CH4.Reacţia (2) este defavorizată
de creşterea temperaturii, iar în condiţiile unei comportări ideale, nu este
influenţată de presiune. Un control bun al acestei reacţii, care se poate
realiza şi prin alegerea convenabilă a raportului H2O/CH4, facilitează
obţinerea unor raporturi H2/CO dorite în produsele de reacţie [5].
Având în vedere analiza termodinamică, dar şi din alte considerente,
s-a stabilit că principalii parametri la care se operează instalaţiile de
reformare cu vapori de apă a hidrocarburilor sunt: temperatura gazelor de
reacţie la ieşirea din reactor = 800 – 930 0C, presiunea =10 – 35 bar, raportul
molar H2O/CH4 = 3 – 4/1 [5].
Catalizatori
Reacţia decurge catalitic, la temperaturi şi presiuni înalte. Se
foloseşte o gamă largă de catalizatori şi sunt în desfăşurare studii pentru
găsirea unor noi catalizatori cu o selectivitate ridicată.
Catalizatorii clasici folosiţi în reformarea cu vapori de apă a
hidrocarburilor sunt cei pe bază de Ni, depuşi pe suport, de natură bazică, de
-alumină, ZnO, MgO. Natura bazică a suportului este îmbunătăţită prin
alcalinizare suplimentară cu KAlSiO4, K2CO3. Alcalinizarea suportului
conduce şi la o creştere a vitezei reacţiei carbonului.Există o serie de
elemente a căror prezenţă în sistemul de reacţie determină otrăvirea
catalizatorului. Dintre acestea un efect semnificativ îl au S, Cl, P, As, Cu,
Pb. Conţinutul de S în gazul natural este limitat la 0,05 ppm, iar otrăvirea
catalizatorului cu acesta este reversibilă prin tratarea cu abur a
catalizatorului timp de câteva zile. Odată cu creşterea temperaturii, toleranţa
la S creşte. De asemenea şi otrăvirea cu clor este reversibilă. Otrăvirea cu
As, Pb şi Cu este ireversibilă [2].
Aspecte cinetice
Primele studii cinetice cu privire la reformarea cu vapori de apă a
hidrocarburilor pentru fabricarea gazului de sinteză, folosind catalizatori de
Ni au apărut în anul 1947 [2].Folosind catalizatorii industriali, mai sus
prezentaţi, se asigură o viteză de reacţie suficient de mare pentru reacţia (2),
de conversie a oxidului de carbon în dioxid de carbon, astfel că aceasta
atinge echilibrul în condiţiile de operare industrială [2].
Reacţia (1), de conversie a metanului la gaz de sinteză, are loc cu o
viteză mai mică decât cea la care se atinge echilibrul, în condiţiile de
operare. Viteza acestei reacţii este dată de următoarea relaţie [5]:
p CO ∙ p 3H 2
(
r=k pCH 4−
p H 2 O ∙ K p (1) ) , mol CH4 reacţionat/s.kg catalizator

Semnificaţiile termenilor din această expresie sunt: pi – presiunea


parţială a componentului i; Kp(1) – constanta de echilibru a reacţiei (1); k-
constanta vitezei de reacţie.
Viteza de reacţie este influenţată de prezenţa anumitor substanţe în
mediul de reacţie astfel [5]: oxigenul influenţează pozitiv viteza de reacţie;
hidrogenul are un efect de uşoară frânare a vitezei de reacţie; prezenţa
etanului până la 8% vol în metan conduce la un consum mai mare de abur
pentru atingerea aceleaşi compoziţii la echilibru [5].
Mecanism de reacţie
Au fost propuse mai multe mecanisme de reacţie pentru reformarea
cu vapori de apă a metanului, dintre care cel mai probabil implică
fragmentarea în etape a metanului şi reacţia acestora pe suprafaţa
catalizatorului [2,5].
Pentru aceste mecanism au fost admise următoarele scheme [2,5] :
CH4 ĊH3 + Ḣ
ĊH3 + H2O  CH3OH + Ḣ
CH3OH  ĊH2OH + Ḣ
ĊH2OH  CH3 Ó
CH3 Ó  CH2O + Ḣ
CH2O  ĊHO + Ḣ
ĊHO  CO + Ḣ
6 Ḣ 3H2
CH4 + H2O  CO + 3H2

4.1.1.2. Realizare industrială

Folosind materii prime variate, începând de la metan şi până la


benzina de DA cu finalul de 1350C, reformarea cu vapori de apă a
hidrocarburilor este aplicată pentru obţinerea gazului de sinteză folosit
pentru fabricarea metanolului, a amoniacului, în sinteza oxo-, în sinteza
Fischer – Tropsc,a gazului combustibil pentru uz casnic (town gas) [2].
Având în vedere disponibilitatea de gaz metan obţinut din gazele de
schelă, asociate sau libere, acesta este preferat ca materie primă în acest
proces. Este indicat ca olefinele, aromaticele şi naftenele să nu depăşească o
concentraţie de 1%, 10%, respectiv 25% vol. în materia primă [5].
Etapele procesului sunt [2,5,10]:
1. Desulfurarea – prin care se urmăreşte reducerea sub 1 ppm a conţinutului de
sulf în materia primă. Desulfurarea materiilor prime gazoase se face fie pe
cărbune activ, fie pe ZnO. Pentru materiile prime lichide desulfurarea se
realizează prin conversia sulfului legat la radicalii organici în hidrogen
sulfurat (H2S) sau prin adsorbţie pe oxid de zinc (ZnO). Având în vedere
necesitatea regenerării periodice a adsorbantului se folosesc două aparate de
desulfurare.
2. Reformarea – după desulfurare materia primă se amestecă cu aburul, iar
amestecul este introdus în reactorul de reformare. Reactorul este construit
din tuburi verticale din oţel inoxidabil, umplute cu catalizator, plasate
într-un cuptor. Compartimentarea cuptorului şi amplasarea arzătoarelor se
poate realiza în mai multe moduri. În figura 4.2 sunt prezentate modurile de
plasare a arzătoarelor în cuptor şi compartimentarea acestora.
Parametrii de operare sunt: presiunea 10 bar, temperatura 850 0C,
raportul molar H2O/CH4 = 3/1, vitezele volumare fiind cuprinse între 0,21 –
0,28 Nm3CH4/m3 cat·s [2].Gazele de reacţie ies din reactor cu o temperatură
de 700 – 8000C, la o presiune de 10 – 30 bar, iar compoziţia lor este: 70 – 80
% vol H2 şi 10 – 15 % CO. Sunt aplicate apoi o serie de etape de purificare a
hidrogenului.
3. Conversia CO (shift reaction) – în care are loc trecerea unei mari părţi a CO
în CO2, mult mai uşor de eliminat din amestec.
Reacţia este: CO + H2O  CO2 + H2 (8)
În urma acestei reacţii se formează o cantitate echivalentă de
hidrogen.
Conversia CO la CO2 se realizează în două etape: prima dintre ele se
desfăşoară la o temperatură de 425 – 450 0C, pe un catalizator de Fe,
promotat cu oxid de crom, şi are ca rezultat o scădere a concentraţiei de CO
la aproximativ 2 % vol. [6]; a doua etapă are loc la 2000C, pe un catalizator
de Cu – Zn, când concentraţia CO scade sub 0,2 % vol [5].
Cuptor încălzit cu flacără Cuptor încălzit cu flacără vertical de
verticală
sus

Cuptor cu flacără laterală Cuptor cu pereţi dispuşi în “terasă”


Figura 4.2. Tipuri de cuptoare de reformare cu abur a hidrocarburilor
şi amplasarea arzătoarelor [2,5]

4. Eliminarea CO2 – se realizează prin absorbţie sau chemosorbţie într-un


solvent adecvat (soluţii fierbinţi de K 2CO3 activat cu As2O3,
monoetanolamina, dietanol amina, metanol, sulfolan, N-metilpirolidona,
apa) [2,7]. Dioxidul de carbon, recuperat din agentul de tratare ca produs
secundar, este folosit, în principal, la producerea de uree.
5. Metanarea – este o reacţie inversă reformării cu abur, prin care se urmăreşte
reducerea în continuare a conţinuturilor de CO2 şi CO. În acest proces
hidrogenul reacţionează cu CO şi CO2, convertindu-le astfel la
metan.Metanarea are loc în prezenţa unor catalizatori pe bază de Ni sau Ru,
şi care are loc la 200 - 3000C şi la o presiune de 10 atm.
Reacţiile care au loc sunt:
CO + 3H2 CH4 + H2O (9); CO2 + 4H2 CH4 + 2H2O (10)
Schema tehnologică a unei instalaţii de fabricare a hidrogenului şi
gazului de sinteză prin reformarea cu vapori de apă a metanului, în care sunt
cuprinse etapele mai sus descrise, este prezentată în figura 4.3.
Figura 4.3. Schema tehnologică a unei instalaţii de fabricare a hidrogenului
prin reformarea metanului cu vapori de apă [2,5]
1-desulfurizator; 2-cuptor şi reactor de reformare; 3-recuperator de căldură;
4,6-reactoare pentru conversia oxidului de carbon; 5,7,10,12-schimbătoare
de căldură; 8-coloană pentru absorbţia CO2; 9-coloană de desorbţia CO2; 11-
reactor de metanare

Realizarea industrială a acestui procedeu de fabricare a hidrogenului


şi gazului de sinteză a fost îmbunătăţit, din punct de vedere tehnologic, prin
introducerea sistemului de separare/purificare a hidrogenului prin „adsorbţie
prin presiune oscilantă” (PSA) [2], care simplifică instalaţiile. Este posibilă
separarea/purificarea hidrogenului din efluentul reactorului de conversie a
CO la temperatură ridicată, eliminându-se, astfel, etapele de conversie a CO
la temperatură joasă, decarbonatarea şi metanarea [2].
Adsorbţia prin presiune oscilantă (PSA) este un proces de adsorbţie
selectivă la presiune ridicată a celorlalţi componenţi din gazul de sinteză
(CO, CO2, CH4, H2O), care sunt reţinuţi mult mai uşor decât hidrogenul,pe
cărbune activ sau pe site moleculare. Adsorbantul este regenerat prin
reducerea presiunii parţiale a componenţilor adsorbiţi la nivelul suprafeţei
adsorbante [2]. Sistemul PSA a fost îmbunătăţit, astăzi fiind caracterizat prin
operarea în polistrat de adsorbant (10 – 12 straturi), prin recuperarea a 92%
din H2, printr-un foarte bun control al calităţii gazelor desorbite. Aceste gaze
constituie o parte din combustibilul reactorului de reformare. Valorile
optime ale PSA sunt cuprinse între 20 şi 27 bar, ceea ce a determinat
operarea instalaţiilor la presiuni cuprinse între 10 şi 27 bar. Presiunea
ridicată se corelează cu temperaturile peretelui tubului de reacţie cuprinse
între 815 – 8700C [2].
În figura 4.4 este prezentată schema unei instalaţii de fabricare a
hidrogenului prin reformare cu vapori de apă a hidrocarburilor şi cu sistem
PSA.
În procedeul „Polybed PSA” se recuperează între 60 – 98% H 2, în
funcţie de compoziţie, presiune şi necesităţile de calitate ale produsului.
Puritatea hidrogenului este cuprinsă între 90 – 99,9999 + %. Se îndepărtează
eficient impurităţi precum N2, CO, CH4, CO2, H2O, Ar, C2 – C8+, CH3OH,
NH3, H2S, compuşi organici cu sulf [2].
Reformarea cu abur a hidrocarburilor are loc la temperaturi
ridicate, consumându-se astfel aproximativ 1/3 din întregul necesar de
energie al instalaţiei. Reformarea etanului, precum şi a altor hidrocarburi
superioare, are loc la temperaturi mai scăzute, pe catalizator adecvat,
compoziţia tipică a efluentului din reactor fiind (% vol): 22 % H 2, 0,1% CO,
6,3% CO2, 71,6% CH4. Este avantajoasă, în acest context, folosirea unui
pre-reformer [2]. Pre-reformarea adiabatică, o tehnologie utilizată de mulţi
ani ca un prim pas în reformarea cu abur a benzinelor, a fost accepată la
nivel universal ca principal mod de îmbunătăţire a eficienţei reformării şi de
rezolvare a problemelor asociate cu reformarea cu abur în sistemul
convenţinal tubular [41]. Pre-reformerul este un reactor adiabatic cu strat fix
de catalizator activ pentru reformarea cu abur, care lucrează la 400 – 550 0C.
Avantajele introducerii pre-reformerului rezultă din faptul că hidrocarburile
superioare metanului se reformează cu abur la temperaturi mai joase, pe
catalizator adecvat, conducând la formarea unui amestec gazos cu
următoarea compoziţie tipică, în %vol, 71,6% CH 4, 0,1% CO, 6,3% CO2 şi
22% H2. Hidrocarburile superioare metanului şi o parte din metan sunt
transformate în pre-reformer într-un gaz a cărui compoziţie a fost
menţionată anterior [2].
Figura 4.4. Schema unei instalaţii standard pentru fabricarea hidrogenului
prin reformarea hidrocarburilor cu abur [2]
1-reactor de reformare; 2-recuperator de căldură; 3-desulfurizator; 4-reactor
pentru conversia CO; 5,6-schimbătoare de căldură; 7-PSA (adsorbţie prin
presiune oscilantă)

Urmele de sulf din secţia de desulfurizare sunt reţinute de


catalizatorul de pre-reformare, conducând astfel la o alimentare fără sulf în
reformerul tubular. În consecinţă, viaţa catalizatorului de reformare poate fi
prelungită pentru mulţi ani, compensându-se astfel costurile cu introducerea
pre-reformerului [41]. Haldor Topsoe prezintă două posibilităţi de utilizare a
pre-reformerului. În primul caz, efluentul din pre-reformer este introdus
direct în reformer, în timp ce în cel de al doilea caz, efluentul din pre-
reformer este preîncălzit cu gazele de ardere la aproximativ 650 0C, înainte
de introducerea în reformer [41].
Avantajele introducerii pre-reformerului sunt [2,41,42]: capacitatea
instalaţiei poate creşte cu 10 – 20%; catalizatorul din pre-reformer (reactor
catalitic adiabatic, care operează la temperaturi cuprinse între 400 – 5500C)
transformă hidrocarburile superioare metanului şi o parte din metan într-un
amestec gazos, a cărui compoziţei a fost menţionată anterior; consum
energetic redus; raport abur/C mai mic; evitarea formării cocsului; utilizare
îndelungată a catalizatorului, deoarece practic tot sulful este îndepărtat;
reducerea riscului de apariţie a zonelor fierbinţi; flexibilitate mare, pot fi
folosite materii prime variate; eliminarea sensibilităţii reformerului la
variaţii ale raportului abur/C şi ale compoziţiei alimentării, hidrocarburile
superioare fiind convertite înainte de reformare.
Schema unei instalaţii de reformare care cuprinde pre-reformer este
prezentată în figura 4.5.

Figura 4.5. Schema unei instalaţii de reformare a hidrocarburilor cu abur,


implicând pre-reformer[2]
1-desulfurizator; 2-pre-reformer; 3-reactor de reformare

O altă problemă, care trebuie avută în vedere în aplicarea


procedeului de reformare cu vapori de apă, este consumul eficient al
conţinutului caloric al gazelor care ies din reactorul de reformare cu abur, la
600 – 8000C, ca urmare a conversiei catalitice suplimentare a unei părţi din
materia primă. Pentru rezolvarea acestei probleme s-a introdus în instalaţie
un utilaj denumit „potformer” (figura 4.6), care este de tip schimbător de
căldură/reformer şi în care efluentul din manta se amestecă în final cu
efluentul din tub. O altă posibilitate este ca acest transfer de căldură să se
producă prin contact indirect între cele două fluxuri. Acest ultim sistem
poartă denumirea de „gas heat reformer” – GHR [2]. Instalarea unui GHR se
poate face şi în combinaţie cu alt reformer, care poate fi un reformer tubular
sau un reformer secundar cu aer sau cu O 2 sau reformer autotermic. Există şi
un sistem de „reformare combinată cu GHR” [43, 44, 45].

Figura 4.6. Schema bloc a unei instalaţii de fabricare a hidrogenului prin


reformarea cu abur şi potformer [2]

Prin utilizarea potformerului şi a sistemului GHR se folosesc


conţinuturi calorice la temperaturi ridicate de 600 – 9000C, iar prin
introducerea pre-reformerului se valorifică conţinuturi calorice la
temperaturi medii (400 – 5500C). Se poate practica şi recuperarea căldurii la
temperaturi mai mici, de 2000C, pentru saturarea gazului natural folosit ca
materie primă. Se produce astfel abur suplimentar [2].
Fraunhofer Institute a dezvoltat un reformer compact în care au loc
reformarea cu abur, reformarea autotermă şi oxidarea parţială care pot fi
folosite pentru reformarea şi oxidarea parţială a gazului natural şi a altor
hidrocarburi. Acest reformer cu abur compact constă într-un schimbător de
căldură pentru vaporizarea apei şi preîncălzirea alimentării gazoase (gaz
natural şi abur) până la temperatura 450 – 600 0C, urmat de secţia de
reformare şi dintr-un arzător cu emisii scăzute de NOx. În acest nou
concept, drept catalizator de reformare se foloseşte un catalizator comercial
Pt/Al2O3 pe un suport metalic fagure. Folosirea unui astfel de suport catalitic
îmbunătăţeşte proprietăţile de transfer de căldură comparativ cu sistemul
catalitic convenţional în pat fix. Peretele exterior al celei de a doua secţie de
reformare este direct încălzit prin radiaţie de la un arzător ceramic, în timp
ce gazele de ardere încălzesc convectiv reactorul interior (figura 4.7.)
[45,47].

Figura 4.7. Schema


reformerului
compact [45, 47]

4.1.2. Reformarea cu abur a metanolului

Metanolul este o materie primă disponibilă în cantităţi suficiente


pentru a fi folosită în procedeul de reformare cu vapori de apă, provenind
din gazele naturale, din cărbuni, din biomasă etc.
În reformarea cu abur a metanolului, fabricarea hidrogenului are loc
prin reacţia globală [2]: CH3OH + H2O  CO2 + 3H2
care este rezultatul următoarelor reacţii:
CH3OH  CO + 2H2;
CO + H2O  CO2 + H2
În proces are loc şi reacţia: CO + 3H 2 CH4 + H2O, dar într-o mai
mică măsură.
Reacţia principală a procedeului este endotermă, iar procedeul
operează fie izoterm, fie adiabatic, este catalitic şi are loc la temperaturi
cuprinse între 280 – 3000C [2].
Acest proces este avantajos pentru consumatorii de hidrogen care nu
au la dispoziţie o sursă ieftină de hidrogen [2].
Din punctul de vedere al costului, cea mai importantă componentă
de fabricaţie este metanolul [2].

Figura 4.8. Schema unei instalaţii de fabricare a hidrogenului prin


reformarea metanolului cu abur [2]
1-reactor tubular; 2-cuptor de încălzire a uleiului de recirculare (300 0C); 3-
separator de apă/(H2+CO2); 4-PSA; 5-vas tampon pentru gaz combustibil

4.1.3. Reformarea cu abur a etanolului şi acidului acetic

Valorificarea etanolului rezultat din procesele de fermentaţie ca şi


„materie primă verde” este o temă intens dezbătută la nivel mondial, în
contextul dezvoltării durabile. Mulţi cercetători şi-au îndreptat atenţia spre
folosirea etanolului drept combustibil, însă după fermentaţie acesta necesită
o concentrare înaltă, prin eliminarea până la valori foarte scăzute a
conţinutului de apă. O altă cale de valorificare a etanolului, în forma sa
diluată rezultată din fermentaţie, este în fabricarea hidrogenului prin
refomarea cu abur. Cercetările în acest sens s-au intensificat mult, mai ales
în ultimul deceniu, literatura prezentând numeroase rezultate ale acestora.
Therdtthianwong, A. ş.a. (2001) [23] au investigat producerea
hidrogenului prin reformarea catalitică cu abur a etanolului într-un reactor
cu pat fix de catalizator de Ni/Al2O3, la 400, respectiv 6500C, presiune
atmosferică.
Principalele posibile reacţii care au loc sunt:
C2H5OH + H2O ↔ CH4 + CO2 + 2H2
CH4 + H2O ↔ CO + 3H2
CO + H2O ↔ CO2 + H2
La valori ridicate ale temperaturii pot avea loc şi reacţii de cracare
termică:
a) C2H5OH → CH4 + CO + H2; b)CH4 → C + 2H2; c)2CO → C + CO2
S-a studiat şi reformarea cu abur a etanolului pentru obţinerea
hidrogenului în prezenţa unui catalizator de Rh/Al2O3, pentru un raport
molar H2O/C2H5OH = 8,4 mol/mol. Creşterea conţinutului de Rh conduce la
o creştere progresivă a CH4, CO şi CO2, simultan cu scăderea conţinutului în
compuşi C2 (etenă, etanol, acetaldehidă) în fluxul gazos la ieşire din reactor.
Acetaldehida se formează ca urmare a reacţiei de dehidrogenare, dar se
descompune rapid în CH4 şi CO la un nivel termic ridicat [28].
Pentru reformarea etanolului au fost obţinute rezultate bune,
regimuri termice mai reduse, conversii şi randamente ridicate, şi prin
folosirea unor catalizatori pe bază de Pd [29], Pd/-Al2O3 [30], Ce/Zr, Pt,
Rh pe suport de alumină [31], Cu-Ni-K/-Al2O3 [32].
Conversia acidului acetic din surse bio prin reformare cu vapori de
apă la hidrogen prezintă, de asemenea, un interes crescut.
În reformarea catalitică (Pt/ZrO2, Pd – Ag, Ni, K, Ca, Mg/suport
alumină, Ru/MgO/Al2O3) cu abur a acidului acetic au loc următoarele reacţii
[26,33, 34, 35]:
- reformarea cu abur completă: CH3COOH + 2H2O ↔ 2CO2 + 4H2
- reformarea cu abur:CH4 + H2O ↔ CO + 3H2
- descompunere termică
CH3COOH ↔ 2CO + 2H2 CH3COOH ↔ CH4 + CO2
CH3COOH ↔ C2H4, C2H6, C3H4, cocs, ...
- cetonizarea: 2CH3COOH → CH3COCH3 + CO2 + H2O
- reacţia „shift”: CO + H2O ↔ CO2 + H2
- metanarea: CO + 3H2 ↔ CH4 + H2O; CO2 + 4H2 ↔ CH4 + 2H2O
- reacţia Boudouard: 2CO ↔ C + CO2
Poate avea loc şi reacţia de conversie a acetonei la hidrogen.
CH3COCH3 + 5H2O → 3CO2 + 8H2

4.1.4. Fabricarea hidrogenului şi a gazului de sinteză prin


oxidarea parţială a hidrocarburilor

4.1.4.1. Aspecte generale


Oxidarea parţială a hidrocarburilor este un alt procedeu de fabricare
a hidrogenului şi gazului de sinteză, mai flexibil decât reformarea cu abur,
prin care se pot prelucra o gamă largă de materii prime, de la metan până la
bitumen. Procesul de oxidare parţială poate decurge fie catalitic, fie
necatalitic. Întrucât în procedeul catalitic pot apărea o serie de probleme ca
urmare a depunerilor de cocs pe catalizator, cel mai răspândit proces este cel
necatalitic [2].
Oxidarea parţială a hidrocarburilor se efectuează cu oxigen, în
prezenţa vaporilor de apă, la o temperatură de 1300 – 15000C şi o presiune
de 10 at. Reacţia principală a procesului este [2,5]:
CnHm + n/2O2 nCO + m/2H2
Din cauza regimului termic ridicat, în sistem poate avea loc şi reacţia
de descompunere a hidrocarburii:CnHm nC + m/2H2
Desfăşurarea acestei reacţii conduce la obţinerea unui volum scăzut
de CO şi la necesitatea eliminării funinginii din gazele de reacţie [2,5].
În timpul procesului pot avea loc şi alte reacţii secundare:
CnHm + (n+m/4)O2 nCO2 + m/2H2O
CnHm + nH2O  nCO + (n+m/2)H2
Consumul de materie primă şi formarea carbonului depind de
cantitatea de oxigen prezentă în sistemul de reacţie astfel: la un exces de O 2
consumul de materie primă este mare, în timp ce prezenţa unei cantităţi mici
de oxigen determină creşterea cantităţii de carbon formată. Din acest motiv,
în practică, se lucrează la un raport O 2/C = 1/1. Compoziţia gazelor de
reacţie uscate este: H2 – 50%; CO – 45%; CO2 – 3%; H2S, COS, CH4, N2
sub 1% [2].

4.1.4.2. Realizarea industrială a oxidării parţiale a


hidrocarburilor

Instalaţia utilizată pentru realizarea procesului trebuie să asigure


necesarul de oxigen, astfel că are în componenţă o instalaţie de fracţionare a
aerului. De asemenea, conţine un sistem pentru preîncălzirea materiei prime,
reactor pentru oxidarea parţială a hidrocarburii la 1300 – 1500 0C şi 10 – 100
bar, un sistem de eliminare a funinginii din gazele de reacţie, un
desulfurizator al gazelor şi un sistem de recuperare a gazelor cu sulf şi un
sistem de purificare a gazului de sinteză brut [2].
Reactorul utilizat este prevăzut cu o cameră de combustie căptuşită
cu material refractar şi cu un sistem de răcire a gazelor de reacţie.
Eliminarea funinginii din gazele de reacţie se realizează prin spălare sau
filtrare. Pentru obţinerea hidrogenului se impune desfăşurarea următoarelor
etape: conversia în două trepte a CO în CO 2; îndepărtarea CO2; metanarea
CO şi CO2 ; comprimarea hidrogenului la 120 bar [2].
Răcirea gazelor de reacţie se face pentru a limita formarea de carbon.
Răcirea se poate realiza fie prin contact direct cu apa (quench), fie prin
schimb indirect de căldură [2] .
În figura 4.9.sunt prezentate două camere de combustie cu răcirea
gazelor de reacţie prin contact direct şi prin schimb indirect de căldură.
a) Cameră de combustie şi
răcirea directă cu apă a b) Cameră de combustie şi răcirea indirectă a
gazelor de reacţie gazelor de reacţie
Figura 4.9.Camere de combustie şi sisteme de răcire a gazelor de reacţie [5]

Atât gazul natural, cât şi oxigenul sunt peîncălzite înainte de intrarea


în reactor. Reacţia de oxidare parţială are loc imediat în zona de combustie
sub arzător. Pentru a evita depunerile de cocs, reactanţii trebuie amestecaţi
foarte bine şi temperatura de reacţie nu trebuie să fie mai mică de 1200 0C.
Uneori se adaugă abur la amestec pentru a suprima formarea cocsului. În
cazul oxidării parţiale catalitice nu este necesar aburul, iar temperatura poate
fi sub 10000C. Gazul de sinteză produs părăseşte reactorul la o temperatură
de 1300 – 15000C. În practică, gazul de sinteză din procesul de oxidare
parţială are un raport H2/CO între 1,6 – 1,8, deci reacţia de conversie a CO
la CO2 (shift) sau injecţia de abur trebuie efectuate pentru a creşte acest
raport, necesar spre exemplu în sinteza metanolului [44].
Procedeul necatalitic permite folosirea unei game variate de materii
prime de la gaz natural la cărbune şi reziduu petrolier şi rămâne singura
tehnologie viabilă pentru hidrocarburile grele. Se obţine o conversie de
aproximativ 100% în reacţia de oxidare parţială şi din acest motiv reactorul
de oxidare parţială este folosit în refromarea combinată pentru a completa
conversia metanului care vine din refromarea cu abur a metanului. La
temperaturi ridicate particulele de cărbune sunt arse complet, astfel că nu
mai este necesar abur, fapt ce conduce la o simplificare a operaţiilor
procesului [44]. Procedeul catalitic are dimensiune redusă şi consumă mai
puţin oxigen, dar prezintă riscul distrugerii catalizatorului [44].
Procedeele aplicate industrial pentru oxidarea parţială a
hidrocarburilor diferă între ele prin modul de răcire a gazelor de reacţie, prin
sistemul de eliminare a funinginii din gazele de reacţie şi prin presiunea de
lucru. Cele mai cunoscute procedee sunt Shell şi Texaco.În ambele procedee
oxidarea parţială are loc prin arderea hidrocarburilor cu oxigen sau amestec
bogat în oxigen pentru a produce un gaz care conţine hidrogen şi monoxid
de carbon, precum şi cantităţi mici de CO2, vapori de apă şi metan.
Principalul avantaj al acestor procedee este faptul că pot fi operate cu o
gamă variată de hidrocarburi [51].
Procedeul Shell – răcirea gazelor de reacţie se realizează prin schimb
indirect de căldură şi recuperarea acesteia prin generarea de abur, iar
funinginea este îndepărtată sub formă de granule. Presiunea de operare este
de 55 - 60 bar. Puritatea hidrogenului obţinut este de 97,5% [2].
Procedeul Shell poate combina tehnologii de îmbunătăţire şi tratare
în sensul convertirii unei game largi de reziduuri nevaloroase şi asfaltene în
gaz de sinteză. După tratare, acest gaz poate fi folosit ca şi combustibil
curat. Hidrogenul poate fi folosit în hidrocracare sau poate fi convertit în
produse valoroase [52].
Etapele tehnologice ale procedeului sunt [53]: oxidarea parţială
necatalitică a materiei prime (hidrocarburi) are loc în prezenţa oxigenului şi
a aburului într-un reactor căptuşit cu material refractar; răcirea gazului de
sinteză şi generarea de abur de înaltă presiune; îndepărtarea carbonului este
etapa în care carbonul rezidual şi cenuşa sunt îndepărtate din gazul de
sinteză într-un scrubber în două etape; etapa finală cuprinde o secţie de
procesare a apei de la spălarea funinginii.
Procedeul Texaco – operează la o presiune de 88 – 90 bar, răcirea
gazelor de reacţie se realizează prin contact direct cu apa (quench), iar
funinginea este îndepărtată prin spălare cu apă, sub formă de suspensie [2].
În acest procedeu materia primă împreună cu dioxidul de carbon, aburul şi
apa sunt introduse în reactor. Se produse un gaz din care poate fi folosit
pentru obţinerea de hidrogen de puritate ridicată la presiune ridicată, de
amoniac şi metanol. Căldura recuperată din gazul la temperatură ridicată
este folosită pentru generarea de abur. Gazul obţinut din proces conţine în
principal hidrogen şi CO, peste 90% [54].
Unul dintre marii operatori ai instalaţiilor de oxidare parţială la nivel
mondial este Linde. Un din cele 4 instalaţii de oxidare parţială operate de
Linde este cea mai mare instalaţie din lume care operează cu gaz natural şi
produce 200000 Nm3 (H2 + CO)/h [50].

4.1.5. Reformarea cu CO2

În reformarea cu CO2 rezultă un raport H2/CO = 1/1, conform


reacţiei:CH4 + CO2 2CO + 2H2, H = 247 kJ/mol
Absenţa aburului este motivul pentru care acest proces poartă
denumirea de „reformare uscată”. Cinetica reeacţiei globale este
comparabilă cu cea de la reformarea cu abur, însă potenţialul pentru
formarea cocsului este mult mai mare. Două reacţii sunt responsabile pentru
formarea cocsului: disocierea metanului şi disproporţionarea CO. Cei mai
folosiţi catalizatori sunt cei pe bază de Ni şi Ni/SiO2. S-au făcut cercetări şi
în ceea ce priveşte folosirea unor catalizatori pe bază de metale nobile, cum
ar fi rodiu sau iridium, mult mai puţin susceptibile de a forma cocsul. Alte
studii menţionează şi posibilitatea folosirii catalizatorilor pe bază de Fe, Co
şi catalizatori nemetalici [44] .

Figura 4.10. Reformarea cu CO2 [44]

După îndepărtarea sulfului, alimentarea este amestecată cu dioxidul


de carbon şi este trecută prin tuburile cu catalizator din reformerul încălzit
direct, în aceeaşi manieră ca şi la reformarea cu abur. Gazul de sinteză
conţine H2, CO, CO2 şi o parte de CH4 nereacţionat. La 10000C şi o presiune
între 1 – 20 bar, selectivitatea şi conversia se apropie de 100%. Uneori CO 2
din gazele de ardere şi din post – tratarea gazului de sinteză este recirculat.
Datorită conţinutului relativ ridicat de CO în gazul de sinteză produs,
această tehnologie este aplicată în principal pentru producerea CO, care este
folosit în fabricarea acidului acetic şi a fosgenului [44].
.
4.1.6. Reformarea autotermă (ATR)

În acest procedeu sunt combinate oxidarea parţială şi reformarea cu


abur, într-un reactor, unde conversia hidrocarburii are loc cu ajutorul
căldurii degajată în reacţia de oxidare parţială. Procedeul este aplicat pentru
obţinerea gazului de sinteză necesar în producerea de metanol şi amoniac.
Prin acest procedeu pot fi prelucrate atât hidrocarburi uşoare, cât şi
hidrocarburi grele. În ultimul caz, este necesar un pre-reformer adiabatic
[44].
Figura 4.11. Schema unui ATR
[36,42]

Reacţii
Zona de combustie:
CH4 + 3/2O2 CO + 2H2O
Zona termică şi catalitică
(reformare):
CH4 + H2O  CO + 3H2
CO + H2O  CO2 + H2
Un amestec preîncălzit de gaz natural, abur şi oxigen este alimentat
pe la vârful reactorului. Atât temperatura, cât şi presiunea de operare în
acest procedeu sunt cuprinse în intervalele caracteristice reformării cu abur
şi oxidării parţiale. În zona superioară are loc oxidarea parţială la o
temperatură de aproximativ 12000C. După această etapă, amestecul este
trecut prin stratul de catalizator, unde are loc reacţia de reformare finală.
Catalizatorul distruge orice cocs format la vîrful reactorului. Temperatura de
ieşire din stratul de catalizator este de 850 – 1050 0C [44]. Principalele
avantaje al ATR sunt raportul favorabil H2/CO (1,6 – 2,6), reducerea
emisiilor, conversie ridicată a metanului şi posibilitatea ajustării compoziţiei
gazului de sinteză prin schimbarea temperaturii de reacţie, eficienţă termică
ridicată (88,5%). Este necesară o sursă de oxigen [42, 44].
Temperatura maximă nu este limitată de materialul din care este
construit tubul, dar este limitată de stabilitatea catalizatorului şi de
căptuşeala refractară a reactorului [42].
În cazul hidrocarburilor superioare este necesar un pre-reformer
adiabatic [46].

Figura 4.12. Procedeu pentru producerea gazului de sinteză prin reformare


autotermă şi pre-refromare adiabatică [46]

Etapele cheie în procedeul de obţinere a gazului de sinteză prin


reformarea autotermă şi pre-reformare adiabatică sunt desulfurizarea, pre-
reformarea adiabatică, reformarea autotermă şi recuperarea de căldură.
Compoziţia dorită a gazului de sinteză pentru cea mai mare parte a
aplicaţiilor Fischer – Tropsch este un raport H2/CO de aproximativ 2. Acest
raport este atins prin recircularea CO2. Reducerea cantităţii de abur adăugat
la hidrocarbură în alimentare scade raportul H 2/CO şi necesită recircularea
CO2. Operarea la un raport scăzut abur/C îmbunătăţeşte procesul din punct
de vedere economic. Operarea la un raport abur/C de 0,6 s-a dovedit a fi bun
la nivel industrial pentru obţinerea de combustibil Fischer – Tropsch.
Unitatea de separare a aerului pentru producerea de oxigen pur deţine cea
mai mare parte din investiţia pentru producerea gazului de sinteză. Folosirea
pre-reformerului în proces înaintea ATR reduce consumul de oxigen pe
unitatea de produs [46]. În pre-refromer, toate hidrocarburile superioare
(C2+) sunt convertite într-un amestec de metan, hidrogen şi oxizi de carbon,
conform reacţiilor [46]:
(1)CnHm + nH2O → nCO + (n+m/2)H2
(2)3H2 + CO → CH4 + H2O
(3) CO + H2O → H2 + CO2
Reactorul ATR constă într-un arzător, o cameră de combustie şi o
secţiune cu un strat fix de catalizator. Elementele cheie ale reactorul ATR
sunt arzătorul şi stratul de catalizator. În arzător sunt amestecate fluxurile de
alimentare, iar gazul natural este convertit într-o flacără difuză turbulentă:
CH4 + 3/2O2 → CO + 2H2O
Stratul de catalizator echilibrează reformarea cu abur a metanului şi
reacţia shift (convertirea CO la CO2). În pre-reformer se pot forma ace de
cocs fie din metan, fie din hidrocarburile superioare. Limita inferioară a
raportului H2O/C depinde de un număr de factori precum compoziţia
gazului de alimentare, temperatura de operare şi catalizatorul ales. În cazul
operării pre-reformerului la un raport scăzut H2O/C, riscul formării cocsului
din metan este mult mai pronunţat în zona de reacţie unde temperatura este
ridicată. Formarea cocsului din hidrocarburile superioare poate avea loc
numai în prima parte a reactorului cu concentraţie ridicată în compuşi C2+.
Riscul formării funinginii în ATR depinde de compoziţia gazului de
alimentare, temperatură, presiune şi de proiectarea arzătorului. Combinarea
pre-reformării adiabatice şi a reformării autoterme la un raport scăzut abur/C
este preferată pentru producerea gazului pentru SFT (sinteza Fischer –
Tropsch) [46].

4.1.7. Reformarea combinată


Deoarece mai puţin de 100% din metan este convertit în reacţia de
reformare cu abur, un reformer secundar poate fi instalat lângă reformerul
principal, pentru a asigura conversia completă a metanului şi a ajusta
raportul H2/CO. Instalaţia constă într-un reactor de reformare cu abur şi un
reactor secundar ATR sau de oxidare parţială. Un pre-reformer este adesea
instalat înainte de reformerul principal. Acesta operează adiabatic, la
temperaturi scăzute şi preia o serie de sarcini de la reformerul primar, în
scopul de a opera în condiţii mai puţin severe [44, 45].

Figura 4.13. Reformarea


combinată [44, 45]

4.1.8. Obţinerea hidogenului din biomasă

Aproximativ 95% din hidrogenul produs astăzi provine în principal


din materii prime de origine fosilă. Doar o fracţiune din acest hidrogen este
întrebuinţat curent în scop energetic. Cea mai mare parte serveşte ca materie
primă pentru industria petrochimică, alimentară, electronică, metalurgică
etc. Procentul de hidrogen pe piaţa energetică creşte odată cu implementarea
sistemelor de pile de combustie şi creşterea cererii pentru combustibili cu
zero emisii. Scăderea cererii de resurse fosile rămâne preocuparea multor
ţări. Procedeele bazate pe resurse regenerabile, cum ar fi cea solară, eoliană,
descompunerea fotobiologică a apei sunt promiţătoare pentru producerea de
energie „verde”[55].
Biomasa are potenţial pentru a accelera producerea de hidrogen ca şi
combustibil pentru viitor. Deoarece biomasa este regenerabilă şi consumă
CO2 atmosferic pentru creştere, impactul asupra mediului în termeni de
emisii de CO2 este mai redus comparativ cu combustibilii fosili. Hidrogenul
din biomasă prezintă provocări majore, tehnologiile necesare nefiind
complet demonstrate. Randamentul în hidrogen din biomasă este scăzut,
deoarece conţinutul de hidrogen este redus chiar de la început (aproximativ
6 – 6,5% comparativ cu 25% cât conţine metanul [61]). Şi conţinutul de
energie este scăzut, ca urmare a conţinutului de 40% de oxigen din biomasă
[55].

Figura 4.14. Randamentul teoretic de hidrogen în funcţie de conţinutul de


oxigen din alimentare [55]

Randamentul scăzut de hidrogen este înşelător, deoarece eficienţa


energetică a conversiei este ridicată. Spre exemplu, reformarea cu abur a
bio-uleiului la 8250C cu un exces de abur de 5 ori mai mare, în laborator, a
demonstrat o eficienţă energetică de 56%. Cu toate acestea, costul de
creştere, recoltare şi transport al biomasei este ridicat. Astfel, chiar şi în
condiţiile unor eficienţe energetice rezonabile, în prezent producerea
hidrogenului din biomasă nu este competitivă economic cu reformarea cu
abur a gazului natural. În plus, ca şi în cazul altor surse de hidrogen,
producerea din biomasă va necesita dezvoltarea şi implementarea unor
sisteme adecvate de stocare şi utilizare a hidrogenului [55].
Tehnologiile de conversie a biomasei pot fi împărţite în două
categorii: căi de producere directă şi conversia intermediarilor depozitabili.
Căile directe au avantajul de a fi simple. Căile indirecte au o serie de etape
suplimentare, dar au un avantaj în ceea ce priveşte distribuţia
intermediarilor, minimizarea costurilor de transport al biomasei [55].

Căi de producere a hidrogenului din biomasă


Gazificarea biomasei este o alternativă regenerabilă, cu potenţial în
scăderea emisiilor de CO2. Eficienţa energetică şi utilizarea resursei sunt
esenţiale. Studiile efectuate au demonstrat că folosirea biomasei pentru
încălzire și generare de electricitate este cea mai eficientă din punct de
vedere al costurilor. Pentru creşterea eficienţei, gazificarea biomasei ar
trebui integrată în procesele industriale. Gazificarea este o tehnologie”
bătrână” de conversie termo – chimică a biomasei la 800 – 1000 0C, în
prezenţa unui agent gazificator, cum ar fi aerul, oxigenul, aburul, dioxidul
de carbon sau amestecuri ale acestora, care permite dezvoltarea reacţiilor de
reformare cu abur [62]. Se poate spune că, gazificarea constituie o altă
metodă de producere a unui gaz bogat în hidrogen din biomasă. Gazificarea
este un proces termochimic prin care are loc cracarea alimentării (biomasă,
reziduuri lignocelulozice, deşeuri agricole, deşeuri organice etc) pentru a
produce un purtător de energie. Aerul este folosit pe scară largă ca sursă de
oxigen pentru gazificare. Aplicarea tehnologiei cu abur necesită consum
energetic suplimentar, deci şi costuri suplimentare, pentru creşterea
temperaturii aburului auxiliar. Din punct de vedere economic, atenţia s-a
îndreptat spre gazificarea biomasei la temperatură scăzută cu abur şi aer.
Deoarece reacţia de gazifiare cu abur este una endotermă, se foloseşte şi aer
pentru a reduce costurile energetice prin oxidarea parţială a biomasei
(reacţie exotermă) [62]. Procesul de gazificare este aplicabil biomasei cu
umiditate mai mică de 35%. Gazificarea directă sau autotermă are loc când
agentul gazificator oxidant oxidează parţial alimentarea şi furnizează
căldură pentru proces. Gazificarea directă la temperatură scăzută, sub 900 0C
poate fi realizată în strat fix, în strat fluidizat sau în strat fluidizat circulant,
iar gazificarea directă la temperatură ridicată (peste 13000C) se poate realiza
într-un gazificator cu flux antrenat [62].
Cel mai important parametru în gazificare este temperatura, creşterea
acesteia conducând la randamente ridicate în gaz şi hidrogen. Un alt factor
important care influenţează procesul de gazificare este mărimea particulelor,
astfel eficienţa conversiei carbonului şi randamentul în hidrogen cresc cu
scăderea dimensiunilor particulelor. Parametrii optimi ai gazificării sunt:
temperatura 8300C şi un raport masic abur/biomasă de 0,6 – 0,7 [62].
Gazificarea termică este în esenţă o piroliză caracterizată printr-o
severitate ridicată. Un exemplu în acest sens este procedeul Sylvagas la
presiune scăzută, cu strat fluidizat circulant indirect încălzit [55].
Biomasa + Energie → CO + H2 + CH4 + ......
Consumul de energie poate fi evitat, dacă se introduce oxigen, dar
produsul gazos este diluat cu CO2, iar dacă se foloseşte aer pentru a asigura
oxiigenul,, va fi prezent şi azotul [55]:
Biomasa + O2 → CO + H2 + CO2 + Energie
În cazul aplicării gazificării este necesară condiţionarea gazului,
inclusiv îndepărtarea gudroanelor şi a impurităţilor anorganice şi conversia
CO la CO2 prin reacţia [55]:
CO + H2O → CO2 + H2
O atenţie specială trebuie acordată conversiei materiei prime umede
prin sisteme apoase la presiune ridicată. Aceasta include gazificarea în apă
supercritică [55].
A fost studiată producerea gazului de sinteză prin tehnologia în două
trepte, piroliza catalitică şi gazificarea biomasei [55,62]. Rezultatele
aplicării acestei tehnologii au demonstrat că au fost necesare temperaturi
mai ridicate în procesul de gazificare (8500C) decât în procesul de piroliză
(7500C) pentru a maximiza randamentul în gaz de sinteză, iar producţia
maximă de gaz de sinteză a fost de peste 3,29 Nm 3/kg biomasă (uscată)
[62]. Prin această tehnologie, biomasa sau cărbunele sunt termochimic
convertite la un gaz cu un conţinut redus sau mediu de energie. Prima etapă
este piroliza, în urma căreia se reduce nivelul de gudron. Cocsul şi cenuşa
sunt produse secundare ale pirolizei care nu sunt vaporizate. În a doua etapă,
cocsul este gazificat prin reacţii oxigenul, aburul şi hidrogenul. O parte a
cocsului netransformat poate fi supus combustiei pentru a elibera căldura
necesară pentru reacţiile endoterme din piroliză. Gazificarea cuplată cu
reacţia de transformare a CO la CO2 (shift reaction) este cel mai cunoscut
procedeu de transformare a biomasei în hidrogen. Tehnologiile de gazificare
termică, cu abur şi oxidarea parţială sunt în curs de dezvoltare la nivel
mondial. Materiile prime constau în culturi energetice şi reziduuri agricole
şi forestiere [55].
Conversia prin digestie anaerobă a biomasei este o practică
răspândită pe glob. Astfel se obţine metan care poate fi procesat şi
transformat în hidrogen prin procedeul convenţional de reformare cu abur
[55].
Una dintre principalele probleme cu care se confruntă gazificarea
biomasei este condiţionarea gazului. O propunere în acest sens constă în
procesarea gazului la temperaturi ridicate, peste 5000C, folosind un
catalizator, pentru a distruge componenţii gudronului şi filtre ceramice
pentru a îndepărta particulele de cenuşă şi metalele. Reformarea cu abur
catalitică este cea mai bună cale pentru a transforma componenţii din
gudron. Acest proces implică oxidarea gudronului folosind abur pentru a
produce hidrogen şi oxizi de carbon şi are loc pe catalizatori pe bază de Ni
la temperaturi cuprinse între 650 – 9000C. La temperaturi tipice de reacţie,
toate hidrocarburile mai mari decât metanul reacţionează ireversibil pentru a
produce CO şi H2, în timp ce metanul, apa, oxizii de carbon şi hidrogenul
ating echilibrul termodinamic [63]. Reacţiile care au loc sunt:
CxHy + H2O → CO + (x + y/2)H2
CH4 + H2O  CO + 3H2
CO + H2O  CO2 + H2
Un alt proces important aplicat pentru recuperarea energiei din
biomasă este piroliza, aceasta fiind şi o primă etapă în procesul de
gazificare. De aproximativ 20 ani prezintă un interes deosebit producerea de
lichid prin piroliză. Gaze valoroase, utilizabile, precum H 2 şi CO pot fi, de
asemenea, generate prin piroliză. Aceste gaze pot fi folosite în diferite
aplicaţii, cum ar fi în sinteze chimice şi în sisteme de combustie cu eficienţă
ridicată, cum ar fi pilele de combustie. Factorii care influenţează procesul de
piroliză sunt temperatura, viteza de încălzire, timpul de şedere şi tipul de
catalizator folosit. În sensul creşterii produselor gazoase, în special a
hidrogenului, sunt necesare temperaturi ridicate, viteze de încălzire mari şi
timp lung de şedere a fazei volatile. Temperatura este parametrul important
în procesul de descompunere a biomasei, aceasta influenţând semnificativ
distribuţia produselor. Fiind un proces endoterm, scăderea temperaturii de
reacţie conduce la diminuarea randamentului în gaze şi la creşterea celui în
produs lichid. Aceeaşi tendinţă a fost observată şi în gazificarea cu abur a
biomasei [62].
Piroliza poate fi clasificată în două categorii, şi anume piroliza lentă
şi piroliza rapidă. Piroliza lentă nu este considerată ca fiind un proces pentru
producerea de hidrogen. Piroliza rapidă este un proces care are loc la
temperaturi ridicate, în care biomasa este încălzită rapid în absenţa aerului,
formând vapori şi un lichid maro închis, denumit bio-lichid. Produsele
pirolizei rapide sunt o fază gaz, o fază lichidă şi fază solidă. Produsul gazos
prezintă un interes deosebit datorită potenţialului său ca sursă de hidrogen.
Avantajele acestui procedeu sunt: o producţie neglijabilă de specii oxidate
toxice, un consum energetic şi producţie de deşeuri solide depozitabile
(cocs) reduse [62]. Reacţiile care au loc în proces sunt [62]:
CnHm → nC + m/2H2
Biomasă + căldură → H2 + CO + CH4 + alte produse
Folosirea catalizatorului în procesarea termochimică a biomasei
poate conduce la creşterea producţiei de gaz prin scăderea cantităţii de
lichid. Piroliza catalitică are loc la temperaturi relativ scăzute (sub 750 0C).
Frecvent este folosit catalizator pe bază de Ni. Catalizatorul trebuie să aibă
proprietăţi fizice şi chimice adecvate, inclusiv rezistenţă mecanică, deoarece
este folosit de obicei în strat fluidizat. Stabilitatea termică a fazei active este,
de asemenea, foarte importantă. Ni/Al coprecipitat combină toate aceste
caracteristici. Condiţiile de calcinare şi de reducere ale catalizatorului au
impact asupra randamentului în gaz în piroliza biomasei [62]. Piroliza
catalitică este caracterizată prin formarea redusă de gudron. Folosirea
dolomitei sau a oxidului de Ni drept catalizatori în piroliza biomasei a atras
atenţia, deoarece acestea nu sunt scumpe, se găsesc din abundenţă şi pot
reduce semnificativ conţinutul de gudron [62].
Un produs valorificabil al pirolizei biomasei este lichidul de piroliză
care poartă denumirea de bio-ulei, al cărui conţinut depinde de tipul de
biomasă prelucrată. Acest bio-ulei poate fi folosit pentru producerea de
combustibili, produse chimice şi alte materiale. Randamentul în ulei este de
66% masă [55]. Randamentul în produs lichid depinde de temperatură, de
viteza de încălzire şi de timpul de şedere al materiei prime [57]. Cocsul
format pe parcursul pirolizei acţionează dept catalizator de cracare şi poate
fi separat din gaze imediat după piroliză. Pentru îndepărtarea cocsului se
folosesc cicloane. Oricum, particule mici trec întotdeauna prin cicloane şi
sunt amestecate cu produsul lichid. Pentru îndepărtarea cocsului din vaporii
calzi se poate aplica filtrarea [57]. După separarea solidului, vaporii şi
gazele sunt răcite rapid (quench) pentru a evita cacarea în continuare a
moleculelor organice. Răcirea vaporilor este adesea realizată cu lichidul de
piroliză sau cu o hidrocarbură lichidă [57].
Schema bloc a fluxurilor în piroliza rapidă a biomasei este
prezentată în figura 4.15.

Figura 4.15. Schema bloc a procedeului de piroliză [57]


Compoziţia unor bio-uleiuri obţinute prin piroliza rapidă a biomasei
derivate din diferite materii vegetale este redată în continuare [56].

Tabel 4.1. Compoziţie bio-ulei % masă [56]


Compus % masă, din lemn % masă, din lucernă
Acid acetic 0,5-12 3,49
Glicoxal 1,05
Furfural 0,1-1,1
Furfuril alcool 0,1-5,2 0,20
2 metil-2 ciclopenten-1 ona 0,26
3 metil-2 ciclopenten-1 ona 4,8-5,4 0,44
hidroxiacetaldehidă 0,9-13
4 hidroxi-4 metil-2 pentanonă 0,04
acetol 0,7-7,4 2,35
levoglucosan 4,8-5,4 0,37
guaiacol 0,1-1,1 0,46
2 metoxi-4 metilfenol 0,1-1,9 0,16
izo-eugenol 0,1-7,2 0,73
2,6 dimetoxifenol 0,7-4,8 0,43
fenol 0,1-3,8 0,95
o-crezol 0,1-0,6 0,24
2,5-dimetilfenol 0,07
p-crezol 0,1-0,5 0,33
m-crezol 0,1-0,4 0,34
2,4-dimetilfenol 0,1-0,3 0,14
3,5-dimetilfenol 0,08
4-etilfenol 0,15
3-etilfenol 0,06
2-etilfenol 0,1-1,3 0,04
benzilnitril 0,06
indol 0,01

În tabelul 4.2. este prezentată compoziţia uleiului pirolitic derivat din


plop [60].
Tabel 4.2. Compoziţia uleului pirolitic derivat din plop [60]
Component % Component %
masă masă
Acid acetic 5,4 Levoglucosan 3,0
Acid formic 3,1 1,6- anhidroglucofuranoză 2,4
Hidroxiacetaldehi 10,0 Fructoză 1,3
ă
Glicoxal 2,2 Glucoză 0,4
Metiglicoxal 0,65 Celobiosan 1,3
Formaldehida 1,2 Oligozaharide 0,7
Acetol 1,4 Lignină pirolitică (material precipitat prin 16,2
adăugare de apă)
Etilenglicol 1,05 Neidentificate 15,5

Calitatea bio-uleiului diferă semnificativ de calitatea combustibililor


rezultaţi din materii prime fosile. În tabelul 4.3. sunt redate câteva
caracateristici ale bio-uleiului şi ale uleiului mineral.
Tabel 4.3. Proprietăţi fizice ale lichidului de piroliză comparativ cu uleiul
mineral [57]
Proprietatea unitate Faza de Faza de conifere Ulei
bază din vârf din mineral
reziduu reziduu
forestier forestier
verde verde
solide % masă 0,07 1,47 0,17 0,01
pH 3,1 3,2 2,5 -
Viscozitate cSt 16 153 35 140 - 380
(400C)
densitate kg/m3 1,21 1,11 1,23 0,9 – 1,02
LHV MJ/kg 15 26,6 17 40,5
Apă % masă 28,1 10 18,2  0,7
Oxigen % masă 52 30 47 1

Analiza elementală a bio-uleiului a pus în evidenţă următorul


conţinut al uleiului, prezentat în tabelul 4.4.
Tabel 4.4. Compoziţia elementală a bio-uleiului [58]
Element C H O N cenuşă
% masă 55 - 64 5-8 27 - 40 0,05 – 1,0 0,03 – 0,30

Spre deosebire de uleiul provenit din combustibili fosili, bio-uleiul


conţine cantităţi mari de oxigen, în general 45 – 50% masă. Ca urmare a
conţinutului mare de oxigen, putearea calorică inferioară a bio-uleiului este
40 – 45% din cea a combustibililor fosili şi bio-uleiul este nemiscibil în
hidrocarburi lichide. De asemenea, bio-uleiul conţine multă apă, în funcţie
de materia primă. Apa provine din umiditatea materiei prime şi din reacţiile
de deshidratare care au loc pe parcursul pirolizei. Conţinutul de apă are
influenţă negativă asupra puterii calorice, dar pe de altă parte îmbunătăţeşte
caracteristicile de curgere ale acestuia, cum ar fi viscozitatea [57]. Uscarea
biomasei conduce la o îmbunătăţire a calităţii bio-uleiului. Uscarea la peste
2000C (2400C) scade randamentul în produsul principal [59].
Lichidul de piroliză conţine diferite cantităţi de acizi organici, cel
mai mult acetic şi acid formic, care conduc la un pH scăzut (2 – 3). Ca
urmare a pH-ului scăzut, bio-uleiul este coroziv pentru o serie de materiale
de construcţie uzuale, cum ar fi oţelul carbon şi aluminiul. De asemenea,
bio-uleiul produs din reziduuri forestiere este un lichid neomogen. În plus,
bio-uleiul conţine o serie de componenţi care pe parcursul depozitării şi
manipulării pot reacţiona, conducând la formarea de compuşi cu molecule
mari. Rezultatul acestui fenomen, denumit „îmbătrânire”, constă în creşterea
viscozităţii şi a conţinutlui de apă în bio-ulei. Viteza „îmbătrânirii” depinde
exponenţial de temperatura lichidului pe parcursul depozitării, precum şi de
compoziţia bio-uleiului, de condiţiile pirolizei, de eficienţa îndepărtării
solidelor şi a sistemului de recuperare a lichidului [57].
Reacţia de obţinere a bio-uleiului este endotermă:
Biomasă + energie → bio-ulei + cocs + gaz
Bio-uleiul poate fi transformat în continuare prin reformare cu abur
catalitică, la 750 – 8500C, folosind un catalizator de Ni [55]:
Bio-ulei + H2O → CO + H2
CO + H2O → CO2 + H2
Randamentul în hidrogen depinde de procedeul aplicat pentru
conversia biomasei. În tabelul 4.5. sunt prezentate randamentele în hidrogen
obţinut prin diferite procedee de prelucrare [60]
Tabel 4.5. Comparaţie între randamentele în hidrogen obţinut prin diferite
procese [60]
Proces Randament H2, % masă faţă de biomasă
Piroliză + reformare catalitică 12,6
Gazificare + conversie shift 11,5
Biomasă + abur + căldură din exterior 17,1
(maxim teoretic)

Pentru punerea în evidenţă a posibilităţii de obţinere a hidrogenului


şi gazului de sinteză din biomasă, s-a efectuat cercetări privind reformarea
cu abur a unor componenţi ai bio-uleiului, cum ar fi acidul acetic.
Rezultatele unor asemenea studii au fost prezentate în literatura de
specialitate [26,27,33, 34, 35].
Reacţia globală a reformării cu abur a oricărui compus organic
oxigenat este [61]:
CnHmOx + (2n – x) H2O → nCO2 + [2n+(m/2)-x]H2
Această reacţie este rezultatul însumării următoarelor două reacţii
[62]:
CnHmOx + (n – x) H2O → nCO+ (n+m/2-x)H2
nCO + nH2O → nCO2 + nH2
De asemenea, în sistemul de reacţie poate avea loc şi metanarea [62]:
CO + 3H2 → CH4 + H2O
A fost studiată şi obţinerea hidrogenului din zaharuri şi alcooli la
temperaturi de aproximativ 2270C, prin reformarea în fază apoasă, folosind
un catalizator pe bază de Pt. S-a reuşit conversia glucozei, rezerva majoră de
energie în plante şi animale, la hidrogen şi alcani gazoşi, hidrogenul
reprezentând 50% din produs. Selectivitatea în producerea hidrogenului
creşte când se folosesc molecule care sunt mult mai reduse decât zaharurile,
cu etilenglicol şi metanol aproape complet convertite în hidrogen şi CO.
Rezultatele demonstrează faptul că reformarea catalitică în fază apoasă
poate fi utilă pentru generarea de gaz combustibil bogat în hidrogen din
carbohidraţi extraşi din biomasă şi fluxuri reziduale din biomasă [64].

TEST DE AUTOEVALUARE 4

1. Ce este pre-reformerul şi care este rolul acestuia?


2. Ce simplificări aduce instalaţiei de reformare cu abur a
hidrocarburilor introducerea sistemului PSA?
3. Ce conţine o instalaţie de oxidare parţială a hidrocarburilor?
4. Care sunt reacţiile care au loc în reformarea cu abur a
hidrocarburilor?
5. Ce este reformarea autotermă?

UNITATEA DE ÎNVĂŢARE 5
4.2. Întrebuinţările hidrogenului şi ale gazului de sinteză

4.2.1. Fabricarea metanolului

Producţia mondială de metanol a fost în anul 1998 de 25,5 mil t/an şi


se aştepta ca în anul 2002 aceasta să fie de 30 mil t/an [8]. În anul 2007
producţia de metanol în Europa de Vest a fost de 3,3 mil tone, cel mai mare
producător fiind Germania [21]. În prezent, la nivel mondial se produc 30 –
40 mil tone/an metanol din CO/CO2/H2 [66]. În tabelul 4.6. este prezentată
producţia anuală de metanol pe regiuni în anul 2013 [71].
Tabel 4.6. Producţia anuală de metanol (date estimate pe anul 2013) [71]
Regiunea Cantitatea, mil tone
La nivel mondial 65
Europa 2,6
SUA 2,8
Orientul Mijlociu 14
Asia SE 4,8
China 35
America de Sud 10

Metanolul este unul dintre cei douăzeci de compuşi organici cei mai
consumaţi în industria chimică organică în SUA [6]. Astăzi, metanolul este
întrebuinţat pe scară largă ca materie primă în producerea a numeroase
produse chimice şi materiale. Principalul consumator de metanol in Europa
de Vest este industria producătoare de formaldehidă, aproximativ 47%. 12%
este întrebuinţat pentru fabricarea de MTBE şi aproximativ 7% pentru
producerea de acid acetic [21].
Iniţial metanolul s-a obţinut prin distilarea extractivă a lemnului.
Astăzi, acesta este obţinut în principal din gaz de sinteză [2].
Metanolul are o cifră octanică ridicată (COR = 114 [79]) şi multe
alte proprietăţi de combustibil, ceea ce face ca acesta să fie folosit ca aditiv
pentru benzine. Metanolul este un combustibil ideal în mare parte datorită
combustiei sale eficiente şi a costului redus comparativ cu alţi combustibili.
Prin folosirea metanolului în transporturi se reduc considerabil emisiile.
Emisiile de CO şi NOx sunt mult reduse, iar particulele în suspensie sunt
aproximativ zero atunci când se arde metanol. De asemenea, emisiile din
metanol sunt mai puţin reactive, formarea de smog fiind mult redusă.
Folosirea directă a metanolului în maşini generează de o serie de probleme,
acesta fiind coroziv pentru materialele folosite în construcţia motoarelor şi
liniilor de comustibil [80, 81]. De asemenea, metanolul este folosit în
facilităţile de tratare a apelor reziduale menajere pentru îndepărtarea
azotului [81]. În procesul de fabricarea a biodieselului, metanolul este
folosit ca şi component în procesul de transesterificare [81]. Importanţa
metanolului rezultă şi din reactivitatea sa crescută, astfel că multe produse
pot deriva din acesta. Metanolul se foloseşte în industria de fabricare a
maselor plastice, a fibrelor sintetice, vopselurilor, răşinilor, adezivilor,
solvenţilor, izolaţiilor, pigmenţilor etc [81]. Din metanol se pot obţine
etilena şi propilena, prin procedeul Metanol la Olefine (Methanol to
Olefins), care pot reacţiona în continuare obţinându-se poliolefine [81].

4.2.1.1. Aspecte teoretice

Aspecte termodinamice
Metanolul este obţinut în urma reacţiei catalitice dintre monoxidul
de carbon şi hidrogen (gaz de sinteză).
Principalele reacţii ale procesului de sinteză a metanolului sunt [2]:
CO + 2H2 CH3OH H0298 = -90,8 kJ/mol (1)
CO2 + 3H2 CH3OH + H2O H 298 = -49,5 kJ/mol
0
(2)
Aceste reacţii sunt exoterme şi, având loc cu creşterea numărului de
moli, sunt favorizate de presiuni ridicate şi temperaturi scăzute.
Poate avea loc şi reacţia de conversie a CO la CO 2 (shift reaction)
[82]:
CO + H2O  H2 + CO2
Hidrogenul astfel produs reacţionează cu CO formând metanol în
plus. Prezenţa CO2 are un efect pozitiv asupra reacţiilor de formare a
metanolului pe catalizator de oxid Cu/Zn. Aproximativ 6% vol de CO 2 este
adăugat uzual în gazul de sinteză în alimentare. CO2 previne distrugerea
catalizatorului [83].
În timpul procesului de obţinere a metanolului din gaz de sinteză au
loc şi o serie de reacţii secundare. Ca urmare a ponderii destul de ridicate a
reacţiilor secundare, sinteza metanolului se desfăşoară în prezenţă de
catalizator, pentru obţinerea acestuia ca produs principal [2].
Reacţiile secundare şi datele termodinamice corespunzătoare
acestora sunt prezentate în tabelul 4.7.
Tabel 4.7. Reacţii de hidrogenare ale oxizilor de carbon, posibile
termodinamic [2,9]
Date termodinamice
Reacţia
H0298, kJ/mol G0298, kJ/mol
CO + 2H2 CH3OH -90,8 -24,6
CO2 + 3H2 CH3OH + H2O -49,5 +3,9
CO + 3H2 CH4 + H2O -206,2 -142,2
2CO + 4H2 CH3OCH3 + H2O -206,2 -68,3
2CO + 5H2 C2H6 + 2H2O -347,4 -215,6
3CO + 7H2 C3H8 + 3H2O -497,9 -297,5
3CO + 3H2 C2H5OH + CO2 -297,3 -151,2

Producerea de metanol este puternic influenţată de termodinamică.


Echilibrul termodinamic limitează procesul la o conversie scăzută şi astfel,
pentru o conversie ridicată, este necesară recircularea. Reacţia globală este
puternic exotermă, ceea ce face necesară o răcire puternică. Recircularea şi
răcirea sunt principalele cauze ale consturilor ridicate de investiţie [82].
Catalizatori, aspecte cinetice
Iniţial, drept catalizatori au fost folosite amestecuri omogene de
oxizi de Zn şi Cr, care operau la temperaturi ridicate de 300 – 400 0C şi
presiuni de 300 – 350 bar. Introducerea catalizatorilor pe bază de Cu, mai
activi, a condus la reducerea temperaturii şi a presiunii de operare şi a
necesarului specific de energie. Astfel, prin introducerea acestor tipuri de
catalizatori, industrial se operează la temperaturi de 240 – 270 0C şi presiuni
cuprinse între 50 – 100 bar [2,10].
În tabelul 4.8 sunt prezentate principalele tipuri de catalizatori
folosiţi în sinteza metanolului şi condiţiile de operare.
Tabel 4.8. Principalele tipuri de catalizatori folosiţi în sinteza metanolului şi
condiţiile de operare [2,11]
Producător Tip de Compoziţie chimică Caracteristici Condiţii
catalizator de
operare
BASF ZnS-5-10 70%ZnO; 29% Densitate în vrac: 300 –
Cr2O3; Na, 1,70-1,85 g/cm3; 4000C
Fe0,05%; suprafaţa specifică 100  20 MPa
K0,02%; Ni, m2/g (după reducere)
Mn0,005%
VEB-Leuna Kontakt- Amestec de oxizi de Densitate în vrac: 1,3- 320 –
Werke 617 Zn şi Cr 1,4 g/cm3; suprafaţa 3900C
Kontakt- specifică 140 m2/g 20-30
618 MPa
15000-
50000 h-1
Montedison Zn-Cr Amestec omogen de Densitate în vrac: 1,6- 300 –
QF-4 ZnO+Cr2O3 1,7 g/cm3; suprafaţa 4000C
specifică 100 m2/g 20-40
(după reducere) MPa
15000-
40000 h-1
Ube- MCCl 74%ZnO; - Presiune
Japonia 22%Cr2O3; 4% ridicată
MSC2 activatori;
33,8%Cu; 2700C
43,2%ZnO; 2,1 MPa
20,2%Cr2O3;
2,8%Pd

În ceea ce priveşte cinetica procesului pentru catalizatorii Zn-Cr, s-a


stabilit următoarea relaţie [2, 12]:
❑CO ∙ p CO ∙❑H 2 ∙ p H 2 −❑CH 3 OH ∙ p CH 3 OH / K
r=
A+ B ∙❑CO ∙ pCO +C ∙❑H 2 ∙ p H 2 + D ∙❑CH 3 OH ∙ p CH 3 OH
în care semnificaţia termenilor este: r-viteza de reacţie, kmol CH 3OH
formaţi/kg cat·h; i – coeficientul de fugacitate al componentului i; pi –
presiunea parţială a componentului i; K – constanta de echilibru a reacţiei
principale a procesului (1); A, B, C, D – constante, funcţii dependente de
natura catalizatorului şi de temperatură.
Un maxim al vitezei de reacţie se obţine datorită acţiunii contrare a
următorilor factori [5]:
- temperatura – la creşterea temperaturii, datorită exotermicităţii
reacţiei, viteza de reacţie tinde să crească;
- concentraţiile reactanţilor – când concentraţiile scad, viteza de
reacţie tinde să scadă.
În figura 4.16 este redată variaţia vitezei de reacţie în funcţie de
temperatură şi de procentele de metanol prezent în amestecul de reacţie.

Figura 4.16. Variaţia vitezei de


reacţie în funcţie de temperatură şi
de concentraţia metanolului, în %
mol (ca parametru) [2,5]

Linia punctată reprezintă modul în care trebuie să varieze


temperatura pentru a asigura o viteză de reacţie cât mai mare, astfel încât
productivitatea să fie cât mai mare. Deci, din punct de vedere cinetic, există
o limitare a temperaturii maxime la 3850C, care este permisă în partea
iniţială a reactorului, când concentraţia metanolului este foarte mică [5].

4.2.1.2.Realizare industrială

Gazul de sinteză pentru sinteza metanolului este obţinut fie prin


reformarea cu vapori de apă a hidrocarburilor, fie prin oxidarea parţială a
acestora.
Aproximativ 76 % din gazul de sinteză este obţinut prin reformarea
cu abur a gazelor naturale, aproximativ 15% prin oxidarea parţială a
reziduurilor petroliere, între 5 – 7% prin reformarea cu abur a benzinei şi
aproximativ 2-3% prin gazificarea cărbunilor [2, 13].
Reacţiile principale ale procesului sunt:
(1) CO + 2H2 CH3OH; (2) CO2 + 3H2 CH3OH + H2O
Corespunzător stoichiometriei primei reacţii raportul H2/CO trebuie
să fie de 2/1, în timp ce conform celei de a doua reacţii raportul H 2/CO2
trebuie să fie de 3/1. Din acest motiv, pentru obţinerea metanolului, în gazul
de sinteză se va ţine seama de raportul H2/(CO + CO2), ce trebuie să fie
cuprins între 2/1 şi 3/1. Prezenţa gazelor inerte (N2, Ar, CH4) este un alt
factor important care trebuie luat în considerare la fabricarea metanolului
[2,5]. Compoziţia optimă a alimentării poate fi stabilită pe baza graficului
prezentat în figura 4.17.
Figura 4.17. Raportul H2/(CO +
CO2) în gazul de sinteză a
metanolului în funcţie de
concentraţia CO2 şi a gazelor inerte
(ca parametru); gazele de purjă
conţin 25% inert şi au un raport H2/
(CO + CO2) = 9/1 [2,5]

Menţinerea la o valoare scăzută a raportului H2/(CO+CO2) în gazul


de sinteză se realizează prin introducerea de CO 2 în alimentarea reactorului
de reformare [2,5]. Există şi alte modalităţi de corectare a raportului H 2/(CO
+ CO2) cum ar fi introducerea de CO2 în efluentul reactorului de reformare
sau separarea unei părţi din H2 în exces. Dacă gazul de sinteză este obţinut
prin reformarea cu abur a benzinei, raportul H2/(CO+CO2) este adecvat
sintezei metanolului [2,5]. Dacă se aplică oxidarea parţială a unor fracţiuni
petroliere pentru fabricarea gazului de sinteză, raportul H2/(CO+CO2) este
mai mic decât cel necesar sintezei metanolului, iar corectarea acestuia se
realizează, în acest caz, prin separarea unei părţi din gazul de sinteză care
este supus conversiei CO la CO2, după care cele două fluxuri se reunesc
[2,5].
De asemenea, pentru corectarea raportului H2/CO, există o
alternativă mult mai eficientă din punct de vedere energetic decât cea de
adăugare a CO2 în alimentarea reactorului şi anume combinarea reformării
cu abur cu o reformare autotermă (reformare combinată), astfel încât
cantitatea de gaz natural alimentat este cea necesară pentru a produce gaz de
sinteză cu un raport de H2/CO = 2,05/1 [6].
În figura 4.18 este prezentată schema bloc a reformării combinate
pentru fabricarea gazului de sinteză pentru sinteza metanolului. Dacă este
adăugată această etapă de reformare autotermă trebuie folosit oxigen pur
[6].

Figura 4.18. Schema bloc a reformării combinate pentru sinteza metanolului


[6, 14]
Un avantaj al reformării combinate este reducerea emisiilor de NOx.
Schema acestui procedeu este viabilă şi este aplicabilă industrial [6, 15].

Figura 4.19. Schema instalaţiei de fabricare a metanolului prin reformare


autotermă la un raport scăzut abur/C [36]
Prima instalaţie comercială de reformare autotermă la un raport
H2O/C = 0,6 a fost operată industrial în Africa de Sud în 1999. Prima
instalaţie din Europa a fost pusă în funcţiune în 2002. Unităţi de capacităţi
mari au început să fie exploatate în Africa de Sud în 2004 şi Qatar în 2006.
O instalaţie pentru fabricarea metanolului cu o capacitate de producţie de
10000 Mt/zi era prevăzut să fie pusă în funcţiune în 2012 în Nigeria [36].
Parametrii de operare diferă în funcţie de catalizatorul folosit. Dacă
se lucrează cu catalizator de tip Zn – Cr, presiunea de operare poate atinge
valori ridicate de 250 – 350 bar, în timp ce operarea procedeelor în care se
folosesc catalizatori pe bază de Cu se face la presiuni scăzute de 40 – 100
bar [2].
Tabel 4.9. Principalele caracteristici ale unor procedee moderne pentru
sinteza metanolului [2]
Procedeu
Caracteristici BASF (presiune I.C.I. (presiune Lurgi (presiune
înaltă) joasă) joasă)
Temperatura, 0C 330 – 400 240 - 260 230 - 250
Presiune, bar 250 – 350 50 – 100 40 - 50
Catalizator Zn-Cr2O3 CuO-ZnO Cu/Zn/V/Mn
Produse de reacţie:
- alcani, % 3 2 2
- alcooli, % 97 98 98

Procedeele de fabricare pot să difere între ele şi prin tipul de reactor


utilizat. Astfel reactoarele industriale sunt [5]:
 cu catalizator în strat fix:
în straturi succesive, care operează adiabatic (fig.4.20.);
în straturi succesive prevăzute cu serpentine de răcire interioare (fig.4.21.);
 cu catalizator în strat fluidizat, cu trei faze.
Reactoarele au fost îmbunătăţite continuu, astfel că astăzi firma I.C.I.
utilizează un reactor cilindric vertical, cu un singur strat catalitic, răcit prin
injecţie de gaz în flux axial, prin intermediul unor distribuitoare rombice.
Pentru a asigura o cădere de presiune sub 8 bar, raportul înălţime/diametru
nu trebuie să depăşească 2/1. Recuperarea căldurii de reacţie se face la
exterior, prin producerea de abur [2 (51)].
Un alt reactor a fost proiectat de TOYO’s MRF-Z (figura 4.22)
pentru o instalaţie cu o capacitate de 5000 – 6000 tone/zi, care are o curgere
radială şi o răcire indirectă între straturile de catalizator, şi care permite
creşterea capacităţii instalaţiilor de fabricare a metanolului [37]. Acest
reactor este de tip BWR (boiling water reactor) şi este construit pe principiul
schimbătorului de căldură cu tub în manta cu catalizatorul plasat în
interiorul tubului. Răcirea reactorului se face prin circularea apei la fierbere
prin interiorul mantalei. Prin controlul presiunii de circulaţie a apei este
controlată şi optimizată temperatura reacţiei. Aburul produs poate fi folosit
în proces, direct sau prin intermediul unui film de saturaţie. Natura izotermă
a reactorului conduce la o conversie ridicată raportată la cantitatea de
catalizator. Totuşi, pentru a asigura o viteză de reacţie corespunzătoare
reactorul este operat la temperaturi intermediare, între 240 – 260 0C, iar raţia
de reciclu trebuie să fie semnificativă. Pentru instalaţiile mari sunt necesare
mai multe reactoare plasate în paralel [37].

Figura 4.20. Schiţa unui Figura 4.21. Schiţa unui reactor de tip Fauser –
reactor adiabatic cu alimentare Montecatini pentru sinteza metanolului [5]
rece între straturile de Acest tip de reactor realizează răcirea prin
catalizator şi recuperarea serpentine interioare, printre straturi şi în lungul
metanolului [5] lor.
Figura 4.22.
Reactor TOYO pentru
sinteza metanolului [37]

Se poate utiliza şi un strat catalitic adiabatic instalat înainte de partea


de răcire a reactorului într-un vas separat sau, preferabil, deasupra tubului
din manta. Unul dintre efectele stratului catalitic este creşterea rapidă a
temperaturii interne în partea de fierbere a apei. Acest lucru asigură o
folosire optimă a acestei unităţi, tuburile fiind folosite doar pentru
îndepărtarea căldurii de reacţie şi nu pentru preîncălzirea gazului de
alimentare [36].
Caracteristicile reactorului sunt [37]: cădere de presiune mică prin
stratul de catalizator şi consum redus de utilităţi; condiţii medii de operare
pentru o viaţă lungă a catalizatorului; mentenabilitate pentru schimbarea
catalizatorului.
Procedee la presiune ridicată
Procedeele de sinteză a metanolului la presiune ridicată sunt operate
la presiuni de 250 – 350 bar şi temperaturi de 320 – 380 0C. Procedeele
folosesc catalizatori convenţionali de Zn – Cr. Concentraţia metanolului în
gazele de reacţie este mică, aproximativ 5 – 6% vol. După etapa de separare,
concentraţia metanolului ajunge la 33% (metanol brut), care este supus în
continuare unei distilări fracţionate după care puritatea acestuia este de
99,85%. Produsele secundare obţinute sunt: dimetileter, acetonă, alcooli
superiori, apă. Aceste procedee au fost înlocuite în perioada anilor ’70 cu
cele la presiune joasă [2, 5].
Procedee la presiune scăzută
Industrial se aplică două procedee la presiune scăzută, şi anume
Lurgi şi I.C.I. Avantajele acestora constau într-un consum energetic mic, în
posibilitatea folosirii compresoarelor centrifugale, cu o capacitate mai mare,
mai uşor de întreţinut, mai ieftine şi în reducerea posibilităţii termodinamice
de realizare a reacţiilor secundare, cum ar fi metanarea [2,5].
Parametrii de operare în aceste procedee sunt: presiunea de 50–100
bar, temperatura de 240 – 2700C, viteza volumară de 10000 – 15000 h-1.
Catalizatorii folosiţi sunt cei pe bază de Cu + Zn + promotori. Eficienţa
sintezei metanolului este limitată strict de termodinamică, teoretic conversia
CO fiind de aproximativ 20% la 50 bar şi 300 0C [66]. În aceste condiţii
ponderea reacţiilor secundare este redusă, dar concentraţia metanolului în
efluentul din reactor este mică, de 3 – 4% vol [2].
Conversiile care se obţin prin aceste procedee la joasă presiune sunt
de 45 – 60% per pas pentru CO şi 20 – 40% pentru CO 2. Conversiile globale
sunt de 90 – 97% pentru CO şi 80 – 92%pentru CO2 [12].
Unul dintre procedeele la presiune joasă, aşa cum a fost menţionat, a
fost dezvoltat de I.C.I. (figura 4.23) care operează la presiuni de 50 bar şi
2400C şi foloseşte un nou catalizator activ pe bază de Cu. Reacţiile de
sinteză au loc în cataliză eterogenă, catalizatorul fiind aşezat în straturi
adiabatice sau straturi traversate de serpentine de răcire. Concentraţia
metanolului în efluent atinge rareori 7%. Efluentul este răcit la 40 0C pentru
a avea loc condensarea metanolului, iar gazele nereacţionate sunt recirculate
[6]. Metanolul brut din separator conţine apă şi un conţinut redus de produse
secundare. Acesta este supus apoi unei distilări într-un sistem format din
două coloane. Gazul de sinteză, în funcţie de procedeul prin care a fost
obţinut (reformare cu abur sau oxidare parţială), este trecut prin
turbocompresorul (2) după care este amestecat cu gazul recirculat.
Amestecul de gaz proaspăt şi recirculat, după comprimare în
turbocompresorul de recirculare (4) şi preîncălzit prin schimb de căldură cu
efluentul din reactor în preîncălzitorul (5) este divizat în două fluxuri.
Primul dintre acestea, care reprezintă 40%, asigură alimentarea „caldă” a
reactorului (6) după ce este preîncălzit suplimentar. Al doilea flux
(aproximativ 60%) are rol de alimentare rece şi este injectat în reactor la
diverse nivele, pentru a permite controlul eficient al temperaturii. Efluentul
de la ieşirea din reactor este răcit prin schimb de căldură cu materia primă
(5) şi cu apă în generatorul de abur de înaltă presiune (7). Metanolul şi apa
condensate în răcitorul cu aer (8) se separă de gazul nereacţionat în
separatorul de înaltă presiune (9). Amestecul gazos separat este recirculat.
Pentru menţinerea constantă a concentraţiei gazelor inerte în reactor se
practică purjarea [2].
Metanolul brut este degazat prin detentă şi apoi distilat.
Purificarea acestuia se face într-un sistem de două coloane de fracţionare,
obţinându-se un metanol de calitate superioară folosit în procese chimice
ulterioare [2].

Figura 4.23. Schema de principiu a secţiei de sinteza şi purificare a


metanolului obţinut prin procedeul ICI [2]
1-separator; 2-turbocomresor; 3-răcitor – condensator; 4-turbocompresor de
recirculare; 5-preîncălzitor; 6-reactor; 7-recuperator de căldură; 8-răcitor cu
aer; 9-separator de înaltă presiune; 10-separator de joasă presiune; 11-
rezervor pentru metanol brut; 12-coloană de fracţionare; 13-refierbător
În procedeul Lurgi pentru sinteza metanolului, reactorul este operat
la temperaturi cuprinse în intervalul 250 – 2600C, iar presiunea este curpinsă
între 50 – 60 bar. Reactorul este de forma fascicul tubular în manta, în tuburi
fiind plasat catalizatorul, iar căldura de reacţie este preluată prin circularea
unui flux de apă prin manta. Reactorul are şi rolul de generator de abur de
înaltă presiune. Procedeul acceptă hidrocarburi gazoase, cum ar fi metanul,
precum şi hidrocarburi lichide ca materie primă. Gazul de sinteză este
generat prin reformare cu abur sau oxidare parţială [69].
Recent a fost dezvoltat procedeul Lurgi MegaMethanol, care aplică o
tehnologie avansată pentru convertirea gazului natural în metanol cu costuri
reduse în cantităţi mari. Tehnologia a fost dezvoltată pentru instalaţii cu
capacităţi foarte mari de peste 1 mil tone/an. Pentru a atinge o asemenea
capacitate, a fost necesară proiectarea unui procedeu care incorporează o
tehnologie avansată şi dovedită, eficienţă energetică, impact redus asupra
mediului şi costuri de investiţii reduse. Principalele caracteristici ale
procedeului sunt [70]: reformarea gazului natural în curent de oxigen, în
combinaţie cu reformarea cu abur sau reformarea autotermă, sinteza
metanolului în două etape în reactoare care operează în sistem răcire apă şi
gaz, ajustarea compoziţiei gazului de sinteză prin recircularea hidrogenului.
Lurgi a dezvoltat recent un sistem de reactor dual care are o eficienţă
ridicată. Reactorul izoterm din instalaţia clasică este combinat în serie cu un
reactor răcit cu gaz. Primul reactor, cel izoterm, realizează conversia parţială
a gazului de sinteză la metanol la viteze volumare mari şi temperaturi
ridicate comparativ cu reactorul de sinteză într-o singură etapă. Aceasta
conduce la o reducere semnificativă a mărimii reactorului răcit cu apă
comparativ cu procedeele convenţionale, în timp ce aburul este disponibil la
presiune ridicată. Gazul, conţinând metanol, părăseşte primul reactor şi este
trimis la vârful reactorului secundar fără răcire prealabilă şi circulă
descendent. În acest reactor, gazul rece de alimentare pentru primul reactor
este dirijat prin tuburi în contracurent cu gazul reacţionat. Astfel temperatura
de reacţie este în mod continuu redusă pe traseul de reacţie în al doilea
reactor, sinteza metanolului având loc în tot patul de catalizator [70]. Astfel,
preîncălzitorul mare necesar în mod normal pentru sinteza metanolului într-
un reactor cu răcire cu apă este înlocuit cu un preîncălzitor mic. Gazul de
sinteză este singura alimentatare în primul reactor şi nu are loc otrăvirea
catalizatorului în cel de al doilea reactor. Operarea fără otrăvuri şi
temperatura scăzută de operare ar determina o folosire nelimitată a
catalizatorului pentru reactorul cu răcire cu gaz. În plus, controlul reacţiei va
prelungi viaţa catalizatorului în reactorul răcit cu apă. Dacă randamentul în
metanol în reactorul răcit cu apă scade ca rezultat al scăderii activităţii
catalizatorului, temperatura în zona de intrare a reactorului răcit cu gaz va
creşte conducând astfel la îmbunătăţirea cineticii reacţiei şi la creşterea
randamentului în reactorul secundar. După răcirea şi separarea gazului de
purjă, metanolul brut este procesat în unitatea de distilare. Hidrogenul este
separat de gazul de purjă şi recirculat în linia gazului de sinteză. Gazul bogat
în metan rămas este folosit drept combustibil [70].
Avantajele convertoarelor combinate sunt [70]:
- o eficienţă ridicată a conversiei gazului de sinteză. La aceeaşi conversie,
raţia de recirculare este aproximativ jumătate din raţia de la reactorul
într-o singură etapă, răcit cu apă.
- eficienţă energetică ridicată. Aproximativ 0,8 tone de abur de 50 – 60 bar
se obţin la 1 tonă de metanol, prin acest sistem. În plus, o parte
substanţială din căldura sensibilă poate fi recuperată la ieşirea din
reactorul răcit cu gaz.
- costuri de investiţie reduse. Reducerea volumului de catalizator pentru
reactorul răcit cu apă, şi reducerea mărimii preîncălzitorului de gaz de
alimentare şi economiile rezultate din alte echipamente datorită raţiei
reduse de recirculare conduc la o scădere a costurilor cu aproximativ
40%.
- capacitate ridicată. Pot fi construite instalaţii cu o capacitate de 5000
mt/zi şi peste.
Brookhaven National Laboratory din SUA (BNL) a realizat sinteza
metanolului la 100 – 1300C şi 10 – 50 bar, folosind un catalizator puternic
bazic şi gaz de sinteză pur. Problema care apare în acest procedeu este aceea
că prezenţa urmelor de CO2 şi apă în gazul de sinteză din alimentare sau din
reacţiile care au loc în sistem produc dezactivare puternică şi rapidă a
catalizatorului, ceea ce implică o serie de costuri ridicate pentru purificarea
completă a materiei prime obţinută din reformarea cu abur a metanului sau
instalaţii de gazificare, precum şi reactivarea catalizatorului dezactivat [66].
Recent au fost efectuate studii privind o metodă nouă de sinteză a
metanolului la temperatură joasă, folosind gaz de sinteză care conţine CO 2,
în prezenţa unui catalizator deCu/ZnO. Etapele procedeului sunt [66]:
CO + H2O  CO2 + H2
CO2 + H2 + ROH  HCOOR + H2O
HCOOR + 2H2 CH3OH + ROH
Reacţia globală este:
CO + 2H2 CH3OH

Procedeul prin reacţie „cu trei faze”


Relativ recent a fost dezvoltat procedeul de sinteză ametanolului prin
procedeul în trei faze (figura 4.24). Acesta a fost inventat de Chem Systems
şi a fost dezvoltat de Air Products. În acest procedeu se foloseşte un reactor
cu catalizator în strat fluidizat. Fluidizarea se realizează cu o hidrocarbură
lichidă inertă. Catalizatorul rămâne în reactor, iar hidrocarbura lichidă, după
separarea de faza gaz este recirculată printr-un schimbător de căldură.
Avantajul acestui procedeu constă în faptul că prezenţa hidrocarburii lichide
limitează creşterea temperaturii, aceasta preluând căldura de reacţie şi
permite menţinerea profilului de temperatură uniform în reactor. Căldura
preluată este folosită la producerea de abur. Procedeul permite atingerea
unei conversii mai ridicate decât în cazul procedeului convenţional şi reduce
costurile de comprimare a gazului de sinteză [5, 65].
Catalizatorul este unul din cei folosiţi în procedeele la presiune
scăzută. Cele trei faze ale sistemului sunt: gazul de sinteză, catalizatorul şi
hidrocarbura lichidă [5].
Concentraţia metanolului în gazele de reacţie atinge 15 – 20% vol,
faţă de procedeele în strat fix unde concentraţia acestuia este de 5 – 6% vol
[5]. Concentraţia crescută a metanolului în gazele de reacţie conduce la o
scădere a raţiei de recirculare şi a capacităţilor de comprimare [5].
Figura 4.24. Schema
fluxurilor în
procedeul de sinteză
a metanolului prin
reacţia „cu trei faze”
(Chem Systems) [65]

O altă cale de sinteză a metanolului constă în hidrogenarea catalitică


a CO2, aceasta prezentând şi avantajul reducerii emisiilor de CO 2. Studii
recente privind această modalitate au fost realizate folosind un catalizator
Cu/ZnO multicomponent (cu Al2O3 sau ZrO2 şi Ga2O3 sau Cr2O3, care au
rolul de a îmbunătăţi dispersia particulelor de Cu în catalizator, respectiv de
a creşte activitatea pe unitatea de suprafaţă specifică de Cu a catalizatorului)
[67]. Se formează simultan CO şi metanol la conversii mici ale CO 2 prin
următoarele reacţii [67]:
CO2 + 3H2 CH3OH + H2O
CO2 + H2 CO + H2O
A fost construită o instalaţie pilot care aplică acest procedeu, cu o
capacitate de 50 kg/zi de metanol. Selectivitatea în metanol a fost de 99,7%,
iar puritatea metanolului brut a fost de 99,9%, mult mai ridicată decât cea
obţinută în instalaţiile care folosesc gaz de sinteză [67].

Un nou procedeu de obţinere a metanolului este cel în care se


folosesc gazele de la obţinerea cocsului metalurgic. Gazul este un produs
secundar din cuptoarele de obţinere a cocsului metalurgic, constând în
principal din H2 (55 – 60%), CH4 (23 – 27%), CO (5 – 8%) şi N 2 (3 – 5%)
pe lângă alte hidrocarburi, H2S şi NH3 în proporţie mai mică. Cea mai mare
parte a acestui gaz este întrebuinţată drept combustibil, dar de cele mai
multe ori există un surplus care este folosit în alte instalaţii sau este ars pur
şi simplu, generând numeroase probleme de mediu. Folosirea acestui gaz ar
fi o soluţie ideală pentru aceste probleme de mediu. În plus, nici unul din
procedeele amintite anterior pentru fabricarea gazului de sinteză nu este
optim pentru producerea de metanol, întrucât rezultă valori mari ale
raportului H2/CO şi ale parametrului R definit ca (H2-CO2)/(CO + CO2).
Pentru ca gazul de sinteză să poată fi folosit în producerea de metanol
raportul H2/CO trebuie să fie în jur de 2, în timp ce valoarea optimă a
parametrului R se situează în intervalul 2,03 – 2,05. O posibilă soluţie la
această problemă ar putea fi generarea de gaz de sinteză prin reformarea cu
CO2 (reformare uscată). În urma reacţiei dintre CO 2 şi metan rezultă H2 şi
CO. Prin aplicarea reformării cu CO2 a gazului de cocserie, în condiţii
stoichiometrice metan şi CO2, este posibilă obţinerea unui gaz de sinteză cu
un raport H2/CO şi un parametru R cu valori uşor mai scăzute decât valorile
optime. Este necesară doar o ajustare minoră a acestor valori, iar acest lucru
se poate realiza prin folosirea H2 recuperat la finalul procesului de producere
a metanolului. Mai mult, producerea de metanol prin reformarea uscată a
gazului de cocserie poate fi considerată ca fiind o „reciclare parţială” a CO 2,
deoarece jumătate din CO2-ul produs, când se foloseşte metanolul, se
consumă în timpul procesului de producere a acestuia [68].

4.2.1.3. Întrebuinţările metanolului

Metanolul este un intermediar cheie şi derivaţii săi principali sunt


formaldehida, MTBE şi combustibilii şi acidul acetic.
În anul 2008, din metanolul cerut pe piaţă 35% a fost întrebuinţat la
fabricarea formaldehidei, 5% ca adaos în benzine, 13% la fabricarea MTBE,
10% pentru acid acetic, 4% pentru DME şi 33% în alte întrebuinţări.
Date estimative privind întrebuinţările metanolului în anul 2013 sunt
prezentate în continuare.
Formaldehida Acid acetic MT BE
7
7
2 10 30
1
Amestecare fr. petrol Metacrilat de metil Metilamine

3 9
2 14 13
Clormetan Dimetiltereftalat Biodiesel
2

Dimetileter Metanol la olefine si propena Altele

Figura 4.25. Întrebuinţările metanolului (date estimate pentru 2013) [71]

4.2.2. Sinteza amoniacului


Amoniacul este crucial pentru dezvoltarea agriculturii la nivel
mondial, întrucât aproape toţi fertilizatorii conţin azot. Amoniacul ocupă
locul doi după acidul sulfuric ca tonaj produs anual. Producţia sa este în
creştere în ţările care dispun de surse ieftine de gaz natural şi cărbune. O
instalaţie mare produce aproximativ 3000 tone pe zi şi este planificată
construirea unor instalaţii care să producă 4000 – 5000 tone pe zi, astfel că
întreaga producţie mondială ar putea fi acoperită de 100 asemenea unităţi
[74]. Producţia curentă de amoniac este prezentată în tabelul 4.10.
Tabel 4.10. Producţia curentă de amoniac [74]
Regiunea Cantitate, mil tone
La nivel mondial 140
Europa 16
America de Nord 15
SUA 8
Asia 74
Rusia 12,5
Orientul Mijlociu 13

Cea mai mare parte a unei instalaţii pentru fabricarea amoniacului


este destinată fabricării gazului de sinteză.
Gazul de sinteză a amoniacului este compus din N 2 şi H2 în raport
stoichiometric. Gazele inerte (He, Ar, CH4) au un efect nefavorabil asupra
echilibrului chimic şi scad viteza de reacţie. Prezenţa acestora impune
efectuarea unei purjări pentru a evita acumulările în reactor. Întrucât prin
purjare se pierde şi o parte a gazului de sinteză este necesară menţinerea
concentraţiei gazelor inerte la 1- 15% vol [5].

4.2.2.1. Aspecte teoretice

Aspecte termodinamice
Reacţia principală este:
1/2N2 + 3/2H2 NH3 (g) H0298 = -11,060 kcal/mol
Reacţia de sinteză a amoniacului este exotermă şi are loc cu scăderea
numărului de moli, ceea ce înseamnă că este favorizată de temperaturi
scăzute şi presiuni ridicate. Temperaturile scăzute conduc însă la o viteză de
reacţie mică, astfel că se impune folosirea catalizatorilor. Sinteza
amoniacului are loc la o temperatură cu valori cuprinse între 400 – 500 0C,
iar efectul defavorabil al temperaturii este compensat de creşterea presiunii,
care poate atinge valori cuprinse între 200 – 1000 atm [5]. În figura 4.26
este prezentată diagrama corespunzătoare variaţiei concentraţiei
amoniacului la echilibru pornind de la raport stoichiometric de N 2 şi H2, în
funcţie de temperatură şi presiune. Obţinerea concentraţiilor mari în
amoniac este posibilă doar în condiţiile unei presiuni crescute şi temperaturi
reduse. Catalizatorii industriali au o activitate de interes practic la
temperaturi de peste 4000C, nivel la care concentraţia amoniacului este de
aproximativ 25% pentru presiuni de aproximativ 100 atm [2].

Figura 4.26. Influenţa temperaturii şi


presiunii asupra concentraţiei
amoniacului la echilibru [2,5,12]

Catalizatori
Catalizatorul folosit în sinteza amoniacului este acelaşi de la
începuturile aplicării acestui proces, şi anume fierul. În timp, acesta a suferit
numeroase îmbunătăţiri. Astfel, pentru creşterea performanţelor acestuia se
folosesc diverşi promotori. Iniţial s-a folosit drept catalizator Fe 3O4,
promotat cu Al2O3 care măreşte suprafaţa specifică şi conferă stabilitate
termică. Se mai pot folosi ca promotori şi K2O, SiO2, MgO, CaO şi alţi oxizi
care au rolul de a creşte activitatea catalizatorului, de a-i mări rezistenţa la
otrăvuri şi de a-i conferi o stabilitate superioară. Compuşii cu S, As, P, Cl şi
metale sunt otrăvuri permanente pentru catalizator, în timp ce apa, oxizii de
carbon şi oxigenul sunt otrăvuri temporare. I.C.I. a dezvoltat un catalizator
care conţine ca promotori K2O (0,8%), CaO (2%), MgO (0,3%), Al 2O3
(2,5%), SiO2 (0,4%) şi urme de TiO 2, ZrO2 şi V2O5 [2(16)]. Studiile în
domeniul catalizatorilor au pus în evidenţă şi activitatea unor catalizatori
care conţin derivaţi ai ruteniului pentru acest proces şi care pot înlocui cu
succes catalizatorul pe bază de Fe [16].
A fost dezvoltat un catalizator pe bază de Ru suportat pe grafit, care
este cu 40% mai activ decât catalizatorii pe bază de Fe. Acest catalizator are
o durată de funcţionare de aproximativ 10 ani în condiţiile unui control atent
al procesului [2, 73]. Catalizatorii pe bază de ruteniu pentru sinteza
amoniacului în condiţii moderate, 250 – 4000C şi 30 – 50 bar au fost
dezvoltaţi în anii 1970. Catalizatorii de ruteniu suportaţi pe carbon
modificaţi cu compuşi ai metalelor alcaline (Cs, Rb, K) şi alcalino –
pământoase sunt printre cei mai promiţători catalizatori comerciali astăzi
[84].
Tabel 4.11. Catalizatori industrial pentru sinteza amoniacului [2,11]
Producător Tipul Compoziţia chimică Condiţii de reacţie
catalizatorului
BASF S6-10 Fe3O4 cu K2O, CaO, 380 – 5300C reducerea
Al2O3 începe la 3800C
Haldor KM 90% Fe3O4 360 – 5500C, 100 –
Topsoe KMR-I 10% K2O, CaO, Al2O3 1000 bar; reducerea
KMR-II începe la 3700C
Combinatul FA-1 FEO/Fe2O3 = 0,45 – 1,0; 390 – 5200C,
chimic Craiova promotori: Al2O3, CaO, 280 – 360 bar
K2O, SiO2

Aspecte cinetice
Ecuaţia cinetică acceptată pentru sinteza amoniacului este cea
elaborată de Temkin şi Pyzhev (1940) şi are următoarea expresie [2,5]:
d p NH 3 p ∙ p 1,5 p 3
=k 1 ∙ N 2 H 2 −k 2 ∙ NH
dt p NH 3 p1,5
H2

sau
1,5
p ∙p p 3
r=f (k 1 ∙ N 2 H 2 −k 2 ∙ NH
1,5
)
p NH 3 pH 2
în care: r = viteza de reacţie, kmol N2 reacţionat/m3·h; f = activitatea
catalizatorului; pi = presiunea parţială a componentului i, k i= constantele de
viteză pentru reacţia de formare, respectiv de descompunere a amoniacului.
k i= A i ∙ e−E / RT
i

Mecanism de reacţie
Deşi intens studiat, mecanismul de reacţie nu a fost complet elucidat.
Se presupune că are loc adsorbţia preferenţială a reactanţilor pe suprafaţa
catalizatorului. Primul este adsorbit azotul cu formarea prin chemosorbţie a
unor specii de tip nitrură [2].

4.2.2.2. Realizare industrială

Aşa cum a fost menţionat şi la începutul acestui subcapitol, cea mai


mare parte a instalaţiei de fabricare a amoniacului este destinată fabricării
gazului de sinteză, reformarea cu abur sau oxidarea parţială a
hidrocarburilor.
Parametrii de operare pentru instalaţiile de sinteză a amoniacului
sunt: temperatura 480 – 5200C, presiune 200 – 400 bar (există instalaţii care
lucrează la presiuni de 50 – 200 bar) şi viteza volumară a gazului de sinteză
este de 10000 – 50000 h-1 [2, 12].
În figura 4.27. este prezentată schema unei instalaţii de sinteză a
amoniacului.

Figura 4.27. Instalaţia de obţinere a amoniacului (SUNCHEM technology)


[72]
În cazul în care gazul pentru sinteza amoniacului este obţinut prin
reformarea cu abur a hidrocarburilor, după reactorul de reformare primară,
concentraţia gazului de sinteză în gazele de reacţie este de 4%. Urmează
apoi o reformare „secundară”, a cărui alimentare este formată din efluentul
primului reactor. Această etapă de reformare secundară este şi cea în care
este introdus în sistem azotul, prin intermediul aerului. Proporţia între gazul
de sinteză şi aer în alimentarea acestui al doilea reactor de reformare este
aleasă astfel încât în urma reacţiilor de aici raportul H2/N2 să fie de 3/1 [5].
Reactorul de reformare secundară este împărţit în două zone: la
partea superioară are loc etapa de combustie (la 850 – 1000 0C), în care
trebuie consumată cantitatea de oxigen ce intră odată cu aerul, iar în partea
inferioară este finalizată reacţia de reformare, prin care se diminuează
cantitatea de metan [5].
Pentru procedeul de fabricare a gazului de sinteză a amoniacului prin
oxidarea parţială a hidrocarburilor este necesară o instalaţie de separare a
aerului (distilare fracţionată), oxigenul fiind întrebuinţat la oxidarea parţială
a hidrocarburii, iar azotul lichid pentru spălarea gazului brut şi pentru
sinteza amoniacului. Prin spălarea cu N2 lichid se urmăreşte condensarea
oxidului de carbon, această etapă desfăşurându-se astfel încât, prin
antrenare, să se atingă raportul stoichiometric H2/N2 = 3/1 necesar pentru
sinteza amoniacului [5].
După etapa de comprimare, comună ambelor procedee, gazul de
sinteză este introdus în reactorul care asigură preîncălzirea acestuia şi
îndepărtarea căldurii de reacţie [5].
Conversia la o trecere este de aproximativ 25%, iar randamentul
global este de 85 – 90%. Urmează o separare la presiune ridicată şi
temperatură scăzută (-10 ... -200C), prin care se condensează cea mai mare
parte a amoniacului produs.O parte a gazelor nereacţionate sunt purjate, iar
o altă parte este recirculată [5].
În figura 4.28. este prezentată schema clasică a unei instalaţii de
sinteză a amoniacului (pentru o variantă de medie sau joasă presiune).

Figura 4.28. Schemă de principiu a unei bucle de sinteză a amoniacului la


presiune medie sau joasă [2, 12]
1-compresor; 2-turbină cu abur; 3-reactor; 4-răcitor cu apă; 5-răcitor –
condensator cu NH3; 6-separator de înaltă presiune; 7-vas de detentă; 8-
sistem de lichefiere amoniac; 9-recuperator de căldură; 10-pompă centrifugă
Elementele principale ale instalaţiei sunt [2]:
 compresorul centrifugal (1) antrenat cu o turbină cu abur (2), care asigură
presiunea necesară gazului de sinteză proaspăt şi a celui recirculat;
 reactorul multistrat (3), adesea vertical, cu curgere axială, care permite
circulaţia internă a efluentului gazos în scopul preîncălzirii alimentării şi
preluării căldurii de reacţie;
 un tren de schimbătoare de căldură cu apă (4) şi amoniac lichid (5),
respectiv un separator de înaltă presiune (6), care permit obţinerea
amoniacului lichid şi recircularea gazelor neconvertite la compresor;
 un sistem de răcire a amoniacului (8) care presupune trei trepte termice
(13,5; -7,5; -33,50C) pentru a asigura lichefierea amoniacului produs la
-23,50C;
 unele instalaţii sunt prevăzute cu recuperatoare de căldură (9), amplasate la
ieşirea din reactor, pentru producerea de abur de înaltă presiune, necesar
antrenării turbinei compresorului.
De-a lungul timpului, reactoarele utilizate în sinteza amoniacului au
înregistrat o serie de progrese, cele mai multe dintre ele în partea
tehnologică. Au apărut reactoare verticale cu straturi catalitice multiple şi
curgere predominant axială, ce lucrează la presiuni de 200 – 250 bar.
Căderea de presiune în stratul catalitic este cuprinsă între 2 şi 6 bar [2].
Răcirea se asigură prin injecţie de alimentare rece (Kellogg, Haldor Topsoe,
Ammonia Casale, I.C.I.) sau prin serpentine de răcire cu apă şi producere de
abur (Uhde, Montedison) [2,16].
În instalaţiile de capacităţi mari (1500 tNH3/zi) se utilizează
reactoare multistrat orizontale, care au fost preferate pentru avantajele pe
care le prezintă [2, 17]:cădere mică de presiune, care conduce la un consum
energetic scăzut la compresorul de recirculare;folosirea unor catalizatori sub
formă de particule de dimensiuni reduse, care are drept efect mărirea
productivităţii catalizatorului şi un cost redus al reactorului;o suprafaţă
constantă de traversare a fiecărui strat catalitic şi o distribuţie uniformă a
efluentului în strat;înlocuirea uşoară a casetelor ce conţin catalizatorul,
acestea fiind aşezate pe role.
4.2.2.3. Întrebuinţările amoniacului

Cea mai mare parte a producţiei mondiale de amoniac se


întrebuinţează la fabricarea îngrăşămintelor chimice şi a acidului azotic.
De asemenea, amoniacul este folosit în industria farmaceutică la
obţinerea unor medicamente, în fabricarea coloranţilor, a materialelor
plastice, a fibrelor sintetice, în frigotehnie.
O repartiţie a consumului de amoniac petru diferite aplicaţii este
prezentată în tabelul 4.12.
Tabel 4.12. Întrebuinţările amoniacului [74]
Întrebuinţare %
Fetilizatori 85
Poliamide 5
Acid azotic 5
Altele 5

4.2.3. Sinteza oxo (Oxosinteza sau Hidroformilarea)

4.2.3.1. Aspecte teoretice

Sinteza oxo mai poate fi întâlnită sub denumirea de oxosinteză sau

hidroformilare, ca urmare a introducerii grupării formil în molecula


olefinei .
Sinteza oxo este reacţia care are loc între o olefină şi gazul de
sinteză, cu formarea de aldehide:
R-CH=CH2 + CO + H2 R-CH2-CH2-CHO + R-CH(CHO)-CH3
În urma acestei reacţii se obţine un amestec de n- şi i-aldehide,
raportul dintre acestea depinzând de condiţiile de reacţie. Cel mai adesea,
raportul n-/i-aldehidă = 3-4/1. Doar etena produce numai n-aldehide,
celelalte olefine supuse hidroformilării conduc la formarea atât de n-, cât şi
i-aldehide [5].
Importanţa acestui procedeu constă în faptul că aldehidele rezultate
sunt folosite în continuare la fabricarea de alcooli prin hidrogenare, de acizi
prin oxidare, de dioli sau alcooli superiori prin aldolizare, de amine prin
hidrogenare aminantă [5].
Reacţia a fost descoperită de O.Roelen în 1938 şi aplicată industrial
din 1945 [2,5].
Aspecte termodinamice
Reacţiile de hidroformilare sunt exoterme şi reversibile. Entalpia de
reacţie este cuprinsă între 110 – 150 kJ/mol, în funcţie de natura olefinei [2].
Tabel 4.13. Date termodinamice privind reacţiile de hidroformilare [2, 18]
kp
Reacţia Produs H0298, kJ/mol G0298, kJ/mol
298 K 500 K
C2H4+CO+H2 C2H5CHO -145,6 -73,1 6,5 x 1012 324
C3H6+CO+H2 n-C3H7CHO -135,9 -80,8 - -
C3H6+CO+H2 i-C3H7CHO -141,6 -53,7 2,5 x 109 1,6

Se poate observa dependenţa valorilor mărimilor termodinamice de


masa moleculară a olefinei şi de temperatură, dar şi de structura aldehidei
obţinute [2].
Catalizatori, aspecte cinetice, mecanism
Catalizatorul clasic folosit în sinteza oxo este hidrotetracarbonilul de
cobalt (HCo(CO)4). Reacţiile implicate în formarea catalizatorului sunt [5]:
2Co + 8CO  Co2(CO)8 +H2 2HCo(CO)4
Pentru a evita precipitarea cobaltului şi pentru a deplasa echilibrul
reacţiilor spre dreapta, spre formarea catalizatorului, este necesară o
presiune parţială ridicată a CO. Creşterea temperaturii trebuie să fie însoţită
de creşterea presiunii parţiale a CO [2,5].
Sistemul catalitic a fost perfecţionat prin încorporarea unor liganzi
cu fosfor (fosfine) care au condus la formarea unor complecşi de tipul
HCo(CO)3PR3, în care R este radicalul n-butil sau fenil. Aceşti catalizatori
sunt caracterizaţi printr-o stabilitate mai mare faţă de catalizatorii
convenţionali şi permit operarea la presiuni mai scăzute şi recircularea lor.
Ca urmare a unei activităţi catalitice mai mică decât a catalizatorilor
convenţionali, de 5 – 6 ori, aceşti catalizatori necesită temperaturi de reacţie
mai ridicate, aceasta putând atinge valori de 180 – 2000C, şi viteze volumare
mai scăzute. Activitatea hidrogenantă a catalizatorului este intensă la această
temperatură, astfel că aldehidele sunt integral transformate în alcooli, iar
olefinele parţial în parafine [2(76)]. În urma cercetărilor efectuate în privinţa
catalizatorului de hidroformilare, s-a constatat că cei mai activi şi mai stabili
catalizatori sunt cei pe bază de Rh: HRh(CO)(PAr 3)3, RhCl(CO)(PAr3)2,
HRh(CO)[(C6H5O)3P]3 etc. Folosirea acestor catalizatori conduce la o
creştere a vitezei de reacţie, aceasta fiind de 10 2 – 104 ori mai mare, pentru
aceeaşi distribuţie a produselor, la o concentraţie a catalizatorilor de până la
103 mai mică decât a celor clasici [2]. De asemenea, folosirea acestor tipuri
de catalizatori scade ponderea reacţiilor secundare şi creşte selectivitatea în
aldehide normale. Procedeul Union Carbide – Davy McKee, de
hidroformilare a etenei şi propenei, asigură o selectivitate mai mare de 90%
în propionaldehidă şi n-butiraldehidă [2]. Separarea catalizatorului din
produsul de reacţie se face prin distilare, posibilă datorită stabilităţii termice
ridicate a acestuia. Compuşii cu S, O şi N reprezintă otrăvuri pentru
catalizatori [2].
Ecuaţia cinetică, stabilită pe baza datelor cinetice obţinute de Natta
şi colaboratorii săi [2], care poate fi aplicată cu o bună aproximaţie şi în
industrie [2], are următoarea formă:
d [ aldehida ] −1
=k ∙ [ olefina ] ∙ [ Co ] ∙ p H 2 ∙ pCO
dt
La hidroformilarea diizobutenei în prezenţă de hidrotetracarbonil de
Co, la raport H2/CO = 1/1, s-a obţinut următoarea ecuaţie de viteză [2]:
k ∙ Co∙ [ olefina ] ∙ p H 2
r=
pCO + K ∙ p H 2
Viteza de reacţie este influenţată puternic de structura olefinei. S-a
constatat că -olefinele liniare sunt cele mai reactive. Migrarea dublei
legături spre interiorul moleculei şi creşterea gradului de ramificare conduc
la scăderea reactivităţii în reacţia de hidroformilare [2].
Au fost efectuate numeroase cercetări referitoare la mecanismul
reacţiei de hidroformilare, mai ales pentru catalizatorul pe bază de Co.
Datorită activităţii şi stabilităţii mari a complecşilor catalitici de Rh, atenţia
a fost îndreptată spre studiul mecanismului reacţiei pe acest catalizator [2].
Tabel 4.14. Performanţele procesului de oxosinteză pe catalizatori convenţionali şi modificaţi [2, 75]
Caracteristica Tip de catalizator
Hidrotetracarbonil de Carbonil de Co cu Pe bază de Rh modificaţi
cobalt adaos de fosfine
HCo(CO)4 HCo(CO)3PR3 RhH(CO)(PAr3)3 RhH(CO)4 RhH(CO)(POAr3)3 RhH(CO)(PR3)3 RhH(CO)(BIPHOS)
(R = nC4H9) Ar = C6H5 Ar = C6H5 R = m-C6H4SO3Na BIPHOS = bifosfit
organic
T, 0C 110 -180 160 - 200 85 - 120 100 – 140  130 50 - 130 85 - 95
P, bar 200 - 350 50 - 100 15 - 20 200 - 300  200 10 - 100 15 - 20
Concentraţie catalizator, % 0,1 – 1,0 0,6 0,01 – 0,1 - - -
masă metal/olefină
Viteza volumară 0,5 – 1,0 0,1 – 0,2 0,1 – 0,25 - - -
(olefină+solvent), h-1
Principalul produs de Aldehide Alcooli Aldehide - - -
reacţie
Structuri n/izo Aprox. 80/20 Aprox. 88/12 Până la 92/8 50/50 - 95/5 30/1
Selectivitate în produse cu 67 67 76 - - -
structură normală
(raportată la olefina
transformată)
Dezvoltat de: BASF, Kuhlmann, Shell Celanese Union Carbide - Mitsubishi Ruhrchemie, Rhone Union Carbide
Ruhrchemie, – Davy PowerGas – – Poulenc Dow Chemical
Exxonmobil Johnson Matthey BASF
Figura 4.29. Mecanismul probabil al reacţiei de sinteză oxo pe catalizator de
Rh modificat cu trifenilfosfină (TPP) a propilenei cu obţinerea de
butiraldehidă [38]
Rh este introdus în reactorul de sinteză oxo sub forma unei soluţii
ROPAC (un compus cristalin stabil) în butiraldehidă. Complexul A este
format din Rh proaspăt în prezenţa de CO şi trifenilfosfină. În complexul
coordinativ atomii de Rh au 5 legături labile: 2 cu trifenilfosfina, două cu
CO şi una cu hidrogenul. În prima etapă a reacţiei, propilena este adăugată
pentru a forma complexul B, care se rearanjează în complexul alchil C.
Acesta formează prin inserţie de CO un complex acil D. Adiţia oxidativă a
hidrogenului conduce la formarea unui complex dihidroacil E. În final,
hidrogenul se transferă la gruparea acil şi se formează butiraldehida
împreună cu complexul F. Cordinarea lui F cu CO regenerează complexul A
[38].
Claridge, ş.a. (1994) au efectuat studii referitoare la hidroformilarea
alchenelor folosind C60 ca ligand. RhH(CO)(C60)(PPh3)2 a fost sintetizat
prin reacţia catalizatorului de hidroformilare de rh modificat cu
trifenilfosfină, RhH(CO)(PPh3)3, cu un amestc echimolar de C60 în toluen.
Acest compus este un catalizator eficient pentru hidroformilarea alchenelor
la aldehide la 900C. Activitatea şi regio-selectivitatea pentru conversia
propenei, CO şi H2 la butanal sunt doar puţin mai scăzute comparativ cu
RhH(CO)(PPh3)3, totuşi, temperatura de descompunere a RhH(CO)(C60)
(PPh3)2 în prezenţă de CO şi H2 arată o stabilitate termică mai ridicată decât
RhH(CO)(PPh3)3 [85].
Este cunoscut că RhH(CO)(PPh3)3 că se dezactivează încet pe
parcursul reacţiilor de hidroformilare. Reacţiile secundare ale liganzilor
trifenilfosfină dau produse precum alchildifenilfosfină şi benzen care
perturbă activitatea catalitică şi descompunerea în continuare dă clustere de
Rh care reduc considerabil performanţa catalitică. Înlocuirea unui ligand
trifenilfosfină din catalizatorul industrial de hidroformilare cu C60 în
prezenţă de CO şi H2 poate reduce semnificativ viteza de degradare a
catalizatorului la 900C [85].

4.2.3.2. Realizare industrială

Cele mai răspândite procedee folosesc catalizatori convenţionali, pe


bază de Co. Cel mai reprezentativ este procedeul Ruhrchemie (figura 4.30).
Etapele procedeului sunt [5]:
1. formarea catalizatorului – catalizatorul se formează in situ, prin alimentarea
cu sursa de Co în suspensie sau în soluţie în olefină. Există cazuri în care
catalizatorul se formează într-un reactor auxiliar, de unde acesta este
alimentat în reactorul de sinteză;
2. reacţia de sinteză oxo – gazul de sinteză nu trebuie să conţină H 2S sau COS.
De asemenea, propilena nu trebuie să conţină compuşi cu S. CO 2, O2 şi
compuşii organici cu azot constituie otrăvuri pentru catalizator. Este bine ca
acetilena şi unele metale (Pb, Hg, Bi, Zn) să fie absente.
Pentru eliminarea căldurii de reacţie se folosesc fie serpentine de
răcire, fie se aplică evaporarea unei părţi din olefină sau prin recircularea la
exterior (şi răcire) a unei părţi din masa de reacţie.
Figura 4.30.. Schema unei instalaţii pentru sinteza oxo (procedeul
Ruhrchemie) [5]
1-reactor de sinteză oxo; 2-coloană de decobaltizare; 3-prelucrarea
catalizatorului; 4,5,7-coloane de fracţionare; 6-reactor; 8-reactor pentru
hidrogenarea aldehidelor superioare; 9-coloană de fracţionare a alcoolilor
superiori.

3. separarea catalizatorului se poate realiza prin: descompunerea termică a


cabonililor de Co cu reducerea simultană a presiunii parţiale a CO; tratarea
chimică a masei de reacţie rezultate, cu soluţii acide sau cu soluţii de săruri,
cu sau fără introducerea unui agent de oxidare (aer). Se pot folosi soluţii de
acid sulfuric, acid acetic, bicarbonat de Na [2, 5] . Hidrotetracarbonilul de
Co se recuperează prin acidulare, din soluţia de bicarbonat.
4. separarea şi purificarea produselor de reacţie – produsul de reacţie este
format din aldehide şi cantităţi mici de alcooli, produse de condensare ale
aldehidelor. Acesta este supus distilării pentru separarea compuşilor. Din
coloană se obţin i-butiraldehida şi n-butiraldehida de purităţi avansate.
Acestea pot fi supuse unei hidrogenări la alcooli, care apoi sunt purificaţi
prin fracţionare. Varianta B corespunde sintezei oxo a unor olefine
superioare [5].
Dacă se folosesc catalizatori pe bază de Rh modificaţi, recuperarea
butanolilor rezultaţi şi hidrogenarea aldehidelor la butanoli poate fi neglijată
[2].n-butiraldehida rezultată este supusă unei aldolizări într-un reactor tip
coloană cu umplutură sau cu agitare, folosindu-se drept catalizator NaOH, la
o temperatură de 80 – 1300C şi o presiune de 3 – 10 bar. 2-etilhexanalul
poate fi hidrogenat, la 100 – 1500C şi o presiune de 50 – 100 bar, pe
catalizator de Ni [2,19].
Procedeul Shell (figura 4.31) foloseşte un catalizator de Co
modificat cu fosfine. Catalizatorul este caracterizat printr-o stabilitate
ridicată, ceea ce permite operarea la presiuni mai scăzute, 50 – 100 bar. De
asemenea, este posibilă separarea prin distilare a catalizatorului antrenat cu
produsele de reacţie, precum şi recircularea acestuia în amestec cu
componenţi cu puncte de fierbere ridicate. Având în vedere activitatea
catalitică scăzută a acestui catalizator, pentru realizarea industrială a acestui
procedeu se utilizează un reactor cu un volum de 5 – 6 ori mai mare decât în
cazul catalizatorului convenţional de Co, pentru aceeaşi capacitate de
producţie. Prin acest procedeu se obţin direct alcooli, astfel că din instalaţie
lipseşte reactorul de hidrogenare a aldehidelor. Dezavantajul acestui
procedeu constă în faptul că aproximativ 10 – 15% din olefină este
hidrogenată, faţă de 2 – 3% în procedeul clasic, cu catalizator de Co
nemodificat [2, 65]. Acest dezavantaj este compensat de faptul că rezultă un
raport mai bun de n-/i-aldehide, de 88/12. Acest procedeu este utilizat pentru
fabricarea de alcooli C12 – C18 pentru detergenţi [2].

Figura 4.31. Procedeul Shell de hidroformilare pe catalizator de Co


modificat cu fosfine [65]
Alchena este alimentată în primul reactor împreună cu complexul
catalitic recirculat şi proaspăt şi cu gazul de sinteză sărac în hidrogen,
reducându-se astfel posibilitatea formării alcanilor. În al doilea reactor se
adaugă gaz de sinteză bogat în hidrogen pentru a asigura hidrogenarea
aldehidelor la alcooli. Separarea are loc într-un separator depresurizat,
urmată de distilare. În prima coloană alchenele netrasformate sunt
îndepărtate şi recirculate în reactor. Se practică purjarea în scopul prevenirii
formării de alcani. A doua coloană separă complexul catalitic şi produsele
secundare grele de alcooli. Produsele secundare se formează prin reacţii de
dimerizare a aldehidelor. Formarea acestor aldoli este prevenită prin
purjarea unei părţi din fluxul recirculat. Procedeul necesită o purificare
avansată a gazului de sinteză, deoarece ligandul este foarte sensibil la
oxidare. Avantajele procedeului constau în obţinerea de alcooli cu liniaritate
ridicată şi posibilitatea separării complexului catalitic de produs prin
distilare convenţională [65].

Procedeul de oxosinteză pe catalizator de Rh modificat (figura 4.32)


– catalizatorul de Rh este modificat cu trifenilfosfină. Parametrii de operare
ai procesului sunt: temperatura de 80 – 1000C şi presiunea de 15 – 30 bar.
Presiunea este mai mică decât în procedeul convenţional. În urma acestui
procedeu se obţine un raport de n-/i-aldehidă de 10/1 [20, 86].
Este necesară o purificare avansată a materiei prime, gaz de sinteză
şi olefină, pentru reducerea S la ppm, deoarece acesta constituie otravă
pentru catalizator [2].
După purificare, amestecul de propenă şi gaz de sinteză, împreună cu
gazul de recirculare sunt introduse în reactor pe la partea inferioară a
acestuia. Activitatea ridicată a catalizatorului determină o concentraţie a
acestuia de câteva sute de ppm . Reactanţii în stare gazoasă barbotează prin
soluţia de catalizator. Îndepărtarea căldurii de reacţie se realizează prin
vaporizarea aldehidelor care pleacă cu fluxul gazos fluxul gazos şi prin
intermediul unei serpentine interne. Stabilitatea termică ridicată a
complexului catalitic permite separarea acestuia prin fracţionare şi
recircularea sa în reactorul de hidroformilare [2,20,86].
n-butiraldehida este un produs intermediar folosit la obţinerea unor
produse ca n-butanol prin hidrogenare, 2 etilhexanol prin condensare
aldolică şi hidrogenare şi acid butiric prin oxidare [86]. Produşii secundari
de condensare a n-butiraldehidei pot fi eliminaţi din soluţia de catalizator
prin sistemul de recirculare al gazelor [20].
Deşi procedeul de hidroformilare pe catalizatori de Rh modificaţi
este caracterizat prin investiţii şi consumuri energetice reduse, precum şi
printr-o activitate catalitică superioară comparativ cu procedeul
convenţional, totuşi acesta nu este mai avantajos, ca urmare a cantităţilor
mici de Rh disponibile şi al costului foarte ridicat al acestuia [2].

Figura 4.32. Schema tehnologică pentru oxosinteza propenei pe catalizator


de Rh modificat – HRh(CO)[P(C6H5)3]3 [2]
1.reactor oxo; 2. separator; 3,5,6,7-coloane de fracţionare; 4. Reactor de
hidrogenare; 8.regenerare catalizator; 9,10,11-reciclu al complexului
catalitic primar, secundar, terţiar
Produse ale sintezei oxo şi întrebuinţările acestora

Produsele de sinteză oxo au întrebuinţări în plastifierea policlorurii


de vinil şi în fabricarea detergenţilor.
În continuare sunt prezentate câteva dintre produsele sintezei oxo
[5].
CH2=CH2 + CO + H2 CH3-CH2-CHO + H2 CH3-CH2-CH2-OH
R-CH=CH2 + CO + H2 R-CH2-CH2-CH2-OH

n – şi i-butanoli – sunt folosiţi ca solvenţi pentru grăsimi, răşini


naturale şi polimeri. i-butanolul se întrebuinţează la fabricarea
diizobutilftalatului şi a triizobutilfosfatului, care sunt plastifianţi.
2-etilhexanolul – prin esterificare cu anhidrida ftalică conduce la
formarea de di-2-etilhexilftalatului, plastifiant pentru policlorura de vinil.
Esterii acestui alcool cu acizii alifatici dicarboxilici se întrebuinţează ca
plastifianţi şi ca intermediari în obţinerea lubrifianţilor sintetici şi a unor
aditivi pentru lubrifianţi.
Acidul n-butiric – obţinut prin oxidarea în fază lichidă a n-
butiraldehidei,
CH3-CH2-CH2-CHO + 1/2O2 CH3-CH2-CH2-COOH
se întrebuinţează la obţinerea acetobutiratului de celuloză necesar în
compoziţia pulberilor de presare.
Acidul i-butiric – cu aceleaşi întrebuinţări ca acidul n-butiric.

Hidroformaminarea
Când hidroformilarea are loc în prezenţa de amine secundare din
reacţie se obţin amine terţiare [87]:
RCH=CH2 + CO + 2H2 + R2NH → R(CH2)3NR2 + H2O
Reacţia are loc aproximativ în aceleaşi condiţii şi cu aceeaşi catalizatori ca
şi hidroformilarea convenţională. Probabil aceasta implică formarea
intermediară de enamine prin condensarea aldehidei iniţial formate cu amina
secundară [87]:
RCH=CH2 + CO + H2 → RCH2CH2CHO
RCH2CH2CHO + R2NH → RCH2CH=CHNR2 + H2O
RCH2CH=CHNR2 + H2 → R(CH2)3NR2
Reacţia este menţinată ca fiind o hidroformaminare sau
aminometilare şi poate fi realizată şi prin folosirea de amestec CO/H2O în
locul gazului de sinteză. În acest caz rezultate bune s-au obţinut folosind
drept catalizatori amestec de carbonili metalici, cum ar fi
Rh6(CO)16/Fe3(CO)12 şi Ru3(CO)12/Fe3(CO)12. Se formează amine terţiare
conforma reacţiei [87]:
RCH=CH2 + 3CO + H2O + R2NH → R(CH2)3NR2 + 2CO2

4.2.3. Sinteza Fischer – Tropsch


Sinteza Fischer – Tropsch (SFT) constă în obţinerea de hidrocarburi,
folosind ca materie primă gazul de sinteză obţinut din diverse surse, cum ar
fi reformarea cu abur a diferitelor materii prime, oxidarea parţială a
hidrocarburilor şi gazificarea cărbunilor. Procesul care are la bază
gazificarea cărbunilor este aplicat la scară industrială doar în Africa de Sud,
unde sunt rezerve semnificative din această materie primă. Gazificarea
cărbunilor a fost pusă la punct pentru obţinerea de hidrocarburi lichide din
materii prime solide (combustibili solizi) [5].
Reactanţii în sinteza Fisher – Tropsch sunt CO şi H 2. Reacţia poate fi
considerată o oligomerizare hidrogenantă a monoxidului de carbon în
cataliză eterogenă [6].
Reacţiile care au loc în SFT sunt [6, 77]:
- reacţii principale
2nH2 + nCO  CnH2n + nH2O (olefine)
(2n + 1)H2 + nCO  CnH2n+2 + nH2O (parafine)
CO + H2O  CO2 + H2
- reacţii secundare
2nH2 + nCO  CnH2n+2O + (n-1)H2O (alcooli)
2CO → C + CO2
Apa, rezultată ca produs secundar, reacţionează cu CO, producând
hidrogen şi CO2 (shift reaction). Formarea de hidrogen prin această reacţie
reduce cererea de hidrogen pentru SFT. De asemenea, această reacţie are loc
cu o viteză aproximativ egală cu FT [6].
O altă reacţie secundară care are loc în reactorul de sinteză Fischer –
Tropsch este disproporţionarea monoxidului de carbon la dioxid de carbon
şi carbon. Aceasta este responsabilă de depunerea de carbon în tuburile
reactorului reducând, astfel, eficienţa transferului de căldură [6].
În tabelul 4.15 se vor prezenta câteva datele termodinamice ale
reacţiilor care au loc în SFT.
Tabel 4.15. Entalpiile de reacţie [54]
Reacţie Entalpie de reacţie, H0300K kJ/mol
CO + H2 → -CH2 - + H2O -165,0
2CO + H2 → -CH2 - + CO2 -204,7
CO + H2O → H2 + CO2 -39,8
3CO + H2 → - CH2 - + 2CO2 -244,5
CO2 + 3H2 → -CH2 - + 2H2O -125,2

Reacţiile sunt puternic exoterme şi pentru a evita o creştere


semnificativă a temperaturii, în cazul hidrocarburilor mai uşoare, este foarte
important a se folosi un sistem performant de preluare a căldurii de reacţie
pentru a asigura condiţii stabile de reacţie. Căldura totală de reacţie
reprezintă proximativ 25% din căldura de combustie a gazului de sinteză şi
astfel pune o limită teoretică asupra eficienţei maxime a procesului FT [54].
SFT este catalizată de o varietate de metale tranziţionale cum ar fi:
Fe, Ni şi Co. Fe este catalizatorul preferat datorită activităţii sale ridicate şi a
costului scăzut. Ni favorizează formarea unor cantităţi semnificative de
metan, în timp ce în cazul Co viteza de reacţie este scăzută şi selectivitatea
este mai redusă comparativ cu Fe. Comparând catalizatorii pe bază de Co şi
Fe, s-a constatat că Co conduce la obţinerea de produse distilate medii. În
SFT, Co produce hidrocarburi şi apă, în timp ce catalizatorul de Fe produce
hidrocarburi şi CO2. Deci, Fe favorizează conversia CO la CO 2 mai mutl
decât catalizatorul de Co [6]. Desfăşurarea reacţiei depinde de tipul de
catalizator folosit. SFT poate avea loc la temperaturi de 200 – 240 0C,
precum şi la 300 – 3500C. SFT la temperaturi înalte foloseşte catalizatori pe
bază de Fe, iar SFT la temperaturi joase foloseşte catalizatori de Fe sau Co.
Se pot folosi şi catalizatori pe bază de Ni sau Ru, care au suficientă
activitate pentru a fi folosiţi la nivel industrial. Disponibilitatea Ru este însă
redusă, astfel că preţul său este foarte ridicat. Catalizatorul pe bază de Ni are
o activitate ridicată însă conduce la producerea de prea mult metan şi, în
plus, performanţa la presiune ridicată este scăzută, ca urmare a carbonililor
volatili [54].
Mecanismul SFT poate fi considerat o simplă reacţie de
polimerizare, monomerul fiind specii C1 derivate din CO.Multe studii au
fost destinate elucidării etapelor şi intermediarilor prin care au loc reacţiile
pe suprafaţa catalizatorului. Mecanismul exact nu a fost stabilit pe deplin.
Se presupune că prima etapă este adsorbţia CO pe suprafaţa catalizatorului
urmată de un transfer al unui atom de hidrogen adsorbit dintr-un site
adiacent la carbonilul metalic (M – CO) [6]:

M reprezintă un centru de adsorbţie de pe suprafaţa catalizatorului.


Hidrogenarea succesivă produce specii metal – metil, fiind însoţiă de
generarea de apă [6]:

În etapa următoare, are loc inserţia CO dintre metal şi gruparea metil


adsorbită, urmată de hidrogenare şi eliminarea de apă [6].

Polimerizarea continuă până are loc terminarea şi hidrocarbura este


desorbită [6]:

Ultimele două etape explică prezenţa compuşilor oxigenaţi în


produsele SFT [6].
Alternativ, se consideră că are loc şi formarea intermediară a unui
metilen adsorbit pe suprafaţa catalizatorului prin adsorbţia disociativă a CO
[6]:

Carbura metalică formată (M – C) este apoi hidrogenată la o specie


reactivă metilen – metal [6].

Intermediarul metilen extrage un hidrogen şi este convertit la un


metil adsorbit. Reacţia metilului cu metilen produce o specie etil – metal.
Reacţiile succesive ale metilenului cu etilul format produce un lanţ lung
alchil adsorbit [6].

Speciile alchil adsorbite pot conduce la formarea de parafine prin


hidrogenare sau la o olefină prin dehidrogenare [6]:

Mecanismul de desfăşurare a SFT prin carburi nu explică formarea


de compuşi oxigenaţi în produsele SFT [6].
Mecanismele posibile pntru SFT sunt prezentate în figura 4.33 [77].
Figura 4.33. Mecanisme ale SFT [77]

Reacţiile care au loc în SFT sunt, în esenţă, reacţii prin care se


formează legături şi ele eliberează o mare cantitate de căldură, care trebuie
îndepărtată printr-un sistem eficient de schimb de căldură [6].
Schema unui proces SFT complet este redată în continuare.

Figura 4.34. Schema procesului SFT completă [77]

În SFT se folosesc următoarele tipuri de reactoare (figura 4.34) [6,


54, 77]:
- reactor cu strat fix. Reactoarele cu strat fix de catalizator lucrează la
temperaturi scăzute pentru a evita formarea depunerilor de cocs pe
tuburile reactorului. Produsele rezultate din reactoarele cu strat fix sunt
caracterizat printr-un conţinut redus de olefine şi sunt mai grele decât
produsele rezultate din reatoarele cu strat fluidizat. Catalizatorul este
plasat în tuburi cu dimetru mic. Temperatura de operare 220 – 250 0C,
presiunea 27 bar, durata de funţionare peste 350 zile. Izotermicitate este
îmbunătăţită prin raport de recirculare mare (peste 20/1).
- reactor cu catalizator în suspensie. Acest tip de reactor este caracterizat
prin prezenţa unui catalizator în suspensie. Amestecul de gaz de
alimentare este barbotat în catalizatorul în suspensie. Controlul
temperaturii este mai uşor de realizat decât în cazul celorlalte tipuri de
reactoare. Avantajul acestui tip de reactor este acela că acceptă gaz de
sinteză cun un raport mai scăzut H2/CO decât în cazul reactoarelor cu
strat fix şi cu strat fluidizat. Temperatura de reacţie este scăzută şi
selectivitatea în parafine ridicată. Reactorul prezintă flexibilitate ridicată.
- reactoare cu strat fluidizat:
 reactoare cu strat fluidizat „fix” - caracterizate prin t = 320 0C, p = 27
bar, LHSV = 2000 – 3000, raţie de recirculare = 1,5, productivitate
ridicată, capacitate mare, bun control al temperaturii.
 reactoare cu strat fluidizat mobil (antrenat sau circulant) – t = 320 –
3600C, p = 27 bar, catalizatorul este folosit 40 de zile, după care este
înlocuit

Reactor cu strat fix de Reactor cu catalizator in


catalizator suspensie
Reactor cu strat fluidizat Reactor cu strat antrenat

Figura 4.35. Reactoare utilizate în SFT [77]

Din 1920 de când a fost descoperită SFT, aceasta a fost supusă unor
perioade de dezvoltare rapidă şi perioade de inacţiune. O atenţie deosebită
s-a acordat dezvoltării reactoarelor utilizate în acest proces.
Pentru reacţia în cataliză eterogenă, dezvoltarea SFT la scară
industrială implică atât proiectarea catalizatorului, cât şi a reactorului
catalitic. Acestea sunt interdependente [40]:
- pentru realizarea procesului pot fi utilizate diferite tipuri de reactoare, în
funcţie de metodele de preparare a catalizatorului (precipitat, topit,
sinterizat prin strunjire, măcinat, film de oţel sau fire de oţel) – reactoare
cu strat fix, cu sistem de antrenare a fluidizatului, în suspensie;
- volumul de catalizator necesar pentru producţia specifică depinde de viteza
de reacţie şi determină dimensiunea iniţială a reactorului. Dispunerea
catalizatorului determină configuraţia reactorului;
- selectivitatea catalizatorului poate influenţa tipul de reactor ce va fi utilizat.
Figura 4.36. Schema procedeului Synthol [6]

Reactoarele cu strat fix produc mai multe parafine şi ceruri. Dieselul


produs în reactorul cu catalizator în suspensie are o natură înalt parafinică,
care îi dau o cifră cetanică mai mare de 70. Dieselul are un conţinut de
aromatice sub 3% vol/vol şi nu conţine sulf şi azot [54].
Tabel 4.8. Analiza tipică a produselor din SFT, reactoare cu strat fix şi
fluidizat [6]
Condiţii Strat fix Strat fluidizat
Temperatură, 0C 218,33 – 232,22 329,44 – 343,33
Conversie, % 65 85
Raport H2/CO 1,7 2,8
Produse, %
Hidrocarburi C1 – C4 21,1 51,0
C5 – C12 19,0 31,0
C13 – C18 15,0 5,0
C19 – C31 (ulei greu) 41,0 6,0
Oxigenate 3,9 7,0

Astăzi un interes deosebit a stârnit producerea de bio-combustibili,


cum ar fi benzina, diesel-ul şi jet fuel, prin transformarea biomasei în lichid
prin intermediul SFT (BTL-FT). Combustibilii astfel obţinuţi sunt mult mai
curaţi şi mai “prietenoşi cu mediul” şi conţin cantităţi mici sau chiar deloc
de sulf şi alţi compuşi contaminanţi. Astfel, ei pot satisface uşor
reglementările stricte de mediu, valabile atât în Europa, cât şi în SUA.
Procedeul BTL –FT constă în 3 etape principale. Prima etapă este
gazificarea din care rezultă un gaz curat care atinge cerinţele SFT pentru a
produce benzină verde, diesel şi alţi combustibili curaţi. În acest procedeu,
biomasa este mai întâi gazificată cu aer, oxigen şi/sau abur pentru a produce
gazul de sinteză. Urmează apoi purificarea gazului de sinteză pentru
îndepărtarea contaminanţilor, cum ar fi particule mici de cocs, cenuşă şi
gudron. Gazul de sinteză curat este dirijat spre reactorul catalitic pentru SFT
pentru a produce combustibili lichizi. Gazul de sinteză rezultat din biomasă
conţine CO, H2, CO2, CH4 şi N2 în diferite proporţii. Compoziţia medie a
unui astfel de gaz este: 22,16% CO, 17,5% H2, 11,89%CO2, 3,07% CH4 cu
azot şi alte gaze. SFT este procesul prin care se produc hidrocarburi lichide
din gazul de sinteză [78].
Pentru a produce gaz de sinteză pot fi folosite diferite tipuri de
biomasă, cum ar fi lemnul sau reziduurile agricole. Fiecare tip de biomasă
are proprietăţi specifice. Lemnul curat poate conduce la obţinerea unui gaz
de sinteză relativ curat, care are un conţinut redus de contaminanţi, iar
lemnul provenit din plantaţii dedicate poate fi o sursă majoră pentru
producerea de combustibil regenerabil din biomasă. Pretratarea înaintea
gazificării este necesară şi include reducerea dimensiunii şi uscarea
biomasei. Particulele mici de biomasă vor asigura o suprafaţă specifică mare
şi o structură poroasă, care vor facilita transferul de căldură şi conversia
biomasei pe parcursul gazificării. De asemenea, uscarea îmbunătăţeşte
eficienţa gazificării şi reduce conţinutul de hidrogen în gazul produs, care
este nefavorabil în continuare în SFT. Uscarea reduce conţinutul de
umiditate a biomasei la 10 – 15% [78]. De asemenea sunt necesare şi alte
tehnologii de pretratare, cum ar fie torefierea, piroliza şi peletizarea.
Torefierea este o pretratare termică care este realizată la presiune
atmosferică fără oxigen, la aproximativ 200 – 300 0C. Prin această
tehnologie biomasa poate fi convertită într-un produs uniform solid, care are
un conţinut redus de umiditate şi o putere calorică ridicată. Procesul de
torefiere implică încălzirea iniţială, pre-uscarea, post – uscarea şi etape de
încălzire intermediare. Piroliza este procesul care constă în descompunerea
termică directă a biomasei în absenţa oxigenului, la temperaturi moderate de
aproximativ 400 – 8000C [78]. Produsele pirolizei sunt în general gaze,
lichide şi cocs solid. Peletizarea poate fi descrisă ca o uscare şi comprimare
a biomasei pentru a produce pelete cilindrice de biomasă. Aceste pelete au
volume mici şi densitate ridicată comparativ cu biomasa brută şi sunt uşor şi
eficient de stocat, transportat şi folosite în conversie. Torefierea poate
asigura o eficienţă ridicată a procesului (94%) comparativ cu piroliza (64%)
şi peletizarea (84%) [78].
Reacţia care are loc în gazificarea biomasei este [78]:
Biomasă + O2 (sau H2O) → CO, CO2, H2O, H2, CH4 + altele + gudron +
carbon + cenuşă
În prima etapă a procesului de gazificare, celuloza, hemiceluloza şi
lignina din biomasă sunt descompuse termochimic. Apoi are loc gazificarea
carbonului rezultat în prima etapă şi au loc o serie de alte reacţii la echilibru.
O descriere detaliată a acestor reacţii care au loc în procesul de gazificare
este prezentată în continuare [78]:
CnHmOp → CO2 + H2O + CH4 + CO + H2 + (C2 – C5)
C + O2 → CO2
C + 1/2O2 → CO
H2 + 1/2O2 → H2O
C + H2O → CO + H2
C + 2H2O → CO2 + 2H2
C + CO2 → 2CO
C + 2H2 → CH4
CO + 3H2  CH4 + H2O
C + H2O → 1/2CH4 + 1/2CO2
Compoziţia gazului rezultat din gazificare depinde de compoziţia
materiei prime, de umiditate, de agenţii de gazificare, presiunea şi
temperatura de operare etc. Este dificil a aprecia compoziţia gazului ca
urmare a reacţiilor complexe care au loc pe parcursul gazificării. Pretratarea
biomasei şi tehnologiile de gazificare sunt optimizate pentru a eficientiza
producerea gazului de sinteză, astfel încât acesta să aibă conţinutul dorit de
CO şi H2. Prezenţa impurităţilor în gazul de sinteză scade activitatea
catalitică, astfel că este obligatorie eliminarea lor până la atingerea
specificaţiilor SFT. În general, impurităţile din bio-gazul de sinteză pot fi
grupate astfel: impurităţi organice (BTX), impurităţi anorganice (O 2, NH3,
HCN, H2S, COS şi HCl) şi alte impurităţi (praf şi funingine) [78].
Specificaţiile gazului de sinteză pentru SFT sunt prezentate în
tabelul 4.16.
Tabel 4.16.Condiţiile de puritate ale gazului de sinteză pentru SFT [78]
Impuritate Specificaţie
H2S + COS + CS2  1 ppmv
NH3 + HCN  1 ppmv
HCl + HBr + HF  10 ppbv
Metale alcaline (Na + K)  10 ppbv
Particule (cenuşă, funingine) “Aproape îndepărtate”
Componenţi organici Sub punctul de rouă
Componenţi hetero – organici (S, N, O)  1 ppmv

După gazificare şi purificare gazul de sinteză merge în SFT, care


este un proces catalitic de transfomare a gazului de sinteză în hidrocarburi
lichide. Cu excepţia alcanilor şi alchenelor, pe parcursul procesului se pot
forma o serie de compuşi oxigenaţi. Reacţia de conversie a CO la CO2 care
are loc în proces poate fi folosită pentru ajustarea raportului CO/H2.
Selectivităţile maxime în hidrocarburi C5 – C11 (benzină) şi C12 – C20
(diesel) sunt de aproximativ 45%, respectiv 30% [78]. Pentru creşterea
selectivităţii s-au investigat o serie de cataliatori bifuncţionali Cr2O3 –
ZnO/ZSM 5 şi Mo/HZSM 5. Au fost testate diferite combinaţii ale
catalizatorilor SFT şi zeoliţi cum ar fi Ru/NaY, care s-a dovedit a fi foarte în
SFT, conducând la o conversie de 86% a CO, Fe/NaX şi Fe/NaY, care au
condus la selectivităţi ridicate în C5+. Au mai fost invetigate şi alte
amestecuri de catalizatori SFT cu zeoliţi, cum sunt MCM-22, ITQ-2, ITQ-6,
ZSM-11, ZSM-12, ZSM-34 etc. Catalizatorii SFT sunt sensibili la otrăvuri
precum S şi Cl, Mg, Na, K, P Si Al, Ti [78].
Gazificarea deşeurilor cuplată cu SFT este singurul procedeu cu un
bilanţ energetic total pozitiv [76]. Acest lucru se datorează faptului că SFT
este un proces puternic exotermic, care generează atât de multă energie încât
asigură necesarul atât pentru procesul de gazificare, precum şi pentru alte
întrebuinţări. Acest surplus poate fi folosit imediat pentru încălzire sau
generare de energie electrică [76]. Avantajele acestui procedeu comparativ
cu cel care foloseşte drept materie primă surse fosile sunt: combustibilii
obţinuţi sunt fără sulf, fără culoare şi nu au miros, reduc semnificativ
emisiile de NOx, SOx, PM şi COV [76]. De asemenea, aceşti combustibili
pot fi livraţi imediat prin infrastructura deja existentă şi pot fi folosiţi în
instalaţiile existente, fără o altă transformare. Combustibilii obţinuţi prin
acest procedeu reduc emisiile de gaze cu efect de seră, astfel diesel-ul FT
generează cu 5% mai puţin CO2, iar kerosenul FT cu 2% mai puţin CO2,
decât cei fosili [76].

4.2.4. Sinteze din oxidul de carbon

Monoxidul de carbon din gazul de sinteză poate fi întrebuinţat în


anumite sinteze.
1. Fabricarea acidului acetic, în urma reacţiei cu metanolul, în prezenţa
catalizatorului de CoI2 , la o presiune de 50 – 65 atm [5]:
CH3OH + CO  CH3COOH
2. Reacţia Reppe – se aplică pentru fabricarea acrilaţilor şi a unor acizi,
în prezenţa carbonililor de Ni sau Co [5]:
HCCH + CO + ROH  H2C=CH-COOR
H2C=CH2 + CO + H2O  H3C-CH2-COOH
3. Reacţia Koch este catalizată de acizi şi se aplică pentru fabricarea
unor acizi cu o catenă ramificată şi a esterilor acestora, întrebuinţaţi
la rândul lor la obţinerea de răşini şi lacuri [5]
H2C=CH-R + CO + ROH  H3C-CH(R)-COOR

TEST DE AUTOEVALUARE 5

1. Cum influenţează introducerea catalizatorilor de Co modificaţi procesul


de sinteză oxo?
2. Care sunt modalităţile de corectare a raportului H2/(CO + CO2) în
procesul de sinteză a metanolului?
3. Care este factorul care influenţează puternic viteza reacţiei de
hidroformilare?
4. Care sunt reacţiile principale care au loc în SFT?
5. Care sunt parametrii de operare a unităţilor de sinteză a amoniacului?

LUCRARE DE VERIFICARE 1
1. Gazul natural – materie primă pentru petrochimie
2. Realizarea industrială a reformării cu abur a hidrocarburilor. Prezentaţi
schema instalaţiei.
3. Condiţii de realizare a sintezei oxo şi produse
4. Aspecte teoretice privind SFT
5. Problemă: Prin oxosinteza propenei, pe catalizator de Co(CO)4 se
obţine un amestec ce conţine 82,76% masă n-butanal şi 17,24% masă i-
butanal. Se cer:
a) Să se scrie reacţiile care au loc.
b) Care sunt condiţiile (temperatură şi presiune) de desfăşurare a
procesului de sinteză oxo.
c) Să se stabilească raportul molar n-/i-butanal în amestecul reacţionat?
d) Să se calculeze randamentele de formare a celor doi produşi, ştiind că
separarea lor decurge cu un randament de 98%.
e) Ştiind că raportul molar al reactanţilor este de 1/1/1 să se caculeze
volumul total al reactanţilor/100 kg amestec n- şi i-butanal.

Bibliografie
1. ***National Hydrogen Association,
http://www.hydrogenassociation.org/general/faqs.asp#howmuchproduced
2. Suciu, G.C., Ghejan, I., Ionescu Feyer Sarina, Opriş, I., Ingineria Prelucrării
Hidrocarburilor, vol. 5., Ed. Tehnică, Bucureşti, 1999
3. Erdos, E., Mocek, K., Chemiky Prumysl, 12, 1987
4. Martin, J.D., Chem. Ind., 2, 1984, p.46 – 49
5. Opriş, I., Giurgiu, A., Tehnologie Petrochimică, partea I, Ploieşti, 1980
6. Matar, S., Hatch, L.F., Chemistry of petrochemical processes, 2nd ed., Gulf
Professional Publishing, Boston.,Oxford,…., 2001
7. Strătulă, C., Purificarea gazelor, Ed. Ştiinţifică şi Enciclopedică, Bucureşti, 1984
8. Hydrocarbon processing, vol. 78, No. 1, 1999, p. 29
9. Bogdan, M., Tehnologie petrochimică, parteaI, IPGG, Bucureşti, 1973
10. Lebedev, N.N., Chemistry and technology of basic organic and petrochemical
synthesis, vol. I., Mir Publishers, Moscova, 1981
11. *** Enciclopedia de chimie, vol. 2, Ed. Ştiinţifică şi Enciclopedică, Bucureşti, 1986
12. Chauvel, A., Lefebvre, G., Castex, L., Procedes de petrochemie – Caracteristiques
techiques et economiques, vol. I, Ed. Technip, 1985
13. Kirk – Othmer, Encyclopedia of chemical technology, 3-rd ed., vol. 15, John Wiley &
Sons, 1981
14. Supp, E, Hydrocarbon Processing, 63,7, 1984, p. 34-C
15. Schneider, R.V., LeBlanc, J.R., , Hydrocarbon Processing, 71, 3, 1992, p. 51 – 57
16. Chauvel, A., Lefebvre, G., Petrochemical processes – Technical and economic
characteristics, vol 1, Synthesis – Gas Derivates and major hydrocarbon,, Ed. Technip,
1989
17. McKetta, J.J., Encyclopedia of chemical processing and design, Marcel Dekker Inc.,
vol 3, 1977
18. Bogdan, M., Ingineria prelucrării hidrocarburilor (coord. Suciu, G.C.), vol. 2, ed. 1,
Ed. Tehnică, Bucureşti, 1974
19. Chauvel, A., Lefebvre, G., Castex, L., Procedes de petrochemie – Caracteristiques
techiques et economiques, vol. 2, Ed. Technip, 1986
20. Stănescu, Gh., Tehnologii Petrochimice, ed. a II-a, Ed. Dobrogea, Constanţa, 2006
21. http://www.export.by/en/?
act=s_docs&mode=view&id=2399&type=by_class&indclass=35876&mode2=archive
&doc=64
22. Arno A. Evers FAIR-PR". Fair-pr.de. http://www.fair-pr.de/background/worldwide-
hydrogen-production-analysis.php. Retrieved 2009-09-19.
23. Apichai Therdthianwong, Tawee Sakulkoakiet, Supaporn Therdthianwong, hydrogen
production by steam catalytic ethanol steam reforming, ScienceAsia, 27, 2001, 193 –
198
24. Laosiripojana, N., Assabumrungrat, S., Catalytic steam reforming of methane, methanol
and ethanol over Ni/YSZ: the possible use of these fuels in internal reforming SOFC,
http://www.energy-based.nrct.go.th/Article/Ts-3%20catalytic%20steam%20reforming
%20of%20methane,%20methanol,%20and%20ethanol%20over%20ni%20ysz%20the
%20possible%20use%20of%20these%20fuels%20in%20internal%20reforming
%20sofc.pdf
25. Comas, J., Marino, F., Laborde M., Amadeo N., Bio-ethanol steam reforming on
Ni/Al2O3 catalyst, Chemical Engineering Journal, 98 (1-2), 2004, p. 61 – 68
26. Takanabe, K., Aika, K., Inazu, K., Baba, T., Seshan, K., Lefferts, L., Steam reforming of
acetic acid as a biomass derived oxygenate: bifunctional pathway for hydrogen
formation over Pt/ZrO2 catalysts, Journal of catalysis, 243, 2006, p. 263 – 269
27. Guell, M.B., Babich, I., Nichols, K.P., Gardeniers, J.G.E., Lefferts, L., Seshan, K.,
Design of a stable steam reforming catalyst – a promising route to sustainable hydrogen
from biomass oxygenates, Applied Catalysis B: Environmental, 90, 2009, 38 – 44
28. Cavallaro, S., Ethanol steam reforming on Rh/Al2O3 catalysts, Energy fuels, 14(6),
2000, p. 1195 – 1199
29. Galvita, V.V., Semin, G.L., Belyaev, V.D., Semikolenov, V.A., Tsiakaras, P., Sobyanin,
V.A., Synthesis gas production by steam reforming of ethanol, Applied Catalysis A:
General, 220(1-2), 2001, p. 123 – 127
30. Goula, M.A., Kontou, S.K., Tsiakaras, P.E., Hydrogen production by ethanol steam
reforming over a commercial Pd/-Al2O3 catalyst, Applied Catalysis B: Environmental,
49(2), 2004, p. 135 – 144
31. Breen, J.P., Burch, R., Coleman, H.M., Metal – catalysed steam reforming of ethanol in
the production of hydrogen for fuel cell applications, Applied Catalysis B:
Environmental, 39(1), 2002, p. 65 - 74
32. Marino, F., Baronetti, G., Jobbagy M., Laborde, M., Cu-Ni-K/-Al2O3 supported
catalysts for ethanol steam reforming: formation of hydrotalcite – type compounds as a
result of metal – support interaction, Applied Catalysis A: Genral, 238 (1), 2003, p. 41 -
54
33. Takanabe, K., Aika, K., Sustainable hydrogen from bio-oil-catalytic steam reforming of
acetic acid as a model oxygenate, Tokyo Institute of Technology
34. Basile, A., Gallucci, F., Iulianelli, A., Borgognoni, F., Tosti, S., Acetic acid steam
reforming in a Pd-Ag membrane reactor. The effect of the catalytic bed pattern, Journal
of Membrane Science, 311, 2008, p. 46 – 52
35. Basagiannis, A.C., Verykios, X.E., Steam reforming of the aqueous fraction of bio-oil
over structured Ru/MgO/Al2O3 catalysts, Catalysis Today, 127, 2007, p. 256 – 264
36. http://www.topsoe.com/business_areas/methanol/~/media/PDF
%20files/Methanol/Topsoe_large_scale_methanol_prod_paper.ashx
37. http://www.toyo-eng.co.jp/en/advantage/technology/petrochemistry/mrfz/index.html
38. Tudor, R., Enhancement of indutrisl hydroformylation processes by the adoption of
Rhodium – based catalyst: Part I, Platinum Metals Rev., nr.51 (3), 2007, p. 116 – 126,
http://www.platinummetalsreview.com/article/51/3/116-126/
39. Davis, B.H., Fischer – Tropsch Synthesis: Overview of Reactor Development and
Future Potentialities, Div. Fuel Chem., 48(2), 2003, 787 – 790,
http://www.anl.gov/PCS/acsfuel/preprint%20archive/Files/48_2_New%20York_10-
03_0712.pdf
40. Basu, S., Design – Development of Fischer – Tropsch Synthesis Reactor & Catalysts
and Their Interrelationship, Bulletin of catalysis Society of India, 6, 207, p. 1 – 21.
41. Haldor Topsoe, Prereforming catalyst,
http://www.topsoe.com/business_areas/synthesis_gas/~/media/PDF
%20files/Prereforming/Topsoe_%20prereforming%20_cat_%20brochure.ashx
42. Loegdberg, S., Jakobsen, H.A., Natural gas conversion. The reforming and Fischer –
Tropsch processes, 2006, www.nt.ntnu.no
43. http://ke2120.wikispaces.com/file/view/steam+reforming.pdf
44. Korobitsyn, M.A., van Berkel, F.P.F., Cjristie, G.M., SOFC as a gas separator, Final
report, NOVEM contract no. 219.041-0012, 2000,
http://www.ecn.nl/docs/library/report/2000/c00122.pdf
45. Padban N., Becher, V., Clean Hydrogen – rich synthesis gas, Contract No. SES6-CT-
2004-502587, Report No. CHRISGAS Oct. 2005_WP11_D89, Literature and State of the
Art Review, http://lnu.se/polopoly_fs/1.37646!D89_Literature%20and%20State%20of
%20the%20Art%20Review_D89.pdf
46. Aasberg – Petersen, K., ş.a., Recent developments in autothermal refroming and
prereforming for synthesis gas production in GTL applications, Fuel Chemistry Division
Preprints 47(1), 2002 http://web.anl.gov/PCS/acsfuel/preprint
%20archive/Files/47_1_Orlando_03-02_0141.pdf
47. Vogel, B., Heinzel, A., Reformer development at Fraunhofer ISE, Fuel Cells Bulletin,
1(3), 1998, p. 9 - 11
48. http://www.fair-pr.de/background/worldwide-hydrogen-production-analysis.php
49. http://energy.gov/eere/fuelcells/natural-gas-reforming
50. http://www.linde-
engineering.com/en/process_plants/hydrogen_and_synthesis_gas_plants/gas_generation/pa
rtial_oxidation/index.html
51. http://www.sbioinformatics.com/design_thesis/Hydrogen/Hydrogen_Methods-2520of-
2520Production..pdf
52. http://www.shell.com/global/products-services/solutions-for-
businesses/globalsolutions/gasification-licensing.html
53. ***The Shell Gasification Process,
http://www.escet.urjc.es/~sop/alumnos/proyectos/descargas/propuesta18.pdf
54. Speight, J.G., Handbook of Industrial Hydrocarbon Processes, Gulf Professional
Publishing, 2011 http://books.google.ro/books?
id=EykJ2OyEHfsC&pg=PA304&lpg=PA304&dq=Texaco+partial+oxidation+process+for+
hydrogen+and+syngas&source=bl&ots=kczbEjjbDo&sig=ITvnYEPfUjzC7DKagf5mG6Rz
t7I&hl=ro&sa=X&ei=L0hpVLeXFY3aPYqJgcAG&ved=0CBkQ6AEwATgK#v=onepage&
q&f=false
55. Milne, T. A., Elam, C.C., Evans, R.J., Hydrogen from biomass. State of the Art and
Research Challenges, http://www.nrel.gov/docs/legosti/old/36262.pdf
56. Mullen, C.A., Boateng, A.A., Chemical composition of bio-oils produced by fast
pyrolysis of two energy crops, Energy and Fuels, vol. 22, 2008, p. 2104 – 2109
57. Lindfors, C., Production of bio-oil from forest residue,
http://www.biocoup.com/fileadmin/user/pdf/18.03.10/48_BIOCOUP_VTT_Aug09.pdf
58. Sadaka, S., Boateng, A.A., Pyrolysis and Bio-oil, Agriculture and natural Resources,
Univ. of Arkansas, Division of Agriculture, FSA1052
59. Dobele, G., ş.a., Fast pyrolysis – effect of wood drying on the yield and properties of
bio-oil, BioResources, vol. 2 (4), 2007, p. 669 – 706
60. Mann, M., Chornet, E., Czernik, S., Wang, D., Biomass to hydrogen via pyrolysis and
reforming, https://web.anl.gov/PCS/acsfuel/preprint
%20archive/Files/39_4_WASHINGTON%20DC_08-94_1034.pdf
61. Czernik, S., French, R., Feik, C., Chornet, E., Production of hydrogen from biomass by
pyrolysis/steam reforming, https://web.anl.gov/PCS/acsfuel/preprint
%20archive/Files/44_4_NEW%20ORLEANS_08-99_0855.pdf
62. Peres, A.P.G., Lunelli, B.H., Fllho, R.M., Application of biomass to hydrogen and
syngas production, Chemical Engineering Transaction, vol. 32, 2013, p. 589 – 594
63. Coll, R., Salvado, J., Farriol, X., Montane, D., Steam reforming model compounds of
biomass gasification tars: conversion at different operating conditions and tendency
towards coke formation, Fuel Processing Technology, vol. 74, 2001, p. 19 – 31
64. Cortright, R.D., Davda, R.R., Dumesic, J.A., Hydrogen from catalytic reforming of
biomass – derived hydrocarbons in liquid water, Nature, vol. 418, 2002, p. 964 - 967
65. Moulijn, J.A., Makkee, M., Van Diepen, A.E., Chemical process technology, second
ed., John Wiley and Sons, 2013 http://books.google.ro/books?
id=3pQVEnGKvDgC&pg=RA1-SA6-PA13&lpg=RA1-SA6-
PA13&dq=Methanol+by+three+phase+process&source=bl&ots=g_xntatNqu&sig=K41
PFCnplkjr8aeSGWtSyHUvozc&hl=ro&sa=X&ei=XgN0VILHFMj2O_jvgOAP&ved=0
CEAQ6AEwCQ#v=onepage&q=Methanol%20by%20three%20phase
%20process&f=false
66. Reubroycharoen, P., ş.a., A new low – temperature methanol synthesis from low – grade
syngas, Am. Chem.Soc., Div. Fuel Chem, vol. 49, nr.2, 2004, p.708 - 709
67. Toyir, J., ş.a., Sustainable process for the production of methanol from CO2 and H2
using Cu/ZnO – based multicomponent catalyst, Physics Procedia, vol. 2, 2009,
p.1075 – 1079
68. Bermudez, J.M., ş.a., New process for producing methanol from coke oven gas by
means of CO2 reforming. Comparison with conventional process, Fuel Processing
technology, nr. 115, 2013, p. 215 – 221
69. Lee, S., Methanol synthesis technology, CRC Press, Inc., 1990,
http://books.google.ro/books?id=Qdnc7uK-
aH8C&pg=PA15&lpg=PA15&dq=ICI+low+pressure+methanol+process&source=bl&
ots=tTNAgCknvt&sig=PW_lNWSq4IzfevoR2UDMSBfoI9A&hl=en&ei=NT5OTZvv
G4n2gAfyqtFC&sa=X&oi=book_result&ct=result&redir_esc=y#v=onepage&q=ICI
%20low%20pressure%20methanol%20process&f=false
70. *** Lurgi MegMethanol, http://www.christianberner.se/$-1/file/lurgi-metanol.pdf
71. http://www.essentialchemicalindustry.org/chemicals/methanol.html
72. http://www.sun-chem.com/pro_001.php
73.
http://bioweb.sungrant.org/General/Bioproducts/Bioproducts+from+Syngas/Ammonia
/Default.htm
74. http://www.essentialchemicalindustry.org/chemicals/ammonia.html
75. Tuţă, E.F., Bozga, G., Kinetics of propylene hydroformilation in the presence of
modified rhodium triphenylphosphine catalyst, UPB Sci. Bull, Series B, vol. 74,nr. 4,
2012, p. 77 – 86
76. http://www.wastesyn.com/tech_ft.html
77. http://www.tc2.ch.tum.de/fileadmin/tuchtc2/www/ICP1/ICP1_1314/9-FT_synthesis-
2013_PW.pdf
78. Hu, J., Yu, F., Lu, W., Application of Fischer – Tropsch Synthesis in Biomass to Liquid
Conversion, Catalysis, vol. 2, 2012, p. 303 – 326
79. Brinkman, N., Halsall, R., Jorgensen, S.W., & Kirwan, J.E., "The Development Of
Improved Fuel Specifications for Methanol (M85) and Ethanol (Ed85), SAE
Technical Paper 940764
80. ***Methanol Institute, Methanol Gasoline Blends, Alternative Fule for Today’s
Automobile and Cleaner Burning Octane for Today’s Oil Refinery,
81. http://www.methanol.org/Energy/Transportation-Fuel.aspx
82. Outi, M., Kauko, L., Modelling in methanol synthesis, Univ. of Oulu, Control
Engineering Laboratory, Report A., no.37, December, 2008,
http://www.oulu.fi/sites/default/files/content/37.%20M%C3%A4yr%C3%A4%20O
%20%26%20Leivisk%C3%A4%20K%20(2008)%20Modelling%20in%20methanol
%20synthesis.%20December%202008.pdf
83. Rep., M., Cornelissen, R.L., Clevers, S., Clean hydrogen – rich synthesis gas,
contract.no. SES6-CT-2004-502587, Report no. CHRISGAS March, 2009, Methanol
catalyst poisons. A lierature sudy, Deventers, 2007, http://lnu.se/polopoly_fs/1.37212!
Methanol%20Catalyst%20Poisons%20-%20A%20Literature%20Study%20(CCS).pdf
84. Larichev, Y.V., Shlyapin, D.A., Tsyrulnikov, P.G., Bukhtiyarov, Comparative Study of
Rubidium and Cesium as Promoters in Carbon – supported Ruthenium Catalysts for
Ammonia Synthesis, Catal. Lett., nr. 120, p. 204 – 209, 2008
85. Claridge, J.B., Douthwaite, R.E., Green, M.L.H., Lago, R.M., Tsang, S.C., York, A.P.E.,
Studies on a new catalyst for the hydroformylation of alkenes using C60 as a ligand,
Journal of Molecular Catalysis, no. 89, 1994, p. 113 – 120
86. Stănescu, Gh., Tehnoogie petrochimică, Ed. EX PONTO, Constanţa, 2001
87. Sheldon, R.A., Chemicals from synthesis gas: Catalytic reactions of CO and H2, Vol. 2,
Ed. Kluwer the language of science, 1983, https://books.google.ro/books?
id=s1_rjRUlu1EC&pg=PA87&lpg=PA87&dq=Catalytic+reactions+of+synthesis+gas
+hydroformylation&source=bl&ots=PRqN8NdDCU&sig=HC9JGRMQTT-
DgVmXIgkwNkq2844&hl=ro&sa=X&ei=6sufVIPDLYfvatyVgtgH&ved=0CDcQ6A
EwBg#v=onepage&q=Catalytic%20reactions%20of%20synthesis%20gas
%20hydroformylation&f=false